（凝聚态物理专业论文）分子器件负微分电阻效应和整流效应的理论研究.pdf

分了器f ，| ：负微分电阻效应和整流效应的理论研究 摘要 近年来，随着微观操控技术和微观组装技术的快速发展，人们可以在纳米尺 度操控单个分子并将其制造成具有特定功能的分子器件。这些分子器件被认为是 慢慢接近尺度极限的传统电子器件的最合适的替代者。因此在实验和理论两方都 吸引了越来越多的关注。本论文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了 分子器件输运性质中的几个问题，重点探讨了分子受外压形变、分子与电极连接 位置的变化、外加门压、侧基团取代以及非对称电极连接对分子器件输运性质中 负微分电阻( n d r ) 和整流的影响。其主要内容如下： 研究了单个c 6 0 分子与金属铝电极组成的分子器件的电子输运性质，同时还 研究分子受外压发生形变和外加门压对器件电子输运性质的影响。结果表明，当 单个c 6 0 分子通过范德华力吸附在金属铝电极上，其电流并不是按照传统的欧姆 定律随着电压的增大而增大，而是在特定的电压区间随着电压的增大而减小表现 出奇特的负微分电阻效应。与此同时，我们还发现当分子受到外加压力时，这种 负微分电阻效应可以伴随着分子的径向形变先增大后减小直至消失。此外，我们 还发现门压对分子器件电子输运性质的影响也很强烈：通过调控门压可以使分子 器件在高导态与低导态之间切换从而实现分子电流开关功能。此外，我们还发现 门压也可以调控分子器件的负微分电阻效应使其减弱或消失。 研究了侧基团取代对有机共轭分子o p v 电子输运性质的影响。计算结果表 明，当o p v 分子被氨基取代后，分子的占据态轨道被局域。然而，当0 p v 分子 被硝基取代后，分子的非占据态轨道被局域。当氨基或者硝基单独取代分子时， 可以增大器件的电子传输能力。但是，当这两个基团同时取代分子时却减弱器件 的电子传输能力。更有趣的是，当且仅当o p v 分子被两个氨基共同取代后，器件 会出现负微分电阻效应。 研究了双分子器件的电子输运性质。我们将两个o p v 分子平行放置于金电极 之间，重点研究了侧基团的相对取代位置对双分子器件电子输运性质的影响。由 于分子层间强烈的相互作用，双o p v 分子器件的轨道和输运系数比单o p v 分子 器件要复杂的多。同时，侧基团的取代作用也大不相同。结果表明，在双分子器 件中，侧基团对器件输运性质的影响强烈地依赖于取代位置。氨基在同侧取代双 o p v 分子后，器件的电流要大于氨基在异侧取代分子后的电流。对于硝基来说， 情况恰恰相反。更重要的是，我们发现当且仅当氨基在同侧取代分子后，器件的 电流曲线会出现负微分电阻效应。 研究了单p h e n a l e n y l 分子与金电极构成的分子器件的电子输运性质。p h e n a l e n y l 博上学位论义 分子是一个高度对称( d 3 ) 的有机自由基，其分子自身有两个不同的连接位置可以 与外界电极相连接。计算结果表明，分子自身的连接位置是影响器件输运性质的 重要因素。当连接位置为相对于中心原子的两个二近邻原子或者一个二近邻和一 个三近邻原子，器件的电流曲线会呈现出强烈的负微分电阻效应。同时，我们还 发现当连接位置为相对于中心原子的一个二近邻和一个三近邻原子，器件的电流 会呈现出整流效应。 研究了非对称电极对单个c 6 0 分子器件电子输运性质的影响。由于金电极与 碳纳米管电极在费米能级附近差异很大，使a u c 6 0 c n t 器件的电流在小偏压范 围内与同性质电极所构成的器件相比缩小了三个数量级。同时，我们还发现器件 的电流曲线呈现出整流效应，并可以通过外加门压对整流比进行调控。 关键词：第一性原理；非平衡格林函数；分子器件；电子输运；负微分电阻 效应；整流效应 m 分了器1 ，l ：负微分电阻效应和整流效应的理论研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s 。t t l er a p i dp r o g r e s s e si n 嘶c r o - f a b r i c a t i o na n ds e l f 二硒s e m b l yt e c h n i q u e sh a v em a d ei tp o s s i b l et 0c o n t r 0 1m em o l e c u l e si nn a l l o s c a l ea n dt oa s s e m b l et h e m a st l l em o l e c u l a rd e v i c e t h e s em o l e c u l a rd e v i c e sa r ec o n s i d e r e dt t l es u i t a b l ec a n d i d a t e o fe l e c t r o n i cd e v i c e sw h i c h 廿e n dt o w a r dt h eo n g o i n g 戚n i a t u r i z a t i o n f o rm i sr e a s o n ， 出ee x p e d m e n t a la n dt l l e o r e t i c a 】s t u d i e so nt l l em o l e c u l a rd e v i c eh a v ea t t r a c t e dm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n s i nt t l i sd i s s e r t a t i o n ，w eu s et h ef i r s t _ p r i n c i p l e si nc o m b i n a t i o nw i mt i l e d e n s i t y f u n c t i o n a lt l l e o 拶t 0s t u d yt l i e 位a i l s p o np r o p e n i e so fs o m em o l e c u l a rd e v i c e sa n d m a i n l yd i s c u s sm ee f ! i e c to fd e f o 棚 1 a t i o n ，c o i l i l e c t e ds i t e s ，g a t cv o l t a g e ，s i d eg r o u p s 觚d a s y m m e t r i ce l e c 的d e so n 血en e g a t i v ed i 肌r e n t i a lr e s i s t a n c e ( n d r ) a n d 血er e c t i f y i n g b e h a v i o r w 色i r e s t i g a t em e 缸a l l s p o r tp r o p e i t i e so fas i n g l em o l e c u l a rd e v i c ec o n s t n l c t e db y o n ec 6 0m o l e c u l es a j l d w i c h e db e 脚e e nt w oa le l e c 呐d e s a tt t l es a n l et i m e ，w ea l s oi n - v e s t i g a t e 吐1 ee 肫c to fd e f b 肌a t i o n 觚dg a t ev o l t a g eo nt l l ed e v i c e sc u 玎- e n t - v o l t a g ep r o p e r t i e s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tm ec u r r e n t so ft t l ed e v i c ew 量l i c ht h ec 6 0c o n n e c t s w i t t lm ea le l e c t r o d e sb yv 肌d e rw a a l sf o r c en o ta c c o r dw i mt l l en i a d i t i o n a lo h m 吐l e 0 一 r e m i nt h es p e c i a lv o l t a g er 略i o n ，m ec u r r e n t sd e c r e a s ew i mt h ei n c r e a s eo f b i a sv o l t a g e s a n ds h o wt h en d rb e h a v i or i na d d i t i o n ，w ef i n dt h a tt h en d rb e h a v i o rc a nb ee n l a 略e d o rr e d u c e da n ds h u to f ! fb ys q u a s h i n gt h em o l e c u l eo nt i l ev e r c i c a ld i r e c t i o n f u m l e rs t u d y i n d i c a t e st h a tt h eg a t ev o l t a g ec a na l s oa f f e c t st h ed e v i c e st i a n s p o r tp r o p e n i e si n t e n s i v e l y a sar c s u l t ，w ec a nm o d u l a t et l l ed e v i c eb e t w e e nt h eh i g ha i l dl o wc o n d u c t i v es t a t e sa n d m a k ei ta sag a t e - c o n t r o l l e dc u r r e n ts w i t c h i nt i l es a n i ew a y ，m en d rb e h a v i o ra l s oc a n b er e d u c e da j l ds h u to f ! fb yt l l eg a t ev o l t 鸱e w 色s t u d yt h ee f ! i e c to fs i d eg r o u p so nt l l et r a n s p o np r o p e r t i e so fal i n e a r7 rc o n j u g a t e dm o l e c u l eo p v s a n d w i c h e db e t w e e nt w oa ue l e c n d d e s o u rc a l c u l a t i o ne x p l i c i n y d e m o n s 妇t e st i l a tw h e nm em o l e c u l em o d u l a t e db y 删n 0 ，t h e h i g h e s to c c u p i e dr n o l e c u 1 a ro f b i t a l sa r el o c a l i z e d ，w h i l et l l em o l e c u l em o d u l a t e db yr d t r o ，t h el o w e s tu n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l sa r el o c a l i z e d t h ee l e c d nt 姗s p o no fd e v i c ew i l lb ee n h a n c e dw h e n i tm o d u l a t e db ya 1 1 n i n o0 rn i t r 0 ，b u tw i l lb ew e a k e n e dw h e ni tm o d u l a t e db yb o t t lo ft l l e m m o r ei n t e r e s t i n g ， n e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s 啪c ei so n l yo b s e r v e dw h e nt l l em o l e c u l e m o d u l a t e db yt w oa m i n oa tm es 锄et i m e 1 l l e n ，w ei n v e s t i g a t em e 吼n s p o r tp r o p e n i e so fab i m o l e c u l a rd e v i c e t h et w op a r 博士学位论文 a l l e lo p vm o l e c u l e sa r es a i l d w i c h e db e t w e e nt w oa ue l e c t r o d e sa n dt h ee f j e c to fs i d e g r o u p si ss t u d i e d 鸱a i n d u et om ei n t e n s i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt l l et w om o l e c u l e s ，m e m o l e c u i a ro r b i t a l sa n d 仃a 【i l s p o r tp r o p e r t i e s0 ft h eb i m o l e c u l a rd e v i c ea r er n o r ec o n l p l e x t t l a nt l l es i n g l em o l e c u l a rd e v i c e ，s od o e st l l es i d eg r o u p s t h er e s u l t ss h o wm a tm es i d e g r o u p sc a nm o d u l a t em eb i m o l e c u l a rd e v i c e st r a n s p o np r o p e n i e sb ym es u b s t i t u t e dp o s i t i o n t h ec u n e n to ft h ed e v i c es i l b s t i t u t e db yt w oa m i n o g r o u p s0 nt h es a m es i d ei sb i g g e r t h a nt l l a to nt h ed i f 如r e n ts i d e c o n t r a r i l y t h ec u r r e n to ft h ed e v i c es u b s t i t u t e db yt w on j t r o 伊o u p s0 nt h es 锄es i d ei ss m a l l e rt h a nt h a t0 nt l l ed i 晚r e n ts i d e m o r ei n l p o n 锄n y ，n l e n d rb e h a v i o rc a nb eo b s e r v e do n l yw h e nt h es y s t e mi ss u b s t i t u t e db yt w oa 嘶n og r o u p s o nt h es a r n es i d e w 色s t u d ym et r a i l s p o np r o p e f t i e so f a s i n g l ep h e n a l e n y li n o l e c u l a rd e v i c e p h e n a l e n y l i saw e nk n o w ns t a b l eo 唱砌cr a d i c a lw i mm 曲s y h i r n e 时( d 3 h ) a i l dh a s 铆od i 骶r e n ts i t e st oc o n n e c tw i mm ee l e c 昀d e s t h er e s u l t ss h o wm a t 龇e l e c 嘶n i ct r a n s p o n p r o p e n i e sa r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt l l e s ec o n t a c ts i t e s 1 1 i cn e g a t i v ed i 髓r e n t i a lr e s i s t a l l c eb e h a v i o rw i t l ll a 曙ep e 呔t ov a n e yf 撕oi so b s e r v e dw r h e nt 1 1 em o l e c u l ec o n t a c t sm e a ue l e c 乜0 d e st t l l 0 u 曲t w os e c o n d n e a r e s ts i t e s0 ro n es e c o n d n c a r e s ts i t ea i l do n e “r d n e a r e s ts i t e ，w h i l em er e c t i f y i n gb e h a v i o ri so b s e r v e do n l yw h e nt t l em o l e c u l ec o n t a c t s m ea ue l e c t r o d e st h r o u g ho n es e c o n d n e a r e s ts i t e 觚do n et h i r d - n e a r e s ts i t e w 色p e r f o 咖am e o r e t i c a ls t l l d yo fas i n 9 1 ec 印s a n d w i c h e db e t w e e na ue l e c 哟d ea n d n a n o t u b ee l e c t r o d e d u et ot h eh u g ed i 侬：r e n c e ，t l l ei m t c h i n go fo r b i t a l sa r o u n dt h ef e m l i e n e 唱ya i n o n gt i l et w oe l e c 甜e sa n dt l l em o l e c u l ei sn o tv e r yw e u s o 也ec u r r e n tv a l u e o ft h ea u c 6 0 c n ti sm u c hs i n a l l e rt h a nt h ec 6 0d e v i c ec o m b i m n gt i l es 锄ee l e c 州e u pt 0t i l r e eo r d e r s0 fm 鹋n i t u d e m o r e o v e r ，t l l er e c t i f y i n gb e h a v i o ri so b s e r v e di nt i l i s d e v i c ea n dt h er e c t 谁c a t i o nr a t i oc a nb em o d u l a t e db yt h eg a t ev o l t a g e k e yw b r d s ：f i r s t - p r i n c i p l e s ；n o n e q u i l i b r i u mg r c e n sf i j n c t i o n ；m o l e c u l a rd e v i c e ；e l e c 咖r i i ct r a i l s p o r t ；n e g a t i v ed i 能r e n t i a lr e s i s t a n c e ；f k c t i f y i n gb e h a v i o r v 分了器件负微分电阻效应和整流效应的理论研究 插图索引 1 1 硫苯分子器件 1 2o p e 分子器件 i 3 分子整流器 1 4 分子器件输运性质计算过程 1 5 理论模型图 i 。6 复平面积分曲线 1 7 流程图 2 1 a 1 c 6 0 a l 二端分子器件结构模型图 2 2 电流一电压曲线图 2 3 输运系数谱线和p d o s 谱线 2 4m l 、m 2 和m 4j 种器件在不同偏压下的输运系数谱线图 2 5 a 1 c a l 三端分子器件结构模型图 2 6 平衡电导( g ) 和转移电荷( q ) 随门压( k ) 的变化曲线图 2 7 本征通道t l 、t 2 和t 3 的本征值随门压变化的曲线图 2 8 前线分子轨道随门压移动的示意图 2 9 电流电压曲线图。 2 1 0 输运系数谱线图和前线分子轨道 3 1 a u o p v ：a u 分子器件结构模型图4 9 3 2 电流一电压曲线5 0 3 3 分子前线轨道的m p s h 图5 l 3 4 输运系数谱线5 3 3 5h o m o 能级的m p s h 图5 5 4 1 双o p v 分子器件结构模型图5 9 4 2 电流一电压曲线与输运系数谱线6 0 4 3 电流电压曲线6 l 4 4 输运系数谱线和前线分子轨道。6 2 4 5 分子前线轨道的m p s h 图6 4 4 6 输运系数谱线图6 5 5 1 a u p h e n a l e n y l a u 分子器件结构模型图 6 9 5 2 电流电压曲线7 l v i 3 6 8 o 5 7 8 5 7 8 9 o 2 3 4 5 6 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 博上学位论文 输运系数谱线与前线轨道分布7 3 分子前线轨道的m p s h 图7 4 输运系数谱线与传输通道的m p s h 图7 4 输运系数谱线7 5 a u c 6 0 c n t 分子器件结构模型图 8 0 电流一电压曲线8 2 输运系数谱线8 3 前线轨道对比图和特定轨道的m p s h 图8 4 输运系数谱线8 6 3 4 5 6 l 2 3 4 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 博上学位论文 第1 章绪论 1 1引言 电子学诞生迄今已有1 0 0 多年的历史，它是在早期的电磁学和电工学的基础 上发展起来的。电子学的发展极大的促进了人类社会的发展。从真空电子学到固 体电子学再到微电子学，器件的尺寸越来越小，而功能越来越强。集成电路出现 以后，电子器件更是被广泛应用于生产和生活的各个领域。随着国防的高速发展 和人们生活水平的提高，人们所需求的电子设备小型化、智能化、高集成、高密 度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小。最近几十年来，硅基半导体器 件几乎是沿着m o o r e 定律飞速发展【1 】，每1 8 个月芯片集成度就增长一倍，也就 说集成电路每隔三年会有新一代出现：单个器件的尺寸减少l 3 ，基片尺寸增加 l ，2 ，每一个基片上的器件数翻两番。与此同时，器件工程师们还在继续努力，促 使新的j r = 艺技术不断涌现：i b m 公司实现了3 维芯片堆叠技术，与2 维芯片相比， 增加百倍的信息通道。他们最新研制的p 0 w e r6 芯片采用自组装技术，在真空间 隙为3 2n m 的芯片上隔离导线，使芯片性能大幅提高。k t e l 公司4 5i u i l 芯片已经 面市，其生产的相变内存芯片可能取代传统内存。尽管上述技术创新不断扩展着 硅基半导体器件的寿命，但是传统的硅基器件由于受基本物理规律和制造工艺的 限制，其尺寸不可能无限地减小，大致的原因包括一些几个方面f 2 1 ： ( 1 ) 强电场的原因：当器件的尺寸缩小到一定程度时，在短距离施加外加偏压 时会导致器件中产生巨大的电场。此时载流子会在电场的作用下加速流动并互相 发生碰撞从而使大量的电子带有很高的能量造成了所谓的载流子热化的现象。当 这些高能电子流经过半导体器件时会引起“雪崩击穿导致器件中电流急剧增加 损毁电子器件。这个问题会随着器件尺度的缩小而逐渐加剧，尤其是在纳米尺度 的半导体器件中会更加严重。 ( 2 ) 热耗散问题：随着器件尺寸的缩小以及集成电路密集度的提高，散热问题 将会越来越突出。与此同时，载流子热化的问题更是会加重器件的散热负担。为 了防止器件过热引起的电路故障与器件损毁，我们又必须限制集成电路的热功率 和集成电路的器件密度，这与我们设计集成电路的初衷相互矛盾。热耗散对于任 何一种纳米尺度器件的高密度封装都是难以解决的问题。 ( 3 ) 耗尽区减小的问题：当器件处于“关 的状态时，由于器件尺寸的减小会 导致耗尽区变薄，从而不能阻止从源到漏的电子遂穿。 ( 4 ) 氧化层厚度减小和非均匀性的问题：当氧化层薄到一定程度就不能阻止电 子从栅极漏出而到达漏极。此外，器件尺寸减小会造成氧化层均匀度很难控制， 分子器什负微分电阻效应和整流效应的理论研究 通过薄的地方的漏电流会很大，同时也会出现直接透过氧化层的直接遂穿电流。 当这些电流集中在一起就会增大总的器件电流，从而损毁器件。 ( 5 ) 工艺精度和制造成本的问题：现代集成电路生产设备和生产线的价格已 经高达以亿元为单位。更多的新颖技术的出现虽然能短时间满足工艺的要求但是 却成倍地增加了制造成本。因此经济成本也是限制传统电子器件微型化的重要原 因，成为了制约现代半导体技术革新与发展的主要障碍。 综上所述，通常人们认为2 0 3 0n m ( 即p - n 结耗散区的宽度) 可能是器件最小 的特征尺寸，最终将制约硅半导体的集成度，使之有个不可逾越的发展极限。如 何超越这些极限，推动电子学的进一步发展成为本世纪初世界范围内所面临的最 重大科学问题之一。 1 2 分子器件概述 1 2 1分子器件的研究进展 我们都知道电子波长大约为1 0n m ，当电子元件的尺度与电子的德布洛意波 长或隧穿势垒厚度相当时，宏观的电子传输机理已经不再适用于这种以埃为数 量级的介观系统f 3 一。在这种系统中，电子的波动性对其传输将起到很重要的作 用，甚至决定器件的电学性质。所以，对于处在介观系统中的电子器件我们必须 考虑量子力学和热力学方面的限制。当量子效应成为支配载流子行为的主要因素 时，微电子学向纳米电子学与电子器件向分子器件的过渡已成为微电子学发展的 必然趋势。1 9 5 9 年在美国物理学会年会上美国物理学家f e y n e m a n 发表了一个著 名幻想演讲【5 1 ：“我不打算讨论我们如何使计算机小规模化，但计算机确实太过 于庞大了。我们为什么不使它变的非常的小，使导线变得非常的小，使元件变的 非常的小? 我指的是非常非常的小，如导线直径只有1 0 或1 0 0 个原子的级别， 而电路则只有几千埃，这样就使它变得足够的小。在我看来，物理学的规律不排 除做成如此小规模的计算机。事实上，这样做却还存在某些优点”。正是他提出 了这个与传统“t o p d o w na p p r o a c h ”加工材料和器件截然不同的方法，打开了科 学家们的视野。随后，人们朝着这个看似有点幻想的方向不断的努力，导致了 今天在单个分子甚至原子尺度上可以控制或调制分子的光电磁等特性。这种在 分子甚至原子尺度上的研究被称之为分子电子学，其所研究的对象正是由一个 个分子组成的分子器件【6 一。分子电子学作为纳米电子学的一个重要组成部分越 来越受到人们的重视。1 9 7 4 年，美国西北大学的a v i r a m 和i b m 公司的r a m e r 提 出利用适当的具有非对称结构的分子可以得到整流效应或二极管行为，从而完 成了有关分子电子学的第一个理论工作，正式标志分子电子学的诞生【8 1 。但是 在随后十年里，由于实验技术的限制，分子电子学与分子器件的研究进展非常 陴j j 学化论义 缓慢。直到二十世纪八十年代以后，有机分子束外延生长【9 1 ( o m b e ) 、力学可控 破缺结【1 0 ( m e c h 觚i c a l i yc o n 仃0 l l e db r e a kj u n c t i o n s ，m c b j ) 、l a i l g m i r _ b l o d g e t t 膜 技术f 1 2 1 3 1 ( l b ) 、纳米孔( n a r i o p o r e ) 、扫描隧道显微镜f 1 5 1 6 1 ( s 1 m ) 、交叉导线 遂穿结( c r o s s e dw 曲st u n n e l j u n c t i o n s ) 、纳米刻蚀【1 8 1 9 1 ( n a n o l i t i l o g r a p h y ) 、自组 装f 2 0 2 ( s e l f - a s s e r l l b l ym o n 0 1 a y e r s ，s a m ) 以及接触导电探针原子力显微镜1 2 2 ，2 3 1 ( c o n t a c tc o n d u c t i v cp r o b e a t o r n i cf o r c ei i l i c r o s c o p y ，c p 时：m ) 等技术的出现才使分子 器件的实验和理论研究得到迅速的发展。 卜8 柏a 图1 1硫苯分子器件 g o l c f e i e a h o 如 实验中第一个由硫苯分子与金电极构成的分子器件 1 9 9 7 年，美国耶鲁大学r e 酣等人首次利用力学控制断裂结( m e c h a n i c a l l y c o n t r o l l e db r e a k j u n c t i o n s ，m c b j ) 方法f l l l 测量了对硫苯分子吸附于两个金电极之间 的电子输运行为( 图1 1 ) ，从而完成了有关分子电子学的第一个实验工作【加】。他 们在实验中测得苯硫醇分子在o 5v 电压范围内的伏安曲线( 类似半导体的势垒曲 线) 和微分电导曲线，证明了有机分子具有导电性，揭示出分子器件巨大的潜在 应用前景。但是由于分子器件的尺度非常微小，至今还没有足够精确的显微镜观 察实验的细节和分子器件的具体形貌。而利用扫描隧道显微镜( s 刑) 、非弹性电 子隧道谱仪( i e t s ) 等进行间接观测往往不能完全反映实验的真实过程。而且， 测量仪器也可能对分子器件的行为产生干扰，使实验结果与真实结果之间存在一 定的误差。为了弥补实验测量的不足，也为了证明和解释实验上测得的分子电导 行为，分子电导的第一性原理计算就成为重要的理论手段。第一个第一性原理的 计算结果发表于2 0 0 0 年f 2 4 1 ，美国科学家v e n 咖等人用平面波表象解量子力学 l i p p m a j l s c h w i n g e r 方程，自洽地计算得到苯硫醇分子的伏安和微分电导曲线，其 形状与实验结果类似【l 们。随后一年，加拿大m c g i l l 大学g u o 等人首先用密度泛 分子器件负微分电阻效应和整流效应的理论研究 函理论( d f r ，以西班牙s i e s t a 开放软件为基础) 计算分子的电子结构，然后用非平 衡态格林函数( n e g f ) 方法把宏观导线作为自能计入分子的哈密顿量，计算碳纳 米管的电导曲线f 2 5 1 。从此，d f r 和n e g f 结合的方案基本上奠定了分子纳米器 件量子输运的第一性原理计算框架，为学术界广泛采用。 1 2 2 分子器件的新性质 分子器件由于自身尺度非常微小从而受到量子力学和热力学等方面的限制， 其所表现出电学性能与传统的电子器件相比相差很大。同时，科学家们在研究的 过程不断地发现一些具有新颖的电学性质的分子器件，例如：分子导线、分子开 关、分子整流器、分子存储器、分子场效应晶体管等等。 分子导线 分子导线是分子器件与外部以及分子器件互相之间连结的纽带，它起到传输 信息的作用【狮。分子导线的深入发展对研究分子体系电荷传输机理具有重要意 义。分子导线通常是具有一定长度的共轭分子，在这种分子中，高度离域的丌轨 道提供了电子传输的路径。分子导线的种类很丰富多为导电聚合物，目前研究热 点主要有聚苯乙炔( p p e ) 及其衍生物等碳链型分子导线f 2 7 2 引、卟啉环分子导线 【2 9 1 、d n a 分子导线【3 0 3 1 】等。对比它们的结构可以发现它们都具有离域的7 r 共 轭体系，电子正是通过这些分子的7 r 体系自由传输。此外，由于碳纳米管在原子 层次上具有完美的延展结构，因此也是构成分子导线另一种重要的材料【3 2 1 。随 着制备工艺的不断进步，单根碳纳米管的长度在不断增加，结构稳定性也大为改 观，这使其在分子导线领域的作用也随之逐步加大。然而分子导线的测试与表征 比其合成要困难的多。与此同时，如何将分子导线与分子器件组合成具有一定功 能的稳定的分子系统也是目前要解决的关键问题与重要难题【3 3 1 。 分子开关 分子开关是指一种具有双稳态的分子，通过施加一定的外界影响，如光照、 氧化还原、酸碱性、电场、磁场、温度场等，分子的导电性可以在高导态与低导 态之间进行可逆转换从而实现分子的开关功能。轮烷和索烃是目前人们研究较多 的两类双稳态分子。轮烷是由环分子和一个从其内腔穿过并且两端带有大的基 团( 通常称为塞子) 的线性分子组成的分子化合物【翊。环分子可以以塞子为轴进 行旋转或沿塞子的方向滑动，塞子两端的基团可以阻止环的脱落。当环停留于塞 子不同的位点时，就对应了两种不同的状态，由此形成了分子开关功能。早在 1 9 9 4 年，b i s s e n 等人就在实验中发现电化学或化学环境可以诱导轮烷分子形成分 子开关【3 5 1 。索烃是一个机械互锁分子，与轮烷不同的是它包含了两个或两个以 博上学位论义 上互锁的大环分子。除非环分子内部的共价键断裂，否则互锁的环不能够分开。 当两个环之间发生转动时，两个环分子在不同的位点同样可以构成双稳态分子开 关。c o l l i e r 等人在2 0 0 0 年就已经将种具有双稳态的索烃组装为l b 膜，并夹在 两个电极之间，在2 v 电压作用下，索烃分子膜可以进行可逆的开关转换【3 6 1 。 分子存储器 分子存储器是采用单分子作为存储基本模块的存储器。双稳态和多稳态变化 的分子在外界环境的影响下可以在绝缘态( o ) 与导电态( 1 ) 之间转换。当外加环境 消失后分子可以停留在绝缘态( o ) 和导电态( 1 ) 从而实现信息的存储。加利福尼亚 大学洛杉矶分校( u c l a ) 的化学教授h e a t h 在2 0 0 1 年的美国化学会的会议上报告 他们关于分子存储器的研究结果【3 7 1 。他们把所谓螺旋烷分子连接在相互成十字 状的汇流条之间，通过控制加到汇流条每一个臂上的输入电压，将其做成了一个 1 6 - b i t 的分子存储器。 负微分电阻效应 负微分电阻效应是与传统欧姆定律截然不同的电学性质，它是指在特定的偏 压区域器件的电流随着偏压的增加而渐渐减小的现象。负微分电阻效应在放大 器、逻辑门、分子存储以及快速开关中都有广泛的应用，因此显得尤为重要。目 前为止，人们在许多物理系统，例如：双量子阱系统、超晶格系统和一些一维系 统中都发现了负微分电阻效应。但是对于不同情况下出现的n d r 现象并没有统 一的解释。本论文的工作之一就是利用理论方法研究分子器件中的负微分电阻效 应，因此在这个部分对负微分电阻效应作一个详细的介绍。 1 9 5 7 年，日本科学家e s 撕在重掺杂p - n 结二极管的i v 特性中首次观测到了 负微分电阻( n d r ) 效应【3 引。负微分电阻效应被发现后，由于实验条件的制约只有 零星的报道并未引起很大的反响。 直到1 9 9 9 年，c h e n 等人在著名的科学杂志上发表了一篇分子器件中 巨大的开关比和负微分电阻效应把人们的目光又重新吸引到负微分电阻效应的 研究中( 3 9 1 。他们以取代了氨基和硝基的o l i g o ( p h e n y l e n ee t h y n y l e n c ) o p e 分子和 未取代的o p e 分子为研究对象以自组装技术将其沉积在两层金电极之间，然后 测量两层金电极之间的电流。在6 0 k 的外部环境下，他们发现此种装置的i v 曲 线具有负微分电阻效应并且峰谷比值达到1 0 3 0 ：1 ，这么高的比值在以往的研究中 是首次出现，见图1 2 。同时，他们指出未被取代的0 p e 分子并不会出现负微分 电阻效应。此外。实验结果表明分子器件的负微分电阻效应对所处的温度十分敏 感，峰谷比会随着温度的改变而改变。c h e n 等人认为由于外加电压的作用，取 代后的分子最初处于单电子还原态拥有一个电荷载体，电子可以顺利流过分子系 分子器件负微分电阻效应和整流效应的理论研究 0 0o5 1o1 5202 5 v o l t a g c ( v ) 图1 2o p e 分了器什 左图为硝氨摹取代后的o p e 分子器什，_ ：f i 图为实验中测量的电流一电压| | i 线。 统。当电压继续增加，分子处于二价电子还原态通道关闭，因此电流被抑制。一 年后，s e r n i n 撕。等人利用密度泛涵计算方法从理论上解释0 p e 分了非线性电流 特性【4 0 1 。随后在著名的美国化学杂志j a m c h e m s o c 卜，f a n 等人先后发表了两 篇描述音叉状扫描技术与电压电流测量相结合的装置的文章，都论证了含硝氨基 的o p e 分子确实能够实现负微分电阻效应f 4 1 4 2 1 。 在0 p e 成为负微分电阻效应研究熟点的同时，许多科学家发现碳纳米管和 富勒烯分子器件也同样具备负微分电阻效应，而且在其形成机理的研究中又有了 新的发现。1 9 9 9 年科学家f a r a j i a n 等人在研究掺杂碳纳米管的电子输运性质时， 在对小半径金属碳纳米管的电流测量中发现了负微分电阻现象4 3 l 。他们认为负 微分电阻效应的起因与传统的e s a k i 二极管和共振遂穿结构的起因截然4 i 同。 他们指出碳纳米管的负微分电阻现象是由其自身结构的旋转对称选择定则所决 定。2 0 0 2 年，k a u n 等人又发现周期性掺氮的( 7 ，0 ) 碳纳米管也具有负微分电阻 现象f 删，其主要原因是氮掺杂在一定偏压会造成左右电极能带对应性降低，电 流随之减小。2 0 0 0 年z e n g 等人利用扫描隧道显微镜观测到c 6 0 分子的负微分电 阻现象45 1 。结合理论分析，他们认为负微分电阻效应是由c 6 0 分子f e 肿i 能级附 近狭长的局域态密度( l d o s ) 在不同的偏压下对应性变化所致。 负微分电阻现象除了在上述o p e ，碳纳米管和c 6 0 分子中出现外，在一些简 单的原子线原子团簇中也相继被报道。这其中，l a n d e 等人利用第一性原理计算 了夹在金属电极中的碳原子线的电子输运性质f 4 6 】，他们指出原子线的平衡电导 强烈地依赖着电荷转移和散射态与最低非占据态轨道( l u m o ) 的重合。存低电压 时，电流显现线性，但是偏压升高到一定值时，负微分电阻现象便会出现。这是 因为碳链的低非占据态轨道与电极的轨道( l u m o ) 的匹配会伴随着偏压的变化而 变化，在特定的偏压区域，两态之间的重合会随着偏压的升高而降低，电子传导 被抑制产生负微分电阻现象。关于原子线负微分电阻效应的此种解释在2 0 0 2 年 o 8 6 4 2 o o o o 0 o v u ： 陴l 学位论文 被d a n l e 等人用金原子线再次证实f 4 7 1 。他们在金原子线中人为的造成一个缺陷， 使得左右的局域态密度( l