（凝聚态物理专业论文）细晶铝锭熔炼的zld106铝合金组织和性能的研究.pdf

郑州大学硕士论文 摘要 细晶铝锭熔炼的z l d l 0 6 铝合金组织和性能的研究 摘要 本文主要研究在以细晶铝锭加钛方式下，添加不同的细化及变质元素对z l d l 0 6 铝 合金组织与性能的影响。研究结果对z l d l 0 6 铝合金以及细晶铝锭的推广应用具有重要 的理论意义和实际意义。研究发现： ( i ) 采用a l 币中问合金和细晶铝锭加钛，在钛含量低于o 2 1 的情况下，随着钛含 量的增加，z l d l 0 6 铝合金晶粒逐渐细化。由于细晶铝锭加钛成本低廉优选细晶铝锭 加0 1 8 钛细化z l d l 0 6 铝合金；硼对z l d l 0 6 铝合金的细化效果非常明显，随着硼含 量的增加，细化效果增强，长轴和长短轴比呈减小趋势，优化含量为o 0 3 硼；添加锆 以后r 当锆含量低于o 1 1 时，几乎没有细化效果：当锆含量高于0 ，1 1 时随着锆含 量的增加，晶粒细化能力增强，长轴和长短轴比呈减小趋势，优化含量为0 1 5 ： ( 2 ) 锶对z l d l 0 6 铝合金有明显的变质作用，在细晶铝锭加o 1 8 t i 的基础上，随 着锶含量的增加，样品的硅颗粒逐渐由片状转变为纤维状，二次枝晶间距略有减小，综 合考虑选定锶的优化含量为o 0 3 ；固定钛( 01 8 呦和锶( o 0 3 ) 的含量，添加3 富 铈混合稀土，合金的晶粒和硅颗粒相差不大，随着稀土含量的增加，二次枝晶间距先略 有减小后增大，考虑到稀土的净化能力，稀土的优化含量为o 1 ；固定硼( 0 0 3 ) 和锶 ( o 0 3 ) 的含量，添加o o 3 富铈混合稀土，对合金的硅颗粒影响不大，但随着稀土含 量的增加，长轴和长短轴比明显小于未添加稀土的样品，选定稀土的优化含量为o 3 ； 固定了锆( o 1 5 ) 和锶( o 0 3 ) 的含量，添加0 - 0 3 富铈混合稀土，对合金的晶粒和硅颗 粒影响不大，但合会的二次枝晶间距明显变大，是来添加稀土时的二倍多； ( 3 ) 在z l d l 0 6 铝合金中分别添加0 0 3 锶+ 0 1 8 钛( 细晶铝锭) 、o ，0 3 锶+ 0 1 8 钛 ( 细晶铝锭卜0 1 稀土、0 0 3 锶+ 0 1 8 钛( a 1 t i ) 、0 0 3 锶+ 0 0 3 硼、0 0 3 锶+ o 0 3 硼+ o _ 3 稀土后，经t 6 热处理，添加o 0 3 锶+ 0 1 8 钛( 细晶铝锭) 的z l d l 0 6 铝合金保 持了最高的力学性能，屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达到2 9 4 3 m p a 、3 5 2 2 m p a 和 1 9 6 ；经t 5 处理，同样是添加0 0 3 锶+ o 1 8 钛( 细晶铝锭) 的z l d l 0 6 铝合金保持了 最好的力学性能，屈服强度，抗拉强度和延伸率分别达到2 4 4 6 m p a 、3 2 7 6 m p a 和3 4 2 。 关键词：z l d l 0 6 铝台金；细晶铝锭；晶粒细化；变质；力学性能 i n v e s t i g a t i o n o fs t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sf o r z l d l 0 6 a l l o y sm e l t e dw i t hg r a i n r e f i n i n ga l u m i n u mi n g o t s a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n t r e f i n i n g a n dm o d i f y i n ge l e m e n t so n m i c r o s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fz l d l 0 6a l l o y sm e l t e db yg r a i n - r e f i n i n g a l u m i n u mi n g o t s ( g r a dh a v eb e e ns t u d i e d ，t h er e s u l t sh a v ea ni m p o r t a n tt h e o r e t i c a l m e a n i n g sa n dp r a c t i c a lm e a n i n g so nt h ep o p u l a r i t yo fz l d l 0 6a l l o y sa n dg r a i t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) w i t ht h ea d d i t i o no ft im e l t e db ya 1 t im a s t e ra l l o y sa n dg r a i t h eg r a i nr e f i n i n g e f f e c ti si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t iw h e nt h ec o n t e n to f t h et i t a n i u mi sl e s st h a n0 2 1 i nz l d l 0 6a l l o y s b e c a u s eg r a i n - r e f i n i n ga l u m i n u mi n g o t sa r eo fl o wp r o d u c t i o nc o s t ，t h e o p t i m i z e dc o n t e n to f t ii s0 。1 8 ：t h eg r a i nr e f i n i n ge f f e c to f b o r o n ( b ) o nz l d l 0 6a l l o y si s o b v i o u s t h eg r a i nr e f i n i n ge f f i c i e n c yi si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fb ，a n dt h el o n ga x i s a n da x i sr a t i oo fa - a ld e c r e a s ea tt h es a r f l et i m e t h eo p t i m i z e dc o n t e n to fb i so 0 3 ；t h e a d d i t i o no fz i r c o n i u m ( z r ) h a sn or e f i n i n ge f f e c to nz l d l 0 6a l l o y sw h e nt h ec o n t e n to fz ri s l e s st h a no 1 l w h e nt h ec o n t e n to fz ri sm o r et h a no 1 1 ，t h eg r a i nr e f i n i n ge f f e c ti s i m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fz r t h el o n ga x i sa n da x i sr a t i oo f a a 1d e c r e a s ea tt h es a m e t i m e t h eo p t i m i z e dc o n t e n to f z ri so 1 5 ： ( 2 ) s t r o n t i u m ( s oh a sa no b v i o u se f f e c to fm o d i f i c a t i o no nz l d l 0 6a l l o y s ，w h e nt h e c o n t e n to ft ii sc e r t a i n ，i tm a k e st h el a m e l l as i l i c o nc h a n g ei n t of i b r es i l i c o nw i t ht h ei n c r e a s e o fs r , a n dt h es e c o n dd e n d r i t es p a c i n gi sd e c r e a s e d t h eo p t i m i z e dc o n t e n to fs ri so 0 3 w h e nt h ec o n t e n t so ft i ( o 1 8 ) a n ds t ( 0 0 3 ) a r ec e r t a i na n dt h ec e r i u m - r i c hm i x t u r e so f r a r ee a r t h ( r e ) r r ea d d e df r o m0t 0o 3 ，t h ee f f e c to fr eo nt h eg r a i nr e f i n i n ga n dt h e m o r p h o l o g yo fe u t e c t i cs i l i c o nh a v en o tb e e no b v i o u sw i t ht h ei n c r e a s eo fr e t h es e c o n d d e n d r i t es p a c i n gi sd e c r e a s e da tf i r s t , a n dt h e ni n c r e a s e dr a p i d l yw i t ht h ei n c r e a s ec o n t e n to f r e i nv i e wo ft h ec a p a b i l i t yo fp u r i f i c a t i o n 。t h eo p t i m i z e dc o n t e n to fr ei so 1 i nt h i s g r o u p ；w h e nt h ec o n t e n t so fb ( o 0 3 ) a n ds r ( 0 0 3 ) a l ec e r t a i na n d t h er ei sa d d e df r o m0 1 1 t o0 3 ，t h ee f f e c to f r eo nt h eg r a i l lr e f i n i n ga n dt h em o r p h o l o g yo f e u t c c t i cs i l i c o nh a v en o t b e e no b v i o u sw i t ht h ei n c r e a s ec o n t e n to fr e t h el o n ga x i sa n da x i sr a t i oo fa - a la r el e s s t h a nt h es a m p l e sw i t h o u tr e i nv i e wo ft h ec a p a b i l i t yo fp u r i f i c a t i o n , t h eo p t i m i z e dc o n t e n t o f r ei so 3 ；w h e nt h ec o n t e n t so f z r ( o 1 5 ) a n ds r ( o 0 3 ) a l ec e r t a i na n dt h ec o n t e n to f r ei sa d d e d 疗咖0t oo 3 t h ee f f e c to fr eo nt h eg r a i nr e f u t i n ga n dt h em o r p h o l o g yo f e u t e c t i cs i l i c o nh a v en o tb e e no b v i o u sw i t ht h ei n c r e a s ec o n t e n to fr e t h es e c o n dd e n d r i t e s p a c i n gi si n c r e a s e do b v i o u s l y , a n dt h es e c o n dd e n d r i t es p a c i n gi st w i c et h a nt h es a m p l e s w i t h o u tr e ； ( 3 ) c o m p a r i n gt h er e f i n i n ga n dm o d i f y i n gm e t h o d so f0 0 3 s r + 0 1 8 t i ( g r a d o 0 3 s r + 0 1 8 t i ( g r a i ) + 0 i r e ，o 0 3 s r + 0 1 8 t i ( a l t i ) ， 0 0 3 s r + 0 0 3 b a n d 0 0 3 s r + 0 0 3 b + 0 3 r ei nz l d l 0 6a l l o y s t h es a m p l ew h i c hi sa d d e dw i t ho 0 3 s ra n d o 1 8 t i ( 6 r a di nz l d l 0 6a l l o y sw i mi 6h e a tt r e a t m e n th a st h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dt h ey i e l ds t r e n g t h , t e n s i o ns t r e n g t ha n de l o n g a t i o nr e s p e c t i v e l yr e a c h2 9 4 3 m p a , 3 5 2 2 m p aa n d1 9 6 t h es a m p l ew h i c hi sa d d e dw i t h0 0 3 s ra n do 1 8 t i ( g r a i ) i n z l d l 0 6a l l o y s 、 r i t l lt 5b e a tt r e a t m e n th a st h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ey i e l ds t r e n g t h , t e n s i o ns t r e n g t ha n de l o n g a t i o nr e s p e c t i v e l yr e a c h2 4 4 6 m p a , 3 2 7 6 m p aa n d3 4 2 k e yw o r d s ：z l d l 0 6a l u m i n u ma l l o y s ；g r a i n r e f i n i n ga l u m i n u mi n g o t s ；r e f i n e m e n t ； m o d i f i c a t i o n ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y h i 郑州大学硕士论文第一章绪论 第一章绪论 铝合金因重量轻、资源丰富、密度小、强度适中、耐腐蚀、易加工成形、易焊接、 美观耐用及便于回收等优良特性，在机械、交通运输、航天与军事工业等高新技术领域 中的应用逐年增加。而越- s i 系合金的结晶温度范围很小，含有大量的共晶体，气密性良 好，兼有良好的机械性能和铸造性能，适用于各种铸造方法，是目前应用范围最广，产 量最多的一种轻合金l l j 。常用的a 1 s i 系合金大多数是亚共晶和共晶的，合金的组织由韧 性的a 固溶体与硬质的共晶相组成，具有比纯铝高得多的强度，并保留一定的塑性【2 3 1 。 1 1a i s i 系合金的晶粒细化 1 1 1 晶粒细化的意义 由于金属结晶后所形成的组织，包括各种相的晶粒形状、大小和分布等，将极大地 影响到金属的加工性能和制成品的使用性能，因此晶粒尺寸和形态是合金组织的最重要 特征，细小均匀的等轴晶是理想的显微组织，晶粒细化处理是铝合金熔铸中最重要的工 艺之一，它可以提高材料的塑性和韧性等力学性能，降低气孔率，消除铸锭的裂纹、偏 析和羽状晶等缺陷f 4 】，减小各向异性，从而使材料在加工时变形均匀，也易使偏聚在晶 界上的杂质和低熔点共晶组织分布均匀，使组织致密，减轻铸件的热裂和偏析倾向，同 时可以改善材料外观质量，提高材料表面的光洁度，提高铸锭生产的成品率和生产效率 3 a 3 。1 5 。 1 1 2 晶粒细化的方法 晶粒细化就是改变晶核的数量或晶体生长线速度的处理，即在少量添加剂和快速凝 固及各种物理场的作用下，使金属或合金组织分散度提高。要想获得细小均匀的等轴晶， 主要方法有以下几类： ( 1 ) 通过控制金属凝固冷却速度来细化，如快速凝固法【5 l ，它是采用很高的凝固速率， 使合金在凝固过程中形成极细小的微观组织结构，且分布均匀。两者的关系是：o = b ( t ) m ， 其中，d 为晶粒平均直径，b ，m 是与合金成分有关的常数。 郑州大学硕士论文第一章绪论 ( 2 ) 机械物理细化法。如机械振动，机械搅拌等。 ( 3 ) 物理场细化法，如超声波振动，电磁作用等。超声波振动是利用超声波在金属 熔体局部产生的高温高压效应，从而由液体的振动引起枝晶晶臂从凝固前沿脱落并在熔 体中作为异质形核核心，且超声波对熔体的分散作用使质点分布更加均匀。电磁作用是 是利用电磁场相互作用产生的电磁力，在金属熔体中产生搅拌或振荡，使凝固前沿枝晶 破碎、脱落、转移并在凝固前沿重新分布，在微过冷的熔体中作为结晶核心，增加了晶 核的数量，并且使这些粒子分布均匀，产生更好的细化效果。由于电磁作用是一种没有 污染的工艺，它操作方便，因此具有广阔的应用前景l 卯。 “) 舔加细化剂。在晶粒细化方法中，添加细化剂是最简便又最有效的方法。晶粒 细化剂分为三类：一是钛剂，第二种是中间合金，第三种是t i a l b 化合物型，即盐类细 化剂【l o l 。 钛剂细化效果显著，可使铸态晶粒度达到1 2 级，提高了合金的抗裂纹能力，改善 铝合金的挤压塑性，挤压速度可提高3 0 ，其密度比铝熔体大，投入炉中可自沉，价格 比较便宜，使用简单。但其长效性差，并且极易吸潮。 中间合金型细化莉细化效果最好，添加量小、收效快，添加方便，长效性好。加入 此类细化剂后铝熔体即使温度偏高，再降至浇铸温度后浇铸，细化效果仍很好，但其生 产工艺较复杂，价格偏贵【1 0 1 。 a 1 t i - b 中间合金是目前较为广泛使用的细化剂，世界上大约7 5 的铝：j n - r 企业都在 使用a l t i b 中间合金进行晶粒细化。常用的3 种细化剂是：a i t i 5 8 0 2 、a 1 t i 5 8 0 6 、 a 1 t i 5 8 1 。a l - t i b 细化剂具有良好的细化效果，但该类细化剂如选择或使用不当，会对 产品质量造成不良影响。t i b 2 粒子易于聚集，极易与氧化膜或熔体中的盐类熔剂结合造 成夹杂；t i b 2 粒子粗大，在轧制双零铝箔时，可导致针孔：有时会使带材断裂并损坏轧 辊；或对后续薄板成形工艺( 如拉深工艺等) 产生负面影响：当铝液中含有微量的z r 、c r m n 等溶质时，合金的金属化合物尺寸比没有此类元素时大许多，t i b 2 粒子被“毒化”而失 去细化效果f 1 1 - 3 , 1 6 - 1 7 。 由于舢西b 晶粒细化剂存在上述的不足，人们希望有更好的替代产品，以适应工 业的发展需要。在实践探索过程中。人们发现了一些新型晶粒细化剂。a l - 1 j c 虽然也 是通过a 1 3 t i 和t i c 两种粒子起到细化作用的，且t i c 质点本身也有很高的熔点，但它 本身不像t i b 2 容易聚集，并且不受z r 、c r 、m n 等元素的影响，使上述触n b 的不足 得以避免或减少。近年来a 1 t i c 的研究与开发取得了较大进展。但由于铝熔体不润湿 郑州大学硕士论文 第一章绪论 碳，使碳的合金化成本很高，长期以来a i n c 中间合金未能实现工业化【1 5 1 8 捌。 a l 一面- b r e 是近几年开发的一种新型细化剂，它综合了r e 和面- b 二者的优点，不 仅使铝合金的熔体得到了良好的除杂效果，而且使a l 币b 对晶粒的强烈细化作用得以 发挥。但对其细化效果和稳定性还缺乏系统的认识。另外还研究开发了a 1 n c b ， a 1 t i s f ，舢t i b e 等细化剂 2 3 - 2 4 。但这些新型细化剂的效果和稳定性等还缺乏深入的研 究，应用范围仍然有限。 1 1 3 晶粒细化的机理 由于铝及其合金的晶粒细化机理极其复杂，既与熔炼条件有关，又与铸造条件有关， 同时不可控制的杂质以及铝合金中的某些元素之间都有影响。因此，人们从不同的角度 提出了不少论点和理论，试图说明它的细化机理，但迄今还没有一种理论能完全解释所 有晶粒细化现象和细化行为。目前，对晶粒细化机理的观点主要有：相图理论、包晶反 应理论、亚稳相理论、啊c 核心理论( 粒子理论) 、舡a l 增殖理论( 或称晶体分离理论) 、 相图和粒子双重理论、碳化物硼化物粒子理论、原子结构理论、及相图粒子理论等等。 ( 1 ) 包晶反应理论。1 9 5 1 年，c r o s s l e y 和m o n d o l f o u 提出了包晶反应理论，包晶反应 理论是以a 1 t i 相图中的包晶反应为基础的。a l _ t i 中间合金主要含有a 1 3 t i 和a - a l 粒子。 在中间合金熔化的过程中一部分a 1 3 t i 粒子被溶解，溶解的a 1 3 r n 粒子在未溶解的a h t i 粒 子周围形成了一层富t i 区，当钛含量大于0 1 5 时，在降温的过程中会首先析出a 1 3 n ， 6 6 5 时a 1 3 t i 与铝液发生包晶反应： l + a i s t i - - , a ( a i ) ( 1 1 ) 此时熔体中其它位置的t i 浓度还很低，且温度又高于铝的熔点，包晶反应产生的t i 表面 的铝包层很难在这种条件下长大，从而使晶粒细化1 4 捌。对于铸造铝硅系合金，则是合 金中的s i 与a 1 3 n 颗粒作用形成的( a 1 1 x s i x ) 3 t i = 元化合物与铝液发生包晶反应； l + ( a i i x s i x ) 3 t i - - - _ e ( a 1 )( 1 2 ) 从而细化晶粒。 ( 2 ) 碳化物硼化物粒子理论。1 9 4 9 年，c i b u l a 提出了碳化物硼化物理论。在加入 少量a 1 啊中间合金后，将与熔体中的微量杂质c 反应生成t i c 质点，加入舢- 骶b 将使熔 体中分布着 l i b 2 质点，t i c 和t i b 2 都是不溶于铝熔体的，可作a - a l 的异质形核核心，但随 着保温时间的延长，由于t i c 和t i b 2 质点的聚集和沉淀，将引起细化效果的减退。t i c 颗 郑州大学硕士论文第一章绪论 粒由于在所有的晶面上都可以侧向生长。因此比t i b 2 具有更好的细化效果f 1 8 , 2 2 1 。 ( 3 ) 晶体分离理论。该理论提出两种细化机理：一是残留的n 化合物起成核格点作 用；二是晶体出现分离，因此t i b 2 晶体均匀分布于铝熔体中。在模壁上形成稳定的凝固 壳之前，采用机械振动或搅拌熔体的方法促进晶体分离。但这种理论当时没有获得多数 人的响应或支持。因为a 1 在t i b 2 上成核和中间合金加入少量的情况下使t i b 2 溶解的说法 存在一定问趔1 0 硐。 ( 4 ) 生长抑制理论。该理论认为，a ( a 1 ) 晶粒的生长速度与晶粒生长抑制因子 g r f = m e 。僻一1 ) 成反比，式中k = c s c l 为分配系数，c s 和c l 分别是固、液界面温度为r 时固相和液相中的溶质成分。g 足雅越大，晶粒生长速度越慢，从而为熔体中结晶异质 核心的形核提供了时间，随着大量晶核的形成，便细化了晶粒【4 2 1 。 对于目前的各种理论，尽管说法不一，但大量研究工作基本上都肯定了一个重要的 理论，a p t i 的细化晶粒作用，而b 的存在能显著增强a l - t i 中间合金的细化效果，并可 延长衰减时间，同时还肯定t i a l 3 和t i b 2 的作用，认为它们是l 潜在的结晶核心。总之， 要全面说明细化过程及机理还非常困难。目前从熔体中取得直接证据还不可能，只能从 凝固后的铸锭中取得间接证据来说明，难免就有许多推测因素。因此，铝及铝合金的晶 粒细化机理还处于探索深化阶段，对此人们还没有形成共识。 1 2a i s i 系合金的变质 1 2 1a i s i 系合金变质的意义 a 1 s i 系合金具有优良的铸造性能，但随着合金中含硅含量的增加，共晶硅里粗大 的片状，初晶硅为粗大的多角形块状和板状。粗大的硅相严重地割裂了基体，降低了合 金的强度和塑性，限制t a i s i 系合金的应用，因此必须进行变质处理i 峙, 2 7 - 2 8 1 。所谓“变 质”，就是改变共晶硅和初晶硅的结晶方式，使硅颗粒细而分布均匀，组织致密。变质 是提高a 1 s i 合金质量的一种重要手段，目的是使粗大的共晶硅转变为纤维状，使金相 组织中出现的长针状共晶硅相变成球状，减小硅相对基体的削弱作用，降低铸件凝固中 产生热裂的倾向，从而提高合金材料的机械性能，改善切削加工性能，增强热处理效果， 改善合金的机械性能，特另q 是延性和耐冲击性。但对含硅量小于6 的a 1 - s i 合金进行变 质处理时，其力学性能的提高并不显著，而且易引起针孔，故变质处理主要是针对含硅 4 郑州大学硕十论文 第一章绪论 量高于6 的舢s i 系合金t 2 9 锄，6 2 1 。 1 2 2 变质方法 ( 1 ) n a ( 钠) 和n a 盐变质 2 0 世纪2 0 年代初人们发现钠对铝合金有变质作用，因此铸造铝合金的传统变质方法 一直是钠及钠盐变质。使用金属n a 变质时，由于变质温度( 7 4 0 7 8 0 c ) 与n a 的沸点 ( 8 8 3 。c ) 接近，且钠的性质活泼，铝液容易沸腾，产生飞溅，促使铝液氧化吸气，操作也 不安全；其次，n a 的密度小，富集在铝液表面，使上部铝液变质过度，底部铝液变质不 足，使变质效果不稳定，且铝液表面的n a 极易和炉气中的水汽反应，增加了铝液的含气 量；加之金属n a 成本高，不易保存，n a 盐变质剂中的n a f 有毒，损害人体健康，腐蚀工 具、设备，且没有重熔交质效果【3 l l 。但采用n a 盐变质剂的突出优点是可以获得满意的变 质效果，同时变质成本低，没有变质潜伏期，且对铸件壁厚不敏感。由于此法成本低， 使用方便，因此目前仍是国内普遍采用的变质方法。 钠变质的机制是在s i 共晶生长前沿被排出的钠选择吸附在硅晶体生长前端的 1 1 l 孪晶凹入边缘，减少或压制t p r e 生长速率的优越性，减少共晶液体界面处硅的领 先距离，导致有平滑固液界面的强协作生长，及钠使硅晶体在相对小范围的过冷时从小 晶面生长变为各向均衡生长的非小晶面生长，引起初生硅及共晶硅形核过冷及硅颗粒细 化【3 ”。 ( 2 ) s r ( 锶) 变质 8 0 年代初，美国、日本等国先后采用锶及其盐类作铸造铝合金的变质剂。近年，我 国也开始采用锶及其盐类作变质剂。锶变质效果好，变质有效期长，比钠更能使初生i f , 相细小、均匀，共晶硅由长纤维状变成短珊瑚状，而且共晶硅端部圆钝化，从而改善了 合金的性能，尤其是屈服强度和伸长率，且对冷却速度不敏感。同时，s r 变质无毒无烟 害，不损害人体健康；不腐蚀熔炼设备；有一定程度的重熔变质效果。但s r 变质的缺点 主要是化学性质极其活泼，极易氧化，容易使铝液吸氢，合金易产生疏松，使致密性下 降；s r 变质后不能用氯盐精炼，以免s r 与c 1 2 起反应，失去变质作用，只能通氩气或氮气 精炼；s r 变质有4 0 6 0 m i n 的潜伏期( 即达到最佳变质效果所经历的时间) ，故需注意提前 添h i l t 3 2 】：同时，变质元素t c 、s b 等对s r 的变质有干扰作用，但可以和n a ( 盐) 同时使用， 二者互为补充，效果为既没有变质潜伏期，又有足够的长效性2 9 1 。 郑州大学硕上论文 第一章绪论 ( 3 ) s b ( 锑) 的变质 s b ( 锑) 变质一般仅适用于亚共晶a 1 s i 合金，其变质效果略低于n a ，由于其变质效果 不衰退，没有孕育期，不烧损，可反复重熔，所以被称为永久长效变质剂。通常采用含 s b 为5 8 的朋s b 中间合金将s b n n 合金中；加入s b 后形成了a l s b 化合物，因这些 化合物为细小粒子，沿着a 相的晶界分布，从而阻止了硅的长大使之细化并均匀分布。 但s b 变质对铸造冷却速度敏感，不适用于凝固冷却速度低或厚大铸件，变质时应注意加 强搅拌，以防止产生比重偏析，由于s b 可与n a 形成n a 3 s b 化合物，和n a 、s r 会互相抵消 和削弱变质效果，因此不能与n a 、s r 变质合金旧料混用网。 ( 4 ) t c ( 碲) 的变质 t e ( 碲) 变质机理与s b 相似，是一种长效变质剂。其变质有效期在8 h 以上，从变质效 果上看要强于s b ，t e 的变质既不能促进硅相生核，也不能使共晶硅由针片状转变为纤维 状，只不过使硅相以片状分枝的方式使其细化。砂型铸造时，t c 使共晶体获得一定程度 的细化。而在金属型或压力铸造时，变质效果良好。t e 的变质机理基本上与s b 相似，但 效果强于s b 。也有人认为和磷变质相似。t c 与s b 的变质效果能够互相加强，但与n a 、 s r 、p 等元素有互相抵消和削弱变质效果的作用。t e 变质不腐蚀坩埚、熔炼工具，但由 于资源紧缺，价格较贵，故应用远没有s b 广泛。 ( 5 ) r e ( 稀土) 金属的变质 稀土金属原子半径为0 1 7 4 0 2 0 4 n m ，比a l 的原子半径0 1 4 3n m 大，稀土元素比较活 泼，易填补生长中的合金晶粒新相的表面缺陷，从而降低新旧两相界面上的表面张力， 使晶核生长速度增大，同时在晶粒与合金熔液之间形成表面活性膜，阻碍晶粒继续长大， 使晶粒细化。稀土还能使针片状的共晶硅细化成短秆状或粒状，初晶硅的块度也稍有减 少，所以稀土金属是铸造a 1 s i 合金的优良变质剂，适用于亚共晶、共晶、过共晶a l - s i 合金的变质处理。稀土除变质作用外，微量稀土元素熔入a a l 中还能起固溶强化作用， 稀土可与合金中的氢生成砌三i i l h n ，减少铸件针孔，从而综合提高合金性能。稀土变质剂 具有长效性且无污染，所以从环保意义上讲，作为变质剂稀土是一种最好的选择【3 6 1 。基 于我国稀土资源十分丰富，值得进一步深入地研究以便大力推广使用。这是今后研究的 一个重点。 稀土元素的化学性质非常活泼，能与合金中的氧、硅、氢等元素形成与硅晶格类型 相同、晶格常数相近的化合物，可能成为硅的非自发核心。而且，稀土作为活泼元素， 优先与铝合金中的氧化物及其他化合物作用，使钡、磷细化共晶硅和初晶硅的作用得以 6 郏州大学硕t 论文第一章绪论 充分发挥。 稀土原子同硅晶体 1 1 l 面上内在台阶相互作用，使被吸附的稀土原子产生 1 1 l 孪 晶，孪晶密度增加使硅的生长方式发生改变，阻碍了硅晶体沿 1 1 1 ) 面铺开长大，抑制 了板片状硅的生长，从而使板片状硅晶体变成分枝密集、而又相互交叉连接的纤维状共 晶硅，达到变质效果。s z l u 和a h d l a w e l 从孪晶生长的几何角度提出变质剂原子 半径大小是衡量变质能力的首要条件，最合适的比例r l r s 产1 6 5 ，其中r i 为变质剂原子半 径，r s i 为硅原子半径i 小“”。因而，l a 、c e 等原子又促使s i 相生长孪晶分枝的增加，导致 共晶硅形态由片状转变为带有分枝的纤维状5 6 。5 巩。这一理论为选择何种稀土元素作为变 质剂提供一定依据。 ( 6 ) b i ( 铋) 的变质 b i 是一种长效变质剂，可以保持有效变质时间3 5 h 。b i 变质时，由于b i 的密度较大， 为了防止密度偏析，一般以刖5 b i 中间合金的形式加入，加入量小于4 时，b i 的熔耗 很小，变质工艺简单，对坩埚无腐蚀作用，而且资源丰富，价格便宜。但采用b i 变质不 能获得完全的变质组织，变质后合金的力学性能提高不大，也容易产生密度偏析，故多 用于不重要的铸件i 删。 ( 7 ) 8 a ( 钡) 的变质 b a 对共晶硅有良好的变质作用，具有长效性( 约5 h 左右) ，工艺简单、成本低廉等优 点。但b a 变质对冷却速度敏感，易出现亚变质组织，不适用于砂型铸造，对铸件的壁厚 敏感性大，对厚壁件变质效果差。此外，b a 对氯化物也敏感，故用b a 变质时，应避免用 氯气( 盐) 精炼。 b a 对共晶硅的变质机理应该同n a 变质类似，加入b a 后，b a 呈薄膜状吸附在s i 晶核 和位晶核的表面上。共晶转变时，一方面b a 原子薄膜使液相中结晶出来的s i 晶体固液界 面上产生凹凸不平，凸起部分优先形成分叉的共晶s i 。另一方面，吸附在a 晶核表面的 b a 原子较之s i 晶核表面少得多，以及b a 对a l 原子扩散的阻碍作用比s i 原子小，所以加b a 后将使a 晶核得到优先结晶和成长，因而共晶组织中出现了初晶a 。o r , 固溶体的优先发展， 很快地包围了尚未长大的s i 晶体，也就限制了s i 晶体的长大，从而使共晶s i 得到细化【3 9 1 。 ( 8 ) p ( 磷) 变质 磷变质主要用于共晶和过共晶铝硅合金。磷是一种有效的初晶硅细化剂，同时对合 金中共晶硅的生长也有所影响，可在_ 定程度上抑制硅相的片状生长，增加共晶硅生长 中的分枝搭桥现象。磷变质的铝硅合金组织中，初晶硅尺寸减小，呈较规则的多面体块 郑州大学硕i 。论文 第一章绪论 状；共晶硅则呈粗短片状和卷曲片状等。磷变质刺过去大都使用赤磷、磷盐或铜磷合金 等，最近又研制出一种新型的磷变质剂铝磷中间合金。用铝磷合金进行变质处理时， 其添加过程与合金化过程完全同步，方便了工艺操作，提高了生产效率，而且变质效果 良好、稳定，还可解决环境污染问题，从而将对磷变质在生产实践中的应用起到很好的 推动作用【姗。 ( 9 ) 复合变质剂的变质 近些年来，为了克服纯金属及盐类变质处理的缺点，发展了金属盐类复合变质剂( 如 k 2 t i f 6 + n a b f 4 + n a f + n a c i ) 对铝合金变质处理方法，新型高效复合变质是当前变质技术 的研究热点。复合变质首先应考虑变质元素之间的相互作用，有一些变质元素作用相互 弥补或相互促进，使变质效果大大增强，同时减少变质剂的加入量1 4 5 1 。 1 2 3 变质机理 虽然对a 1 s i 合金变质机理的“理论”较多，但它们不外乎于这两方面，一是从阻碍 硅相成核的角度出发，认为变质剂原子延缓硅相的析出，使体系呈过冷状态，从而使 快速析出的硅相细化；二是从晶体生长的角度出发。认为变质剂原子以各种不同的方式 影响硅晶体某些晶面的生长速度，从而使晶体球粒状生长【6 l - 6 2 1 。 ( 1 ) 孪晶凹谷机制 该理论基于在共晶生长中硅片的结晶前沿形成李晶凹谷。钠变质后，铝液中的钠原 子因选择吸附而富集在孪晶凹谷处，阻滞了硅原子或硅原子四面体的生长速度，使李晶 凹谷生长机制受到抑制，晶体生长时被迫改变方向，如沿 、 等系列方向生长， 同时也促使硅晶体发生高度分枝，从而导致硅晶体生长形态的变化。郑来苏认为【1 0 5 1 ， 钠原子并非全都封锁整个凹谷，而是优先吸附在凹谷内的位错、层错等缺陷处，分割了 原来的片状结构，这都促使硅晶体由片状变成等轴断面的弯曲纤维状。 硅晶体生长机制的变化导致其形态的改变。硅与铝的共晶结晶属于“小平面i n , 平 面”共生，硅相具有微观光滑界面，是结晶的领先相，生长速度比铝相快，硅晶体生长 的各向异性导致其产生不规则形态，如分散的针片状。钠变质后，硅相的生长速度受阻 滞失去领先作用，共生性质接近“小平面月 小平面”生长，形成互相协调的较规则的纤维 状硅晶体。 ( 2 ) 界面台阶机制 8 郑州大学硕士论文第一章绪论 该理论认为：铝硅合金未变质时，硅晶体表面上生成挛晶的几率小，且其溶解度极 小。而在晶体生长前沿的液固界面上存在很多界面台阶，这些台阶易于接纳铝液中的硅 原子或硅原子八面体，使得硅晶体沿 晶向择优生长成为片状。变质后，钠原子优 先吸附于该界面台阶处，钝化了界面台阶生长源，使它很难再接纳硅原子。同时，钠原 子吸附并嵌在硅晶体生长前沿靠近密排( 1 1 1 ) 的晶面处，由于钠原子半径( 0 1 9 0 r i m ) 比硅原 子大( o 1 2 4 r i m ) ，这使得密排面表层原子的排列发生变化，从而在与其垂直的侧面上形成 大量的孪晶，而后孪晶凹谷取代了界面台阶接纳硅原子，成为硅晶体的生长源。根据晶 格理论计算变质剂与硅二者的原子半径比等于1 6 4 8 时( 钠硅原子半径的比值为1 5 3 3 ) ， 最易诱发孪晶。经变质的硅晶体按照孪晶凹谷机制生长成为高度分散的树枝状，晶体主 干沿 晶向生长，分枝则沿 2 1 1 系列生长。理想的情况下四个对称的枝晶围绕主干 在横向互成9 0 c ，枝晶生长仍保留各向异性特征。但已是高度分枝则按同一大方向生长， 犹如一簇松树的针叶，故断面呈等轴状的细晶群集。文献表明f 5 叼，变质铝硅合金中存在 大量初生硅树枝晶、孪晶凹角和共晶硅的分枝。变质元素在固液界面上的吸附和富集， 一方面增加了孪晶的密度，另一方面改善 1 l o s i 和 1 0 0 a l 晶面之间的共格关系，使 1 1 0 s i 成为 1 0 0 a i 的有效形核基底，封闭了硅相的生长，使硅相变质。 ( 3 ) 杂质诱导孪晶理论 1 9 8 7 年，l u 和h c l l a w c l l 在台阶生长机制的基础上，提出了有关共晶硅变质的杂质 诱导孪晶理论。该理论认为：变质元素吸附在硅的生长台阶上，阻碍硅以台阶生长机制 长成片状。而且变质元素的原子在硅相表面的吸附改变了硅原子的堆积次序，从而在硅 晶体中造成大量孪晶的产生，共晶硅相转雨以孪晶凹谷机制生长。硅以孪晶凹谷机制长 成纤维状的过程如图1 1 所示。液体金属中的外表面由 1 1 1 ) 面组成的四面体颗粒堆积在 图1 1 左上角带有孪晶的a d a d 的晶核外表面 i l l d 上，其晶向与a 相同，形成了在 晶面 1 l l d 上的与 1 1 l d 的夹角为1 0 9 5 0 的孪晶分枝a 。在孪晶分枝a 上又形成与a 孪晶结构的b ，b 与d 晶向不同。然后又在b 上形成孪晶a ，如此形成了微小的分枝 a b a b 。而后又在微小的分枝a b a b 上重复上述分枝方式形成在分枝a b a b 上的微小 分枝a d a d 。以此类推，共晶硅的生长路线呈“之”字形。如果两个方向的分支频率及微 小分支的长度相同，最终形成对晶体来说生长方向为f 1 1 0 1 的纤维状的共晶硅。变质后的 共晶硅还可能以7 0 5 0 的分枝形式进行生长，最终得到的纤维状共晶硅的生长方向为 f l o o 。由于在两个不同的 1 1 2 方向的微细分枝的长度及分枝频率不可能完全相同，所 以纤维状共晶硅的生长方向介于 1 0 0 f 1 1 2 - 1 1 0 1 之间。计算结果表明，为了诱导孪晶 郑州大学硕上论文第一章绪论 的产生，变质剂的原子与硅原子的半径比应为1 6 5 ( 1 5 4 1 s s ) 。钠和锶的半径值基本符 合这一计算值。根据这一计算结果，在a 1 s i 、a i ( k 合金中加入原子半径合适的微量 元素，也同样诱发了孪晶的产生。研究发现，在钠和锶变质的铝硅合金中的确有变质原 子钠和锶在硅相表面的富集。又发现钠或锶变质后得到的纤维状硅中存在大量 1 1 1 面 的孪晶及层错，且发现这些孪晶并非变形孪晶。对共晶固液界面的观察发现，变质原子 的加入的确明显降低了共晶硅的生长速度。变质前，大量共晶硅片明显领先于共晶铝， 而变质后，只有少量纤维状共晶硅稍微领先共晶铝i 2 9 1 。 图1 1 纤维状硅的生长方式 f i g1 1g r o w i n gm a n n e ro f f i b r es i l i c o n ( 4 ) 其它变质机理 抑制形核学说是变质机理的另一学说，该学说认为n a 毒化”了硅晶核，消除了熔 体中硅的异质晶核a l p ，使熔体因硅不能提前析出而获得较大的过冷，从而导致了变质。 但这一学说不能解释高纯材料中的变质行为。黄良余【5 9 】概括了变质剂的作用如下：变质 元素既影响硅相的生长过程，又影响硅相的形核；共晶硅从板片状转变为纤维状是由于 变质元素对共晶a l 、s i 两相同时作用的结果，硅相领先时长成片状，铝相领先时长成纤 维状。钠、锶吸附在硅相表面，当达到临界饱和值后将