（凝聚态物理专业论文）稀土铝酸盐的粉体制备及其烧结行为研究.pdf

p r e p a r a t i o no f t h er a r ee a r t ha l u m i n a t ea n dt h ei n v e s t i g a t i o no ft h e i r s i n t e r i n gb e h a v i o r s a b s t r a c t t h ec o m p o s i t i o no fr a r ee a r t ha l u m i n a t ea n da l u m i n ac a ni m p r o v et h e m e c h a n i c a lq u a l i t i e so fa l u m i n ac e r a m i c h o w e v e r , t h er e p o r ta b o u tt h ep r e p a r a t i o no f r a r ee a r t ha l u m i n a t ep o w d e rw i t hs m a l lp a r t i c l es i z ea n dw e l ld i s t r i b u t i o nw a sal i t t l e m o r e o v e r , t h es i n t e r i n gm e c h a n i s mo ft h ep u r er a r ee a r t ha l u m i n a t ep o w d e rw a sl i t t l e t h e r e f o r e ，t h ep a p e rp a i da t t e n t i o nt ot h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o rp u r er a r ee a r t h ( y ， e u ，c e ) a l u m i n a t eb ys o l g e lm e t h o d ，a n ds t u d i e dt h es i n t e r i n gb e h a v i o r so fp u r ey a g a n de u a l 0 3 ，w h i c hw i l lp r o v i d eg u i d a n c ef o rt h ep r e p a r a t i o no fc o m p o s i t ec e r a m i c s o fr a r ee a r t ha l u m i n a t ea n da l u m i n aw i t hh i g hq u a l i t y i tw a sf o u n dt h a tn om e s o p h a s e 拗pa n d 溺ma p p e a r e dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s so f y a g t h ec a l c u l a t i o no f c r y s t a l l i t es i z es h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i t ec h a n g e d 1 i t t l eb e l o w1 10 0o c a tt h es a m et i m e t h es i z eo ft h ep a r t i c l eh e a t e da t10 0 0 w a s ll x mb yt h ew a yo fl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r , b e ta n ds e m r e s p e c t i v e l y w e s t u d i e dt h es i n t e r i n gb e h a v i o ro fy a ga n df o u n dt h a ti t s d e n s i f i c a t i o nw a sn o th i g hi n o u rs i n t e f i n gp r o c e d u r ea n dt h ea v e r a g el i n ee x p a n s i o nc o e f f i c i e n tw a s9 3 4 x10 巾 f o rt h eg r e e nc o m p a c ta n d10 lo o 南rt h es i n t e r e dc o m p a c t t h es i n t e r i n g a c t i v a t i o ne n e r g yf o ry a gw a sl16a n d14 9 k j m o lo nt h eb a s i so fs h r i n k a g ea n d r e l a t i v ed e n s i t yr e s p e c t i v e l y t h ep u r ee u a l 0 1w i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r ec o u l db eo b t a i n e da t10 0 0 i tw a s f o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i t es i z eg r e wq u i c k l yw i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g e u a l 0 3p o w d e r sp r e p a r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ss h e wd i f f e r e n ta g g l o m e r a t i o n w e s t u d i e dt h ei m p a c to ft h ew a t e ra n di s o p r o p y la l c o h o ls o l v e n to nt h ed i s p e r s i t yf o rt h e p o w d e rp a r t i c l e sr e s p e c t i v e l ) ；a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a ti s o p r o p a n o lc o u l di m p r o v e t h ea g g l o m e r a t i o no fp o w d e r t h ea v e r a g el i n e a re x p a n s i o nc o e f f i c i e n tw a s9 4 9 10 。o o cf o re u a l 0 3g r e e nc o m p a c ta n d1o 2 l0 。6 f o rt h es i n t e r e dc o m p a c t ，t h e s i n t e r i n ga c t i v a t i o ne n e r g yf o re u a l 0 1w a s12 6a n d16 1k j m 0 1o nt h eb a s i so f s h r i n k a g ea n dr e l a t i v ed e n s i t yr e s p e c t i v e l y t h ec e ：a 1 = 1 ：l lp r o c u r s o rc a l c i n e da t16 0 0 w i t had w e l lt i m eo f3 hd i dn o t t r a n s f o r mi n t op u r ec e a l l i o i sp h a s ec o m p l e t e l y i tw a ss t u d i e dt h a tt h ei m p a c to f p r o p o r t i o no fc ea n da 1a n dh o l d i n gt i m eo nt h ep r e p a r a t i o no fc e a l llo ls 舱f o u n d m a tt h em a s sf r a c t i o no fc e a l l l o l 8i nt h ec o m p o s i t i o nw a st h em o s tf o rc e ：a i = i ：1 1 p r o c u r s o rh e a t e da t16 0 0 w i t ht h es a m eh o l d i n gt i m e ；m o r e o v e r , g i v e nac e r t a i n p r o p o r t i o no fc ea n da l a n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，t h em a s sf r a c t i o no fc e a lllo l8 i n c r e a s e dt ot h em a x i m u ma n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h eh o l d i n gt i m ei n c r e a s i n g k e yw o r d s ：r a r ee a r t ha l u m i n a t e ；s o l - g e lm e t h o d ；s i n t e r i n gb e h a v i o r ；p h a s e t r a n s i t i o n i i 目 fj y l l l l l i l l l i l l i j l 7 t l i l l 3 l l l l l l 3 l l l l f f l 7 l l l l l 3 i i i l i l 9 l l l l l l = 昌 冢 弓i 言l 第一章文献综述2 1 1 稀土铝酸盐体系概述2 1 2 粉体的制备方法4 1 3 粉体表征方法6 1 3 1x 射线衍射分析( x r d ) 6 1 3 2 红外吸收光谱分析( f t i r ) 7 1 3 3 比表面积测试( b e t ) 7 1 3 4 扫描电子显微镜( s e m ) 8 1 3 5 激光粒度仪8 1 3 6 热重一差热分析一9 1 4 陶瓷材料的烧结1 0 1 4 1 烧结的基本知识。：10 1 4 2 烧结过程的推动力1 1 1 4 3 烧结机理研究1 l 1 5 本论文主要工作1 2 第二章钇铝石榴石粉体制备及恒速无压烧结行为研究14 2 1 实验目的与实验方案设计1 4 2 2 实验1 4 2 2 1 实验原料1 4 2 2 2 实验仪器1 4 2 2 3 实验步骤1 5 2 3 实验结果分析与讨论1 5 2 3 1 粉体的表征1 5 2 3 2 烧结行为研究2 5 2 4 本章小结3 1 第三章铝酸铕粉体的制备及其恒速无压烧结行为研究3 2 3 1 实验目的和方案设计3 2 3 2 实验3 2 3 2 1 实验原料3 2 3 2 2 实验仪器3 2 3 2 3 实验过程3 2 3 3 实验结果分析与讨论3 3 3 3 1 粉体的表征3 3 i i i 3 3 2 溶剂对制备e u a l 0 3 粉体的影响4 0 3 3 3 烧结行为研究4 l 3 4 本章小结4 5 第四章铝酸铈粉体的制备研究4 6 4 1 实验目的和方案设计4 6 4 2 实验4 6 4 2 1 实验原料4 6 4 2 2 实验仪器4 6 4 2 3 实验过程4 6 4 3 实验结果分析与讨论4 7 4 3 1 t g d t a 分析4 7 4 3 2 煅烧温度对c e a i l l o l s 生成量的影响4 8 4 3 - 3 不同配比前驱体的x r d 分析4 9 4 3 4 不同配比粉体的红外光谱分析5 0 4 3 5 配比和保温时间对c e a l l l 0 1 8 生成量的影响5 l 4 4 本章小结5 6 结论5 7 参考文献5 8 攻读学位期间发表论文6 2 致谢6 3 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明6 4 i v 青岛大学硕士学位论文 引言 陶瓷材料作为良好的耐高温材料，越来越受到人们的重视。过去几十年，对 2 0 3 基复合陶瓷材料的研究已有不少。氧化物陶瓷材料拥有高温下抗氧化性和 抗腐蚀性的特性，因此成为了高温氧化气氛中长期工作的首选材料。其中，氧化 铝稀土氧化物复合材料由于熔点高，抗弯强度大等优异力学性能，而备受关注。 特别是a 1 2 0 3 y a g 复合材料由于其在1 7 0 0 。c 以上的抗氧化性、热稳定性，所以 最有可能被用于替代航天发射器的耐高温部件。 近年来的研究发现，在1 7 0 0 以上的高温氧化环境下，单相及复相s i c 和 s i 3 n 4 表现出强烈的氧化性，无法在高温环境下长时间工作；a 1 2 0 3 陶瓷虽然不存 在这些缺点，但a 1 2 0 3 的高脆性、低抗热震性限制其应用，而y a g 是较好的抗 蠕变性能氧化物，与a 1 2 0 3 复合可以增加a 1 2 0 3 陶瓷韧性。此外，含e u 3 + 、c e ” 的稀土铝酸盐材料不但可以起到增韧a 1 2 0 3 的作用，还可以做催化剂功能陶瓷， 以及a 1 2 0 3 相变的稳定剂。 目前，采用熔融定向共晶法制备a 1 2 0 3 r e a l 0 3 ( r e = y 、e u 、c e ) 复合陶瓷 的研究早已经在欧美展开。a y o s h i k a w a 1 】采用提拉法制备共晶纤维，研究了稀 土系列铝酸盐与a 1 2 0 3 复合共晶纤维的拉伸强度，发现稀土铝酸盐中的石榴石相 r e ( y 3 b 3 a 1 5 0 1 2 、钙钛矿相r e ( e u 3 + 、c e 3 + ) a 1 0 3 可与a 1 2 0 3 生成共晶纤维，并且 a 1 2 0 3 r e 3 a 1 5 0 1 2 共晶纤维比a 1 2 0 3 r e a l 0 3 共晶纤维抗弯强度高1 - 2 倍。但是， 采用熔融共晶法制备a 1 2 0 3 r e a l 0 3 复合陶瓷，所需条件高，且相关研究及文献 多出现于国外，难于制备；而采用烧结法制备a 1 2 0 3 r e a l 0 3 相较熔融共晶法所 需条件低，消耗能量少，同时可以研究复合陶瓷烧结过程中a 1 2 0 3 与r e a l 0 3 的膨胀系数的匹配情况等烧结行为，所以本文通过先研究r e a l 0 3 粉体的制备及 r e a l 0 3 烧结行为等，作为研究a 1 2 0 3 r e a l 0 3 复合陶瓷制备的准备工作，然后进 行a 1 2 0 3 r e a l 0 3 的制备、烧结和力学性能等方面的研究。 本文通过研究稀土铝酸盐粉体的制备、相应陶瓷的烧结行为，了解烧结过程 中稀土铝酸盐的烧结机理，实现a 1 2 0 3 r e a l 0 3 复合陶瓷在烧结过程中膨胀系数 等烧结行为的匹配，起到增韧a 1 2 0 3 陶瓷的作用。 第一章文献综述 1 1 稀土铝酸盐体系概述 第一章文献综述 钇铝石榴石( y a g ) 属立方晶系，具有石榴石结构，钇铝石榴石晶体本身具 有良好的机械强度、透光度、化学稳定性和导热性等性能【2 捌，可用于功能材料 和结构材料，目前y a g 的单晶主要用于激光基质材料【州。y a g 在高温下表现 出极高的抗弯强度和抗蠕变性，与a 1 2 0 3 有着相近的线膨胀系数【7 】，也可用于制 备a 1 2 0 3 与y a g 的高温结构陶瓷，对a 1 2 0 3 起到增韧作用。 铝酸铕属斜方晶系，具有钙钛矿结构。铝酸铕按照一定工艺可制成蓄能发光 材料，用作长余辉发光领域。而氧化铕已经得到广泛应用【8 】，大部分用于荧光粉， 作为红色荧光粉和蓝色荧光粉的激活剂。近年来，氧化铕还用于新型x 射线医 疗诊断系统的受激发射荧光粉，还可用于制造光致发光器、激光振荡器、有色镜 片、光学滤光片以及磁泡贮存器件【9 - 1 4 ，此外铝酸铕由于其抗氧化、抗蠕变的特 性，在结构材料中逐渐得到重视。 铝酸铈( c e a i l l 0 1 8 ) 具有磁铅石结构，c e 元素有光、电、磁和高化学活性， 其中，纳米稀土氧化物c e 0 2 因其具有的特性而被广泛应用于电子陶瓷、汽车尾 气净化催化、电化学反应促进剂以及金属的抗氧化涂层等方面。z r 0 2 陶瓷中添 加适量的c e 0 2 能够改善高温下陶瓷的抗蠕变性，起到增韧陶瓷的作用【l5 1 。掺杂 特定元素的c e a i l l o l 8 具有荧光性能，应用于荧光粉体中。但是制备纯相c e a l l l 0 1 s 较困难，具体制备工艺需要迸一步研究。 在国外，上世纪七十年代对定向凝固氧化铝一稀土氧化物共晶自生复合陶瓷 进行了大量研究，尤其是对a 1 2 0 3 y a g 的研究开展较早，1 9 6 9 年v i e c h n i c k i 1 6 等人率先开展了对a 1 2 0 3 y a g 共晶自生复合陶瓷的定向凝固研究，欧美各国在 七十年代对定向共晶自生复合材料进行了大量研究，研究表明定向凝固共晶陶瓷 具有良好的高温稳定性，消除了粉末烧结过程中产生的孔洞和界面非晶相，提高 了材料的致密度和组织化程度，且表现出优异的室温和高温力学性能。国外研究 者中以w a k u 的研究成果较为显著，w a k u 】等采用定向凝固技术制备了 a 1 2 0 3 y a g 共晶陶瓷，发现其抗弯强度从室温到1 8 0 0 。c 均保持在3 0 0 4 0 0m p a ， 1 7 0 0 抗拉强度1 6 0 m p a ，延伸率可达1 0 ，且断裂前有明显的塑性变形，将其 使用在航空发动机上能够减少冷却环节甚至无需冷却。w a k u 1 】还参与了稀土系氧 化物与a 1 2 0 3 共晶生成物的相变研究，研究发现c e 2 0 3 与a 1 2 0 3 无法共晶，e u 2 0 3 与a 1 2 0 3 生成a 1 2 0 3 r e a l 0 3 系统，y 2 0 3 与a 1 2 0 3 生成a 1 2 0 3 r e 3 a 1 5 0 1 2 系统，其 中在1 5 0 0 下，a 1 2 0 3 t m 3 a 1 5 0 1 2 共晶纤维抗拉强度最高，达到6 2 4 m p a ， a 1 2 0 3 r e 3 a 1 5 0 1 2 系统的抗拉强度比a 1 2 0 3 r e a l 0 3 都要高出1 倍以上。 2 青岛大学硕士学位论文 在国内，高濂【1 8 】等人采用化学共沉淀法经煅烧后制备出y a g a 1 2 0 3 复合粉 体，可以在1 4 0 0 热压烧结致密，较通常报道温度低2 0 0 1 2 ，而且所得致密材料 为晶内型纳米复合材料，y a g 晶粒位于砧2 0 3 晶粒内，同时增强了a 1 2 0 3 晶界强 度，其抗弯强度和断裂韧性都比单相a 1 2 0 3 陶瓷有大幅度提高。另外，张军【1 9 】 等开展了采用激光技术熔凝a 1 2 0 3 y a g 共晶自生复合陶瓷的研究，激光扫描速 率与功率密度的匹配对激光熔凝实验起着决定性的作用，调节工艺参数，可以获 得表面光滑、平整、致密的熔凝层，且无宏观孔隙及裂纹。苏海掣2 0 】等采用激光 区熔定向凝固a 1 2 0 3 y a g ，采用激光区熔高温度梯度快速定向凝固技术从熔体中 直接制备a 1 2 0 3 y a g 共晶自生复合陶瓷，以研究其在超高温度梯度( 1 o 1 0 0 k m ) 下的快速凝固组织特征及与激光工艺参数的关系，并对其力学性质进行分析。研 究结果表明：凝固组织强烈地受激光扫描速度与功率密度的影响，当二者匹配时， a 1 2 0 3 相与y a g 相呈现均匀一致，连续分布的层状耦合共晶结构，共晶间距细小， 且随扫描速度的增大逐渐减小；所制备的a 1 2 0 3 y a g 共晶陶瓷硬度高达1 9 5 g p a 。 但是，自生复合材料部件生产效率较低和增强相体积分数不能任意调节是制约共 晶自生复合材料研究的两个主要原因，相对来说，人工复合材料能够获得大尺寸 的复合结构陶瓷。 为了指导稀土氧化物氧化铝的烧结过程，需要首先研究稀土铝酸盐的烧结 行为，目前以钇铝石榴石( y a g ) 的研究最为广泛，而研究烧结是制备高性能陶 瓷的关键步骤之一，为了充分发挥钇铝石榴石的作用，制备致密化程度高、显微 结构均一的y a g ，从而为生产复合要求的钇铝石榴石陶瓷提供指导，需要深入 探讨y a g 的各项烧结性能，然而目前涉及y a g 烧结行为的研究不多【2 峪引，因此 有必要就其烧结行为进行研究。 钇铝石榴石陶瓷具有优良的光学性能、高温力学性能，广泛应用于制备激光 陶瓷、高温复合结构陶瓷等领域。1 9 9 5 年，i k e s u e 2 3 】等采用氧化物高温固相反应 法，在真空烧结条件下首次制备出高度透明、高质量的n d ：y a g 陶瓷，此后对 掺n d 、y b 的y a g 透明激光陶瓷陆续开展了研究【2 4 1 。此外，钇铝石榴石高温复 合结构陶瓷未来可作为航天发动机的替代材料，w a k u 等采用定向凝固技术制备 了a 1 2 0 3 y a g 共晶陶瓷，发现其抗弯强度在1 8 0 0 。c 仍达到3 0 0 4 0 0m p a ，且断 裂前有明显的塑性变形【l 】。可见，无论是作为功能陶瓷还是用作结构陶瓷，钇铝 石榴石都具有重要的应用价值。 烧结行为中钇铝石榴石烧结激活能是表征陶瓷烧结过程中物质输运机制的 重要物理量，通过计算烧结激活能，有助于了解陶瓷烧结过程中的物质迁移机制， 从而为制定合理的烧结工艺提供理论基础。例如，m c c o y 2 5 等研究了氧化铝激活 能，认为烧结过程主导机制为界面反应；h e 【2 6 j 通过恒温烧结方法计算了不同粒 径的0 【一a 1 2 0 3 激活能，认为小粒径a 1 2 0 3 的主导输运机制为界面反应，大粒径为 第一章文献综述 晶界扩散；y o u n g 等【2 7 】利用a r r h e n i u s 方法发现氧化钇稳定氧化锆的初期烧结受 晶界扩散控制；w a n g 和r a j t 2 8 】以激活能为基础，研究了亚微米仅一a 1 2 0 3 恒速率加 热烧结中期的烧结机制。然而，目前关于y a g 陶瓷无压烧结激活能的研究却没 有，因此有必要对此进行相关研究。a n h e n i u s 曲线拟和法是确定激活能的一种 有效方法，这种方法已经被成功应用于氧化铝 2 9 】、氧化锆和铌酸锶钡 3 1 】等陶 瓷的激活能计算中，因此同样可以采用a r r h e n i u s 曲线拟和法计算y a g 烧结激活 能，从而表征y a g 烧结过程中的基本扩散机理。 有关铝酸铕和铝酸铈的报道多是粉体制备，而且其烧结行为的相关文献报道 较少，但是可以同时采取与y a g 相同的方法进行研究，获得烧结过程中的膨胀 率、界面反应机制和烧结激活能等有关参数。 1 2 粉体的制备方法 陶瓷材料的性能很大程度上取决于粉体的性能，采用溶胶凝胶法、共沉淀法 和水热法相较传统固相法制备有较大优势，可以制备粒径小、单分散、无团聚的 粉体，这些粉体表面能较高，使材料的烧结动力增加，降低烧结温度，从而有效 抑制晶粒长大，获得均匀的显微结构。 ( 1 ) 固相法 固相法主要是指机械法【3 2 侧，它是目前工业生产中普遍采用的粉体制备方 法，尤以高速气流粉碎法最常用。该法是将物料送入“气能磨”中，利用高速气 流所产生的巨大能量，使固体颗粒间剧烈碰撞和摩擦，以达到粉碎的目的。此外， 利用高速气体夹带常规粉体，冲击挡板，也可使颗粒粉碎，即喷磨法。采用球磨 设备粉碎物料时，极限粉碎粒径跟介质球直径的平方根成正比。介质球越小，粉 碎得到的粒径也越小。机械法可制备几微米的粉体，产品粒度分布均匀，粉体表 面光滑，但制备1 0 0 r i m 以下的超细粉体比较困难，需采用一些低温粉碎或超声 粉碎措施。 ( 2 ) 气相法 气相法制备粉体主要有物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 两种 方法。p v d 法利用电弧、高频电场或等离子体等高温热源将原料加热蒸气化， 之后急速冷却而凝缩成具有各种形态( 如晶粒等) 的超细颗粒；c v d 法是将金 属化合物蒸发后，在气相中进行化学反应来制备超细粉体，既可以是单一化合物 的热分解，也可以是两种或两种以上单质或化合物间的反应。用c v d 法制得的 超细粉体随反应条件的不同可呈现单晶、多晶、非晶等形态，制备的超细颗粒纯 度高，粒度分布窄，分散性好，适用于制备金属微粒和非氧化物超细粉体【3 5 】。 ( 3 ) 液相法 液相法是目前实验室和工业上广泛应用的制备高纯超细粉的方法。该法可以 4 青岛大学硕士学位论文 比较容易地控制颗粒的化学组成、形状及大小，还易于均匀添加微量有效成分， 制备复合粒子，液相法大体可分为以下几类。 化学共沉淀法1 3 6 4 e l 共沉淀法是指在含有一种或多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使所要离子完 全沉淀的方法，或者在一定温度下水解产生不溶性氢氧化物、水合物、盐类沉淀， 然后洗去溶剂中的阴离子，再经脱水、热分解，得到所需的氧化物超细粉料。共 沉淀法可分为单相共沉淀和混合物共沉淀两种。单相共沉淀法是指沉淀物为单一 化合物或单相固溶体；如果沉淀的产物为混合物时，称为混合物共沉淀法。溶液 中不同的阳离子不可能同时沉淀，为了使不同的阳离子均匀沉淀，通常将含有多 种阳离子的盐溶液慢慢加入到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所要沉淀离子的浓 度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组分按比例同时沉淀。共沉淀法多用于制 备纳米复合粉体，粉末粒径小、物相混合均匀，但反应物浓度、反应过程温 度、溶剂的p h 值、沉淀剂、活性剂等都会对粉体的粒径、粒度分布产生影响。 溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 1 4 1 郴i s 0 1 g e l 法，即溶胶凝胶法，是应用比较多的一种胶体化学制备方法。s 0 1 g e l 法的制备过程是将用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下经水解、缩 合化学反应在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，然后通过对组分溶液的成核、凝 胶化等过程形成三维空间网络结构的凝胶，制得具有球状颗粒的凝胶，经干燥、 煅烧后，就可以制备出微米乃至纳米结构的粉料。采用s o l g e l 法制得的粉料具 有下面一些优点：制备过程中可包含不溶性组分或不沉淀组分，高度化学均匀性、 高纯度、颗粒超细性；分子水平上的均匀掺杂；胶体颗粒尺寸小于o 1 岫，经成 核和凝胶化所得的颗粒成球形，反应容易进行，需要的合成温度较低。 水热法 水热法利用高温高压的水溶液或水蒸气等流体，使金属或金属盐溶解，或 反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差产生对流以形成过饱 和状态而析出生长晶体的方法。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、 水热还原、水热合成、水热分解、水热结晶等。合成的晶体具有晶面热应力较小， 内部缺陷少的特点晔枷j 。 其他方法 粉末制备方法还有很多，如喷雾热解法、包敷法、凝胶一沉淀法、浸渍化学 还原法、微乳液法、超临界流体法、醇盐法、等离子体喷雾法、原位包裹法、自 蔓延高温合成法等，在实验中可以根据需要采用合理的方法制备粉体。 第一章文献综述 1 3 粉体表征方法 1 3 1x 射线衍射分析( m ) x 射线粉末衍射法【4 8 】的基本原理为：粉晶试样由数目极多的微小晶粒组成， 这些晶粒的取向完全是任意无规则的，各晶粒中指数相同的晶面取向分布于空间 的任意方向，倒易空间中倒易矢量分布于各个方向，同族晶面的倒易结点分布在 同一个倒易球上，满足衍射条件时，反射球与倒易球相交，以反射球中心出发与 交线组成以入射线为公共轴的共顶圆锥( 衍射圆锥) ，圆锥的母线是衍射线的方 向，圆顶角为4 0 。衍射仪法采用计数管来接收衍射线，具有快速、精确、灵敏 等优点。x 射线粉末衍射法主要有以下几个方面的应用：材料的物相鉴定，单胞 参数的精确测定，固溶体晶格参数的确定，晶粒大小的测量和晶体结构的测定。 假设试样中没有晶体结构的不完整引起的宽化，则衍射线的宽化仅是由均匀 的晶块尺寸造成的，可以通过x 射线测定晶粒尺寸的大小，一般是采用s c h e r r e r e q u a t i o n ，即 l = k 五( c o s 刃 1 一( 1 ) 式中卜衍射角，卜入射线波长，l 卜谢乐常数，卜衍射峰宽度，卜晶粒 尺寸。 常数k 随p 意义不同，取不同的常数。若p 表示衍射峰半高宽，k = 0 8 9 ； 若p 表示衍射峰积分宽度，k = i 。积分宽度指衍射峰的积分面积除以衍射峰高所 得值。谢乐公式适用范围是微晶尺寸小于o 1 9 m ，且引起衍射峰宽化的其它因素 的可以忽略不计。另外，谢乐公式只适合球形粒子的计算，对立方体粒子，常数 k 应改为0 9 4 3 。 仪器的一系列误差来源会导致衍射峰位移和峰形不对称，也会导致衍射峰宽 化。在采用步进扫描测得待测样品的衍射强度谱线中，主要是样品宽化和仪器宽 化决定了谱线的半高宽。需要选一种本身样品宽化可以忽略的标准样品校正仪器 的宽化。标准样品应满足：晶粒尺寸不能太小，晶粒内无不均匀应变，与待测样 品的吸收系数相同或相近，还要对k t x 双线进行分离，得到k t x l 的真实宽度，才 可代入谢乐公式计算晶粒尺寸【4 9 1 。 利用x r d 可以对物相进行定性分析还可进行定量分析【5 0 1 。基本原理 是每一种物相都有各自的特征衍射线，而衍射线的强度与物相的质量成 正比，各物相衍射线的强度随该相含量的增加而增加。利用这一原理就 可以对固体中的物相的强度进行定量分析。根据衍射线强度公式，对于 第j 相物质，其衍射相的强度可写为： 6 青岛大学硕士学位论文 j ，= 生直 1 ( 2 ) pi 式中c j 为强度系数，m 为质量吸收系数。基于此公式可以派生出以 下几种物相定量测试方法。目前对于x r d 物相定量分析最常用的方法主 要有内标法，单线条法，直接比较法，增量法。 ( 1 ) 内标法内标法是将一种已知物相百分含量的标准物质添加到含 有未知物相的测试样品中，以获得待测物相含量的方法。该方法是最常 用和最有效的分析方法。该方法要求样品中待测物相的情况基本与纯物 相相近。 ( 2 ) 单线条法是最简单的定量分析方法，但精确度稍差。具体是把多 相混合物中待测物相的某根衍射线强度或衍射峰的积分强度，与该相纯 试样的同指数衍射强度或衍射峰的积分强度相比较的一种方法。 ( 3 ) 直接比较法以试样自身中某相作为标准进行强度比较的方法。不 需要添加外来物质，适合于粉体和块状样品的定量，但容易受样品中物 相自身状况的影响。 ( 4 ) 增量法一般是在多相混合物中，对待测相进行一次增量，然后根 据测定的衍射强度进行计算，获得待测相的含量。 1 3 2 红外吸收光谱分析5 1 1 ( f t i r ) 红外吸收光谱分析是基于物质对红外光的吸收特性而建立起来的分析方法。 对被物质吸收的红外射线进行分光，可以得到红外吸收光谱。每种分子都有由其 组成和结构决定的独有的红外吸收光谱。红外光谱是分子振动光谱，对极性基团 的鉴定可以提供有效的信息。当红外光照射样品时，当红外光能量与分子的振动 能级跃迁所需能量一致时会出现特征红外吸收，可以得到物质的红外吸收光谱。 不同的物质由于具有不同的分子结构，红外特征吸收峰存在差异，通过样品的红 外吸收光谱可以鉴定样品的分子结构岭2 1 。 研究红外光谱的方法主要是吸收光谱法。所使用的光谱仪一般分为两种：一 种是单通道或多通道测量的棱镜或光栅色散型光谱仪，另一种是利用双光束干涉 原理并进行干涉图的傅里叶变换数学处理的非色散型的傅里叶变换红外光谱仪。 红外光谱具有高度的特征性，不但可以用来研究分子的结构和化学键，而且 广泛地用于表征和鉴别各种化学物种。 1 3 3 比表面积测试( b e t ) 5 3 1 比表面积是指单位质量物质的总表面积，即每克物质总表面积，单位 7 第一章文献综述 为：m 2 g 。比表面积是粉体材料，特别是超细粉和纳米粉体材料的重要特征之一， 粉体的颗粒越细，其比表面积越大，其表面效应越强，如表面活性、表面吸附能 力、催化能力等。理想的非孔性物料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土 矿物粉粒等；有孔和多孔物料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、岩棉、硅 藻土等。测定方法有容积吸附法、重量吸附法、流动吸附法、透气法、气体附着 法等。比表面积是评价催化剂、吸附剂及其他多孔物质如石棉、矿棉、硅藻土及 粘土类矿物工业利用的重要指标之一。石棉比表面积的大小，对它的热学性质、 吸附能力、化学稳定性、开棉程度等均有明显的影响。 1 3 4 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜主要是由电子光学系统、检测系统、显示系统、真空系统和 电源系统组成。原理是利用电子与物质的相互作用产生的二次电子信号成像来观 察样品的表面形态。当利用极窄的电子束去轰击样品表面，电子束与样品的相互 作用产生二次电子、俄歇电子、特征x 射线和连续谱x 射线、背散射电子、透 射电子等，其中获取的主要信息是样品的二次电子发射，从而获取被测样品本身 的各种物理、化学性质的信息。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机 理，采用相应的信息检测器，实现选择性的检测，如对二次电子、背散射电子的 采集，可得到有关物质微观形貌的信息；采集x 射线，可得到物质化学成分的 信息。 衬度和分辨率是影响扫描电子显微镜图像质量的重要因素。对不透明厚样品 的二次电子和背散射电子所形成的衬度产生影响的因素有：电子束入射角、材料 的性质、二次电子的产率和能量分布、表面形貌等；扫描电镜的分辨率是指待测 样品图像上可以分辨的两个特征物之间的最小距离，主要影响因素有：信噪比和 衬度极限、电子束斑的直径、入射电子束在样品中的散射。由于扫描电镜的特性， 而广泛应用于研究金属或非金属材料的断裂机理、材料横截面积上的微细结构、 材料的内部结构、微粉的粒径大小及分布以及样品处于动态时的形态变化等【4 9 1 。 1 3 5 激光粒度仪【5 4 】 激光粒度仪能够准确方便的测量微小颗粒的直径及其粒径分布函数。激 光粒度仪的工作原理是光散射理论，根据光散射现象的不同，光散射技术 分为动态光散射法和静态光散射法。动态光散射研究散射光在某固定空间 位置的强度随时间变化的规律，这种理论复杂，对实验装置要求高，数据 分析难度大，在实验中往往采用基于静态光散射法的仪器测量粒度。静态 光散射法测量散射光的空间分布规律。 静态光散射法的理论基础是m i e 氏理论，即微粒对光的散射和吸收作 青岛大学硕士学位论文 用。从m i e 氏理论可以得到不同粒径颗粒的散射场光强的角分布量，选择 适当的反演算法，就可得到样品的粒径分布状况。在实验应用中，对m i e 氏理论进行了两种近似简化处理：当入射光波长远大于颗粒尺寸时，看作 r a y l a i g n 散射；当入射波长远小于颗粒尺寸时，简化为f r a u n h o f e r 衍射。 以f r a u n h o f e r 衍射理论为指导设计的激光粒度仪，其原理是根据不同粒 径的颗粒产生的衍射光随角度的分布不同，用非均匀性交叉三维扇形阵列 探测器探测激光通过颗粒后的衍射能量分布及其相应的衍射角度，由此反 演出被测样品的粒径分布。其中颗粒散射强度与粒径的关系如下： 邶) = 吉m 蹦2 ( o r k ) d r 1 - ( 3 ) 式中0 为散射角度，r 为颗粒半径、i ( e ) 为以0 角为散射方向的光强度， n ( r ) 为颗粒的粒径分布函数，九为激光波长，肛2 尢从，j l 为第一型的贝叶斯 函数。 根据f r a u n h o f e r 衍射原理设计的仪器测量范围是3 1 0 0 0 微米。而为了 拓展测量范围，通常把m i e 氏理论与f r a u n h o f e r 衍射理论结合起来并辅以 大角度、多探测器、侧向辅助探测的方法来拓展测量范围，使测量下限可 达到0 0 2 微米。为了提高易团聚颗粒的测量精度，往往辅以搅拌系统和超 声系统。选择合适搅拌速度，可以防止颗粒沉淀，使分散液混合均匀，超 声分散能使具有强团聚性的颗粒分散均匀。 1 3 6 热重差热分析【4 9 】 物质受热时，发生化学反应，重量也就随之改变，测定物质重量的变化 就可研究其变化过程。热重法( t g ) 是在程序控制温度下，测量物质质量与 温度关系的一种技术。 在物质匀速加热的过程中，当达到特定温度时会发生物理或化学变化。 在变化过程中，往往伴随有吸热或放热现象，这样就改变了物质原有的升 温或降温速率。差热分析( d t a ) 就是利用这一特点，通过测定样品与一对热 稳定的参比物之间的温度差与时间的关系，来获得有关热力学或热动力学 的信息。在差热分析中，试样本身的升温速度是非线性的，而且在发生热 效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行 热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。因此，到目前为止的大部 分差热分析技术还不能进行定量分析工作，只能进行定性或半定量的分析 工作，难以获得变化过程中的试样温度和反应动力学的数据。 第一章文献综述 1 4 陶瓷材料的烧结 1 4 1 烧结的基本知识【5 5 】 烧结是粉末压坯在一定的温度和气氛中受热发生反应的过程，烧结发生 的标志是烧结体致密度增加，同时伴随晶粒、气孔尺寸以及形状的改变。 对于等温烧结过程，在高温下，原子振动幅度加大，接触点附近更多的原 子进入原子作用力范围，形成粘结面，进入烧结初期，颗粒间接触点通过 成核、结晶长大等过程形成烧结颈，颗粒间连接强度增大，但颗粒内的晶 粒不发生变化，颗粒的外形基本保持不变，整个烧结体没有收缩，密度增 加极少。随着原子向颗粒结合面迁移使烧结颈扩大，进入烧结中期，晶界 牵附孔隙运动，或越过孔隙残留于晶粒内部，本阶段烧结体的密度和强度 都增加。随着烧结过程的继续进行，大多数孔隙被分隔，晶界上的物质继 续向气孔扩散填充，进入烧结后期，致密化继续进行，这个阶段烧结体主 要通过小孔隙的消失和孔隙数量的减少来实现收缩，收缩较缓慢。 在烧结过程中存在不同的致密化传质机理，一般可以分为以下几种：流 动传质、扩散传质、溶解一沉淀传质、气相传质。流动传质是指在表面张力 或者外加压力的作用下通过变形，粒子断裂，塑性流动而引起物质的流动 和颗粒重排，这种流动传质是烧结初期致密化的主要原因。扩散传质是指 质点或者空位借助于浓度梯度推动界面迁移的过程。由于在颈部、晶界表 面和晶粒间存在空位浓度梯度，烧结过程中物质可以通过体扩散、表面扩 散和晶界扩散向颈部作定向传递。而溶解沉淀传质出现在有液相参与的烧 结过程中，推动力是细颗粒间液相的毛细管力。气相传质，即蒸发凝聚机 制，是由于颗粒之间表面曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸 气压较高的凸曲面蒸发，通过气相传递，在蒸气压较低的曲面处凝聚，这 样就使颗粒间的接触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致 密。 影响烧结的因素有以