（光学专业论文）大气痕量气体的主动ftir光谱分析方法及应用研究.pdf

人气痕量气体的主动f t i r 光谱分析方法及应用研究 摘要 本文讨论使用主动傅里叶变换红外光谱技术分析大气中的痕量气体的方法及 其相关应用，深入研究其涉及到的关键问题，对硬件系统集成、数字合成光谱校 准算法和光谱定量分析方法等问题进行了深入研究，并在外场实验中开展了实际 应用。 首先，本论文通过将发射望远镜和高温黑体辐射源进行组合，利用角反射器阵 列实现光路折返，将现有的被动式光谱辐射度量计改装成光程可变的开放光程 f t i r 测量系统。并将f t i r 光谱仪、多次反射样品池与气泵进行集成，实现基于 多次反射池的f t i r 测量系统。对噪声水平与系统测量的积分次数和光谱分辨率之 间的关系进行了理论和实验研究；针对实测光谱中迭加有参考光谱的闯题，应用 三角滤波方法，通过循环迭代，实现对参考光谱的抑制。 在此基础上，研究f t i r 数字合成校准光谱计算方法，将h i t r a n 数据库中的 线强、半宽等谱线参数网格化，然后将其与分子谱线展宽的混合线型卷积，使用 逐线积分的方法计算获得高分辨率透过率。然后进行仪器函数修正，分别考虑扩 展源带来的离轴光程误差，干涉图的采样、截断和切趾的影响，将高分辨率光谱 降质成与仪器测量参数相匹配的标准光谱。之后，在数字合成校准分析方法的基 础上，研究非线性最d x - 乘光谱定量分析算法及其软件实现。并对定量分析方法 的分析精度进行了研究。 在上述研究的基础上，实际测量了北京和广东地区的c o 、c 0 2 、n 2 0 和c h 4 等痕量气体的浓度，通过对测量到的浓度时序进行分析，得出相应城市和地区的 上述痕量气体的浓度水平和变化趋势。 关键词：傅里叶变换红外光谱；主动；系统集成；数字合成光谱校准；定量分析 大气痕量气体的主动f t i r 光谱分析方法及应用研究 a b s t r a c t l i a n gx u ( o p t i c s ) d i r e c t e db yp r o f j i a n g u ol i u & p r o f y i h u a il u t h i st h e s i sm a i n l yf o c u s e so nt h em e t h o d sa n dt e c h n i q u e sf o rt h et r a c e g a s e s a n a l y s i sb ya c t i v ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ek e yt e c h n i q u e si nt h e e x p e r i m e n t a l s y s t e m ，h a r d w a r ec o m b i n a t i o n ，f a s tt r a n s m i t t a n c es p e c t r a c a l i b r a t i o n a l g o r i t h ma n ds p e c t r aq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o dw e r ep r e s e n ti nt h i sw o r k m o r e o v e r ， t h e i ra p p l i c a t i o n si nt h ef i e l dc a m p a i g n sw e r ep e r f o r m e d t h em a i np a r ta n dc o n c l u s i o n s c o u l db es u m m a r i z e da sf o l l o w s f i r s t l y , a no p e np a t hf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e de x p e r i m e n t a ls y s t e mw i t ha n a l t e r a b l eo p t i c a lp a t hl e n g t hw a ss e tu pw h i c hc o n s i s t e do f a ne m i s s i v et e l e s c o p e ，ah i g h t e m p e r a t u r eb l a c k b o d y , ar e f l e c t o ra r r a ya n dap a s s i v ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r s i m u l t a n e o u s l y , w es e tu pa n o t h e ra c t i v ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p ye x p e r i m e n t a lp l a t f o r m ，t h es a m p l i n gc o m p o n e n to fw h i c hw a sc o m p o s e d o fam u l t i p l e p a s sg a sc e l la n dag a s c o l l e c t i n gp u m p ，g i v e sat o t a lo p t i c a lp a t hi nc l o s e d a i ro f3 3m e t e r s m o r e o v e r , t h er e l a t i o n s h i p sa m o n gt h en o i s el e v e l c o a d d e dt i m e sa n d s p e c t r a lr e s o l u t i o nw e r ea l s od e s c r i b e di nb o t ht h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lt e r m s i n o r d e rt or e d u c et h eb a s el i n es l o p ei ns i n g l eb e a ms p e c t r u m ，an e wb a c k g r o u n ds p e c t r u m r e d u c t i o nm e t h o db a s e do nn u m e r i c a lf i l t e rw a sd i s c u s s e di nd e t a i l s e c o n d l y , an o v e ls y n t h e t i cc a l i b r a t i o nf o rt h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fg a sw a s d e s c r i b e d s t a n d a r da b s o r p t i o nl i n ep a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e df r o mad a t a b a s eo f a b s o r p t i o nl i n ep a r a m e t e r ss u c ha sh i t r a n a f t e rt h a t , t h e s es t a n d a r dp a r a m e t e r sw e r e c o r r e c t e da n ds c a l e di n t ot h ep r e p a r a t i v eg r i d s ，a n dw e r ec o n v o l v e dw i t ht h ev o i g tl i n e s h a p et op r o v i d et h eh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ns p e c t r u m t h e n ，t h eh i g h r e s o l u t i o n s p e c t r u mw a sc o n v o l v e dw i t ht h ei n s t r u m e n t a ll i n es h a p ew h i c hi n c l u d e dt h ee f f e c t so f f i e l do fv i e wd i v e r g e n c e ，s a m p l i n g ，t r u n c a t i o na n da p o d i z a t i o no nt h ei n t e r f e r o g r a m t h ec a l c u l a t e ds p e c t r u mw a st h e nd e g r a d e df r o mh i g hr e s o l u t i o nt ol o wr e s o l u t i o n ， w h i c hc l o s e l ym o d e l e dt h et r u em e a s u r e ds p e c t r ab yar e a ls p e c t r o m e t e r b a s e do nt h e s e ， a na l g o r i t h mo fn o n l i n e a rl e a s ts q u a r eq u a n t i t a t i v es p e c t r aa n a l y s i sa n dt h ed e v e l o p m e n t o ft h es o f t w a r ew e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h ea c c u r a c ya n dp r e c i s i o no ft h em e t h o dw a s i l l 中国科学院博士学位论文 f u r t h e ri n v e s t i g a t e d f i n a l l y ，f r o mt h e s er e s e a r c h e sa b o v e ，w ec a r r i e do u tt w of i e l dc a m p a i g n si nb e i j i n g a n dg u a n g d o n gt om o n i t o rt h ec o ，c 0 2 ，n 2 0a n dc h 4 t h et i m es e r i e so ft h e c o n c e n t r a t i o n sw e r ea n a l y z e dt op r e s e n tt h eg e n e r a lc h a r a c t e r i s t i c so fd i u r n a lv a r i a t i o n a n dc o n c e n t r a t i o nl e v e lo ft h e s ef o u rt r a c es p e c i e si na m b i e n ta i r k e yw o r d s ：f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , a c t i v es y s t e m ，s y s t e m c o m b i n a t i o n ，s y n t h e t i cc a l i b r a t i o n ，q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s 1 v 声明 本人所呈交之学位论文，系在导师指导下，独立开展研究工作所取得的成果。 文中所展示的全部数据、图片等资料全部真实可靠。尽本人目前所知，除文中已 注明引用之内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容；同时 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，本人均已在文中以明确 的方式标明与本人一同工作的同志对本研究所做出的贡献，本论文均己在恰当 之处做出了明确说明并表示了谢意 本学位论文的知识产权归培养单位所有。 本人签名：垄垒盘 第一章引言 第一章引言 随着人类需求的不断增长，生产力得到了快速的发展，而由此带来的大气环 境问题也日益突出。现阶段的大气污染已经表现出显著的系统性、区域性、复合 性和长期性的特征。我国在大气环境监测与预警方面尚未形成健全和完整的监测 技术体系，无法对大气环境的现状和趋势给出全面、清晰的分析与判断，不能满 足我国宏观污染控制决策的需要。因此研究大气环境的监测技术，建立基于多种 探测手段的大气环境监测平台，实时获得由于人类生活和生产活动所引起的大气 污染程度状况，以及这些污染气体和温室气体的浓度分布廓线、时空变化、平流 层和对流层大气的交换过程，将有助于研究区域性、突发性、灾害性环境污染形 成的机理和条件，了解污染传输过程及其对生态环境的危害，从而推动预防预报 理论的建立，为大气污染防治政策和法规的出台提供决策依据。 1 1 大气环境问题 随着人类经济活动和生产的迅速发展，在大量消耗能源的同时，也将大量的 1 业废气、汽车尾气和烟尘物质等污染物质排入大气。当大气中的这些污染物质 的浓度达到有害程度，以至于严重影响大气环境的质量，破坏生态系统和人类正 常生存和发展的条件时，就会形成大气污染。大气污染时刻威胁着人类的生存环 境，已成为全世界关注的一大问题。1 9 9 2 年6 月在巴西举办的联合国第一届环 境与发展研讨会上，与会者讨论了从全球变暖到臭氧层空洞等各项议题，各种关 于大气污染的研究文献近年来也不断见诸报道。下文将对大气污染带来几种典型 的环境问题进行介绍。 1 1 1 全球变暖 太阳发出的短波辐射可以透过大气射入地面，而地面增暖后发出的长短辐射 被大气中的二氧化碳等物质吸收，阻止了地表热量的散失，使地球发生可感觉到 的气温升高，此即温室效应【，如图1 1 所示。据估计，如果没有大气，地 表平均温度就会下降到一2 3 ，而实际地表平均温度为1 5 ，温室效应使地表 温度提高了3 8 。 中国科学院博士学位论文人气痕量气体的主动f t i r 光谱分析方法及应用研究 工业革命之前的很长一段时期，大气中的二氧化碳含量基本上都保持不变。 这是由于大气中的二氧化碳始终处于“边增长、边消耗”的源、汇动态平衡。大 气中的二氧化碳有8 0 来自人和动、植物的呼吸，2 0 来自燃料的燃烧【2 1 。散行 在大气中的：- 氧化碳有7 5 被海洋、湖泊、河流等地面的水及空中降水所吸收。 还有5 的二氧化碳通过植物光合作用，转化为有机物质贮藏起米。这就是多年 来二氧化碳占空气成分3 0 0 p m o l m o l 基本保持不变的原因。但是随着工业革命的 爆发，尤其是近几十年来，人口急剧增加，工业迅猛发展，呼吸产生的二氧化碳 o u t g o i n gr a d i a t i o n i f l c o m _ r i u s o l g s h o r t w a v el o n g w a v e a r 。 l o ne s p a c er a d i a t i o nii i 81 7 6 4 02 0 。 f f ft b a c k s c a t t c r e d 。k ；。i c 0 7 q ，、一? a w 蕊l r vapo时rdusto j 厂se 乏i 垦 f 协b “ t 。絮p a b r i c d 畸 a l ，s s e l s i b 。l e f l u xh c a l c l o u d s il o c e a n l a n d 4 61 572 4 f i g u r el 一1t h er a d i a t i o nb u d g e ti nt h ea t m o s p h e r e 图1 1 大气层中的辐射甲衡。 及煤炭、石油、天然气燃烧产牛的二氧化碳，远远超过了过去的水平。另一方面， 由于森林、农田的破坏，以及地表水域的缩小和降水量的降低，减少了二氧化碳 的转化和溶解的条件。从而破坏了二氧化碳生成与转化的动态平衡，使得大气中 的二氧化碳含量逐年增加。空气中二氧化碳含量的增长，导致全球气温发生改变。 1 8 9 6 年，瑞典科学家斯万特弗可尔赫尼斯就对燃煤可能改变地球气候做出过预测。 他指出，当大气中二氧化碳浓度加倍时，全球平均气温将增加5 - 6 。除二氧化 碳以外，对产生温室效应有重要作用的气体还有c h 4 、n 2 0 、c f c s 、p f c s 、s f 6 等其他气体，其中二氧化碳约占7 5 、氯氟烃约占1 5 - 2 0 。 除了二氧化碳以外的温室气体在大气中的含量虽微，但增温效应强( 如氯氟 烃浓度仅为c 0 2 的百万分之一，增温作用却为c 0 2 的l 4 ；c h 4 浓度仅为c 0 2 的 2 第一章引言 0 5 ，增温作用却为c 0 2 的1 3 ) ，增长率高( 如c h 4 年增长率为1 o ，而c 0 2 年增长率为0 4 ) ，作用时间长( 如n 2 0 增温作用虽然只有c 0 2 的1 1 2 ，但它 在大气中的寿命为c 0 2 的7 l o 倍) ，因而引起的效应相当可观( 大致与c 0 2 相 当) 。这些气体含量的增加，亦起因于人类的工业和农业生产活动。气温升高， 将导致某些地区雨量增加，某些地区出现干旱，飓风力量增强，出现频率也将提 高，自然灾害加剧。最典型的事灾害要数2 0 世纪6 0 年代末，非洲下撒哈拉牧区 曾发生持续6 年的干旱，由于缺少粮食和牧草，牲畜被宰杀，饥饿致死者超过 1 5 0 万人。同时，气温升高不可避免地使极地冰层部分融解，引起海平面的一卜升， 这对人类社会的影响十分严重。如果海平面升高l m ，直接受影响的土地约 5 1 0 6 砌2 ，人1 3 约l o 亿，耕地约占世界耕地总量的1 3 。如果考虑到特大风暴潮 和盐水侵入，沿海海拔5 m 以下地区都将受到影响，而这些地区的人口和粮食产 量约占世界的1 2 。一部分沿海城市可能要迁入内地，大部分沿海平原将发生盐渍 化或沼泽化，不适于粮食生产。同时，海水的侵入会造成江水水位抬高，泥沙淤 积加速，洪水威胁加剧，使得江河下游的环境急剧恶化，对江河中下游地带造成 灾害。研究表明，海平面将以6 c m l o 年的速度上升，1 8 8 0 1 9 8 0 年观察到的平 均海平面上升了1 4 c m 。而如果以1 9 8 0 年海平面为基准，2 0 5 0 年海平面将上升 3 0 5 0 c m 。 除此之外，温室效应造成的全球变暖还可导致病虫害增加、海洋风暴增多、 沙漠化面积增大，甚至由于全球气温上升令北极冰层溶化，被冰封十几万年的史 前致命病毒可能会重见天日，导致全球陷入疫症恐慌，严重威胁人类生命。 因此，温室效应造成的全球变暖将对全球的生态环境系统和人类社会的发展 带来严重的影响。 1 1 2 臭氧空洞 臭氧层位于离地面1 2 5 0 k m 高度的平流层中间，它的浓度重心约在2 3 k m 处。 由于太阳辐射的光化作用产生臭氧，从而形成臭氧层。尽管臭氧在大气中的体积 分数仅为n m o l m o l 量级，但由于臭氧能滤掉9 9 以上的太阳紫外线辐射，使得 太阳光到达地面时紫外线辐射大大减弱。同时，臭氧层还可阻挡宇宙射线，从而 保护了地球上人类和生物的安全。 3 十m 学r 竹十毕t 论文 q m * 气* e q l r m m * 挂i 月e 臭氧空洞指的是世| 空气污染物质的扩散、侵蚀而造成大气臭氧层被破坏和碱 少的现象。正常怙况下，臭氧层的厚度应在3 0 0 4 0 0 多和森之间自1 9 8 2 年 英围南极考察队的j o s e p hf a r m a n 和b r i a n g a r d i n e r 等人首次在南极上字删量剑奥 氧减少以来，随后人们又在北极和青藏高空 ：空发现了类似的臭氧空洞南极臭 氧层空洞的面积已达9 0 0 平方千米，其厚度已低于1 7 0 多布森，形成了一个相 当大的空洞，并有透年扩大的趋势。最近的观测结果显示( 见图l - 2 ) ，南极k 空 的臭氧窄洞已达2 9 5 0 万平方千米hj 。 f i g u r e i 一2 n a s a i n s t r u m e n t ss h o w e d t h a to e2 5s e p t e m b e r2 0 0 6t h ea r e ao f t h eh o l er e a c h e d 2 95 m i l l i o nk m 2 i 目i - 2n a s a 于2 0 0 6 ；4 - 9 川2 5 日的观洲结果显示，南极曲兜筚【空洞丽枫达2 9 5 0 万平订干米 怀俄明大学的雀夫曼认为，臭氧层出现空洞是由于工业化产生的氟氯化物 ( 氟利昂) 引起的化学反应造成的。氟利昂能破坏离地面2 5 k m 高大气屡里的且 氧，使透过大气层的太刚紫外线增强导致皮肤癌的忠名增加，并有q 能影响气 候，这种解释最近得到了验证。与此同时，他还发现臭氧耗损区气体成份并不均 匀，有时臭氧耗损达7 5 以r 的气层与臭氧耗损不到2 5 的气层相邻，而且_ 晁 氯耗损的速率很高，仪2 5 天臭氧就耗去了一半。他还认为，分层现象与化学反 应致，在化学燎因造j j 监臭氧耗损后，可能是空气运动导致分层的。形成臭氧层 啪曩至晰蚴啪蜘瑚搿猫御瑚 第一一章引言 空洞的另一个原因是大量废气的排放。研究表明，近年来由于在同温层飞行的喷 气式飞机和火箭、导弹日益增多，将大量废气排放到高空，臭氧遭到耗损，加速 了臭氧空洞的形成。 臭氧空洞这一现象的出现，将会直接或间接地威胁到地球上物种的安全生 长。臭氧层一旦遭受破坏出现空洞，就会使植物和动物的生态链发生变化，失去 既有的平衡，从而可能导致农作物歉收、气候异常，皮肤癌发病率上升以及某些 物种灭绝等现象的出现。 1 1 3 光化学烟雾 氮氧化物( n o x ，主要是指n o 和n 0 2 ) 和碳氢化合物( h c ) 在大气环境中 受强烈的太阳紫外线照射后发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染 物和二次污染物的混合物所形成的烟雾现象，称为光化学烟雾。通常所说的烟雾 是烟和雾同时构成的固、液混合态气溶胶，如硫酸烟雾、光化学烟雾等。硫酸烟 雾主要是由燃煤产生的高浓度二氧化硫和煤烟形成的，而二氧化硫经氧化剂、紫 外光等因素的作用被氧化成三氧化硫，三氧化硫与水蒸气结合形成硫酸烟雾。当 汽车污染源排放到大气中的氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物达到一定浓度后， 在强烈阳光照射下，发生一系列光化学反应，形成臭氧、p a n 、和醛类等物质悬 浮于大气中而构成光化学烟雾。 光化学烟雾作为一种重要的大气污染现象，对其形成的化学机制已做了较为 广泛和深入的研究。研究表明，在6 0 。n 6 0 。s 之间的一些大城市，都可能发 生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应 的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高，约3 - 4 h 后达 到最大值。这种光化学烟雾可随气流飘移数百公里，使远离城市的农村庄稼也受 到损害。 1 9 4 3 年，美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件，此后，在北美、 日本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。经过反复的调查研究，直 到1 9 5 8 年才发现，这一事件是由于洛杉矶市拥有的2 5 0 万辆汽车排气污染造成 的，这些汽车每天消耗约1 6 0 0 吨汽油，向大气排放1 0 0 0 多吨碳氢化合物和4 0 0 多吨氮氧化物，这些气体受阳光作用，酿成了危害人类的光化学烟雾事件。1 9 7 0 年，美国加利福尼亚洲发生光化学烟雾事件，农作物损失达2 5 0 0 多万美元。1 9 7 1 5 中国科学院博士学位论文 人气痕罱气体的丰动f t i r 光谱分析方法及应用研究 年，日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件，使一些学生中毒昏倒。同一天， 日本的其他城市也有类似的事件发生。此后，日本一些大城市连续不断出现光化 学烟雾。统计显示，现在这种现象有在全世界蔓延开来的趋势1 5 j 。日本环保部门 经对东京几个主要污染源排放的主要污染物进行调查后发现，汽车排放的c o 、 n o x 和h c 三种污染物约占总排放量的8 0 。 目前，由于我国内地汽车油耗量高，污染控制水平低，己造成汽车污染日益 严重。部分大城市交通干道的n o x 和c o 严重超过国家标准，汽车污染已成为 主要的空气污染物；一些城市臭氧浓度严重超标，已具有发生光化学烟雾污染的 潜在危险。国家环境保护局一九九六年环境质量通报指出，我国大城市氮氧 化物污染逐渐加重。1 9 9 6 年度污染较严重的城市分别为：广州、北京、上海、 鞍山、武汉、郑州、沈阳、兰州、大连、杭州。从总体上看，氮氧化物污染突出 表现在人口1 0 0 万以上的大城市或特大城市。 从上文可以看出，伴随着全球环境的变化，大气污染严重影响着环境的安全， 在资源、生态、气候和健康方面均有大量表现。随着我国持续、快速的经济增长， 人民生活质量大大改善，对环境保护也提出更高的要求，空气的质量状况日益受 到人们的重视。要防治污染，就首先要了解污染，要正确地了解污染物来源于何 处，成分是什么，量有多少，影响有多大，危害有多深，只有对这一切做出周密、 认真而广泛的调查研究后，才能制定出防治的办法和措施。因此，采取有效的监 测手段对大气环境进行实时监控，可以了解和掌握大气组分的动态，起到监控和 防治污染的作用，对大气环境的保护具有重要意义。 1 2 环境大气的光谱学监测技术 很显然，只有人们能准确地测量大气中的污染物和来自排放源的污染物的性 质和含量时，才能有效地控制大气的污染。因此，选择和使用合适的分析方法以 满足分析工作中的一些特殊要求并获得足够精度的数据，是研究和防治空气污染 的重要措施。但是，测量大气中污染物的浓度并不是一件容易的事情，这主要是 因为大气中污染物浓度普遍较低，正常情况下都在# m o l m o l 甚至n m o l m o l 量级。 同时，大气参数的多变性以及地形的复杂性都会给监测工作带来意想不到的困 难，这一切都迫切需要研究新的分析方法和对现有分析方法进行改进。针对空气 6 第一一章引言 中主要污染物，通常使用的监测方法包括紫外一可见分光光度法【6 j 、化学发光法 【7 1 和荧光光谱法等，这些测量方法目前被广泛地应用在监测领域，但是就其本身 而言，尚存有一些不尽人意之处【8 1 。这些早期的大气环境监测( 环境分析) 基本 以化学分析为主要手段，建立在对测定对象间断地、定时和定点局部的分析结果， 己不能适应及时、准确、全面的反映环境质量动态和污染源动态变化的要求。 上世纪8 0 年代后期，随着科学技术的进步，环境监测技术迅速发展，仪器 分析，计算机控制等现代化手段在大气环境监测中得到了广泛应用，各种自动连 续监测系统相继问世。环境监测从单一的环境分析发展到物理监测、流动监测、 遥感和卫星监测，从问断性监测逐步过渡到自动连续监测。监测范围从一个点面 而发展到一个城市、一个区域、整个国家乃至全球。目前，可用于环境气体定量 分析的方法已有很多，新兴的方法仍在不断涌现，这些方法和技术在性能上必须 满足三个基本要求： 一、足够灵敏。以便能够检测到野外条件下的痕量气体浓度。这个条件是非 常苛刻的，但是必须满足。前面提到，大气中的某些痕量成分的浓度相当的低， 这些组分却对大气的化学过程却起着至关重要的作用9 】【10 1 。因此，根据具体的应 用，检测限需要控制在相对于大气的常规浓度较低的范围内。 二、足够精确。这意味着用这种技术反演得到的测量的痕量气体的浓度，不 会受到同时存在的其它痕量气体的影响。 三、根据监测技术的实际应用，能够满足实时、简便、可无人值守的要求。 近几十年来，随着现代物理学和化学研究的进步，特别是表面物理学、光学 和电子学的发展，各种大气环境技术的飞速进步，各种光谱学监测技术脱颖i 面出， 其具有大范围、连续、实时监测的特点，成为大气环境监测的理想工其。光谱学 技术监测环境大气以电磁波与物质之间的相互作用这一物理现象为基础，对光谱 的精确分析可以轻松满足监测技术的灵敏性和精确性要求。现阶段，光谱遥感监 测技术的主要分支包括1 ：差分吸收激光雷达技术( d i a l ，d i f f e r e n t i a la b s o r p t i o n l i d a r ) ，差分吸收光谱技术( d o a s ，d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) ， 可调谐二极管激光吸收光谱技术( t d l a s ，t u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ) ，傅里叶变换红外光谱技术( f t i r ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ) 。 1 2 1 差分吸收激光雷达技术( d i a t ) 7 中国科学院博士学位论文大气痕量气体的主动f t i r 光谱分析方法及应用研究 差分吸收激光雷达技术( d i a l ) 的基本概念由美国s c h o t l a n d 教授在激光雷 达测量大气中水汽分布时提出，最早用于测量大气中n 0 2 。随着激光技术的发展， 差分吸收激光雷达技术得到了逐步发展和应用。激光雷达发射出波长相近的两束 短脉冲激光，其波长选择在待测气体的强吸收区和弱吸收区( 或无吸收) ，来自于 大气中分子或粒子的后向散射光被望远镜汇聚接收，后向散射光信号携带着大气 散射体和吸收体的存在、距离以及浓度的信息。因此，这项技术可用于气溶胶、 烟羽、痕量气体的测量，可实现很高的距离分辨率，测量光程可以达到几十公里， 具有大范围、可实时测罱的特点。 1 2 2 差分吸收光谱技术( d o a s ) 差分吸收光谱技术( d o a s ) 是上世纪7 0 年代末由德国h e i d e l b e r g 大学环境 物理研究所的u p l a t t 和d p e m e r 提出来的。该技术是以大气中的痕量污染气体 对紫外和可见波段的特征吸收光谱为基础，通过特征吸收光谱来鉴别大气中污染 气体的组分和浓度。如标准污染物n 0 2 、s 0 2 、n o 、0 3 和芳香族有机物苯、甲 苯、间，邻，对一二甲苯和甲醛等。d o a s 系统除了用于城市空气污染监测，对 城市区域大范围的多种污染分子同时监测外，也被用于污染源的监测，对发电厂、 化工厂、水泥厂的生产过程和排放进行监测。d o a s 技术的另一重要应用领域是 对大气对流层和平流层的大气痕量气体进行研究，采用的是地基、机载、星载被 动d o a s 技术。 1 2 3 可调谐二极管激光吸收光谱技术( t d l a s ) 可调谐二极管激光吸收光谱技术( t d l a s ) 是利用二级管激光器的波长扫描 和电流调谐特性来实现痕量气体吸收曲线二次谐波检测的一种新技术，具有高灵 敏、高选择性、高精度等特点。由于二级管激光器的高单色性，可以利用待测气 体分子的一条孤立的吸收谱线进行测量，避免了不同分子光谱的交叉干扰，从而 准确的鉴别出待测气体。在大气痕量气体监测中，采用多次反射吸收池或开放光 路以增加测量光程，随着光源功率和调制方式的不同，测量光程从几米到几干米。 1 2 4 傅里叶变换红外光谱技术( f t i r ) 傅里叶变换红外光谱技术( f t i r ) 是近年来快速发展起来的一种综合性探测 技术捌。由于大气中大多数的微量、痕量气体都是红外活性气体，在2 - 3 0 # m 波 段范围内具有吸收和发射红外特征光谱的能力，这个波段称为中红外区或指纹 8 第一牵引言 区，对于光谱测量非常有利，因而f t i r 在大气环境监测中应用前景非常广泛。 世界上许多国家利用该种技术开展对大气环境及大气污染的观测及研究工作，尤 其是对污染源排放气体进行实时监测；对区域性的温室气体和反应性痕量气体的 本底、分布廓线、时空变化进行观测研究。f t i r 的主要特性包括：用极短的扫 描时间得到高质量的光谱，大通光量保证高灵敏度，具有很高的波数准确度，很 宽的光谱范围，较高的和恒定的谱分辨能力。在使用f t i r 技术监测大气环境中 的气相污染物方面，相对于传统的测量技术，还包括如下优点： ( 1 ) 可探测多原子分子； ( 2 ) 可快速分析多组分混合物； ( 3 ) 实时远距离监测气体扩散； ( 4 ) 采样范围大，无需样品制各和处理； ( 5 ) 测量过程不会污染探测器； ( 6 ) 操作简单，维护方便。 傅里叶变换一e 工p - ( f t i r ) 遥测技术在探测和鉴定开放式环境中的气相污染物方 面的应用口益增多【1 3 】【1 9 】。傅里叶变换红外检测技术按其光学配置，可以划分为 主动和被动两种测量方式2 0 1 。 ( 1 ) f t i r 光谱学主动检测技术 主动检测技术中，光谱仪的光学镜头接收来自到红外光源发射的红外辐射。 冈此，辐射的红外线在开放或密闭的空气中传播，光程由红外源和光谱仪之间的 距离和方位决定。光谱仪接收到的红外辐射后，经由干涉仪的调制被红外探测器 检测，再由光谱仪的电子学部件和相应数据处理模块完成干涉图的转换和存储， 并通过傅里叶变换，将干涉图转换成红外光谱。 如果光路中存在红外活性分子，就可以在其红外光谱上表现出较强的吸收线 形。从透过率谱线可以定性判断组分的种类，并完成相应的定量分析。主动式检 测技术可以提供较低的检测下限，因此在所需探测下限较低的情况下，一般采用 该技术。 通常在已知目标物质浓度的情况下，探测灵敏度依赖于以下几个方面： ( a ) 系统测量时接收端获得的光通量； ( b ) 红外探测器本身的灵敏度； ( c ) 光程长度； 9 中国科学院博士学位论文大气痕量气体的主动f t i r 光谱分析方法及应用研究 ( d ) 目标组分的吸收截面； ( e ) 光谱测量的积分次数即测量时间。 ( 2 ) f t i r 光谱学被动遥测技术 被动遥测技术在光学结构上和主动式检测系统有些类似，唯一的不同之处在 于前者所探测的红外辐射来自于周围环境，而非后者的主动红外光源。这样便带 来了高移动性和可快速操作( 人工系统) 的优势。遥感距离也增加到数公里，操 控也很简便。 通常，被动f t i r 光谱的检测下限要低于主动式设备，随着背景和目标组分 温差的减少，其探测下限随之上升。在辐射温差较小的情况下，被动f t i r 的遥 测能力受到限制。研究表明【2 ，有效温差为l 足时，被动式f t i r 光谱仪的灵敏 度比主动式低1 0 0 0 倍。被动式遥测的主要应用包括： ( a ) 地基太阳光谱f t i r 测量【2 2 】【2 8 】； ( b ) 热烟羽和化学蒸气云团的f t i r 被动测量【2 9 1 【3 7 】； ( c ) 反恐和应急监测，如突发性化学污染事件，爆炸物检测； ( d ) 机载、球载、星载f t i r 被动测量【3 8 】m 】。 虽然被动式测量的精度相对较低，但是若需实现上述远距离探测的要求，被 动遥测技术是目前唯一可选的探测手段。 1 3 本文主要内容 f t i r 光谱学是用于测量材料红外吸收和发射的主要方法，与传统方法相比， 该方法在信噪比、分辨率、速度和探测极限上具有很多的优势。具体到环境大气 监测的应用中，f t i r 光谱技术测量大气中痕量气体的组分可获得数量级为 n m o l m o l 的探测极限。本文将主要探讨的内容为主动光源傅里叶变换红外光谱的 痕量气体测量分析技术。通过对实验室现有设备进行整合和集成，建立用于外场 观测的傅里叶交换红外光谱主动式测量系统，并对大气红外吸收光谱的数据处理 方法开展研究，设计和开发傅里叶变换红外光谱检测系统的测控软件和相关的数 据处理分析软件，并对北京和广东地区的多种气体进行实际观测。 论文的第二章介绍傅里叶变换红外光谱学的基本原理，以及大气红外吸收光 谱的一般理论，并在之后介绍了国际上使用傅里叶变换红外光谱技术开展的环境 气体分析研究概况，并在之后指出使用傅里叶变换红外光谱大气痕量气体分析中 1 0 第一章引言 的难点和问题。 第三章重点研究f t i r 测量的系统集成技术。分析和讨论了基于主动光源的 傅里叶变换红外光谱测量系统的两种典型架构开放光程f t i r 和多次反射池 f t i r 的系统集成，以及相应的测控软件开发。之后，应用三角滤波方法，通过 循环迭代，对f t i r 测量系统获取的光谱中存在的参考光谱进行抑制。 为解决傅里叶变换红外光谱测量中的校准分析问题，本文在第四章中主要研 究f t i r 测量大气吸收光谱的校准光谱计算方法。结合实验和理论分析，讨论了 使用f t i r 对大气吸收光谱进行测量时，仪器因素对真实光谱的卷积影响，研究 基于逐线积分方法和仪器函数修正的数字合成标准光谱的计算方法。并在本章最 后详细介绍傅里叶变换红外光谱模拟计算软件的软件设计。 以第四章为基础，本文在第五章里深入研究红外大气吸收光谱的定量分析技 术，以解决痕量大气主动傅里叶变换红外光谱分析技术中的关键问题气体浓 度的反演。讨论采用非线性最小二乘光谱拟合算法反演待测气体的浓度的具体实 现过程。通过在校准光谱谱与实测光谱之间建立非线性数学模型，综合考虑环境 ( 气压，温度，路径长度等) 和仪器( 分辨率，视场角，切趾函数) 对表观光谱 的影响，通过测量光谱与数字合成的校准光谱进行非线性拟合，从而得到气体组 分浓度。 第六章介绍了北京地区和广州地区的外场实验。利用集成的两套主动f t i r 测量硬件系统，分别对北京地区和广东地区的c o 、n 2 0 、c 0 2 和c h 4 开展了连 续测量。提出种以比尔定律为基础的，将合成光谱与拟合残差进行比较的，可 快速估算f t i r 主动测量系统检测下限的方法。获取了四种污染气体的浓度时序， 分析了当地环境大气这几种气体的浓度水平和基本变化趋势。 第七章给出本论文的总结和展望。 第一章傅里叶变换红外光谱学 第二章傅里叶变换红外光谱学 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 技术自1 9 8 0 年以来，已经基本替代传统光栅 型光谱仪成为红外光谱分析的主要手段“ 。作为环境气体的光谱学监测技术中的 一个重要分支，f t i r 技术提供了一种可对环境气体进行实时、在线、非接触测 量的高效手段。使用f t i r 进行红外光谱分析具有很多的优点，如分辨率高、通 量人、频带宽等。自美国环保总署公布洁净空气1 9 9 0 规范m 1 以来，f t i r 环境 气体监测技术得到了飞速的发展。本章将着重讨论f t i r 的一般原理，大气吸收 光谱的线型，以及近年来国际上对于f t i r 微量气体监测的相关研究进展。 2 1f tir 光谱学的基本原理 f t i r 光谱学是一种利用分光束干涉原理，将麦克尔逊干涉仪、调制技术与 计算机技术相结合，通过傅里叶变换的方法，实现由干涉图到光谱的还原。f t i r 技术可专门用于测量物质的红外吸收、发射信号的光谱学技术。 2 1 1 麦克尔逊干涉仪 f i g u r e2 - ls c h e m a t i cd i a g r a mo fat y p i c a lf t i rs p e c t r o m e t e r 图2 1 典型的傅里叶变换红外光谱仪的结构简图 图2 1 给出了一台典型的基于麦克尔逊干涉仪的f t i r 光谱仪的原理简图。 当一束来自光源s 的辐射经准直透镜三，成为平行光进入干涉仪后，首先被分束 器尸分成方向相互垂直的两束，向上反射的一束光在定镜尬上反射折回，再透 过p 并穿过样品区么后由厶会聚于探测器d ；透过尸的另一束光射向动镜m 2 ， 并从m 2 返回后经尸反射，也穿过样品区么后会聚于探测器d 上。显然，在探测 器上将两个具有一定时间位移的光波将发生干涉，其总光强依赖于两束光的光程 差么( _ 2 国。 中国科学院博士学位论文大气痕量气体的主动f t i r 光谱分析方法及应用研究 假设e ，是由定镜尬反射到探测器d 上的光波，历是由动镜膨反射到探测 器d 上的光波。因为e ，相对于易有附加的光程彳( = 2 力，因此历有时间延迟 ( r e t a r d a t i o n ) f ，它依赖于动镜的相对位移d ： f = 2 a c( 2 1 ) 其中c 为光速。因此在探测器d 上e 和历的振幅叠加所得的两波的干涉为： 以，) = 5 ( ，) + 岛( ，) = 巨( ，) + 5 ( ，+ r )( 2 2 ) 但振幅的叠加本身并不能成为可观察量，探测器观察到的过程是干涉光的强 度信号。强度的表达式为： ，= ( e 矿) = ( ( 岛+ 易) ( 局+ 易) ) = ( 置e l ) + ( e 2 e 2 ) + ( 易巨) + ( e e 2 ) ( 2 3 ) = ”，：+ 2 r e ( 巨e ) ) 其中( ) 表示时间平均，术表示复共轭，船表示实部分量。因为i i = 1 2 ，所以： 1 = 2 1 。+ 2 r e ( 巨易) ) ( 2 4 ) 2 1 2 干涉图的光谱还原 进入麦克尔逊干涉仪后，入射的电磁波将会在分束片上形成干涉图。先 假定入射光波e 是波数为y 的单色辐射，那么当动镜移动到距零光程差位置 x