（凝聚态物理专业论文）金属纳米球阵列的电磁增强机理研究.pdf

j j u ll l li f ll lli l l ll li ij y 17 9 8 0 3 5 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：j t j 衲参 z 口口孑年，月z 7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 歹7 加彦 二p 口孑年歹月1 7 日 摘要 摘要 表面增强拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 可以使吸附在 具有合适粗糙度的金属表面分子的拉曼散射信号增加上百万倍。s e r s 还具有指 纹效应、光谱确定性更好，因此有望成为单分子检测的重要工具。虽然人们对 s e r s 现象有了比较清晰的认识，但是由于它是一种复杂的综合现象，对其增强 机理的解释尚未达成完全的共识。 本文介绍了表面增强拉曼效应的化学增强机理和电磁增强机理的几种研究 模型；针对研究电磁增强机理的表面等离子体共振模型，介绍了耦合电偶极子 近似方法和长波长近似方法；讨论了几种金属的光学性质，利用金属纳米球模 拟了真实的粗糙化的金属表面，研究表面增强拉曼散射的电磁增强机制。针对 线偏振入射光，采用耦合电偶极子近似，并结合修正的长波近似给出了双银纳 米粒子以及阵列周围电场分布。具体讨论了金属纳米球的性质、几何尺寸、排 布方式、相邻粒子的间距、入射光偏振方向以及周围介质对消光效率和电场强 度的影响。研究结果表明：双银粒子周围的电场强度分布依赖于入射光的偏振 方向；银纳米粒子六角形阵列比正方形阵列的电磁增强效果要好，并且它们的 增强效果随着间距的增加而减小。本文的研究结果将为s e r s 的基础研究以及应 用开发起到很好的促进作用。 关键字：表面增强拉曼效应、表面等离子体共振、耦合电偶极子近似 a b s t r a c t a b s t r a c t s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) c o u l de x c e e dt h er a m a ns i g n a lo f m o l e c u l ea b s o r b e do ns p e c i a l l yp r e p a r e dm e t a ls u r f a c eb yaf a c t o ro f10 3 10 0 b a s e d o nt h i ss p e c i a l l yt e c h n o l o g y , c o m b i n e dw i t ht h et y p i c a lh i g hs e l e c t i v i t yo fr a m a n s c a t t e r i n gd u et ot h ef i n g e r p r i n tn a t u r eo ft h ed e t e c t e ds p e c t r a , s e r sh a sal a r g e p o t e n t i a l f o rn e wd e v e l o p m e n t si nt h er e s e a r c ho fs i n g l e m o l e c u l ed e t e c t i o n a l t h o u g hp e o p l eh a v eac l e a ru n d e r s t a n d i n ga b o u tt h es e r sp h e n o m e n o n ，t h e yc a n n o tr e a c hc o n s e n s u so nt h ee n h a n c i n gm e c h a n i s m i ng e n e r a l ，t h es e r se n h a n c e m e n tc a nb ea t t r i b u t e dt oe l e c t r o m a g n e t i c ( e m l a n d “c h e m i c a l ”m e c h a n i s m i nt h i st h e s i s w ei n t r o d u c e ds e v e r a lm o d e l so fe ma n d c h e m i c a lm e c h a n i s m a b o u tt h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c eo ft h ee mm e c h a n i s m w ed i s c u s s e dd i s c r e t ed i p o l ea p p r o x i m a t i o n ( d d a ) a n dm o d i f i e dl o n g - w a v e l e n g t h a p p r o x i m a t i o n s ( m l w a ) t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fm e t a la u ，a ga n dc uh a sb e e n d i s c u s s e d t a k i n gm e t a l l i cs p h e r ew i t hn a n o m e t e rs i z ea sm o d e l st os i m u l a t et h e s u r f a c ew h e r es e r so c c u r s t h ee mm e c h a n i s mi si n v e s t i g a t e d w i t ht h ep o l a r i z e d i n c i d e n tl i g h t ，t h em o d i f i e dl o n g - w a v e l e n g t ha p p r o x i m a t i o n si su s e dt oc a l c u l a t et h e e l e c t r i cd i p o l em o m e n to ft h ei s o l a t e ds p h e r e a n dt h ed i s c r e t ed i p o l ea p p r o x i m a t i o n m e t h o di su s e dt oe a l c u l a t et h ed i s t r i b u t i o no ft h ee l e c t r i c a lf i e l df o rs i l v e rp a r t i c l e a r r a y s t h ee x t i n c t i o ne f f i e i e n c ya n dt h ee l e c t f i cf i e l di n t e n s i t yc a nb ei n f l u e n c e db yt h e m e t a l l i cp r o p e r t y , g e o m e t r i cs i z e ，a r r a n g e m e n to ft h ea r r a y s ，t h ed i s t a n c eo fa d j a c e n t s p h e r e s ，t h ei n c i d e n to p t i c a lw a v e l e n g t ha n dt h ep o l a r i z a t i o nd i r e c t i o no fi n c i d e n t l i g h t ，a m b i e n tm e d i u m u n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ，t h ee l e c t r i c f i l e di n t e n s i t y a r o u n dt h em e t a l l i cs p h e r ea r r a yc a nb ee n h a n c e de n o r m o u s l y t h er e s u l t sg i v e i li n t h i st h e s i sc a nb eu s e di nt h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n so fs e r s k e yw o r d s ： s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ， c o u p l i n ge l e c t r i c - d i p o l ea p p r o x i m a t i o n i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论1 第一节拉曼光谱的发现和进展。l 第二节论文的主要内容。2 第二章表面增强拉曼散射4 第一节表面增强拉曼效应的增强机理4 2 1 1s e r s 的电磁增强机理。4 2 1 2s e r s 的化学增强机理。8 第二节研究电磁增强机理的主要方法。9 2 2 1 离散电偶极子近似法9 2 2 2 修正的长波长近似方法1 2 第三章金属光学性质与表面等离子体共振1 3 第一节有导体存在时电磁波的传播1 3 第二节几种金属的光学常数1 6 第三节金属表面等离子共振l8 第四章电磁增强机理的研究2 0 第一节基本原理2 0 4 1 1m i e 氏散射理论2 0 i i i 目录 4 1 2 耦合电偶极子近似2 6 第二节结果与讨论2 9 4 2 1 不同半径的银纳米球的消光效率2 9 4 2 2 周围介质对消光效率的影响。3 0 4 2 3 单个银纳米球周围的电场强度。3l 4 2 4 不同金属纳米球电场强度与入射波长的关系。3 2 4 2 5 双银纳米粒子周围电场分布。3 3 4 2 6 银纳米粒子阵列周围的电场分布。3 6 第五章结论与展望4 2 参考文献4 3 致谢4 7 个人简历4 8 i v 第一章绪论 第一章绪论 第一节拉曼光谱的发现和进展 印度科学家拉到u ( r a m a n ) 于1 9 2 8 年发现了拉曼散射现象，自此拉曼光谱 逐渐发展成为一个分析物质结构的有力工具。但是拉曼散射光强度很弱，只有 瑞利散射强度的1 0 一1 0 一，这对于研究分子的结构和性质来说，拉曼光谱的灵敏 度还不能满足人们的要求。直到1 9 6 0 年激光器的出现使拉曼散射的研究产生了 一次质的飞跃，激光被用作拉曼光谱的激发光源。当改变激光的波长使之接近 或位于散射分子的电子吸收光谱谱带内，某些拉曼谱带的强度将大大增强，这 种现象被称为共振拉曼效应【2 1 ( r e s o n a n c er a m a ne f f e e t ) 。共振拉曼效应较正常 拉曼效应增强约6 个数量级，由此这种分子光谱技术才得以发展，成为研究分 子和各种物质结构的重要工具。即便如此，由于参与表面过程的分子只限于单 层或者亚单层，再加上能在合适的激光下产生共振拉曼效应的分子并不多，因 此它的发展远不如后来发现的红外光谱，其用途往往是作为红外光谱的补充以 鉴别有机化合物的官能团、结构等。 1 9 7 4 年，英国南安普顿大学的f l e i s c h m a n n 等研究人员【3 】首次以吡啶作为银 电极上的拉曼活性物质进行了拉曼散射实验。为了增强散射强度，他们将银电 极进行了多次氧化一还原处理，以求电极粗糙化的表面可以吸附更多的吡啶分 子，果然得到了增强的散射信号，但是他们并没有意识到这是一种新的现象， 而是简单地将所观察到的现象归因于较大的吸附表面导致的吸附分子数目的增 加【4 1 。 直到1 9 7 7 年，v a nd u y n e 5 】和c r e i g h t o n t 6 】等人各自重复了f l e i s c h m a n n 等人 的实验，并且通过理论分析发现吸附在银电极表面几个分子层的吡啶分子所产 生的拉曼散射比正常拉曼光谱要增强1 0 5 1 0 6 倍。这一发现带来了一个问题：即 使银电极表面高度粗糙，表面积增加1 0 倍，也不能解释拉曼散射增加1 0 5 、1 0 6 倍的实验事实。这一发现公布于众后，引起了科学界的广泛兴趣，并把这一现 象命名为表面增强拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，简称s e r s ) 。 s e r s 的高灵敏度以及拉曼光谱所特有的高选择性，使得s e r s 技术成为研 第一章绪论 究与吸附分子有关的表面现象、确定分子在基底表面的取向 7 引、研究吸附分子 的表面反应【9 ，10 1 、分子共振现象【1 1 ，1 2 1 等强有力的主要工具。目前表面增强拉曼光 谱在各种学科领域均得到了广泛的应用，涉及金属腐蚀及防腐、电化学、生物 化学、分析化学、表面过程、探测器的开发掣1 3 1 5 】领域。 由于表面增强拉曼散射的极高效率，一方面人们致力于它在各学科领域的 应用研究，另外一方面众多的科研人员开始研究和探讨其增强机制。关于s e r s 产生机理的研究，主要是从承载分子的粗糙化金属表面的电磁机制和与产生效 应的吸附分子相关的化学机制两个方面进行。对于电磁增强机制而言，目前存 在的主要理论模型有：球形纳米粒子模型、圆柱形纳米粒子模型 16 1 7 1 、光栅模 型【l 剐等。但是，至今还没有一种完整的s e r s 理论可以解释所有实验上观测到 的现象，能被人们普遍接受。科研人员一直致力于表面增强机理的研究，不断 提出新的模型或者补充修正已有的理论模型，力图弄清表面粗糙度是如何影响 r a m a n 散射增强因子；进一步了解产生表面增强拉曼效应的原因；找到一个合 理解释s e r s 效应的理论模式，真正彻底弄清s e r s 的增强机理。 第二节论文的主要内容 表面增强效应结合拉曼光谱的无损探测特性，使得人们可以实现微量检测、 极端环境下的探测分析，确实保证工作人员的安全。由前面一节的内容可以看 出：表面增强拉曼散射电磁增强机制的研究仍然是该领域的研究热点，而且充 分了解和掌握s e r s 的内在机制对于s e r s 的应用和开发有很好的推动作用，可 以促进化学、食品安全、生物以及环境领域检测技术的提高和发展。 目前，随着纳米技术的飞速发展，人们可以控制金属纳米颗粒的形状和尺 度，为s e r s 的基础研究和应用奠定了坚实的基础。无规分布的金属纳米球或金 属纳米球阵列用于表面增强拉曼散射的研究，可极大地提高探测灵敏度同时保 证它的可重复性。本文主要研究表面增强拉曼效应的电磁增强机理。对目前已 有的理论模型进行详细的了解和整理，建立了相关的理论模型和计算方法；从 金属纳米球出发，利用长波长近似模型计算了单个金属纳米球的电偶极矩，采 用电偶极子近似方法计算了金属纳米球阵列的电场分布。借助理论计算我们分 析了金属纳米球周期电场分布与金属的性质、入射光的频率、周围介质、金属 纳米颗粒的大小及颗粒间距的关系。对影响电场增强的各个因素进行了定量分 2 第一章绪论 析和讨论。 论文的结构安排：第一章为绪论部分，主要介绍了表面增强拉曼效应的发 展状况，论文选题的意义，研究方法。第二章主要涉及表面增强拉曼效应的增 强机理以及电磁增强的主要理论模型。第三章介绍了电磁波在导体介质中的传 播机理，常见金属的光学常数和表面等离子体共振。第四章由金属纳米球阵列 周围的电场强度分布出发，研究分析了各种因素对s e r s 效应中电磁增强机理 的影响。第五章全文总结，对s e r s 的发展前景进行了展望。 3 在具体理论方面，前者对应于物理类模型，其出发点为s e r s 起源于分子表面局 域电场的增强。后者对应于化学类模型，以金属与分子间的化学作用导致极化 率的改变为共同点。然而很难在某一拉曼散射增强过程中同时严格定量地区分 两种增强的贡献，增强过程涉及分子、表面及其相互作用，因素很复杂，一般 认为吸附分子是同时受这两种机制的共同作用。 2 1 1s e r s 的电磁增强机理 电磁增强机理( e l e c t r o m a g n e t i c ，e m ) 认为，金属表面的粗糙化有利于电磁 波在金属表面激发表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) ，使得 金属表面的电场强度大大提高。由于拉曼散射强度与分子所处电场强度的平方 成正比，因此极大地增强了吸附在表面的分子产生拉曼散射的几率，从而提高 拉曼散射强度。研究电磁增强的模型主要包括镜像场模型和表面等离子体共振 模型。 2 1 1 1 镜像场模型( i m a g ef i e l dm o d e l ) 在s e r s 研究的早期，一些研究小组认为散射增强机制起因于分子和金属表 面的电磁作用。最主要的模型是把巨大的增强效果归因于强的极化。当把拉曼 散射系统看作是由分子和它在金属内部感应出的共轭电荷组成时，我们就可以 确定某些参数，进而计算出这种极化。因此，这一模型称为镜像场模型【1 9 2 0 1 。 简单起见，假设拉曼极化张量是对角化的，并且场的偏振方向与金属表面方向 平行( 沿着z 轴) 。则由入射电场和它的镜像电场感应的电偶极子可表示为 p = 口( e + e 拥) ( 2 1 ) 4 第二章表面增强拉曼散射 其中云和屋，。是入射电场和镜像电场，口是分子极化率在z z 方向上的分量。镜像 电场由下式给出 e 拥= 【( 占一占o ) i ( e + s o ) p 1 ( 4 r 3 ) ( 2 2 ) 式中r 是( 点) 偶极子到表面之间的距离，s 和氏分别是金属导体和周围介质的 介电常数。将镜像电场代入式( 2 1 ) 整理后得 p = 口【1 一a 1 ( 4 r 3 ) ( 占一e o ) ( s + e o ) j e ( 2 3 ) 此式和电偶极矩的常规表达式很相似，电偶极矩可以看作是由电场雷感应得出 的，极化率口须用有效极化率o t e f f 代替 2 五丽丽篙丽 q 4 ) 当入射电场的频率满足r e b ( 4 y 3 ) ( e - - e o ) “占+ e o ) j - 1 时，口谚有一极值点。这明 显与金属表面等离子体的激发有关，在此条件下r e ( e ) = 一，因此只有，i 的值很 小，才能使r e a 1 ( 4 r 3 ) ( e - - e o ) ( g + ) j 的值接近1 。因此，的值对口巧有显著的 影响，只有分子到金属表面的距离非常小时，口酊a 才达到很大。k i n g 等人【2 1 】 使用适当的参数得出，当，小于或等于1 6 5a ，银的拉曼增强高达1 0 5 1 0 6 ，而 当r = 2 1 a 时，增强程度降至1 0 2 以下。由此可见镜像场理论计算所得的作用距 离太短，对s e r s 的贡献很小。 2 1 1 2 表面等离子体共振模型 表面等离子体共振模型瞄】认为，一个吸附在金属表面分子的诱导偶极矩是 由入射场与金属椭球的散射场共同产生的。对于尺度比入射波长小的金属椭球 来说，当入射光的频率与偶极表面等离子体( d i p o l a rs u r f a c ep l a s m o n ) 产生共 振时，散射场要比入射场强很多。因此，分子的诱导偶极矩辐射出的弹性波( 瑞 利散射) 和非弹性波( 拉曼散射) 的强度将会增大。 我们考虑金属纳米球的情况，如图2 1 所示。把一个可以看成经典电偶 5 第二章表面增强拉曼散射 气 图2 1 纳米颗粒表面增强散射示意图 彩) 极子的分子放在金属纳米球( 半径为a ) 外的尹处，以频率为6 0 。的平面波照射， 分子偶极子产生频率为6 0 的拉曼散射，其偶极矩： 尸( 尹，o j ) = 口e ，( 尹，缈o ) ( 2 5 ) 其中口是分子的极化率，云，包括两部分： 点0 ( 尹，o j o ) = 巨( 尹，6 0 0 ) + e l m ( 尹，c o o )( 2 6 ) 其中，云，是入射电场，雷埘是由l o r e n z m i e 理论计算得出的散射电场。 在观测点尹处，与拉曼散射有关的电场由下式给出： e 足( 尹，6 0 ) = e d o , ( 尹，6 0 ) + 参 ( 尹，6 0 ) ( 2 7 ) 营如是金属纳米球不存在时振荡偶极子卢发射的电场，巨。是由金属纳米球产生 的频率为6 0 满足边值条件的散射场。 拉曼散射的强度，尺是远场振幅如的平方，也就是 i | r = ! i m 睇( 尹，t o ) e x p ( i k r ) ，1 ( 2 8 ) 其中，e x p ( i k r ) r 为球面波空间分布函数。散射增强因子g 可定义为 g = i 詹i o( 2 9 ) 其中，i ：是金属纳米球不存在时的拉曼强度。在此情况下，卢由面，得到，赢与 6 第二章表面增强拉曼散射 e 击。等同。当粒子的尺寸很小时，增强因子可由下式给出： g = 愕g o 【3 砌两卅a 3 降十陆审了， 1 2 ( 2 其中， 是入射场的偏振方向，a p 云，( f ，) = e 。7 ，元= 尹r ，g 和g o 是表达式 ( 占一1 ) ( 6 + 2 ) 在缈和国。处的值，占是金属纳米球与周围介质的介电函数的比值。 从式( 2 1 0 ) 还可以看出，随场点到金属纳米球表面距离( h ) 的增加，增强因子 ( g ) 以( 日+ 口) - 1 2 ( ，= a + h ) 的形式迅速衰减。 当分子在金属球表面( ，= a ) 时，并且入射和散射波的偏振方向和散射平 面垂直时，增强因子将由下式给出： g = 5 | 1 + 6 9 0 + 2 9 + 4 9 9 0 i ( 2 1 1 ) 当介电函数的实部接近一2 时，g ( 或g 。) 的值就会变大。这也恰好是激发球形纳 米颗粒局域表面等离子体的条件。当满足这一条件时，式( 2 1 1 ) 要由g g 。项决定， g 变为 g = 8 0 1 9 9 0 l ( 2 1 2 ) 因此根据这一模型，当入射光和拉曼散射光的频率接近表面等离子共振条 件时，就可以得到很强的s e r s 信号。在这种情况下( 假定拉曼频移很小) ，g 的值与 ( 一1 ) e 1 4 成正比2 3 1 ，和岛分别是r e ( s ) 和i n l ( 占) 。对于这种模型，当入 射光的频率满足r e ( e ) = 一2 时，的值很大并且岛的值很小，金属提供了最大的增 强效果。 通过观察吸附在金属纳米球上的分子可以看出，当满足下列条件时，将观 察到很强的增强效果：( 1 ) 颗粒的尺寸必须小于入射波长五，( 2 ) 激发频率或散 射频率必须接近金属表面等离子体共振条件，( 3 ) 分子距离金属纳米球表面不 能太远。 值得指出的是，表面等离子体共振所产生的电场强度随距离的增加而呈指 数降低，其作用范围在1 0 - - 1 0 0 r i m ，因此该机理属于长程效应。但是并不是所 有的金属都能在可见激光激发下产生表面等离子体共振，迄今为止能产生表面 等离子体共振的金属主要有贵金属银、金和铜以及碱金属等，这类金属中电子 的行为接近自由电子。表面增强散射因子和金属表面本身的光学性质、表面粗 糙颗粒的尺寸和密度有关，而且入射光能量也可影响等离子体共振的产生。 7 2 1 2s e r s 的化学增强机理 化学增强机理是以分子和基底的强烈相互作用形成的化学键为出发点【2 4 】。 其中电荷转移模型是最受关注的，它考虑的是金属一吸附分子形成的络合物之 间的电荷转移，这一电荷过程被电子能量损失实验证实，电荷转移的结果可以 导致分子有效极化率的增加，从而导致拉曼散射的增强。一般认为电荷转移过 程包括从金属转移到吸附分子和从吸附分子转移到金属表面，首先以前者为例， 该过程主要包括以下四个过程【2 5 , 2 6 】： ( 1 ) 处在金属费米能级附近的电子吸收激发光子而被激发到比费米能级更高的 轨道上，而在位于费米能级以下的轨道上产生了空穴，因此在金属一侧形成了 电子一空穴对。 ( 2 ) 吸收了光子能量的电子转移到吸附分子的l u m o ( 最低未占据分子轨道) 能 级，此过程的完成需要吸附分子和金属表面之间存在化学作用并与吸附原子或 原子簇等活性中心形成表面化合物。 ( 3 ) 电子再次跃迁回到金属，此过程中吸附分子的某些振动能级发生变化，吸 附分子处于某一振动激发态。 ( 4 ) 返回的电子与金属内部的空穴复合并辐射出一个拉曼光子。 在以上四个过程中起决定性作用的是第一和第二两个过程，它关系到激发 光的光子能量能否与电子跃迁所需能量匹配，两者接近或相等时才可能发生类 共振现象，由此可见通过改变激发光光子能量可实现电荷转移。其次，电子转 移到吸附分子某一空轨道的几率，以及电子在吸附分子上稳定时间( 弛豫时间) 的长短，而这些因素往往要求吸附分子与表面有较强的作用；即要求金属表面 上应存在有一定的原子级的粗糙度，从而形成合适的表面活性位。 电荷转移模型预示了产生拉曼增强的必要条件是吸附分子和金属表面形成 化学键。电荷转移仅在第一层吸附分子和金属表面之间产生，因此它不像电磁 场增强效应那样对较长范围内的分子均有增强作用，其增强效应仅表现在金属 8 第二章表面增强拉曼散射 表面第一层分子上，这很好地解释了为什么第一层分子的增强效应最大。当分 子与金属表面间距逐步拉大时，s e r s 效应因为化学键的削弱而迅速减小，即增 强表现为短程性。另外，电荷转移模型表明s e r s 效应还受到分子在表面取向的 影响。 第二节研究电磁增强机理的主要方法 有关电磁增强的理论分析主要是几种在增强基底周围电磁场的分布，采用 相关的模型计算电磁场的分布，进而获得增强因子。目前主要的计算方法有： 早期的球形粒子的米氏散射理论和椭球粒子的准静电近似；有限差分时域( f i n i t e d i f f e r e n c et i m e d o m a i n ，f d t d ) 法【2 7 ，2 8 】；用于研究金属纳米球阵列的电磁增强机 理的方法有t 矩阵法( t r a n s f e rm a t r i xm e t h o d ) 2 9 3 0 1 、离散电偶极子近似法 ( d i s c r e t ed i p o l ea p p r o x i m a t i o n , d d a ) 3 1 】、修正的长波长近似法( m o d i f i e d l o n g - w a v e l e n g t ha p p r o x i m a t i o n s ，m l w a ) 3 2 】。其中t 矩阵法基于麦克斯韦波动 方程，由于计算过程十分复杂，因而很少被采用。本节主要介绍离散电偶极子 近似法和修正长波长近似法。 2 2 1 离散电偶极子近似法 离散电偶极子近似方法的基本思想【3 1 】：研究体系是由n 个点偶极子按照立 方点阵排列构成。设第i 个偶极子位置为亏，极化率为口，。由于各偶极子中与局 域电场瓦的相互作用产生极化，诱导偶极矩为： 一= 口f ( 亏)(213pi)2 口f 己k 【j 【 j 式中忽略与时间有关的因子e 胁。对某一孤立粒子而言，局域电场瓦是入射场 和同颗粒中其它偶极子产生电场的总和，即 e l u i 、) = e6 j = e t 。j + e3 。| ，j ：云。e x p ( f 云亏) 一彳 ，j ( 2 1 4 ) 磊和云分别是入射波的电场强度和波矢，相互作用矩阵彳的形式如下 = 掣h 小引+ 丁1 - f f z o 协嘎剀卜， ( 2 1 5 ) 第二章表面增强拉曼散射 其中七= 缈co 如果研究体系包括置于平面基底之上的多个金属粒子构成，瓦，还将有其 他附加项，包括：基底对入射光的反射场如f 由于粒子间的相互作用其他粒 子中偶极子的贡献忌，。f ，基底对所有粒子的偶极辐射的反射场豆咖，( 基底效 应) 。这样，一般情形下局域电场为： e 乙，f = e , n “+ e 0 f + 五匆，f + k f + e 。缸。j ( 2 1 6 ) 其中 。f = 磊上e oe x p ( k 引， 己黼，= 一鸣弓， ( 2 1 7 ) 屯。= 一a 零 式( 2 1 7 ) 中毛。中包括平行或者垂直极化时菲涅尔系数一3 3 1 ，霞为反射场的波 矢。注意，式( 2 1 6 ) 中的第四项包括其他粒子的共献，即除第j 个偶极子所在粒 子之外，所有粒子中的偶极子贡献之和( 式( 2 1 7 ) 中的撇号的意义也是如此) ， 而最后一项基底效应包括所有偶极子的贡献( 包含第i 个偶极子所在的粒子) 。 这两项中的相互作用矩阵由( 2 1 5 ) 给出。 关于基底效应瓦j ，可采用静电镜像模型近似描述 3 4 1 ，即：由于基底的极 化使得位于弓= ( t ，y j ，z ，) 处的电偶极矩弓产生电场，假定此场是由位于 可= ( t ，y j ，一乃) 处的电偶极距可给出： 昂= 一筹异，丘，2 筹毛 ( 2 1 8 ) 式中是基底的介电常数。式( 2 1 8 ) 是关于电介质附近电偶极子反射场的近似 表达式，详见相关的参考文献【3 5 1 。研究发现，当偶极子非常接近表面或者表面 是一良好的反射体时，镜像模型变得非常精确。 式( 2 1 5 ) 和( 2 1 s ) 适合于在真空中的金属粒子，但是很容易将之推广到一般 的电介质环境中。注意：在镜像近似中不会因基底相互作用导致电偶极子数目 的增加。 将式( 2 1 6 ) 幂1 ( 2 1 7 ) 代入式( 2 1 3 ) 中，整理可得下式： a t 多= 豆( 2 1 9 ) 1 0 第二章表面增强拉曼散射 其中a 是由矩阵a ( 见式( 2 1 5 ) ) 构成的矩阵。对于由个偶极子组成的系统， 式( 2 1 8 ) 中的e 和芦是3 维矢量，彳为3 n x 3 n 维矩阵。通过求解3 维线性方 程组，可以得出极化矢量声，进而可以求出光学截面以及其它光学特性，系统 的局域电场、拉曼增强因子等。在实际应用中，经常使用快速傅立叶变换和复 共轭梯度方法分别求解方程( 2 1 4 ) 和( 2 1 9 ) 。 最近的研究表明：人们可以获得较大团簇、在某些电介质基底上制备周期 排列的粒子点阵。粒子之间的距离是可变的，因此如果粒子间距较小不能忽略 彼此间的相互作用。但是，稍作处理可将d d a 方法用于团簇和周期阵列周围电 场的分析之中。一种方法是将所有粒子均进行类型的离散，然后考虑所有偶极 子之间的相互作用；另外一种方法只是将一个粒子离散，看成是由许多个偶极 子构成的，然后考虑它在其他粒子中的诱导极化： 尸( 乏) = e o e x p ( k 乏) ( 2 2 0 ) 恳是位于坐标原点粒子中每个偶极子的极化强度，五是第a 个粒子的位置矢量， 可用格矢表示，阵列基矢的整数倍。 式( 2 2 0 ) 称为周期极化表达式( p p ) ，这种p p 近似方法成立的前提为：粒子 内部偶极子的相互作用大于来源于不同粒子偶极子间的相互作用，也就是说粒 子间距足够大，否则不同粒子偶极子的相互作用不能忽略。 为了利用d d a 方法处理团簇，网格的划分应包括团簇中所有粒子。因为计 算过程中只需考虑具有非零极化的有限数目的基元，因此计算量随可极化体积 的增强而增加。两种方法可用来实施s d a ：一是直接求解式( 2 2 0 ) ，即计算a 的 逆矩阵。这样偶极子可以不是网格分布，但是计算量会很大，体系粒子的数目 不能太大( 一般小于1 0 0 0 ) 。此时，可采用另外一种方法，将粒子有序分布，形 成三维网格，利用傅立叶变换求解式( 2 2 0 ) 。 实际的理论分析中，经常采用的方法是单偶极子近似( s i n g l ed i p o l ep e r p a r t i c l e a p p r o x i m a t i o n ( s d a ) ，单偶极子近似可以看成是d d a 方法的演变，用于 研究粒子构成的团簇。此方法中团簇的每个粒子是一个偶极子，偶极子间的相 互作用给与正确描述。当粒子的尺度较小具有很好的分立性时，每个粒子在其 近邻粒子产生的场可由偶极场表示，s d a 方法是比较精确的。此方法正确的实 施需要选择合适的粒子极化。对于球形粒子，可采用m l w a 方法，另外一个选 择是采用m i e 散射理论确定电偶极子的极化。 第二章表面增强拉曼散射 2 2 2 修正的长波长近似方法 当纳米颗粒比入射光的波长小得多时( 一般 1 ) ，就可以使用静电学理论代 替电动力学。在d d a 方法中，上述替代等价于将式( 2 1 5 ) h b 的k = 0 ，但是保留 正确的介电常数频率依赖关系，这使得d d a 方法更具计算上的优势。但是在某 些特殊情形下，例如研究体系为球体，可以给出拉普拉斯方程解析形式的解，这 时采用静电场近似理论更为方便。如果考虑到微扰修正，静电场理论可以处理 尺度为入射波长1 0 的颗粒，称之为修正的长波长近似 3 2 , 3 6 】。 此方法中的所谓微扰修正( 电动力学修正) 项可以采用以下方法给出：将 式( 2 1 3 ) 的两边按l 旯幂次展开，m l w a 方法中的所谓微扰修正( 电动力学修正) 项包括在主导项中，然后按照粒子的体积平均。很显然，最低项对应于静电情 形。对于极化为户的球形粒子，高阶修正项可由下面的讨论给出。重新整理式 ( 2 1 3 ) 可得： 声= a e t o , + e 刎j ( 2 2 1 ) 其中辐射修正电场删为 b r a d = 要政3 歹+ 竺多 ( 2 2 2 ) 其中a 为粒子半径。上式中第一项为辐射衰减项，来源于诱导电偶极子的自发辐 射。这种辐射衰减随着粒子半径的增加而快速增大，最终降低诱导电偶极子的 辐射强度，使得等离子线宽增加。第二项为动力学退极化项，来源于粒子表面 辐射的退极化，由于粒子的尺度与波长的有限比值导致的。动力学项导致等离 子体共振波长随着颗粒尺寸的增加而发生红移。 两者的综合效应产生了一个修正的电偶极矩，即纳米颗粒的电偶极矩乘上 下式给出的修正因子： f ：1 1 - 2 i k 3 1 z - 旦o l ( 2 2 3 ) - ，a 可以看出辐射衰减对修正因子的贡献是与极化率和矿的乘积成正比，动力学退 极化对修正因子的贡献正比于口口和k 2 的乘积。很显然，当粒子的尺度接近 允2 z 时，两项均接近1 。 1 2 第三章金属光学性质与表面等离子体共振 第三章金属光学性质与表面等离子体共振 具有一定粗糙度的金属在表面增强拉曼散射( s e r s ) 中起着至关重要的作 用。本章将简单地描述光和金属导体相互作用的电磁规律，分析银的折射率和 介电常数，并简单介绍表面等离子共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ) 。 第一节有导体存在时电磁波的传播 在理想绝缘介质和真空内部，电磁波传播时无能量损失即无衰减地传播【3 7 1 。 而在本节所研究的问题是：导电介质中电磁波的传播。由于导体内有自由电荷 存在，在电磁波的电场作用下，自由电荷运动形成传导电流，而传导电流产生 焦耳热，使电磁波能量有损失。由此可见，在导体内部的电磁波是一种衰减波。 在传播过程中，电磁能量转化为热能3 引。 考虑介电常数为s ，磁导率为u ，电导率为盯的均匀介质，物质方程为 _ ，= ( r e ，d = s e ，b = 斗h ( 3 1 ) 麦克斯韦方程为如下形式： v x 膏一三雷，：竺面 ( 3 2 ) cc vx vxe 一+ 竺h 一：0 ( 3 3 ) + 二 = ( 3 3 ) c v 营：竺p( 3 4 ) f v h = 0 ( 3 5 ) 式中撇号表示对时间的求导，对式( 3 2 ) 求散度，利用式( 3 4 ) 可以得到： 一三v 豆，：4 n o 竺p( 3 6 ) cc8 对式( 3 4 ) 求时间的导数： 由式( 3 6 ) 和( 3 7 ) 可得： 可琶：堕o l 占 p ，+ 4 z r o ：0 p 0 p + = 占 1 3 ( 3 7 ) ( 3 8 ) 第三章金属光学性质与表面等离子体共振 求解上述方程，给出下面的表达式： 一三 p = p o e 7 ( 3 9 ) 式中f = j l ，p 。是t = 0 时的电荷密度。 4 7 t o 由式( 3 9 ) 可以看出电荷密度p 随时间呈指数衰减，衰减的特征时间为r ( p 值减小n l p o 的时间) 。对于一般金属来说，衰减特征时间为f 1 0 - 1 7 ，小于电 磁波的振动周期。所以我们可以假设导体内部没有自由电子，电荷只分布在导 体的表面上。所以在讨论电磁波在导体内部传播的问题时，可以认为电荷密度 为零。式( 3 4 ) 就简化为 v 豆= 0 ( 3 1 0 ) 由式( 3 2 ) 、( 3 3 ) 和( 3 1 0 ) ，利用v x ( v x 云) = v ( v 云) 一v 2 云，可以得 v ：豆：等豆一+ 4 n , u ，o 吾，( 3 11 ) c c 云说明了光波在金属中传播过程中的衰减。 如果场是严格的单色场，频率为国，也就是说电磁场为e = , i 云0 e 叫删的形式， 则有纠a t = - i w ，那么方程( 3 2 ) 和( 3 3 ) 化为 v x 霄+ 堕p + f 丝) 云：0( 3 1 2 ) vx 云一坐詹：0 ( 3 1 3 ) 方程( 3 11 ) 可化为 一 一一 v 2 e + 尼2 e = 0 ( 3 1 4 ) j c ：掣p + f 丝) c 缈 ( 3 1 5 ) 这些方程和非导体的方程在形式上是一致的，只是将介电常数写成 套：占+ f 4 7 r c r ( 3 1 6 ) c o 可以看到，金属的介电常数为复数，那么相应的波数、折射率均为复数。与非 金属的介电常数的关系一样，可以得到 1 4 整理后可得 2 2 z t o t o 行r = = 2 1f ， n = 一l 2i l r 1 2 k 2 ：! f ， 2i l ( 3 2 2 ) ( 3 2 3 ) ( 3 2 4 ) 由于，z 和r 均为实数，所以刀2 和r 2 均为正数。 方程( 3 1 4 ) 在形式上与非导电介质一致，但是其波数为复数，最简单解的形 式可以写为 根据式( 3 1 7 ) 和( 3 1 8 ) ，得 提取实部，得到 雷= g o e 咂( 尹i 卜耐】 ( 3 2 5 ) 云：或e 一詈n l c ( f j ) e i a , c h - 伊妒 ( 3 2 6 ) 豆= 雷。e - 。c j n x ( f 4 ) c 。s 缈 詈；) 一r ) c 3 2 7 ， 1 5 + 第三章金属光学性质与表面等离子体共振 式( 3 2 7 ) 代表的电场矢量为一波长为a = 2 别( - o n ，而且呈指数衰