（无机化学专业论文）新型后过渡金属聚烯烃催化剂的设计合成及活性研究.pdf

臻要琵j t 大学疆士学键论文 摘要 自从19 9 8 年b r o o k h a r t 和g i b s o n 研究小组报道了嵩活性的双溅胺毗啶类配体的 f e ( i i ) 、c o ( i i ) 键纯裁之嚣，类纭结构豹聚燔烃催纯裁成为了近咒每耨垄镤纯裁瓣耩究 热点之一。 本论文蓠次出同种起始物2 , 6 一二甲熬吡啶设计合成了非对称及对称化合物2 。乙 鹣鏊6 乙酸纂l 琵蓰帮2 ，6 二乙酝基毽乏睫，探讨了反瘦条俘霹予产褥鹣影稍。分裂淤这 两种化合物作为前驱体，与系列取代举胺进行s c h i f f - b a s e 缩台反应，制得相应 的单亚骏毗姨化合物2 - 忍酯基- 6 - 1 - 【( 2 ，6 - 二甲苯瑟) 驻胺】乙基) 毗啶、2 一乙黼基 - 6 * 1 - 【( 2 ，4 ，6 一三擎苯基) 耍黢】乙基 n t t 睫、2 - 乙酯薹一6 一 1 - 【( 2 ，6 二乙苯蓦) 亚驳】乙藏 啦 l 姹以及双亚胺吡啶化合物2 , 6 1 - 【( 2 - 甲旗一4 一甲氧基苯凝) 且e 胺】乙基) t 啶。微波方法的 应用，使上述用常规方法嫩以制备的化含物简单易得，且结构多变。上述两类新型的 罄藏亚肢躐凌纯舍貉 睾为懿俸与磊遵渡众属m n ( t i ) 、f e ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( 1 1 ) 、 z n ( i i ) 的氯化物反应共制得1 7 个配合物。配体及配含物的组成和缩构经由元素分析、 核磁共振、红辨、质谱及荦龋x 射线衍射等方法得到了证明。测试波明：滁过2 忍酯 纂6 - i - 【( 2 ，6 一二荦苯基) 翌胺】乙基 # 琵碇镶( 1 1 ) 配合镪鹃分子缓成为m l 2 ，其它1 6 个 西己合物分子组成均符合m l c l 2 。2 - 乙酯旗一6 l - 【( 2 ，6 - = 乙苯基) 亚胺】乙基 吡啶锚( i i ) 敞合物的晶体结构显示了肇甄胺毗啶配体与中心金瞒钴豹三齿配使方式( 配位服予为 冰，n ，o 】) 和镶蔗子的三蔻双锥配霞环壤。 本论文精藿研究了所得配合物催化如烯聚合齐聚的活性。通过设计一系列乙烯 浆舍实验，深入攘讨了中心垒缓的电子效应、配体的结构及测试祭传如时间、滠度、 助催亿捐m a o 豹餍量与催亿裁活萑之闻的关系。安黢表明，取亚胶斌啶铁( 1 1 ) 、锚( 1 1 ) 配合物对乙烯聚合齐聚的催化活性分别可商达7 0 6 x 1 0 6 9 m 0 1 f e - h a t m 和 3 9 8 x 1 0 5 9 m o l - c o ha r m 。艰舷胺毗啶类酝体铁( 1 1 ) 、镶( 1 1 ) 、镍( 1 i ) t i 0 会物 乍为乙烯浆台 齐聚催佬耐仪显示出中等活性：o 3 5 x 1 0 4 5 ，9 x 1 0 4 9 t o o l m h a t m 。此外，在含有肇 驻胺毗啶配体的催化剂体系中，亚胺基笨环上邻位取代基对于催化活性有利，对位取 代基到会抑番镁化荆活性。慰手邻位取代静配合物来说，减，j 、邻位上取代基豹位嫩可 撼离催纯荆的活性。活性窝验还表明：实验条件搬时瓣、温度、瀚催化裁m a o 的用 摘叠西北大学硬士学位论文 量强烈地影响着催化剂的活性本论文通过系统的工作筛选出了最佳活性条件。 关键诃：设计合成，烈单亚胺吡啶配体，后过渡金属催化剂，乙烯齐聚，聚合，晶体结构 a 如t r a e t鞠就大学硬士学键论文 t h e d e s i g n ，s y n t h e s i so fn e w l a t et r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t s a n dt h es t u d yo ft h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o re t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o n ! p o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t s i n c et h ee x c e p t i o n a l l ya c t i v ec a t a l y s t sb a s e do ni r o na n dc o b a l th a v eb e e nr e p o r t e d i n d e p e n d e n t l yb yt h eg r o u p so fb r o o k h a na n dg i b s o ni n19 9 8 ，f o l l o w i n gt h e s es p e c i e s ，a c o n s i d e r a b l ea m o u n to fe f f o r th a sb e e nd e d i c a t e dt od e s i g nn e w c a t a l y s t sb a s e do nt h e s e t y p e so fl i g a n d s ， f o rt h ef i r s tt i m ev c eh a v eo b t a i n e dt h eu n s y m m e t r ya n ds y m m e t r yc o m p o u n d s2 - c a r b e t h o x y 一6 一a c e t y l p y r i d i n ea n d2 , 6 d i a c e t y l p y r i d i n ei nt h es a m er e a c t i o ns y s t e m ，f r o mw h i c h t h em o n o ( i m i n o ) p y r i d i n el i g a n d s2 - c a r b e t h o x y - 6 - 1 * 【穆，6 一d i m e t h y l p h e n y l ) i m i n o e t h y l 一 p y r i d i n e ，2 - c a r b e t h o x y 6 一 1 - 【( 2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l p h e n y l ) i m i n o e t h y l p y r i d i n e ，2 - - e a r b e t h o x y 一 6 一 1 - 【( 2 ，6 - d i e t h y l p h e n y l ) i m i n o e t h y l p y r i d i n e a n d t h e b i s ( i m i n o ) p y r i d i n el i g a n d 2 , 6 l 一【( 2 - m e t h y l - 4 - m e t h o x y l 西e n y l ) i m i n o e t h y l p y r i d i n e a l e s y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l y u s i n gm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h ea p p l i c a t i o no ft h i sm i c r o w a v em e t h o dt os c h i f f - b a s e c o n d e n s a t i o nr e v e a l so b v i o u sa d v a n t a g e si nt e r m so fi m p r o v e dr e a c t i o nr a t e s ，s i m p l e w o r k - u pp r o c e d u r ea n df o r m a t i o no fv a r i o u sp r o d u c t s 。t o t a l l yw eh a v ep r e p a r e d17 b i s m o n o ( i m i n o ) p y r i d y l - t r a n s i t i o nm e t a l ( m = m n ( i i ) 、f e ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( 1 1 ) 、z n ( i i ) ) c o m p l e x e s t h e s t r u c t u r eo fl i g a n d sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e sh a v eb e e n d e t e r m i n e db yt h ee l e m e n ta n a l y s i s ，1 n m r ，i r ，m sa n dx r a yd i f f r a c t i o n t h ea n a l y s i s r e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ec o m p o n e n t so ft h e s ec o m p l e x e sa r ea l l i na c c o r dw i t ht h ef o r m u l a m l c l 2e x c e p tt h ec o m p l e x 2 - c a r b e t h o x y - 6 - 【l - 【( 2 ，6 d i m e t h y l p h e n y l ) i m i n o e t h y l 】 p y r i d i n e 2 c o c l 2w i t ht h ef o r m u l am l 2 。t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f c o m p l e x 2 - c a r b e t h o x y - 6 一【l - ( 2 ，6 一d i e t h y l p h e n y l ) - i m i n o e t h y l p y r i d i n e c o c l 2 i n d i c a t e st h a tt h em o n o ( i m i n o ) p y r i d i n e i sc o o r d i n a t e dt ot h ec o b a l ta s at r i d e n t a t el i g a n du s i n gt n ，n ，o 】a n dt h e c o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo ft h ec e n t r a lc o b a l tc a nb eb e s td e s e d b e da sd i s t o r t e dt r i g o n a l b i p y r a m i d ，w i t ht h ep y r i d y ln i t r o g e na t o ma n dt h et w oc h l o r i na t o m sf o r m i n gt h e a b s t r a c t 秘靶大学碛士学位论文 e q u a t o r i a lp l a n e t h es y s t e m a t i cs t u d i e sa r ef o c u s e do nt h ec o m p l e x e s c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h e e t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ec o r r e l a t i o na m o n ge l e c t r o n i cp r o p e r t yo f c e n t r a lm e t a l ， t h el i g a n ds t r u c t u r e ，a sw e l la sr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dp o l y m e r i z a t i o n p o l y m e r i z a t i o n a c t i v i t ya r ei n v e s t i g a t e d b i s ( i m i n o ) p y r i d i n e f e ( i i ) ，c o ( i i ) c a t a l y s t ss h o wh i g h e t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n a n d o l i g o m e d z a t i o na c t i v i t y u p t o7 0 6 x10 6 9 m o l - f e h a t ma n d 3 9 8 x 1 0 g m o l c o ha t m w h i l et h em o o o ( i m i n o ) p y r i d i n e f e ( i i ) ，c o ( h ) ，n i ( i i ) c a t a l y s t s g i v em o d e r a t ea c t i v i t yb e t w e e n0 3 5 x10 4a n d5 9 x10 4g m 0 1 m ha r m i nt h ec a t a l y s t s y s t e m sb e a r i n gm o n o ( i m i n o ) p y “d i n el i g a n d ，i ts e e m st h a tt h es u b s t i t u t ea t t a c h e dt ot h e o r t h op o s i t i o no fp h e n y lr i n gh a sab e n e f i c i a li n f l u e n c eo nt h ea c t i v i t yw h i l es u b s t i t u t e g r o u pi nt h ep a r ap o s i t i o nh a san e g a t i v ee f f e c t o nt h eo t h e rh a n d ，b u l k yo r t h o s u b s t i t u t e d a r y lg r o u p sa t t a c h e dt ot h ei m i n en i t r o g e n sr e n d e r sal e s sa c t i v ec a t a l y s t t h er e a c t i o n c o n d i t i o n sa l s oh a v ef lg r e a ti n f l u e n c eo nt h ep r o d u c t i v i t yo f c a t a l y s ts y s t e m t os t u d yt h e s e e f f e c t s ，w eu n d e r t a k eas e r i e so fe x p e r i m e n t su n d e rv a r i o u sr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n d a i m ，f r o mw h i c ht h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e e nc h o s e n k e y w o r d s ：d e s i g ns y n t h e s i s ，b i s ，m o n o ( i m i n o ) p y r i d i n el i g a n d ，l a t et r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t ，e t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o n p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y t i ca c t i v i t y , c r s t a ls t r u c t u r e 2 0 0 1m a s t e rc a n d i d a t e ：b i y u ns u ( c o o r d i n a t i o na n dm a t e r i a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y ：p r o f d r j i a n s h ez h a o 第l 章绪论馥靶大学硬士学位论文 1 1 聚烯烃材料 第1 章绪论 所谓聚烯烃，又称为烯烃聚合物，主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚1 丁烯等，这些 聚烯烃产品构成了世界高分子工业的主要部分。自从1 9 3 9 年聚乙烯开始工业化生产 以来，至今已有6 0 多年的历史【l 。 种类繁多的聚烯烃产品作为材料有着不可多得的优点，例如材料力学性能、热性 能和结晶性能在较大范围内可调并且材料的加工性能优良，具有稳定性和安全性。 因此，聚烯烃材料广泛地应用于工业、农业、军事以及医疗卫生等众多领域中。聚乙 烯和聚丙烯在整个石化下游产品中占有很高的份额，且年增长率高于其它合成树脂产 品，原料来源充足价格低廉，在塑料工业中占有举足轻重的地位。 聚乙烯作为聚烯烃材料的主要产品，可分为三类品种12 ： 高密度聚乙烯( h d p e ) ：是线性的、半结晶的乙烯均聚物( t m = 1 3 5 c ) ，它是利用 z i e g l e r - n a t t a 催化剂或铬系催化剂使乙烯在常压( 低压) 下聚合而得。 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) ：它是乙烯和一烯烃的无规共聚物。工业上主要通过 铬系、z i e g l e r - n a t t a 催化剂或茂金属催化荆制备。制备l l d p e 常用的共聚单体有1 丁烯、1 己烯和1 辛烯。 低密度聚乙烯( l d p e ) ：它是支化的乙烯均聚物。在高温和高压的条件下，通过 自由基聚合得到。所用的引发剂是氧气或过氧化氢，是无溶剂聚合。 1 2 国内外聚烯烃工业的现状和发展 1 2 1 聚烯烃工业的现状 以乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等为原料的聚烯烃产品在国民经济中占有最重要 的地位，这些聚烯烃产品构成了世界高分子工业的主要部分。聚乙烯问世至今已整整 一个世纪，聚丙烯的开发也有了5 0 年的历史。聚烯烃已发展成为当今世界上占最大 第l 章结论 鞠靶大学碗士学位论文 份额的合成树脂产品，除了其物美价廉的优势外还得益于烯烃聚合催化剂的不断发 展。 催化剂的选择是化学工业的核心技术之一。现代化学工业中，有8 0 以上的工 艺过程采用催化反应，其中很大一部分是金属有机化合物催化的反应。 所以，金属 有机催化剂催化烯烃聚合的研究不仅具有重要的学术意义。还具有巨大的经济效益。 我国烯烃聚合催化剂的研究工作始于上个世纪6 0 年代中期，7 0 年代初已经形成 了一支综合的研究队伍研究领域涉及催化剂合成、烯烃聚合反应的研究和聚合物的 表征等。从8 0 年代初丌始，我国相继引进了多套聚烯烃生产装置。聚烯烃工业的迅 速发展促进了烯烃聚合催化剂的研究开发，一批国产催化剂( 如中国科学院化学研究 所的c s 系列催化剂和中国石油化工集团公司北京化工研究院的n 催化剂) 开始从实 验室走向市场，部分替代了进口催化剂，产生了很好的经济和社会效益。但不可忽视 的是，我国的聚烯烃工业发展和烯烃聚合催化剂的开发起步较晚，据1 9 9 7 年世界塑 料产量统计资料显示：全年世界塑料产量1 3 5 亿万吨中的4 9 是聚烯烃产品，主要 集中于欧美；亚洲的日本生产塑料1 5 2 0 万吨，其中聚烯烃占4 1 ；而同年，我国生 产塑料仅为5 7 0 万吨，其中一半为聚烯烃。由此可见，我国聚烯烃工业的发展水平和 一些发达国家相比较还存在很大的差距。在生产能力滞后的同时，国内对于聚烯烃产 品的消费急剧增长，上个世纪九十年代以来，我国成为仅次于美国的世界第二大聚烯 烃消费国。2 0 0 1 年聚烯烃表观消费量达到了1 2 6 0 万吨，约占世界总消费量的1 5 ， 而同期国内聚乙烯产量仅为3 0 8 2 万吨”l 。此外，国内也对树脂的品种牌号提出了更 高要求。结构性过剩和短缺的现象不断困扰着合成树脂的生产：生产部门必须依靠降 价来销售生产过剩的低档次、通用型牌号树脂，却又很难解决生产附加值高的特种树 脂的技术问题，而只有依靠部分或全部进口l ”。与国外相比，我国合成树脂的生产无 论是在聚合技术、生产成本，还是在产品数量、品种牌号等方面，都存在着较大的差 距。 i 2 2 我国聚烯烃工业的发展趋势 综上所述，我国目前的通用树脂工业，缺乏必要的基础研究，没有自己的知识产 权。要摆脱这种被动局面，就必须研究开发具有优异性能的新型聚烯烃催化剂和聚合 第l 章绪论西，t _ 久学硕士学缱论文 物新品种，形成具有自主知识产权的理论和材料加工技术，建立自己的基础和应用体 系。这对于从根本上提高我国聚烯烃材料的质量是非常必要的。 在现有的工业化烯烃聚合催化体系中，z i e g l e r - n a t t a 催化剂仍占据着主导地位， 生产着需求量最大的通用树脂。尽管如此，为了提高通用树脂的性能，催化剂的改进 和创新仍有必要。新一代的单活性中心茂金属催化剂在工业化进程中已取得了很大的 突破，但实际产量很低。目前主要研究茂金属催化剂在现有聚合装置上的适应性，以 降低生产成本。近年来非茂单活性中心催化剂特别是后过渡会属烯烃催化剂，较之 于z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂有着独特的性能和优点。对它们的深入研究又 成为一个新的方向和热点。 过去十五年中，国内用于烯烃聚合催化的有机金属配合物的合成和应用有了很大 的发展，其中很多已进入商业化生产阶段。这些发展来自于对配合物结构与催化活性 中心寿命、活性和选择性之间关系的认识以及对助催化剂优选概念的逐步理解。因 此，对于催化剂性能、催化聚合机理、活性中间体的存在形式等方面的研究还会进一 步深入下去。 1 3 烯烃聚合催化剂研究进展 二十世纪五十年代z i e g l e r - n a t t a 催化体系的发现开创了烯烃聚合新纪元。半个 世纪以来，烯烃配位聚合领域蓬勃发展。烯烃聚合催化剂是聚烯烃工业的核心部分， 在其发展历程中催化剂的设计出现了三次飞跃，于是形成了当今z i e g l e r - n a t t a 催化 剂、茂金属催化剂和非茂金属催化体系( 主要为后过渡金属催化剂体系) 三分天下的 局面。它们各具特点，优势互补在聚烯烃领域中发挥着重要的作用。 1 3 1z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系 1 9 5 3 年，德国化学家k z i e g l e r l 4j 用a i ( e 0 3 一t i c l 4 使乙烯在常温和常压下聚合得到 了无支链的高结晶度聚乙烯( h d p e ) 。意大利化学家gn a t t a l 5 1 用a i ( e t ) 3 t i c l 3 聚合 丙烯首先得到了固态的全同立构聚丙烯。尽管典型的z i e g l e r 催化剂和n a t t a 催化剂 的性质在很多方面是不同的，但出于它们的助催化剂都是有机铝化合物，主催化剂都 是i v b 族过渡金属卤化物，习惯上将它们统称为z i e g l e r - n a t t a 催化剂。 第l 章绪论西北太学硕士学位论文 第一代z - n 催化体系出n a t t a 首先实现了工业化m ，7 i ，但该体系无论是催化活性 还是立构定向性都较差。在第一代z n 催化体系中引入给电子体( l e w i s 碱) 便形 成了第二代z n 催化体系。尽管这一催化体系仍需要有脱灰工序，但其催化活性较 第一代提高了4 5 倍，并且催化剂立体选择性也得到了较大的改善怫l 。将催化剂负载 化而得到的第三代z - n 催化体系则极大地提高了催化剂的活性和立体选择性，基于 对负载催化体系的大量深入研究使得聚烯烃生产不仅完全省去了脱灰脱无规物的后 处理工序，而且同时实现了对产物的分子量分布、颗粒分布以及颗粒形态的可控调节 1 9 ) 0 1 。在第三代z 州催化剂体系的基础上h i m o n t 公司应用颗粒反应技术_ 丌发出第 四代z 州催化体系” 。浚技术的应用可以不经过造粒工艺就得到均一的聚合物粒 子，从而实现通用塑料工程化。 我们可以看到z n 催化体系在聚合工艺上日趋成熟、完善，成为烯烃聚合领域 的重要组成部分。不足的是其催化得到的聚烯烃产品立体选择性差，品种单一，这是 其发展过程中亟待解决的问题。 1 3 2 茂金属催化体系 最早的均相茂会属催化剂体系f 1 川c p 2 t i c l 2 i a i e h c i 出现于上一世纪5 0 年代中术 期。上一世纪8 0 年代，k a m i n s k y 和s i n n 应用甲基铝氧烷( m e t h y l a l u m i n o x f l f l e ， m a o ) 作为助催化剂使得催化剂的活性显著提高1 1 4 1 k a m i n s k y 等将m a o 与c p 2 t i c l 2 组成的均相催化体系扩展到催化丙烯等。一烯烃的聚合，发现茂会属具有催化能力和 单一的活性中心。从此r 丌创了又一个高分子合成工业的新纪元。图1 1 是几种兆型的 茂金属配合物的结构示例l | “。 茂金属催化体系可以大致分为四类：双茂金属催化体系、单茂金属催化体系、阳 离子茂金属催化体系、载体茂金属催化体系 i ”l 。和传统的z n 催化体系相比，茂金 属催化体系具有如下的重要特征和优点： a 催化荆活性中心单一。这种单一活性中心催化体系使得聚合所得的产物具有 非常均一的分子结构和很低的分子量分布。 b 配体结构易于改变。通过改变催化剂的配体结构并适当调节催化体系的相关 参数可以实现聚合物分子链的剪裁，合成具有特定分子结构的高分子。 第l 章绪论鹳托大学碗士学位论文 c 催化烯烃共聚的能力强。茂金属催化体系能很好的催化烯烃共聚反应可以 得到多种性能特殊的材料，从而大大扩展了聚烯烃材料的应用领域。 m = t io r z r r 。 y = ( c h 2 ) n o fs i r r m = t io rz r c c 厥z r ，c l 饕 y = ( c h 2 ) n o rs i r r 图1 1 儿种典型的茂金属催化剖的结构示例 经过二十多年的研究，茂余属均相催化剂无论在理论上还是在实际应用方面都有 了很大的发展。由该类单活性中心催化剂已制得了新一代的聚烯烃产品。但茂金属催 化剂也有它的局限性。首先它的活性中心金属易与极性基团配位，使催化剂失去活 性，所以它不能催化极性单体，特别是极性单体与烯烃共聚。其次，茂金属的两个环 戊二烯基屏蔽住中心金属的大部分，限制了它催化含有大基团烯烃的活性。此外， 催化剂的合成比较复杂，而且在催化聚合中助催化剂m a o 的用量过大，增加了聚烯 烃的生产成本。 1 3 3 后过渡金属催化剂体系 人们习惯上将i i i b v i b 族的过渡金属催化剂称为前过渡金属催化剂，而将v i b 族 的过渡金属催化剂称为后过渡金属催化剂。后过渡金属配合物之所以能很好地应用于 乙烯齐聚催化中，这是和后过渡金属元素本身的性质密切相关的。位于d 区后半部分 的过渡金属元素和前面的过渡金属元素相比，它们有着更大的原子量和更多的价层d r 欲一。 黧a 乒 硬心崾m 黟 第i 章绪论 两北太学硕士学位论文 电子以及更小的原子半径。因此后过渡金属元素具有较大的电负性和较小的配位数。 当乙烯单体在后过渡金属离子形成的活性中心上配位、插入、增长时，增长链容易和 中心余属形成 3 - a g o s t i c 结构而发生b - h 消除最后得到齐聚产物。如壳牌( s h e l l ) 公司的高压齐聚过程( s h o pp r o c e s s ) 所用的0 l 烯烃聚合催化剂；、_ ! 图示如下( 图 1 2 ) ： p h i s 。d i t t e l ，l k j o h n s o n ；m 。b r o o k l a t e - m e t a lc a t a l y s t sf o re t h y l e n eh o m o - a n d c o p o l y m e r i z a t i o n c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 。l1 6 9 - 1 2 0 3 ；( b ) g j p b r i t o v s e k ，v - c g i b s o n ，d f w a s s t h es e a r c hf o rn e w g e n e r a t i o no l e f i np o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t s ：l i f eb e y o n dm e t a l l o c e n e s 、 a n g e u tc h e m | 喇e d e n g l1 9 9 9 3 8 ：4 2 8 - 4 4 7 2 3 l k j o h n s o n 。c m k i l l i a n ，m b r o o k h a n n e wp d ( 1 1 ) wa n dn i ( 1 0 * b a s e dc a t a l y s t sf o r l 第l 章绪论强托夫学硕士学位论文 p o l y m e r i z a t i o no f e t h y l e n ea n da - o l e f i n s 一a m c h e m s o c 1 9 9 5 ，11 7 ( 2 3 ) ：6 4 1 4 6 4 1 5 2 4 b ls m a l l ，m b r o o k h a r t ，a m a b e n n e t t h i g h l ya c t i v ei r o na n dc o b a l tc a t a l y s t sf o rt h e p o l y m e r i z a t i o no f e t h y l e n e ，a m c h e ms o c1 9 9 8 ，1 2 0 ( i6 ) ：4 0 4 9 4 0 5 0 gj i ) b r i t o v s e k ，v - c ，g i b s o n ，b s k i m b e r l e y , p j m a d d o x ，s j m c t a v i s h ，ga s o l a n ，a j p w h i t e ，d j w i l l i a m s n o v e lo l e f i np o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t sb a s e do ni r o na n dc o b a l t c h e m c o i n t l l l l l l 1 9 9 8 ，8 4 9 - 8 5 0 ， 2 6 c w a n g ，s f r i e d r i c h ，7 = r y o u n k i n ，r rl i ，r h g r u b b s ，d a b a n s l e b e n ，m d a y n e u t r a n i c k e l ( 1 1 ) - b a s e dc a t a l y s t sf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 8 ，1 7 ( 1 5 ) 3 1 4 9 3 1 5 1 2 7 z i l o n gl i ，n i n gz h u ，w e n - h u as u n ，c h a n g x i n gs h a o ，y u c a ik e ，y o u l i a n gh ua n dj i a s o n gh e c o m b i n a t i o no f8 - a m i n o q u i n o l i n en i c k e ld i c h l o r i d ea n d c p 2 z r c l 2c a t a l y s t s f o r e t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n ，p o l y r e ，f ( r a p i dr e p o r t ) ，5 0 ，1 2 7 5 - 1 2 7 8 ( 2 0 0 1 ) 2 8 z il o n gl i ，w e n - h u as u n ，z h im a ，y o ul i a n gh ua n dc h a n gx i n gs h a oe t h y l e n eo i i g o m e r i z a t i o n p r o m o t e db yn i c k e lc o m p l e x e sw i t h8 - i m i n o q u i n o l i n ed e r i v a t i v e s ，c h i nc h e ml e t ，1 2 ，6 9 i - 6 9 2 ( 2 0 0 1 ) 2 9 s m e c k i n g ，a h e l d ，fm b a u e r s a q u e o u sc a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o no fo l e f i n s a n g e w c h e m i n t e d e t l 9 1 2 0 0 2 4i ：5 4 4 - 5 6 3 0 f a ) a h e l d ，s m e c k i n g c o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n i nw a t e ra f f o r d i n g a m o r p h o u s 3 1 3 2 p o l y e t h y l e n e s c h e m e u r ，2 0 0 0 ，6 ：4 6 2 3 4 6 2 9 ( b ) a h e l d ，fm b a u e r s ，s m e c k i n g ， c o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o no f e t h y l e n ei nw a t e rb yp d ( 1 1 ) a n dn i ( 1 1 ) c a t a l y s t s c h e mc o m m z o l 2 0 0 0 4 ：3 0 1 3 0 2 a t o m o v , j 一p b r o y e r , r s p i t z m a c r o m o ls y r u p2 0 0 0 i5 0 ：5 3 5 8 c p e l l e c c h i a ，a z a m b e l i s y n d i o t a c t i c - s p e c i f i cp o l y m e r i z a t i o no fp r o p y l e n ew i t han i b a s e d c a t a l y s t m a c r o m 0 1 r a p i dc o m m u n 1 9 9 6 。17 ：3 3 3 - 3 3 8 ( a ) c p e l l e c c h i a ，a z a m e l l i ，l o l i v a ，d p a p p a l a r d o s y n d i o t a c t i c s p e c i f i cp o l y m e r i z a t i o no f p r o p y l e n ew i t hn i c k e l - b a s e dc a t a l y s t s 2 r e g i o c h e m i s t r ya n ds t e r e o c h e m i s t r yo ft h ei n i t i a t i o n s t e p s m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 6 ，2 9 ( 2 6 ) ：6 9 9 0 6 9 9 3 ；( b ) c p e l l e c c h i a , a z a m e l l i ，m m a z z e o ，d p a p p a l a r d o s y n d i o t a c t i c - s p e c i f i cp o l y m e r i z a t i o no fp r o p y l e n ew i t hn i c k e l - b a s e dc a t a l y s t s 3 p o l y m e re n d - g r o u p sa n dr e g i o c h e m i s t r yo fp r o p a g a t i o n j m o lc a t a la ：c h e m i c a l1 9 9 8 1 2 8 8 第l 章绪论 西托大学硕士学位论文 2 2 9 - 2 3 7 ；( c ) d p a p p a l a r d o ，m m a z z e o ，s a n t i n u c c i ，c p e l l e c c h i a s o m ee v i d e n c eo fa d u a l s t e r e o d i f f e r e n t i a t i o nm e c h a n i s mi nt h ep o l y m e r i z a t i o no fp r o p y l e n eb yd d i i m i n en i c k e l c a t a l y s t s m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 0 。3 3 ：9 4 8 3 - 9 4 8 7 ；( d ) e fm c c o r d ，s j m c l a i n ，l tj n e l s o n ，m b r o o k h a n1 3 ca n d2 dn m ra n a l y s i so fp r o p y l e n ep o l y m e r sm a d ew i t hn - d i i m i n el a t em e t a l c a t a l y s t s m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 1 ，3 4 ( 2 6 ) ：3 6 2 3 7i 3 4 ( a ) s j m c l a i n ，j f e l d m a n ，e fm c c o r d ，k h g a r d n e r , m ft e a s l e y , e b c o u g h l i n ，k j s w e e t m a n ，l k j o h n s o n ，mb r o o k h a r t a d d i t i o np o l y m e r i z a t i o no fc y c l o p e n t e n ew i t hn i c ka n d p a l l a d i u mc a t a l y s t s m a e r o m o l e c u l e s1 9 9 8 ，3i ( i9 ) ：6 7 0 5 - 6 7 0 7 ；( b ) m c s a e e h i ，m s o n z o g n i ，s l o s i o f f o r l i n i pl o c a t e l l i ，i t r i t t o ，m l i c c h e l l i v i n y l i cp o l y m e r i z a t i o no f n o r b o r n e n eb yl a t e t r a n s i t i o nm e t a l - b a s e dc a t a l y s i s m a c r o m 0 1 c h e m 尸向口2 0 0 1 ，2 0 2 ( 1 0 ) ：2 0 5 2 - 2 0 5 8 ；( c ) fm b a u e r s ，s m e c k i n ga q u e o u sh o m o a n dc o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n eb yn e u t r a ln i c k e l ( ii ) c o m p l e x e s m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 1 ，3 4 ( 5