（凝聚态物理专业论文）金属纳米粒子及其周期阵列的光学性质研究.pdf

掣必螋 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关丁：研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：# 2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 王挂 2 0 1 0 年5 月3 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目金属纳米粒子及其周期阵列的光学性质母：究 姓名王林学号 2 1 2 0 0 7 0 0 8 7 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 5 日 论文类别博士口学历硕士团硕士专业学位 高校教师口同等学力硕士口 院系所物理科学学院 专业 凝聚态物理 联系电话 1 3 8 2 1 7 1 0 8 1 6e m a i l w a n g l i n 6 5 9 g m a i l t o m 通信地址( 邮编) ：天津市南开区卫津路9 4 号( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：王挞2 0 1 0 年5 月3 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月 日至2 0 年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 金属纳米粒子的光学性质很早就引起了人们的极大兴趣，1 9 世纪中期法拉 第就开展了对金胶体的研究工作。众所周知，由于金属内部自由电子的集体振 荡，金属纳米粒子( 特别是金或银) 在入射光激发下呈现出局域表面等离子共 振性质，粒子的吸收谱或消光谱中出现共振峰，同时粒子表面附近的电场得到 极大增强。因此金属纳米粒子被广泛地应用于介电环境探测、化学和生物分子 的表面增强光谱、单分子探测等方面。金和银纳米粒子及其周期阵列是实验和 应用研究中常用的基底，研究这些基底的光学性质对于促进其应用具有重要的 指导意义。 本论文利用离散点偶极子近似( d d a ) 方法，针对球形、椭球和圆柱等三 种常用形状的金和银纳米粒子，首先计算了其单体和二聚体的消光谱，获得了 与文献报道一致的结果。其次，不同于普遍采用的耦合点偶极子近似( c d a ) 方法，本论文结合周期性边界条件和d d a 方法，研究了上述粒子的一维链状 和二维长方周期阵列的光学性质。研究发现，对于一维长链周期结构，金和银 纳米粒子的耦合强度在约为0 1 5 d - - - - 0 3 0 d 内( d 为粒子在入射光偏振方向的尺 寸) 随着距离的增加呈e 指数衰减，同样的粒子半径和长链周期下，银粒子之 间的耦合强度略大于金粒子。对于有效半径较大( 大于3 0 n m ) 的粒子，在垂直 于粒子排列方向的偏振入射光激发下，当长链周期接近单体的共振波长时，粒 子之间的远场偶极辐射作用导致长链的消光谱中出现极窄且锐的共振峰。由于 金和银粒子单体共振波长的不同，远场共振峰出现的位置也不同。 在垂直于粒子排列平面入射的激发光下，金和银纳米粒子二维正方阵列的 共振波长随着周期的增加而红移，当周期接近于单体的共振波长时，阵列的消 光谱中出现极窄且锐的远场偶极辐射共振峰，共振峰的峰位接近光栅的转变波 长。由于金和银粒子单体共振波长的不同，远场共振峰出现的位置也不同，共 振波长对应不同级次的光栅转变波长。由于在平行和垂直于入射光偏振方向的 周期不同，金和银纳米粒子的二维长方阵列的l s p r 性质受到粒子之间近场和 远场相互作用的共同调制，两个方向周期的改变都可以改变阵列共振峰的峰宽 和峰位。相比之下，粒子之间的近场耦合对阵列共振波长的影响更大。 关键词金和银纳米粒子局域表面等离子共振消光谱离散点偶极子近似 a b s t r a c t t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fm e t a ln a n o p a r t i c l e sh a v ea t t r a c t e dw o r l d w i d e g r e a ti n t e r e s t ， s i n c ef a r a d a y sr e s e a r c ho ng o l dc o l l o i d si nt h em i d d l eo f19 c e n t u r y i ti sw e l l k n o w nt h a tt h el o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e s ( l s p r ) p r o p e r t i e so fn o b l e m e t a ln a n o p a r t i c l e s ，e s p e c i a l l yg o l da n ds i l v e r , e x c i t e db yt h ei n c i d e n c e r e s u l t s 胁 t h ec o l l e c t i v eo s c i l l a t i o no ff r e ee l e c t r o n s i nm e t a l s a sar e s u l t 。t h e i ea r eo n eo r m o r er e s o n a n c ep e a k si nt h ea b s o r p t i o no re x t i n c t i o ns p e c t r ao f n a n o p a r t i c l e sa n dt h e s u r f a c ee l e c t r i c a lf i e l d so f n a n o p a r t i c l e sa r ee n h a n c e dg r e a t l y n o b l em e t a l n a n o p a r t i c l e sh a v e b e e n a p p l i e d i n s e n s i n g t h ed i e l e c t r i c e n v i r o n m e n t s ， s u r f a c e 。e 1 1 1 1 a n c e d s p e c t r o s c o p yo fc h e m i c a la n d b i o l o g i c a lm o l e c u l e s s i n g l e m o l e c u l ed e t e c t i o na n ds oo n g o l da n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e sa n dt h e i r p e r i o d i ca r r a y s a r e f r e q u e n t l y 。u s e d s u b s t r a t e s i n e x p e r i m e n t sa n da p p l i e dr e s e a r c h e s i ti s d i r e c t i o n a l l yi m p o r t a n tt os t u d yt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s es u b s t r a t e s i nt h et h e s i st h ed i s c r e t ed i p o l ea p p r o x i m a t i o n ( d d a ) m e t h o di s u s e dt os t u d yt h e e x t i n c t i o ns p e c t r ao fg o l da n ds i l v e r n a n o p a r t i c l e sw i t hs p h e r i c a l ，e l l i p s o i d a la n d c y l i n d r i c a ls h a p e s f i r s t l yt h er e s u l t so fn a n o p a r t i c l em o n o m e r sa n dd i m m e r sa r e c o i n c i d e n tw i t ht h a tr e p o r t e db yp u b l i s h e dp a p e r s s e c o n d l yt h eo n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) c h a i n sa n dt w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) a r r a y so fa f o r e m e n t i o n e dn a n o p a t t i c l e sa r e s t u d i e dc o m b i n i n gt h ep e r i o d i cb o u n d a r yc o n d i t i o n sa n dd d a m e t h o d w h i c hi s g r e a t l yd i f f e r e n tf r o mt h ef r e q u e n t l y u s e dc o u p l e dd i p o l ea p p r o x i m a t i o n ( c d a ) 。t h e c o u p l es t r e n g t hi sr e d u c e da l m o s te x p o n e n t i a l l yi nad i s t a n c ea b o u to 15 0 3 0t i m e s d ( di st h ep a r t i c l es i z ea l o n gt h ep o l a r i z a t i o nd i r e c t i o no ft h ei n c i d e n c e ) t h e c o u p l es t r e n g t ho fs i l v e rn a n o p a r t i c l e si ss t r o n g e rt h a nt h a to fg o l dn a n o p a r t i c l e si f t h ee f f e c t i v er a d i u sa n dt h ec h a i np e r i o da r ee q u a lr e s p e c t i v e l y t h e e x t i n c t i o n s p e c t r ao ft h ec h a i n ss h o wv e r yn a r r o wp l a s m o nl i n es h a p e sw h e nt h ec h a i ni s c o m p o s e do fl a r g e r a d i u sn a n o p a r t i c l e s ( a b o v e3 0 n m ) ，a n dt h ep o l a r i z a t i o nd i r e c t i o n i sp e r p e n d i c u l a rt ot h ec h a i na x i s ，a n dt h ep e r i o do ft h ec h a i ni sn e a rt h er e s o n a n t w a v e l e n g t ho fs i n g l en a n o p a r t i c l e i ti sb e l i e v e dt h a tt h ev e r yn a l t o wp e a ki sh a d u c e d i i 一 垒! ! ! 竺! b yt h ef a r - f i e l dd i p o l ei n t e r a c t i o n sa m o n gp a r t i c l e s t h ev e r y n a r r o w - p e a kp o s i t o ni s d i f f e r e n tb e t w e e ng o l da n ds i l v e r n a n o p a r t i c l ec h a i n s ，w h i c hr e s u i t sf 而mt 1 1 e d i f f e r e n tr e s o n a n tw a v e l e n g t ho f s i n g l eg o l da n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e s i nn o r m a li n c i d e n c et o2 ds q u a r ea r r a yt h er e s o n a n tw a v e l e n g t h a r r a yr e d s h i f t sw i t h t h ep e r i o di n c r e a s i n g i ft h ep e r i o do ft 1 1 e2 ds q u a r ea r r a yi s n e a rt h er e s o n a n t w a v e l e n g t ho ft h es i n g l en a n o p a r t i c l et h ev e r yn a r r o wp l a s m o nl i n e sa p p e a ri nt h e e x t i n c t i o ns p e c t r a , w h i c hr e s u l t sf r o md i f f r a c t i o no ff a r - f i e l d d i p o l ei n t e r a c t i o n t h e p o s i t i o no ft h ev e r y n a r r o wp e a ki sa s s i g n e dt ot h ec o n v e r s i o nw a v e l e n g t hw h e nt h e g r a t i n go r d e rc h a n g e sf r o me v a n e s c e n tt or a d i a t i v e t h er e s o n a n tw a v e l e n g t h so f g o l da n ds i l v e rn a n o p a r t i c l es q u a r ea r r a ya r ed i f f e r e n tr e s p e c t i v e l yb e c a u s eo ft h e d i f f e r e n tr e s o n a n t w a v e l e n g t ho fs i n g l eg o l da n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e a n dt h e v e r y 。n a r r o wp e a kp o s i t i o n sa r ea s s i g n e dt od i f f e r e n tg r a t i n go r d e r s t h e2 d r e c t a n g u l a ra r r a y so fg o l da n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e sh a v ed i f f e r e n tp e r i o d si nt w o d i r e c t i o n so f p a r a l l e la n dp e r p e n d i c u l a rt ot h ei n c i d e n c ep o l a r i z a t i o n a sar e s u i tt h e l s p rp r o p e r t i e so ft h er e c t a n g u l a r a r r a y sa r es i m u l t a n e o u s l ym o d u l a t e db yt h e n e a r - f i e l da n df a r - f i e l di n t e r a c t i o n sa m o n gn a n o p a r t i c l e s ，b o t ho fw h i c ha r ea b l et o a f f e c tt h er e s o n a n c ep e a kp o s i t o na n dw i d t h t h en e a r - f i e l di n t e r a c t i o ni ss t r o n g e r t h a nt h ef a r - f i e l do n e a c c o r d i n gt ot h es h i f t so f t h er e s o n a n tw a v e l e n g t h k e y w o r d s g o l d a n d s i l v e r n a n o p a r t i c l e s ，l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c e ( l s p r ) ，e x t i n c t i o ns p e c t r u m ，d i s c r e t ed i p o l ea p p r o x i m a t i o n i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章引言1 第一节研究背景一l 第二节论文主要内容5 第二章金属纳米粒子光学性质的理论研究方法8 第一节金和银的介电函数8 第二节金属粒子光学性质的计算方法1 2 2 2 1 离散点偶极子近似方法。1 3 2 2 2d d s c a t7 0 软件包简介17 第三章银纳米粒子及其周期阵列的光学性质2 0 第一节银纳米粒子单体的光学性质2 0 3 i 1 银球形粒子的消光谱。2 0 3 1 2 银椭球粒子的消光谱2 5 3 1 3 银圆柱粒子的消光谱3 0 第二节银纳米粒子二聚体的光学性质3 3 3 2 1 银球形粒子二聚体的消光谱3 4 3 2 2 银椭球粒子二聚体的消光谱3 7 3 2 3 银圆柱粒子二聚体的消光谱4 0 第三节银纳米粒子一维周期长链的光学性质4 3 3 3 1 银球形粒子一维周期长链的消光谱一4 3 3 3 2 银椭球粒子一维周期长链的消光谱一4 7 t v 目录 3 3 3 银圆柱粒子一维周期长链的消光谱5 0 第四节银纳米粒子二维周期阵列的光学性质5 4 3 4 1 银球形粒子二维周期阵列的消光谱5 4 3 4 2 银椭球粒子二维周期阵列的消光谱5 8 3 4 3 银圆柱粒子二维周期阵列的消光谱。6 1 第四章金纳米粒子及其周期阵列的光学性质6 7 第一节金纳米粒子单体的光学性质6 7 4 1 1 金球形粒子的消光谱6 7 4 1 2 金椭球粒子的消光谱6 8 4 1 3 金圆柱粒子的消光谱。7 3 第二节金纳米粒子二聚体的光学性质7 6 4 2 1 金球形粒子二聚体的消光谱。7 6 4 2 2 金椭球粒子二聚体的消光谱。7 9 4 2 3 金圆柱粒子二聚体的消光谱8 2 第三节金纳米粒子一维周期长链的光学性质8 5 4 3 1 金球形粒子一维周期长链的消光谱8 5 4 3 2 金椭球粒子一维周期长链的消光谱。8 5 4 3 3 金圆柱粒子一维周期长链的消光谱8 8 第四节金纳米粒子二维周期阵列的光学性质9 2 4 4 1 金球形粒子二维周期阵列的消光谱9 2 4 4 ，2 金椭球粒子二维周期阵列的消光谱。9 3 4 4 3 金圆柱粒子二维周期阵列的消光谱。9 6 第五章结论与展望10 3 参考文献10 6 致谢111 v 目录 个人简历1 12 v i 第一章引言 第一章引言 第一节研究背景 金属( 特别是金和银) 纳米粒子的光学性质很早就得到人们广泛的应用， 如图1 1 所示大教堂特有的着色玫瑰玻璃窗和大英博物馆收藏的公元四世纪拜 占庭帝国的莱克格斯玻璃杯( l y c u r g u sg l a s sc u p ) 。这些玻璃之所以在透射光或 反射光下显现出特定的颜色，是因为玻璃内部包含的金属纳米粒子对于可见光 波段中某种颜色的光有特别高的吸收或散射【l 】。而金属纳米粒子的这种特别的 光学性质( 或者说电磁性质) 来源于金属中高速运动的电子吲。 图1 1 大教堂的玫瑰玻璃窗和大英博物馆收藏的公元四世纪拜占庭帝国的莱克格斯玻璃 杯( l y c u r g u sg l a s sc u p ) 金属中的电子由于其库仑相互作用而呈现高频的集体振荡( c o l l e c t i v e o s c i l l a t i o n ) ，振荡的频率只取决于金属中的电子分布状态、电子有效质量和电 子密度等因素。金属中所有电子的这种高频集体运动状态( c o l l e c t i v eo s c i l l a t i o n ) l l a t i o n ) 非常类似。因 此科学家用“等离子激元( p l a s m o n ) 1 3 来描述与金属电子的这种高频振荡相 关的元激发的能量量子。当一束光照射金属时，金属电子受外部振荡电磁场的 作用产生电荷密度振荡波，这是一种纵波，与金属的正电离子实一起产生极化 电磁场。金属内的这种诱导极化电磁场的能量量子被称为“等离子极化激元 ( p l a s m o np o l a r i t o n ) 1 4 1 。除了体材料金属内的等离子极化激元，科学家还发现 对于金、银、铜、铝等内部电子自由度较高的金属薄膜( t h i nf i l m ) ，在紫外- 可见近红外波段内的光激发下，在它们与外部介电物质的接触界面上还存在一 种传导的电荷密度纵波。这种纵波的频率取决于金属及其周围介质的介电性质。 与金属内的纯等离子激元不同，这种电荷密度波是在外部电磁场激发下产生的， 考虑到金属内部能量衰减等阻尼效应，没有外部电磁场的持续激发，这种电荷 密度波将很快衰减消失，因此这种金属表面电荷密度波的能量量子被称为“表 面等离子极化激元( s u r f a c ep l a s m o np o l a r i t o n ，s p p ) 。很多涉及到等离子学 ( p l a s m o n i c ) 和表面增强拉曼光谱( s u r f a c e e i l l a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ， s e r s ) 的文献中提到的表面等离子激元( s u r f a c ep l a s m o n ) 严格来讲应该是表 面等离子极化激元，它与金属内的纯等离子激元有很大的区别。 金属薄膜与介质界面上的传导表面等离子极化激元( p r o p a g a t i n gs u r f a c e p l a s m o np o l a r i t o n ，p s p p ) 将沿着界面传播，但在垂直于界面的方向上按e 指数 衰减( 在距离截面约2 0 0 n t o 处衰减至1 e ) 。由于金属纳米粒子的特征尺度一般 远小于入射光的波长，因此金属纳米粒子的等离子极化激元被束缚在粒子表面 很小的区域内，称为局域表面等离子极化激元( l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o n p o l a r i t o n ，l s p p ) 【5 】。一个普遍的球形金属纳米粒子的偶极等离子极化激元的 经典物理图像( 图1 2 ) 可以被描述如下f t ：当一束光入射到球形金属纳米粒子 上，粒子内的电子随着外部振荡电磁场而运动。当电子云离开金属离子实一定 的距离时，离子实与电子之间的库仑力就像弹簧振子的恢复力一样促使电子云 相对于离子实做周期性振动。电子集体振动的频率只取决于球形金属粒子内部 电子密度、电子有效质量、电子的分布状态( 即电子云的形态) 等因素。同样 电四极矩等多极矩振动模也会被入射光激发出来。当入射光的频率与金属粒子 等离子激元的本征振荡频率相当时，金属粒子将对该频率的入射光产生共振吸 收或共振散射，即局域表面等离子( 极化) 激元共振( l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o n ( p o l a r i t o n ) r e s o n a n c e ，l s p r ) l g j ，从而产生暗场显微镜技术( d a r k f i e l d 2 第一章引言 m i c r o s c o p y ) 可测量到的消光谱( 也称为l s p r 谱) ，谱图中表现为一个或多个 共振峰。共振的条件与金属粒子的几何形状和尺寸、金属及其周围介质的介电 性质密切相关9 1 。共振情况下金属粒子表面附近的诱导极化电场的最大振幅将 被增强到激发电场的振幅的几十倍。因此金属纳米粒子等离子激元对激发光的 反应决定了金属纳米粒子所有的光学性质。 图1 2 金属纳米球的偶极等离子极化激元的经典物理图像【7 】 科学家们在金属纳米粒子的实验室制备方面取得了长足的进步。制备方法 大致可分为两类：物理方法和湿法化学( w e tc h e m i c a lm e t h o d ) 。湿法化学是在 金溶胶和银溶胶的制备方法【l o 】上发展起来的。最初的溶胶制备出的金或银纳米 粒子形状不规则、尺寸不均一、结构不稳定( 特别是银溶胶中银粒子易团聚导 致银溶胶不能长期放置) ，不利于研究金或银纳米粒子的l s p r 及其应用。最近 十年来，科学家利用纯化学( 柠檬酸钠或多元醇做还原剂) j 、电化学或光化 学( 利用特定波长的光辐照) 1 1 2 j 等方法在h a u c h 或a g n 0 3 溶液中将金或银还 原出来，同时加入离子表面活性剂( i o n i cs u r f a c t a n t s ) 、氧化剂( o x i d a t i v ee t c h a n t s ) 或捕获剂( c a p p i n ga g e n t s ) 控制其生长或团聚，可以制备高纯度高质量重复性 高的金溶胶或银溶胶，溶胶颗粒形状可控、尺寸均一、结构稳定。 近年来发展起来的物理方法主要有电子束印刷( e l e c t r o n b e a ml i t h o g r a p h y ， e b l ) 1 1 3 】、聚焦离子束印刷( f o c u s e di o n b e a ml i t h o g r a p h y ，f i b l ) 1 1 4 】和纳米球 印刷( n a n o s p h e r el i t h o g r a p h y ，n s l ) i s j 等方法。电子束印刷是一种通用技术， 制备的二维金属纳米阵列结构可调( 四方或六角排列) 、形状可变( 圆柱状、椭 球状、三棱柱状或纳米孔等) 、大小均一( 尺寸可小至3 0 n m ) 、重复性高【l 引。 与e b l 类似的还有聚焦离子束印刷法，该方法可以制备尺寸小至6 n m 的金属 3 第一章引言 粒子，通过分解相应前驱物该方法能直接在基底上沉积出金属纳米粒子的阵列 来，粒子形状和排列方式均可变可调。但是聚焦离子束方法设备昂贵，不能像 e b l 方法一样与扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 联用，上述缺 点限制了该方法的广泛应用【l7 1 。纳米球印刷技术可以认为是一种模板制备方法， 由于是在单层六角密排列的聚苯乙烯纳米球上沉积金属，因此制备出的金属纳 米粒子是削去尖端的正四面体金字塔形状，粒子排布呈二维六角排列方式，粒 子间距取决于聚苯乙烯纳米球的直型1 8 】。该方法制备出的金属纳米结构被r p v a nd u y n e 领导的小组广泛应用在化学生物探测器和表面增强光谱上。但该方 法制备的纳米粒子阵列受到聚苯乙烯纳米球排列时出现的位错、变形或不规则 边界的影响，且粒子形状和排列方式单一。类似的模板法还有在多孔氧化铝模 板的纳米孔道中沉积金属的方法，利用各种纳米模板( 一般以e b l 刻蚀等方法 制备) 的纳米压印技术【1 9 】等等。综上所述，化学方法设备简单，操作方便，可 以制备不同形状的纳米粒子溶胶，通过调控粒子尺寸和形状可以使其l s p r 共 振波长覆盖整个可见光区域l 捌。物理方法在制备规整的纳米粒子二维阵列方面 有着独特的优势，通过改变粒子形状、粒子排列方式、粒子间距等因素同样可 以按需求调控该阵列的l s p r 共振峰位。上述各种方法为研究单个金属纳米粒 子及其团簇或阵列的l s p r 性质和应用提供了丰富的样品。 金属纳米粒子由于其独特的光学性质在生物或化学传感器、纳米器件光波 导、表面增强光谱等方面得到了广泛的应用7j 。金属纳米粒子对其周围介质环 境的高度敏感性质使其在生物分子和化学分子探测方面有巨大潜力。实验和理 论研究纷纷证实，金属纳米粒子周围介质的折射率改变将导致其l s p r 峰的峰 位和峰宽的改变，折射率的增加导致共振峰位向长波长方向移动( 红移) 。金溶 胶在溶液态或介质基底上晾干即可以做此类传感器用来探测生物或化学分子。 如在基底上晾干的亚单层金溶胶的探测灵敏度( 即周围介质环境折射率改变单 位一引起的共振峰位的移动量) 可以达到7 6 4 n m r i u ( r e f r a c t i v ei n d e xu n i t ， r i u ) 。金纳米壳( 直径5 0 n m ，壳厚度4 5 n m ) 的灵敏度可以达到4 0 8 8 n m r i u 。 探测灵敏度受到粒子尺寸、大小、金属材料、团聚状态等因素的直接影响。由 于金和银的纳米粒子可以与诸如核苷酸、蛋白质等生物分子的官能团结合导致 团聚，团聚后粒子间耦合作用引起其l s p r 峰位和峰宽改变，因此金和银纳米 粒子还可以用来做此类传感器以探测d n a 等生物分子。b i o c o r e 和t e x a s i n s t r u m e n t 公司已经将类似传感器量产并商用化。近距离排列的金或银纳米粒 4 第一章引言 子的一维链被发现可以用来高效率传输s p p 电磁波，传播过程中能量损失很低。 纳米粒子间距决定了传输距离和能量损失。这种一维链被认为可以做成纳米尺 度的芯片级集成光学器件从而促进了纳米光子学的发展。金或银纳米粒子在共 振激发光条件下其表面电场将得到极大的增强( 如直径2 0 - - 一2 0 0 n m 的银胶体粒 子，其共振增强电场幅度可以达到入射电场幅度的几十甚至上百倍) ，这种性质 促进了表面增强光谱的极大发展【1 1 7 1 。表面增强拉曼光谱的单分子探测早在1 9 9 7 年就在实验室中实现【2 1 1 。当荧光物质处在金属纳米粒子附近( 一1 0 n m ) 时其荧 光强度可以达到初始强度的1 0 0 倍【l 7 1 。金属纳米粒子的电场增强性质结合拉 曼光谱等其他光谱技术被认为可以促进化学、食品安全、生物以及环境领域检 测技术的提高和发展。 第二节论文主要内容 金属纳米粒子由于其独特的光学性质( 或者说电磁性质) 在化学、生物、 环境科学等领域都有着广泛的应用前景。如l ； 所述，随着纳米技术的快速发展， 科学家们发展出了很多方法制备形状尺寸均可控的纳米粒子并将之组成多种纳 米结构，深入详细地研究这些纳米结构的光学性质对于认识其物理本质、指导 其结构制备、拓展其应用研究都有着重要的意义。由于观察手段的分辨率1 2 2 j 和 实验制备方法的局限性等原因，实验制备出的金属纳米粒子的单体、团簇、链 状和二维阵列结构无论是粒子形状、尺寸还是粒子之间的间距( 小于l o n m ) 都 无法做到完全可控，还有入射光、信号采集、阵列结构缺陷等因烈乃j ，从而限 制了实验结果( 如消光谱、透射谱、增强光谱等) 的精确性。而可靠的理论模 拟可以针对粒子的形状、尺寸、金属材料等因素，还有多粒子体系内粒子的间 距、排列方式、附着基底等对金属纳米粒子及其团簇和阵列的光学性质有重要 影响的因素做详细的计算，从而为金属纳米粒子的各种应用提供有针对性的指 导方案。本论文拟利用通用性和易用性很强的离散点偶极子近似方法( d i s c r e t e d i p o l ea p p r o x i m a t i o n ，d d a ) 研究金和银纳米粒子及其周期阵列的光学性质。 金属纳米粒子的单体多见于湿法化学制备的胶体溶液中，d d a 模拟表明， 只要粒子的形状和尺寸等信息足够准确，计算结果与实验测量结果可以吻合得 很好【2 4 】【3 l 】。金属纳米粒子的二聚体或三聚体等一般可以用电子束刻蚀( e b l ) 等方法制备，其中二聚体的l s p r 具有偏振特性，并且其共振波长改变量随粒 5 子间距的变化呈现一阶指数函数的衰减趋势，这些结论已经得到了实验测量和 d d a 模拟的证实【3 2 j 【3 3 j 。三聚体的情况更为复杂【3 4 】。本论文重点研究金属纳米 粒子的一维和二维周期阵列，但是纳米粒子的单体和二聚体等是研究阵列的基 础，所以基于内容的逻辑连贯性，文中也给出构成阵列的纳米粒子单体( 球形、 椭球和圆柱) 和二聚体的计算结果，考察单体的共振波长随粒子形状、尺寸、 入射光配置、介电环境等因素的变化，给出二聚体的共振波长随粒子间距的变 化拟合曲线，与文献中已有的理论和实验结果进行对比，验证了计算结果的准 确性。本论文还详细比较了金和银纳米粒子由于其介电函数的不同对单体和二 聚体光学性质的影响。 与单体和二聚体不同，金属纳米粒子的一维和二维周期阵列结构内存在两 种相互作用：近场耦合和远场辐射作用。当粒子间距在几纳米至几十纳米范围 内时，粒子之间存在很强的近场相互作用；远场相互作用主要来自于阵列的散 射场，当粒子尺寸远小于入射光波长时，这种散射场主要来自于粒子的偶极辐 射。s c h a t z 3 5 j 等人利用耦合点偶极子近似方法( c o u p l e dd i p o l ea p p r o x i m a t i o n ， c d a ) 和t - m a t r i x 方法详细研究了银球形纳米粒子的有限长链的l s p r 性质， 粒子半径为5 n m 和3 0 n m ，长链包含1 0 0 个粒子，发现粒子间距较小时( 相邻 粒子间距d 与粒子的直径2 r 的比值小于5 ) ，c d a 方法能够得到与t - m a t r i x 方 法比较一致的结果，但是当d 2 r 小于1 2 5 时，c d a 的计算结果误差较大。他 们【3 6 】还利用c d a 方法研究了银球形纳米粒子有限长、大周期长链的l s p r 性质， 粒子直径为5 0 n m ，长链包含4 0 0 个粒子，相邻粒子间距位于单体的共振波长附 近，结果显示长链的消光谱中会出现极窄且锐的共振峰。进一步计算表明出现 此类共振峰的必要条件是银粒子半径在3 0 n m 以上且长链至少要包含1 0 0 个粒 子，入射光偏振方向与粒子排列方向垂直。入射光波矢垂直于粒子排列方向将 增大共振峰的峰值，减小峰宽【37 1 。有效半径为5 0 n m 的银圆柱粒子的无限长链 的消光谱中也会出现极窄且锐的共振峰，共振峰的峰值与峰宽随粒子的纵横比 的不同而不同。e r i nm h i c l ( s 3 8 】等人的实验测量表明，银圆柱粒子的长链必须 处在均一的介电环境中才能出现上述共振峰，并且入射和信号收集角度、长链 结构缺陷等因素都会影响远场辐射共振峰的峰值和峰宽。c d a 方法1 3 5 j 是将阵列 的单个纳米粒子简化为单个点偶极子来计算阵列的l s p r 性质，这样可以提高 计算速度，可以计算任意有限数目的粒子构成的阵列结构。很明显，该方法不 适于计算阵列内粒子间距很小的情况【3 5 1 。该方法计算的远场辐射的共振峰峰值 6 第一章引言 很大、峰宽极小，与实验测量结果相比【3 8 】，高估了粒子之间的远场偶极衍射作 用。因此本论文给出d d a 方法模拟的银和金纳米粒子长链的l s p r 性质。目前 还未见文献报道银和金纳米粒子长链的l s p r 性质随粒子间距( 特别是间距很 小的情况) 的变化趋势，本论文将给出拟合曲线。长链结构的l s p r 性质与二 聚体一样具有偏振性。由于金与银之间介电函数的差异，金纳米粒子长链的 l s p r 性质与银存在很大差异，本文部分结论还未见报道。 有大量的实验报道金属纳米粒子二维周期阵列的l s p r 性质，阵列的周期 即相邻粒子之间的间距一般都大于1 0 0 r i m 。通过改变阵列中粒子的形状或尺寸、 阵列周期等，可以调节阵列的共振波长【3 9 】【4 l 】，进而可以实现最优的增强拉曼光 谱【4 2 1 。c h r i s t yl h a y n e s 等人【3 9 】发现当二维阵列的周期小于单体的共振波长时， 阵列的共振波长随阵列周期的变化趋势与粒子材料、粒子形状和粒子排布方式 关系不大。s c h a t z 等人利用c d a 方法模拟了上述实验，给出了定性的结果【3 9 。， 进一步计算【4 3 】发现d d a 方法计算非球形粒子的二维阵列能给出比c d a 方法更 准确的结果。s