（光学专业论文）碘分子价态及离子对态的光谱研究.pdf

l 一 摘要 摘要 本文以染料激光器的输出激发碘分子，研究了碘分子b h o ：态的荧光激发 谱，在此基础上计算了碘分子b i - i o ：态的离解限、离解能、力常数、振动基频、 非谐常数及x ；态的离解能；以y a g 激光器的二倍频5 3 2 n m 输出为激发源， 采用激光诱导荧光( l i d 技术，研究了碘分子等频三光子高激发态的荧光谱，讨 论了其激发跃迁通道和荧光发射通道，对4 7 9 n m 、4 3 6 n m 、4 0 5 n m 、3 6 6 r 荧光在 实验基础上作了分析和归属，将4 7 9 n m 和3 6 6 n a 荧光归属为f 0 4 。- 斗。；( o ；) 跃迁，4 3 6 r 皿荧光归属为f 0 。4 - 呻3 兀g ( o ；) 跃迁，4 0 5 r i m 荧光归属为 f o ：斗3 ；( o ；) 跃迁；以y a g 激光器的二倍频和染料激光器的输出共同作用于 碘分子，研究了碘分子双色双共振荧光激发谱，对处于t 。= 5 1 7 0 6 c m l 的离子对 态f 。0 ：态进行了较为详细的研究，对得到的荧光激发谱进行了分析和标识将 能量在5 5 0 0 0 - - - 5 8 0 0 0 c m 的振动序列归属为离子对态中属于i 一( 1 s ) + i + ( d ) 组合 的f 0 ：态的高振动态。 。 关键词碘分子激光诱导荧光，荧光激发谱 i了i i ， ：_ 1 ，1 垒幽 a b s t r a c t t h ed y el a s e ro u t p u th a sb e e nu s e dt oe x c i t ei o d i n em o l e c u l ea n dt os t u d y t h ef l u o r e s c e n c ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fi o d i n em o l e c u l eb h 0 ：s t a t e t h em o l e c u l a r c o n s t a n t so f b h 0 ：s t a t es u c ha sd i s s o c i a t i o nl i m i t a t i o n ，d i s s o c i a t i o ne n e r g y , f o r c e c o n s t a n t s ，v i b r a t i o nf a n d a m e n t a lf r e q u e n c y , i n h a r m o n i cc o n s t a n to f b i - 1 0 ： s t a t ea n d d i s s o c i a t i o ne n e r g yo f x 1 ；s t a t eh a v eb e e nc a l c u l a t e d t h ed o u b l eo u t p u to f y a g l a s e i l ( 5 3 2 n m ) h a sb e e nu s e da se x c i t a t i o ns o u r c e ，u t i l i z i n gl i ft e c h n o l o g y t h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r ao fi o d i n em o l e c u l ee q u a lf r e q u e n c yt h l e ep h o t o n sh i g h e x c i t e ds t a t eh a sb e e ns t u d i e d , i t se x c i t a t i o nt r a n s i t i o nc h a n n e la n df l u o r e s c e n c e e m i s s i o nc h a n n e lh a v eb e e nd i s c u s s e d t h ef l u o r e s c e n c e o f 4 7 9 n m , 4 3 6 n m , 4 0 5 n m ， 3 6 6 n mh a v eb e e na t t r i b u t e do nt h eb a s i so ft h e e x p e r i m e n t , t h et r a n s i t i o no f f 0 ：1 ；( o ；) f o r4 7 9 n ma n d3 6 6 n m , t h et r a n s i t i o n o f f o ：+ 3 兀g ( 0 ；) f o r 4 3 6 n m , t h et r a n s i t i o no ff 0 ：_ 3 ；( o ；) f o r4 0 5 n m t w o - c o l o r , t w o - r e s o l l a n c e f l u o r e s c e n c ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fi o d i n em o l e c u l e ，b yu s i n gy a gl a s e rd o u b l e o u t p u ta n dd y el a s e ro u t p u tt oa c to ni o d i n em o l e c u l e ，i so b s e r v e d , i d e n t i f i e da n d a n a l y z e d ，a n da t t r i b u t i n gt h ev i b r a t i o no r d e rb e t w e e n5 5 0 0 0 e m 1a n d5 8 0 0 0 c m lo f e n e r g y f o rv i b r a t i o ne x c i t a t i o ns t a t eo f f 。0 ：s t a t e 、v i t h r ( 。s 卜r ( 1 d ) k e y w o r d si o d i n em o l e c u l e ，f l u o r e s c e n c e e x c i t a t i o n ， i 艇g e ri n d u c ef l u o r e s c e n c e t ， 1， 河北大学硕士学值论文 第一章绪论 原子、分子的结构和状态信息尤其是里德堡态和高位离子对态的性质 对于天体物理、等离子体物理、热核聚变技术、生物物理和同位素分离以及开 发新的激光光源，都具有很重要的研究价值【”。卤素分子的高激发态光谱与结 构的研究一直是原子、分子物理及光谱学研究的重要课题。近几年来，随着 稀有气体卤化物紫外大功率准分子激光器的广泛应用，以及卤素分子本身激光 振荡的发现，大大激发了人们对卤素分子高激发电子态结构及性质研究的兴趣 2 - u 。碘分子的高位电子激发态，多年来直是激光光谱研究的重要对象之一。 碘分子是重分子，高位电子忿为离子对态，冥耦台属于洪特情况( c ) ，碘 分子的高激发态可离解为i + ( s ) + i ( 1 p ，1 d ，1 s ) i t 2 。2 3 1 ，与之相关大约有2 0 个离 子对态。根据r 的能量不同可将其分为不同的群：与i + ( e ) 相关的离子对态 有6 个， o ：( d ) m ，o ：( e ) 1 1 6 1 ，l u ，l g ，2 u ，2 9 ( d 。) 】- 位于约4 0 0 0 0 c m - 1 处；与i + ( 3p o ) 相关的2 个态 o ：口) ，o ：( 0 1 1 7 1 和与i + ( 3 p ) 相关的4 个态 o ：， o ：，l u ，l g 。8 1 位于约4 7 0 0 0 c m - 1 处与i + ( 1 d ) 相关的6 个态 o ：1 9 1 o ：， l u ，l g 2 0 1 ，2 u 2 9 较高，位于5 4 0 0 0c m - 1 附近。其中e o ：，f o ：，p 2 9 ，d o ： 【1 3 】，f o ：2 “，f i o ：1 9 1 的分子常数已经初步测定。1 9 7 7 年d a l b y 由( 2 + 1 ) 的 3 光子共振离化谱观测到了碘分子的一个新态l g 吲，1 9 8 4 年，i s h i w a t a 利用等 频( 2 + 1 ) 光子共振诱导荧光光谱标识了p o ：态和a t o ：态“5 1 ，1 9 8 6 年，又用 该方法对位于4 7 2 1 7 3 5e m - 1 ，t o e = 9 6 _ 3 1 3c m - 1 的f o ：态1 进行了研究。对于这 1 碘分子价态及离子对态的光谱研究 些高位离子对态，其态与态之间的相互作用相当复杂人们对其特性了解得并 不完善，尚需作大量研究工作。 本工作利用荧光激发谱技术，对光学一光学双共振过程的第一共振激发态 b f i o ：态进行了实验分析并由所得实验数据计算了该态的有关分子常数；采 用光学一光学双共振多光子荧光激发谱和激光诱导荧光( l i f ) 技术，对位于 t e = 4 7 2 1 7 c m 。的f 0 ：态和位于t e = 5 1 7 0 6 c m l 的f0 1 u 态进行了较为详细的研究， 得到了碘分子的光学一光学双共振多光子荧光激发谱和激光诱导荧光( l i f ) 光 谱的有关实验数据，并利用已知的分子常数，对谱线进行了标识和归属，确定 了三光子激发及荧光发射的跃迁通道。 2 河北人学硕十学位论文 第二章实验原理 人们已经从理论和实验方面对碘分子的紫外发射谱进行了大量研究 2 2 2 4 ， 然而早期的工作在光谱分析方面仍存在一些疑点，放电实验中显示出的大量的 谱带均为电子态的跃迁，起于离子对态，终于低电子态1 1 9 1 ，由于态的高密度对 光谱的影响很大，所以在传统光谱中，要求的分辨率很高。另外，从激发态到 基态之间许多可能的跃迁会在某一光谱区发生重叠，给实验与分析带来很大困 难。研究表明，碘分子各离子对态核问距和振动角频率( 0 。相差不多，其典 型值为r e = 0 3 6 r i m ，( o e = 1 0 0c m “与基态值：心= o 2 6 n m ，c n e = 2 1 4c m - 1 相差 较大，离子对态的核间距较基念大得多，单步激发受到f r a n c k c o n d o n 因子限 制，而多步共振激发则显得卓有成效。随着新型激光光源的问世，高灵敏度的 光学一光学双共振多光子离化( o o d r - m p r ) 光谱技术、激光诱导荧光( l 正) 技术 和荧光激发谱技术业已广泛用于分子电子激发态的能级结构及动力学行为方面 的研究，并且已取得了很大的进展【2 4 - 2 。 2 1 光学一光学双共振多光子激发过程 当辐照样品气体的激光强度很高时，我们可以观察到两个或两个以上光子 被一个原子或分子吸收的跃迁，即为多光子过程。原子或分子吸收了两个或两 个以上光子后，由基态经过中间共振态跃迁到高位激发态。如果经过的两个中 间共振跃迁e i 斗e k 和e l c 哼e f 所对应的跃迁频率均在光频范围内时，则称为光 学一光学双共振多光子过程。 3 堕坌王竺查墨苎士翌查塑堂堂塑茎 下面我们就中间共振态对双光子吸收增强过程进行一下讨论。分别来自波 矢量为k 。，k ：，强度为i l ，1 2 ，偏振为百。，百，的两个光子壳。) 1 ，h c 0 2 ，同时被 一个以速度为哥运动的原子或分子所吸收，并产生e i 哼e f 的跃迁，如图2 - i 2 所示。 图2 一i i 双光子共振激发过程 双光子跃迁的几率为： a i r o c ! 堕 。i f 一。l 一。2 一v - ( 1 + e 2 ) 】2 + ( y i f 2 ) 2 黼1 2( h 一曲2 一疋2 审) l 式中：y i f 为均匀展宽，囊趾，良k r 分别为e 。- + e k 和e k 寸e f 的跃迁矩阵元。 当两个激光光子中的一个所达到的虚能级k i 位于实际能级k 的附近时，由于 上式分母中( l c i 一1 ) 和( 0 ) b 一2 ) 中的个接近于零，双光子跃迁几率a ，f 就急剧上升。在此过程中能级e k 首先被激发，在激发能级寿命内，通过吸收第 4 2 一硝慧堕 o 一 塑! ! 生堂堡主堂生堡壅 二个光子再一次被激发，产生e k 斗e f 的跃迁。参与所有多光子过程的各光子 频率可以是相同的，也可以是不同的。 几种可能的三光子共振激发过程如图2 - 1 2 所示，图( a ) 为等频三光子共振 激发过程，图( b ) 、( c ) 、( d ) 为双色双共振激发过程，所满足的共振条件为： m f 1 a b c d m f - l f l m f 1 图2 一卜2 共振激发原理图a 等频三光子共振 b c d 双色双共振 ( a ) 中：诈= i ，血= 2 c o ( b ) 中：矿= j ，血= 2 2 ( c ) 中：0 3 i f = 2 ，c o r m2 1 + c 0 2 ( d ) 中：m 订= 2 ，劬= 2 0 ) ( 2 1 2 ) 双色双共振多光子光谱在研究分子高电子奁时有以下几个明显的优点 ( 1 ) 由于双光子跃迁与单光子跃迁遵循不同的跃迁选择定则，因而对于那些单光 子跃迁不能检测的能级，可以通过双光子吸收来实现。 ( 2 ) 该方法所达到的光谱范围可以延伸至真空紫外区域，可以方便地研究从电子 基态不能直接到达的高的电子激发态的能级结构并确定态参数。 碘分子价态及离子对态的光谱研究 ( 3 ) 通过双共振的选择激发，可以大大简化分子光谱结构，获得分子高激发态 清晰的振转结构。 这些优点使这一重要的技术获得了令人瞩目的发展。 2 2 荧光激发谱原理 样品气体对激光光子的吸收可以通过激光所激发的荧光来监测，随着激光 波长的连续扫描，e f t 斗e 跃迁会有不同的e ( u ，j ) 满足共振吸收条件，同时出 现很强的荧光信号。荧光强度作为激光波长的函数被记录下来，即可得到荧光 激发谱。荧光激发谱获得的谱线频率位置与分子吸收光谱是一一对应的，因此 又称为吸收光谱的镜像对称谱。因此，通过探测荧光信号，可以获得上能态的 有关信息。 2 2 1 单光子荧光激发谱 图2 2 一l 单光子荧光激发谱原理图 用一束可调谐的激光对样品进行扫描，分子或原子吸收一个激光光子 由基态b 跃迁至较高的态e f ，如图2 - 2 一l 所示。 6 河北人学硕十学位论文 当满足共振条件时，上能级便获得了可观的粒子数布居，因而我们可以探 测到一定波长范围的强荧光信号。荧光强度作为激光波长的函数被记录下来 即可得到单光子荧光激发谱。 2 2 2 光学一光学双共振三光子荧光激发谱 用一束激光f o i 将原子或分子从基态e i 激发到激发态e f ，如图2 - 2 2 所示 再用另一台可调谐的激光器进行扫描，使分子或原子吸收第二束激光啦的两个 光子后由e f 跃迁到更高的e 。态。每当满足共振条件时，由于上能级获得了可 观的粒子数布居，我们可以观测到一定波长范围的强荧光信号，荧光强度作为 激光波长的函数被记录下来，即可得到光学一光学双共振三光子荧光激发谱。 图2 - 2 2 三光子荧光激发原理图 荧光激发谱在可见及紫外区域具有很高的灵敏度，因而该技术已成功地应 用于原子、分子反应动力学的研究，被广泛用来测量很弱的吸收，以及监测化 学反应中极微浓度基团和短寿命的中间产物，同时还可提取反应过程中内能态 分布的详细信息。 塑坌士塑查墨壅兰盟查盟些堂塑塞 2 3 激光诱导荧光原理 激光诱导荧光( l ) 光谱已有相当的应用范围，从分子光谱的标识，分子常 数，跃迁几率和f r a n c k - c o n d o n 因子的测量，直至碰撞过程的研究和化学反应 产物中内能态粒子数的确定。 2 3 1 单光子激光诱导荧光 用一束频率为的激光激发样品气体，如图2 - 3 1 所示，分子或原子吸收激 光光子后， 图2 - 3 一i 单光子激光诱导荧光原理图 跃迁至上能态，当满足共振条件时，上能级便获得了可观的粒子数布居，因而 可以探测到一定波长的强荧光信号，扫描荧光波长即得到激光诱导荧光光谱。 2 3 2 光学一光学双共振三光子激光诱导荧光 假设双原子分子吸收一个光子由基态e i 跃迁至中间共振态e r ，再吸收两个 光子跃迁至更高的电子态e k ，该电子态中一个振转能级e f ( uk ，j k ) 就被光抽运 选择性地布居，这些受激的分子以平均寿命： 河北人学硕士学位论文 f k2 瓦1 ： 自发地跃迁到低能级e - t ”( u 。”，j 。”) ，如图2 - 3 2 所示 图2 3 2 三光子激光诱导荧光原理图 ( 2 3 1 ) 在稳定的粒子数密度为n “ok ，j 0 ) 的情况下，频率为v 旷a 三i c e 。油的荧 光线的强度由下式给出： k 产n k a h h ”k m ( 2 3 2 ) 自发跃迁几率正比于矩阵元的平方： a k i n 。ci ，v f ；v 。dt c ltdi 2 ( 2 3 3 ) 式中积分遍及一切核和电子坐标。在玻恩一奥本海默近似下，总的波函数可分 解为电子、振动和转动波函数的乘积： 甲= 甲。i - 、壬，咖、壬k ( 2 3 4 ) 于是总的跃迁几率正比于三个因子的乘积： a i i i 。c i m e i i2 i m 。j2 i m i o j 2 ( 2 3 5 ) 式中m d 、m v i b 、m 分别为电子矩阵元，f r a n c k - c o n d o n 因子和h o n l - l o n d o n 9 碘分子价态及离子对态的光谱研究 因子。 只有三个因子均不为零时，才会有偶极跃迁出现，对于h o n l l o n d o n 因子， 单光子跃迁选择定则为： j = j k 一j m 竹= 0 ，士1 ( 2 3 6 ) 如果单个上能级( ”出j k t ) 选择性地布居，则每个振动带u0 一um i i 大多 由三条线p 、q 、r 组成。对于同核双原子分子，附加的对称性选择定则可进一 步减少允许跃迁的数目。例如，兀态中选择的受激能级( u0 ，w ) 在n 一跃 迁中只发射q 线或只发射p 及r 线，而。一g 跃迁只许可p 和r 线，具有 简单的光谱结构。 在l i f 光谱中，荧光线的强度关联f r a n c k - - c o n d o n 因子以及各能级间的共 振信息，因此，l i f 光谱不仅因简单的光谱结构易于标识，而且可以给出分子 势能曲线，还可确定态与态之间的f r a n c k - c o n d o n 因子及分子各能态上粒子数 的布居情况。 l o 河北人学硕十学位论文 第三章实验装置 反应室为不锈钢圆柱体，置于扩散泵上，其直径和高度均为1 0 c m ，设有 四个石英窗口。实验所用的两台激光器为：调q 的n d ：y a g 激光器( 北京电子 工业部第1 1 研究所生产) 和d l - i i 型可调谐染料激光器( 美国m o l e c t r o n 公司) 。 y a g 倍频光输出为5 3 2 n m ，三倍频输出为3 5 5 n m ，染料激光器选用c 5 2 2 b 为 工作物质，输出光谱范围为5 0 0 - 5 5 0 n m ，线宽为0 0 0 8 r i m ( 未用腔内标准具) 。 输出能量最大为6 m j 脉冲，重复频率为5 h z ，脉宽为1 4 n s 。实验所用样品为室 温下的碘的饱和蒸气，气压约3 7 s p a 。 3 1碘分子b - j o ：态荧光激发谱的实验装置 在研究碘分子高位离子对态的过程中，多光子激发均以b h o ：态作为中 删共振态，为此，我们采用荧光激发谱技术，对b r 【o ：态的激发过程进行了 实验研究。图3 一l 为b - i o ：态荧光激发谱的实验装置图。以染料激光器的输出 光束入射反应室对处于基态的碘分子进行激发。基态的碘分子共振吸收激光 光子后，跃迁至第一共振态b i - 1 0 ：的不同振转能级，经自发辐射，回到基电 子态，所发出的荧光经透镜，聚焦于中心波长为5 2 0 r i m 棱镜单色仪的入射狭缝， 狭缝宽度为0 6 m m ，所探测到的荧光信号进入b o x c a r ( 美国s r s 2 8 0 陀5 5 ) 进 行处理，由计算机控制数据采集并记录成谱。为了便于信号的观察，我们用同 1 1 壁坌士塑查墨塞! 堕查塑些堂塑壅 步触发的s r s 7 型示波器进行了监测。 图3 一i 碘分子荧光激发谱实验装置图 3 2 碘分子等频三光子高激发态激光诱导荧光实验装置 我们采用激光诱导荧光( l i f ) 技术，咀y a g 激光器的二倍频输出5 3 2 n m 入射反应室，对碘分子的三光子激发过程进行了实验研究，实验装置如图3 - 2 所示。碘分子吸收激光光子后，跃迁至高位离子对态，经自发辐射跃迁至较低 的电子态，所发出的荧光经透镜聚焦于a m - 5 6 6 型单色仪( 美国a c t o n 公司) 的 入射狭缝，狭缝宽度为l m m ，所探测到的荧光进入b o x c a r 进行处理，由计算机 控制数据采集并记录成谱。 河北人学硕十学位论文 图3 - 2 碘分了等频三光子高辙靛忿激光诱导荧光实验装置图 3 3 碘分子双色双共振三光子荧光激发谱的实验装置 三光子激发以n d ：y a g 激光器的二倍频5 3 2 n m 和染料激光器的输出 ( 5 0 0 5 5 0 n m ) a 射反应室其中n d ：y a g 激光器二倍频激光脉冲超前染料激光脉 冲4 n s 入射两束激光聚焦后，相向进入反应室，焦点重合于反应室中心实 验装置如图3 3 所示。在光束进入反应室前，经中性衰减片调节n d ：y a g 激光 器二倍频激光强度，以避免单束激光产生的本底信号，获得较好的光谱信噪比。 碘分子吸收激光光子后，跃迁所产生的荧光经中心波长为4 8 0 r i m 的棱镜单色 仪，由光电倍增管接收荧光信号送入b o x c a r 进行门选通放大，最后输入计算 机进行采集和处理。同样，我们用同步触发的s r 3 7 型示波器进行了监测。 碘分子价态及离f 对态的光谱研究 图3 3 碘分子双色双共振三光子荧光激发谱实验装置 1 4 河北人学硕士学位论文 第四章实验结果与讨论 4 1b n o ：态荧光激发谱 由于碘分子基态核间距( i 皆o 2 6 r i m ) 比高位离子对态核间距( 典型值 肛0 3 6 n m ) 小的多，单步激发受f r a n c k - - c o n d o n 因子限制，因此对高位离子 对态的研究采用多步激发则显得卓有成效，而b n o ：态通常是多步激发过程中 的第一共振态，该态在碘分子激发过程中所起的作用是不容忽视的。因此为 了获得碘分子激发过程的更清晰的图象，我们利用荧光激发谱技术，对b 兀o ：态 进行了较为详细的研究。 实验中用y a g 激光器的三倍频3 5 5 n m 输出泵浦可调谐d l i i 型染料激光 器，染料激光器的输出对碘分子进行激发，其中以c 5 2 2 b 为染料激光器的工作 物质，输出光谱范围为5 0 0 5 5 0 n m ，实验装置如图3 1 所示，图4 一l 一1 为实验中 得到的荧光激发谱。 图4 - 1 1 b n o ：态荧光激发谱 碘分子价态及离子对态的光谱研究 4 1 1 上能态的标识 室温下，r 碘t ) - 子基电子态x 。：态振动能级的粒子数密度分布遵从 m a x w e l l b o l t z m a n n 分布，经典振动能在e e + d e 之间的分子数d n 。正比于 e 眺7 d e ，其中k 为b o l t z m a n n 常数，t 为绝对温度，当t = 3 0 0 k ( 室温) 时粒 子数密度分靠曲线如图4 - 1 2 所示。碘分子基态x 1 ；各振动能级的粒子数密 度分布为：u ”= o ，6 5 ：u ”= 1 ，2 3 ：u “= 2 ，8 。可见，对于u ”= o ，1 ，2 的跃迁在上能态都有布居，并且始于u l t - - 0 振动能级的跃迁发出的荧光最强。 振动暴子数( u + 1 2 ) 图4 一卜2r ：态粒子数密度振动能级热分布 根据文献提供的x 1 ；和b n o ：态的有关分子常数1 ，由电子一振转跃迁 公式1 2 9 】： t 品= t e + ? ( u + 1 ，2 卜? “( u + 1 2 ) 2 + b ，r ( j 、+ 1 ) 一d j 矗( ，十1 ) 2 其中o ? ，? ，u 分别为b n 0 ；态的振动常数，非简谐常数振动量子数：b v 1 6 河北人学硕七学位论文 d v ，j 分别为转动常数，转动离心常数，转动量子数；t e 为b h 0 ：基振动态与 基电子态最小能量之差。在所用光谱范围内，对碘分子激发至上能态的位置进 行了标识，结果列于表4 1 1 。 表4 一i 一1 b r l 0 ：一x 1 ；的光谱数据 u 1 实验值u ”= o 理论值u ”= 1 理论值u ”= 2 理论值 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 l 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 5 4 8 4 3 9 5 4 5 8 2 7 5 4 3 2 8 8 5 4 0 8 2 0 5 3 8 4 1 5 5 3 6 0 9 3 5 3 3 8 4 5 5 3 1 6 7 7 5 2 9 5 7 3 5 2 7 5 3 9 5 2 5 5 6 8 5 2 3 6 3 4 5 2 1 7 7 4 5 1 9 9 4 1 5 1 8 1 7 3 5 4 8 4 4 9 5 5 4 5 8 4 1 1 5 4 3 3 0 6 5 5 4 0 8 4 4 2 5 3 8 4 5 2 4 5 3 6 1 2 9 6 5 3 3 8 7 4 3 5 3 1 6 8 5 0 5 2 9 5 6 0 5 5 2 7 4 9 9 3 5 4 9 6 9 6 4 5 4 7 1 7 5 9 5 4 4 7 2 7 9 5 4 2 3 5 0 9 5 4 0 0 4 3 0 5 3 7 8 0 2 9 5 3 5 6 2 9 3 5 3 3 0 2 0 6 5 2 5 5 0 0 05 3 1 4 7 5 6 5 2 3 5 6 1 6 5 2 9 4 9 3 0 5 2 1 6 8 2 8 5 1 9 8 6 2 5 5 1 8 0 9 9 7 1 7 5 2 7 5 7 1 4 5 2 5 7 0 9 9 5 2 3 9 0 7 2 5 4 8 6 8 1 1 5 4 6 3 1 9 2 5 4 4 0 2 6 8 5 4 1 8 0 2 7 5 3 9 6 4 5 2 5 3 7 5 5 3 0 5 3 5 5 2 4 9 5 3 3 5 5 9 4 5 3 1 6 5 5 5 5 2 9 8 1 1 9 碘分子价态及离子对态的光谱研究 3 9 5 1 6 4 4 75 1 6 3 9 3 2 5 2 2 1 6 2 45 2 8 0 2 7 5 4 0 5 1 4 7 8 55 1 4 7 4 2 2 5 2 0 4 7 4 35 2 6 3 0 1 4 4 l5 1 3 1 8 7 5 1 3 1 4 5 65 1 8 8 4 2 0 5 2 4 6 3 2 4 4 25 1 1 6 4 2 5 1 1 6 0 2 55 1 7 2 6 4 5 5 2 3 0 1 9 6 4 35 1 0 1 4 55 1 0 1 1 2 1 5 1 5 7 4 1 05 2 1 4 6 2 0 4 45 0 8 7 0 25 0 8 6 7 4 5 5 1 4 2 7 0 551 9 9 5 8 7 4 5 5 1 2 8 5 2 25 1 8 5 0 9 0 4 6 5 1 1 4 8 5 45 1 7 1 1 1 9 4 75 1 0 1 6 9 3 5 1 5 7 6 6 7 4 8 5 0 8 9 0 3 15 1 4 4 7 2 5 4 9 5 1 3 2 2 8 8 5 0 5 1 2 0 3 4 9 5 15 1 0 8 9 0 0 5 25 0 9 7 9 3 5 5 3 5 0 8 7 4 5 0 4 1 2 分子常数的计算 分子的总能量是由电子的势能、原子核的动能与势能组成的。在玻恩一奥 本海默一级近似情况下【2 8 】，分子的总能量e 可以看成是电子能量e e 、分子的振 动能e 和转动能e r 三部分能量之和： e = e 。+ e 。+ e ， 1 8 ( 4 1 1 ) 河北人学硕士学位论文 如果用波数单位来表示，则有： t _ _ t g + f 其中 ( 4 1 2 ) g = “u + 1 ，2 ) 一e 络( u + i 1 2 ) 2 + ( 4 1 3 ) 式中。为振动基频妊为非谐常数，u 为电子态中允许的振动能级，由此我 们可以求出对应于两个电子态之间的跃迁的谱线波数： v = t 一t ”= ( t e7 一l “) + ( g 一g ”) + ( f 一f ”) ( 4 i 4 ) t 指较高态，t ”指较低态则： v 2 ：v e + v ”- - v ，f 4 1 5 1 核间距r ( a m ) 图4 _ 1 3 碘分子x t ；和b r l 0 ：电子态的势能曲线 图斗1 3 是碘分子x 1 ；和b h 0 ：两个电子态的势能曲线，图中水平线表 1 9 壁坌塑查墨墨兰型查堂堂堂塑塞 示允许的振动能级，我们要研究的只是这两个态振动能级之间的跃迁情况，因 而我们暂时略去v 。 v = v e + v u ( 4 1 6 ) 对于给定的跃迁来说v 。也是一个常数，v e - t e 一t e ”，因而 v = v 一( u + i 2 ) 0 7 一( u1 + 1 2 ) 2 扎l _ ( u ”+ 1 2 ) ( 。? + ( u ”+ 1 2 ) 2 0 。( 4 1 7 ) 由上式看出：由最低态u = o 到较高态u 。之间的跃迁波数为： v - - - - - v 。+ g ( u ) 一g ( 0 ) ( 4 1 8 ) 因而两个相邻带0 一u 和o u f + l 的波数可写为： v 。+ 1 = v 。+ g ( u + 1 ) 一g ( 0 ) v 。= v e 十g ( u ) 一g ( 0 ) 这两个带的波数差就成为： a v = g ( u + 1 ) 一g ( u ) 将( 4 1 3 ) 式代入( 4 1 1 0 ) 式得： ( 4 1 9 a ) ( 4 i 9 b ) ( 4 1 1 0 ) g ( u ) = v = e - 2 ( u + 1 ) ( 4 1 1 1 ) 我们知道：谱带的收敛限也即连续区域的开端，就是所研究的激发分子的离解 限也就是说：o = o 的位置即是离解限。如果作出g ( u ) 与u 关系图，在 不考虑商次谐振项的情况下，它们的关系应是一条直线，该直线的斜率就是 一2 耐矗。当u i - 一1 时g = u ? ，直线与u 轴的交点u 即是离解限的位簧，而直 线下包围的面积就是离解限。但是当u 。增大时，g - ( u ) 展开式的高次项变得重 要，此时，g 与1 1 的关系曲线将随u 增大而迅速下降，则将g 与u 的平滑 2 0 河北人学硕十学位论文 的关系曲线外推到g = 0 ，同样可求出上述量，这就是b i r g e - s p o n e r 外推法的基 本思想【3 2 1 。 由图4 一1 2 看出： e + = v o o + d o ( 4 1 1 2 ) 式中e 为u = o 到较高态u 势阱顶部跃迁的能量，v o o 为o o 跃迁能量，对于 b x 的跃迁”o d _ 1 5 5 8 9 3 c m l ，d o 为高能态的离解限。而且， d 0 ”= e 一e ( i + )( 4 1 1 3 ) 式中e ( i * ) = 7 5 8 9 c m - 1 是基态2 p m 碘原子与第一激发态碘原子之间的能量差， 对实验得到的荧光谱进行分析，得到各激发波长，计算出各相邻带之间的 能量差，数据见表4 1 2 。 表4 1 2 2 1 碘分子价态及离子对态的光谱研究 3 2 3 37 1 0 8 94 35 5 6 0 5 用1 9 作横坐标，g ( u ) 作纵坐标，作g ( u ) 与u 关系图，如图4 - 1 - 4 所 示。对其作直线拟合，拟合结果为： a g ( u ) = a + b + u = 1 2 6 5 3 8 1 6 5 1 + u ( 4 1 1 4 ) g ( 1 9 图4 1 - 4 g ( u ) 与u 的关系图 与( 4 1 1 1 ) 式作比较口 得到： ( o ? = a b = 1 2 8 1 8 9 c m le k 一t ) 2 = 0 8 2 6 c m 。1 当g = 0 时，由式( 4 1 1 4 ) 可得到u = 7 6 ，此值即为对应离解限的u 。，根据 b i r g e s p o n e r 外推法：由直线下面所包围的面积可得出： d o = 4 8 4 7 8 9 2c m 。 ， 河j 七人学硕十学位论文 由( 4 1 1 2 ) 和( 4 1 1 3 ) 式得 及 由力常数公式 e - - v o o + d o = 2 0 4 3 7 1 9 2c m l d o = e 。一日i ) = 1 2 8 4 8 1 9 2c m 。 k 一兀2 c 2 岬e 2 其中c 为光速，u 为碘分子的质量，t o e i 为碘分子的振动基频 计算得出： k e - - 1 7 9 0 n c m 上述各量的理论值与实验结果及误差列于表4 。i 3 。实验结果与理论值符合得较 好。 表4 - l 一3 分子常数实验值理论值误差惭) ? 1 2 8 1 8 9 c m 11 2 8 c m l 0 1 4 7 毗0 8 2 6 c m 0 8 3 4 c m l 0 9 5 9 f2 0 4 3 7 1 9 2 c m l 2 0 0 4 0 c m 1 9 8 2 d o t 1 2 8 4 8 1 9 2 c m 1 2 4 4 0 c m l 3 2 8 l k c 1 7 9 0 n c m 1 7 6 n t c m1 7 0 4 碘分子价态及离子对态的光谱研究 4 2 碘分子5 3 2 n m 三光子高激发态激光诱导荧光 我们采用等频三光子激光诱导荧光( l i f ) 技术，研究了y a g 激光器的二 倍频输出5 3 2 n m 激光对碘分子的激发过程，实验装置如图3 2 1 所示，在 3 5 0 - 5 0 0 n m 荧光范围内得到了如图4 2 1 的实验结果其中心波长分别为 4 7 9 n m ，4 3 6 n m ，4 0 5 r i m ，3 6 6 n m 。 图4 2 1 碘分子5 3 2 n m 激光诱导荧光光谱 为了弄清这些谱线的特征，对4 7 9 n m 4 3 6 n m 二荧光峰进行了光谱分辩测 量。得到线宽均为0 1 7 r i m 。该结果表明不可能是原子线，因为原子线的线宽非 常窄，实验中的仪器无法分辩，在本实验条件下，表现为仪器的分辩率o 0 2 n m 。 另外，根据理论分析及实验测知的碘分子的能级结构，在3 0 0 0 0 3 9 0 0 0 c m 能 量范围内没有电子态存在，不可能产生双光子共振，因而不是双光子荧光。 为了弄清激发过程，我们测量了荧光强度与激光能量的依赖关系并进行了直线 拟合，得到了荧光强度与激光能量三次方成正比的实验结果如图舡2 2 所示， 一塑i ! 叁堂堡主堂垡堡壅 表明此过程为三光子激发过程。 图4 2 2 三光子拟合曲线 4 2 1 激发跃迁通道的讨论 碘分子为重分子，其耦合情况属于洪特情况( c ) 【4 ，单光子和双光子跃迁 l q = 0 ，i 单光子跃迁： j = 0 。1 l j 0 ( q 。= 0 + q = o ) 双光子跃迁： q = 0 ，l ，2 + + ，一一，+ 冉一 g 付g ，u 付u ，g 绀u 1 0 ，1 2 ( i 付0 + 2 1 - - 0 + ) j = 1 0 ，2 ( 0 + 0 + ) 处于基态x 1 ；的碘分子吸收一个光子跃迁至b h o + 态接着再吸收两个 ，；1， 碘分f 价态及离子对态的光谱研究 光子跃迁至离子对态。根据离子对念和价层态之间的跃迁选择定则aq = o 口 可以确定上能级是对称性为0 ：的离子对态。在实验所用的能量范围内 ( 5 6 0 0 0 c m l ) 离子对态只有三个：d o ：，f o ：，f ，o ：。 处于d o ：态的碘分子与x e 反应形成x e i ( b ) ，同时辐射强的2 5 3 n m 紫外 荧光 13 , 2 9 , 3 3 , 3 4 】，因此，我们用中心波长为2 5 3 n m ，带宽为1 2 r i m 的滤光片来接收 信号，在本实验条件下没有探测到2 5 3 n m 荧光，因此认为d o ：态不是主要的 跃迁。 为了进一步确定三光子共振激发的上能态，对- - f + 。和f o ：的 通道进行了计算，根据a r h o y 盯蛤出的f o + 态的较大能量范围振动量子数 u 4 5 的拟合公式： t o = 5 0 9 7 8 6 5 ( 2 1 ) + 7 8 9 4 4 ( 9 2 ) ( n + 1 2 ) 一0 0 8 2 1 6 ( 5 0 ) ( n + 1 2 ) 2 3 8 8 6 ( 5 2 ) 1 0 4 ( n + l 2 ) 3 + 1 9 6 4 ( 1 2 ) 1 0 - * ( n + l 2 ) 4 - 3 0 1 0 。9 ( n + l r 2 ) 5 + o 0 1 9 6 9 3 j ( j + 1 ) 一s 8 8 ( 1 i ) * 1 0 。5 ( n + 1 2 ) j ( j + 1 ) + 6 2 3 ( 6 1 ) * 1 0 - - 8 ( n + ! 2 ) 2 j ( j + 1 ) - 2 7 ( 3 3 ) * 1 0 - 9 j 2 ( j + 1 ) 2 3 1 0 。1 ( n + 1 2 ) j 2 ( j + 1 ) 2 ( n = 0 1 7 6 ，”f = n + 4 6 ) 计算得到5 3 2 n m 激光三光子激发碘分子至f 0 ：态的跃迁通道为： f o ：( u = 7 9 ，j _ 1 0 2 ) 4 b n o ：( u ，一3 4 ，j ，= 1 0 0 ) 上 x ；( u ”2 0 ，j ”= t o t ) 河北人学硕十学位论文 根据f 0 + 态已知的分子常数，用r k r 方法计算得到f 0 ；态能量位置为5 6 7 7 0 c m l 、振动量子数u = 7 9 的振动能级核间距的最大值r 。= o 4 5 8 n m 、最小值 r m i r l = o 2 6 6 n m 。 关于f o ：态，我们根据i s 缸w a t a 提供的有关光谱参数【2 3 1 ( 见表年2 1 ) ， 表4 - 2 1 f o ：的有关光谱参数 参数数值 1 3 1 1 3 0 6 3 4 6 0 0 21 9 0 2 2 3 1 x 1 0 5 2 4 x1 0 9 由电子振转跃迁公式： t j = t c + 她( u + 1 2 ) 。( u + 1 2 ) 2 + b j ( n 1 ) 一d v j 2 ( j + 1 ) 2 其中，妊，u 分别为p o ：态的振动常数，非筒谐常数，振动量子数； b ，d 。，j 分别为转动常数，转动离心常数，转动量子数；t e 为f o ：态与基电 子态最小能量之差。计算得到碘分子5 3 2 衄三光子激发至f ，o ：态的跃迁通道： f t 。4 - ( u = 5 0 ，j _ 9 2 ) 4 b n o ：( = 3 4 ，j ，删4 x 1 ；( u 1 ，j ”2 8 9 ) l 饥 毗 段 d 一堡坌! ! ! 查墨曼翌查堕垄堂堕窒 根据f o ：态己知的分子常数，用r k r 方法计算得到了f 7 0 ：态能量位置为 5 6 8 8 7 c m ，振动量子数u = 5 0 的振动能级核间距的最大值r 。= o 4 4 l 砌、最小 值r m f 0 2 7 5 n m 。 由以上计算可以看出，f ，o ：态和f o ：态的核间距与基态核间距相差不大 由f r a n c k - - - c o n d o n 原理，激发跃迁至上能态在f o ：态和f o ：态都应有粒子数 布居，但是由于到达f 0 ：态的跃迁起始于x 1 ；( u 1 = 1 ) 因此我们认为激 发到上能态的粒子主要布居于f 0