（凝聚态物理专业论文）zno纳米材料的掺杂制备及性能研究.pdf

z n o 纳米材料的掺杂制备及性能研究 t h e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fd o p e d z n o n a n o s t r u c t u r e s 博士后姓名 流动站( 一级学科) 名称 杨玉华 物理学 专业( 二级学科) 名称材料物理 研究工作起始时间 研究工作期满时间 2 0 0 8 年7月 2 0 1 0 年6月 中山大学 2 0 1 0 年6 月 摘要 氧化锌( z n o ) 作为一种v i 族直接带隙宽禁带半导体，以其优异的光学、电 学以及结构特性成为了继g 烈之后第三代宽禁带半导体光电材料领域研究的热 点，并且z n o 是现今发现的纳米结构最为丰富的材料之一，这些特点使得z n 0 纳 米材料在场发射器件、传感器、紫外激光器、太阳电池等方面均有着广泛的应用 前景。目前，由于掺杂后的z n o 具有与本6 正- z n o 不同的新性能而在光电领域受 到广泛关注，使得对准一维z n o 纳米结构的掺杂研究成为了人们研究工作的一 个重点。通过在z n o 缈l 米结构中掺入不同的元素，使得z n o 纳米结构的磁、电、 光等物理性能得到进一步改善，并对掺杂后的z n o 纳米结构的生长机制进行深入 研究，这一系统的研究将会扩展z n o 纳米结构潜在的应用价值，并为纳米材料的 生长提供相关的理论基础。 我们利用二氧化锰辅助化学气相沉积方法在硅衬底上制备出z n o 纳米锥阵 列，对比未利用二氧化锰辅助生长的z n o 纳米线阵列，发i e z n o 纳米锥阵列的场 致电子发射特性得到显著的增强，具有低的开启电场以及较高的发射电流密度。 分析认为，优异的场发射特性主要是来源于z n o 纳米阵列的几何结构，即最优的 锥形结构。而对比分析纳米结构阵列的生长条件，确定在制备过程中蒸发粉末源 中二氧化锰的添加起到的非常重要的作用，它促使在硅衬底表面生长出取向为 【0 0 0 2 】的z n o 过渡缓冲层，正是由于这层缓冲层的存在，才导致t z n o 米锥阵 列的生成。研究结果认为，在z n o 纳米材料的制备过程中，任何所掺杂的元素都 会对z n o 纳米结构的形貌产生影响，进而将影响z n o 纳米材料的相关物理性能。 我们利用了高温高压脉冲沉积方法在硅衬底上制备了稀土元素e u 掺杂的 z n b 纳米线，并对掺杂了稀_ i ：- e u 的z n o米线的结构及发光性能进行了表征，实 们制备出了一种微纳尺度的z n o 光学谐振腔。 关键词：纳米结构掺杂光学性能w g m 谐振腔 a b s t r a c t z n oi saw i d eb a n dg a p ( 3 3 7 e v ) c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t ht h ee x c i t o n b i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e va n dap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rd e v e l o p i n gh i g he f f i c i e n t u l t r a v i o l e t ( u v ) l a s e rd e v i c ea tr o o mt e m p e r a t u r e z n oa l s o h a ss o m eu n i q u e p r o p e r t i e s ，s u c ha sp i e z o e l e c t r i c ，b i o s a f ea n db i o c o m p a t i b l e a l lt h e s ep r o p e r t i e s m a k ez n ob e c o m eo n eo ft h er e s e a r c hf o c u s e so fn a n o m a t e r i a l si nt h ew o r l d r e c e n t l y ，t h ed o p e dz n on a n o s t u r c t u r e sw i t hd i f f e r e n te l e m e n t sh a v er e c e i v e dm a n y a t t e n t i o n si no p t o e l e c t r o n i cf i e l dd u r i n gt oi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s w es y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo ft h ed o p e de l e m e n to nt h es t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t y o fz n on a n o s t r u c t u r e s w e l l - a l i g n e dz n on a n o c o n e sw e r es e l f - a s s e m b l e do na m o r p h o u sc a r b o nu s i n g m a n g a n e s eo x i d ea s s i s t e dt h e r m a lc h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r ta n dc o n d e n s a t i o n ，w i t h o u t a n ym e t a lc a t a l y s t s c o m p a r e dw i t ht h ez n on a n o w i r e sf a b r i c a t e d w i t h o u tt h e m a n g a n e s eo x i d ea s s i s t a n c e ，t h ef i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c eo ft h ez n on a n o c o n e s w a sg r e a t l yi m p r o v e d ；l o w e rt u r n o ne l e c t r o n i cf i e l d sa n dh i g h e rc u r r e n td e n s i t i e s w e r ea c h i e v e dw i t ht h e s ee m i t t e r s e x p e r i m e n t a la n a l y s e ss h o w e dt h a tt h ez n o n a n o c o n e sg r o w v e r t i c a l l ya n de p i t a x i a ll yo nt h e 【0 0 0 2 o r i e n t e dz n oi n t e r m e d i a t e l a y e rb e t w e e nn a n o c o n e sa n ds u b s t r a t e ，t h em a n g a n e s eo x i d es e e m st op l a yac r u c i a l r o l ei nt h ef o r m a t i o no ft h i sz n oi n t e r m e d i a t el a y e r e u - d o p e dz n on a n o w i r e sh a v e b e e np r e p a r e db y t h eh i g h - t e m p e r a t u r ea n d h i g h p r e s s u r ep u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ，a n dt h es t r u c t u r ea n dc a t h o d e l u m i n e s c e n c e ( c l ) o ft h ea s - p r e p a r e dn a n o s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea l l o y i n g c a t a l y s td r o p l e t sa r el o c a t e da tt h et o po ft h ea s - p r e p a r e de u - d o p e dz n on a n o w i r e s ， m e a n i n gt h a tt h ee u - d o p e dz n on a n o w i r e sg r o w t hi s at y p i c a lv a p o r - l i q u i d - s o l i d p r o c e s s x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r ao fs a m p l e sp r o v i d e dt h ee x p e r i m e n t a le v i d e n c e o ft h ee u d o p i n gi nz n on a n o w i r e s t w op e a k sn e a r6 11a n d7 55n m ，r e s p e c t i v e l y ， a r ei d e n t i f i e dt ob ef r o mt h ed o p e de u 3 + i nt h ec ls p e c t r ao fs a m p l e s t h er e a la n dn e a r - p e r f e c tw h i s p e r i n gg a l l e r ym o d eo p t i c a lr e s o n a t o rh a sb e e n u i a c h i e v e di nt h ez n om i c r o a n dn a n o c o l u m n s m o n o c h r o m a t i cc a t h o d o l u m i n e s c e n c e i m a g e so ft h es i n g l ez n om i c r o a n d n a n o c o l u m n ss h o wt h a tt h ee n h a n c e d l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi sl o c a t e da tt h et o t a lp r o f i l eo fm i c r o a n dn a n o c o l u m n s ， w h i c ha r em o s t l ya t t r i b u t e dt ot h ew h i s p e r i n gg a l l e r ym o d e ( w g m ) f r o mt h eo p t i c a l r e s o n a t o ro ft h ez n om i c r o a n dn a n o c o l u m n s t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa n dt h e c o m p u t e rs i m u l a t i o n sb a s e do nt h ef i n i t e - - d i f f e r e n c e t i m e d o m a i ns u g g e s tt h a tt h e w g m sa r eg e n e r a t e di nt h ez n om i c r o n a n o c o l u m n s ，w h i c ha r ei nw e l la g r e e m e n t w i t ho u r e x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：n a n o s t r u c t u r e s ，d o p e ，o p t i c a lp r o p e r t y , w g m ，r e s o n a t o r i m 1 z i z l 4 ! ； 2 4c o n c l u s i o n s 1 1 1 1 1 e u - d o p e dz n on a n o w i r e s p r e p a r e db yh i g h t e m p e r a t u r ea n dh i g h p r e s s u r ep u l s e d - l a s e r d e p o s i t i o n 1 3 3 1i n t r o d u c t i o n 1 3 3 2e x p e r i m e n t 1 i 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 z i 3 4 c o n c l u s i o n s 2 0 i v an e a r - p e r f e c tm i c r o a n dn a n o s c a l e dz n o w h i s p e r i n g - g a l l e r yo p t i c a lr e s o n a t o r 2 3 4 1i n t r o d u c t i o n 2 3 4 2e x p e r i m e n t 2 4 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 7 4 z lc o n c l u s i o n 3 1 v t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c ea n da c t i v a t i o ne n e r g yo f z n on a n o w i r e sg r o w no na m o r p h o u sc a r b o n 3 4 5 1i n t r o d u c t i o n 3 4 5 2e x p e r i m e n t 3 5 5 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 8 5 4c o n c l u s i o n 4 3 c u r r i c u l u mv l ，r a e 4 5 t h ep u b l i s h e dp a p e r s 4 6 t h ep r e s i d i n gs c i e n t i f i cr e s e a r c hp r o j e c t sd u r i n gt h ep o s t d o c t o r a lp e r i o d 。4 8 a c k n o w l e d g e m e n t 4 9 i e x o r d i u m o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sa st h ep r o m i s i n gm a t e r i a l sh a v eb e c o m et h e f o c u so fi n t e n s i v er e s e a r c ho w i n gt ot h e i ra p p l i c a t i o n si nm e s o s c o p i cp h y s i c sa n d n a n o d e v i c e s 1 】a saw i d eb a n d g a p ( 3 3 7e v ) c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t ht h e e x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v ，z n on a n o w i r e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e i n t e r e s tb e c a u s eo fg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm i c r o a n dn a n o o p t o e l e c t r o n i c s 2 】 m e a n w h i l e ，z n on a n o w i r e sa r eap r o m i s i n gf i e l de m i s s i o nm a t e r i a l ，d u et ot h e i rh i g h m e c h a n i c a l s t a b i l i t y ，h i g ha s p e c tr a t i o a n dn e g a t i v ee l e c t r o na f f i n i t yi nv a r i o u s v a c u u me n v i r o n m e n t s 2 ，3 】1dn a n o s t r u c t u r ew i t hac o n es h a p eh a sb e e ns h o w nt o i m p r o v et h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fam a t e r i a l 【4 】t h ea l i g n m e n to ft h e1d n a n o s t r u c t u r ei sa n o t h e rk e yf a c t o rt h a ti n f l u e n c e st h ef i e l de m i s s i o n ：v e r t i c a l l yg r o w n 1dn a n o s t r u c t u r e sa c t i n ga sac a t h o d ea r eg o o df o rf i e l de m i s s i o n i np r e v i o u ss t u d i e s ， w ec o n f i r m e dt h a tac o n e - s h a p e d1dz n on a n o s t r u c t u r ew i t har e l a t i v e l ys m a l lt i p a n g l ea n dt i pr a d i u sh a da ne x c e l l e n tf i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c e 5 】t h e r e f o r e ，i n o r d e rt oo b t a i nb e t t e rf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so f1dz n on a n o s t r u c t u r e s ，i ti s n e c e s s a r yt of a b r i c a t ew e l la l i g n e dc o n es h a p e dz n on a n o s t r u c t u r e sa se m i t t e r si na f i e l de m i s s i o nd i s p l a y r e c e n t l y ，r a r ee a r t h sd o p i n go fw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r sh a sb e c o m eo n e i n t e r e s tf o rd i s p l a ya p p li c a t i o n si n v o l v i n gu v ，v i s i b l ea n di n f r a r e dl i g h te m i s s i o n 6 - 8 】f o re x a m p l e ，e ui sa na t t r a c t i v ed o p a n tf o rr e de m i s s i o nb e t w e e n5 4 0a n d 6 6 5 a ma n dt h ee u r e l a t e dl u m i n e s c e n c el i n e sa r ef o u n dt ob eas t r o n gf u n c t i o no ft h e s t r u c t u r a lq u a l i t y 9 10 n a t u r a ll y ，t h ee u - d o p e dz n on a n o w i r e sc o u l db ee x p e c t e d t ob ea p p l i c a b l et om i c r o a n dn a n o o p t o e l e c t r o n i c s o p t i c a lr e s o n a t o r i sa n i m p o r t a n tp a r t o fo p t i c a ld e v i c e sw h i c hh a sb e e n e x t e n s i v e l yu s e da n dp l a y sak e yr o l ei nm a n yt e c h n i c a la p p l i c a t i o n s r e c e n t l y ，m a n y m i c r o a n dn a n o s i z e dr e s o n a t o rh a v eb e e nf a b r i c a t e da n dp r o v e dt h a tt h el i g h tc a nb e c o n f i n e da r o u n dd u et ot h em u l t i p l et o t a li n t e r n a lr e f l e c t i o n sa tt h er e s o n a t o r s 1 b o u n d a r y 【11 - 12 a m o n gt h e s es m a l l - s i z e do p t i c a lr e s o n a t o r s ，t h ew h i s p e r i n gg a l l e r y m o d e ( w g m ) h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s ei tc a np r o v i d eah i g hl e v e lo fl i g h t c o n f i n e m e n ta n dr e l a t i v el o wd i f f r a c t i o nl o s s r e c e n t l y , m a n yw o r k sh a v ep a i dm u c h a t t e n t i o nt ot h ew g mr e s o n a t o ro fm i c r o a n dn a n o s t r u c t u r e s ，a n dt h ew g m sl a s i n g w e r ed e m o n s t r a t e di nt h eh e x a g o n a l l ys h a p e dr e s o n a t o r s 【13 - 14 h o w e v e r i nt h e c a s e sa b o v e ，t h ed i s t r i b u t i o n so fs m a l l s i z e dr e s o n a t o r sa r ed i s o r d e ro nt h es u b s t r a t e ， w h i c ha r en o tb e n e f i t e df o rt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o no ft h ew g mr e s o n a t o r s t h e r e f o r e ，t h er e g u l a rn a n o s t r u c t u r ea r r a yw h i c hv e r t i c a l l yg r o w so ns u b s t r a t ei s e x p e c t e d a sw ek n o w ，t h ec o n t r o l l a b l es y n t h e s i si sn e c e s s a r yt oo b t a i nv a r i o u s1 d n a n o s i z e db u i l d i n gb l o c k sf o rf a b r i c a t i o n so fn a n o d e v i c e s t h es y n t h e s i so fz n o n a n o s t r u c t u r e sh a st h u sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s v e r yr e c e n t l y , w eh a v e f a b r i c a t e ds e v e r a lz n on a n o s t r u c t u r ea r r a y so ns i l i c o ns u b s t r a t eu s i n gt h et h e r m a l c h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r ta n dc o n d e n s a t i o nw i t h o u ta n ym e t a lc a t a l y s t s 15 t h e g r o w t ho fz n on a n o w i r e so na m o r p h o u sc a r b o ni no u rc a s ei ss u g g e s t e dt ob ea v a p o r - s o l i d ( v s ) p r o c e s s 【1 5 1 6 ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h ev a p o r - l i q u i d - s o l i d ( v l s ) p r o c e s s t h u si ti sn e c e s s a r yt op u r s u et h ep h y s i c a lu n d e r s t a n d i n ga b o u tt h eu n u s u a l g r o w t hp r o c e s s 2 r e f e r e n c e s ： 1 y x i a ，py a n g ，y s u n ，y w u ，b m a y e r s ，b g a t e s ，y y i n ，f k i m ，a n dh y a n ， a d v m a t e r 1 5 ，3 5 3 ( 2 0 0 3 ) 2 c j l e e ，t j l e e ，s c l y u ，y z h a n g ，h r u h ，a n dh j l e e ，a p p l p h y s l e t t 8 1 ，3 6 4 8 ( 2 0 0 2 ) 3 y h y a n g ，c x w a n g ，b w a n g ，n s x u ，a n dg w y a n g ，c h e m p h y s l e t t 4 0 3 ，2 4 8 ( 2 0 0 5 ) 4 t k k u ，m s c h e n ，c c w a n g ，m s f e n g ，i j h s i e h ，j c m h u a n g ，a n d h c c h e n g ，j p n j a p p l p h y s p a r t13 4 ，5 7 8 9 ( 19 9 5 ) 5 y h y a n g ，b ：w a n g ，n s x u ，a n dg w y a n g ，a p p l p h y s l e t t 8 9 ，0 4 3 10 8 ( 2 0 0 6 ) 6 a j s t e c k l ，j m z a v a d a ，m r sb u l l ，2 4 ：3 3 ( 19 9 9 ) 7 a j s t e c k l ，j h p a r k ，j m z a v a d a ，m a t e r t o d a y , 10 ：2 0 ( 2 0 0 7 ) 8 j mz a v a d a ，n n e p a l ，j yl i n ，h x j i a n g ，e b r o w n ，u h o m m e r i c h ，j h i t e ，g t h a l e r , c r a b e m a t h y , s j p e a r t o n ，a p p l p h y s l e t t 8 9 ：15 2 10 7 ( 2 0 0 6 ) 9 s s h i r a t a ，r s a s a k i ，t k a t a o k a ，a p p l p h y s l e t t ，8 5 ：2 2 4 7 ( 2 0 0 4 ) l0 j s h i m vs c h a n d r a s h e k h a r , j r e i h e r z e r , w j s c h a f f , j l u ，f j d i s a l v o ，m g s p e n c e r ，j c r y s t g r o w t h ，310 ：4 5 2 ( 2 0 0 8 ) 11 j z l i u ，q m n g o ，k h p a r k ，s k i m ，y h a h n ，j y p a r k ，k h k o ha n ds l e e ，a p p l p h y s ，l e t t ，9 5 ：2 2 110 5 ( 2 0 0 9 ) 1 2 j d a i ，c x x u ，r d i n g ，k z h e n g ，z l s h i ，c g l va n dy p c u i ，a p p l p h y s l e t t ，9 5 ：1 ( 2 0 0 9 ) 13 t n o b i s ，e m k a i d a s h e v ，a r a h m ，m l o r e n za n dm g r u n d m a n n ，p h y s r e v l e t t 9 3 ，10 3 9 0 3 ( 2 0 0 4 ) 1 4 r j z h a n g ，s y s e o ，a p m i l e n i n ，m z a c h a r i a sa n du g o s e l e ，a p p l p h y s l e t t ，8 8 ：1 5 3 1 2 0 ( 2 0 0 6 ) l5 y h y a n g ，b w a n g ，c x w a n g ，z y l i ，d h c h e n ，j c h e n ，n s x u ，j b x u ， g w y a n g ，a p p l p h y s l e t t 8 7 ，18 310 9 ( 2 0 0 5 ) l6 yh y a n g ，c x w a n g ，b w a n g ，n s x u ，g w y a n g ，c h e m p h y s l e t t 4 0 3 ， 2 4 8 ( 2 0 0 5 ) 3 n a n o s t r u c t u r e sw i t hac o n es h a p eh a v eb e e ns h o w nt oi m p r o v et h ef i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e so fam a t e r i a l 【4 】t h ea l i g n m e n to ft h e1dn a n o s t r u c t u r ei sa n o t h e rk e y f a c t o rt h a ti n f l u e n c e st h ef i e l de m i s s i o n ：v e r t i c a l l yg r o w n1dn a n o s t r u c t u r e sa c t i n ga s ac a t h o d ea r eg o o df o rf i e l de m i s s i o n i np r e v i o u ss t u d i e s ，w ec o n f i r m e dt h a ta c o n e - s h a p e d1d z n on a n o s t r u c t u r ew i t har e l a t i v e l ys m a l lt i pa n g l ea n dt i pr a d i u sh a d a ne x c e l l e n tf i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c e 5 】t h e r e f o r e ，i no r d e rt oo b t a i nb e t t e rf i e l d e m i s s i o np r o p e r t i e so f1dz n on a n o s t r u c t u r e s ，i ti sn e c e s s a r yt of a b r i c a t ew e l la l i g n e d c o n es h a p e dz n on a n o s t r u c t u r e sa se m i t t e r si naf i e l de m i s s i o nd i s p l a y t ot h i se n d ， w ed e v e l o pas i m p l em e t h o dt op r e p a r ew e l l - a l i g n e dc o d es h a p e dz n on a n o s t r u c t u r e s a n df i n dt h a tt h e s ez n on a n o c o n ee m i t t e r se x h i b i te x c e l l e n tf i e l de m i s s i o n p e r f o r m a n c e 2e x p e r i m e n t a v a r i e t yo fz n on a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns e l f - a s s e m b l e do na m o r p h o u sc a r b o n u s i n gt h e r m a lc h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r ta n dc o n d e n s a t i o nw i t h o u ta n ym e t a lc a t a l y s t s 6 ，7 】，t h ei m m i s c i b i l i t yo f t h ez n o c a r b o ns y s t e mi ss u g g e s t e dt ob eat h e r m o d y n a m i c d r i v i n gf o r c ef o rt h ef a b r i c a t i o no fz n o n a n o s t r u c t u r e si nt h e s ec a s e s t oc o n t r o lt h e a l i g n m e n ta n dc o n es h a p eo fz n on a n o s t r u c t u r e sd u r i n gt h eg r o w t h ，w eu s e d m a n g a n e s eo x i d ea s s i s t e dt h e r m a lc h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r ta n dc o n d e n s a t i o nw i t h o u t a n ym e t a lc a t a l y s t si n t h i ss t u d y t h eo n l yd i f f e r e n c ef r o mt h ep r e v i o u sm e t h o d ( c v t c ) 6 , 7 i st h a tm n 0 2w a sm i x e di n t ot h ez n oa n dg r a p h i t ep o w d e r s am i x t u r e o fz n op o w d e r ( 4 3 w t ) ，g r a p h i t ep o w d e r ( 4 3 w t ) a n dm n 0 2p o w d e r ( 6 w t ) w a s 4 p r e p a r e da st h er e a c t i o ns o u r c e t h i sw a sl o a d e di nt h eh i g ht e m p e r a t u r ez o n eo fa h o r i z o n t a lt u b ef u r n a c e ，w h i l et h es u b s t r a t ew a sp l a c e di nt h el o wt e m p e r a t u r ez o n e t w og r o u p so fs a m p l e sw e r ep r e p a r e d ；o n e ( s a m p l ea ) w a sp r e p a r e du s i n gc v t c ， a n dt h eo t h e r ( s a m p l eb ) w a sp r e p a r e du s i n gt h em a n g a n e s eo x i d ea s s i