（光学专业论文）碳纳米管及其衍生物的光限幅和非线性光学性质的研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：雠导师签眺婴堑： 摘要 自1 9 6 0 年激光问世以来，其无论在工、农业生产还是国防、科学研究领域 都发挥着越来越重要的作用。随着激光应用的日益广泛，人们认识到强光源对操 作者人眼及其他光学元件存在的潜在危险。因此，光防护在科研、国防及国民经 济的许多领域都有十分重要的意义。 碳纳米管自1 9 9 1 年被发现以来，不断向人们展现着很多奇特的性质，使得 它受到了广泛的关注，如今研究己涉及到有机化学、无机化学、生命科学、材料 科学、高分子科学、催化科学、电化学、超导体与铁磁体研究等众多学科及应用 研究领域，并日益展示出重要的研究价值和巨大的应用潜力。 本文应用z 扫描和泵浦一探测技术对碳纳米管及其高聚物衍生物，包括溶解 在有机溶剂中及掺杂在s i 如中两种形态下的系统进行了光限幅性质和光学非线 性的研究。主要工作包含： 1 介绍了碳纳米管的分子结构及其相关物理化学性质，碳纳米管光限幅和 非线性光学性质的研究进展； 2 对z 扫描技术中各种参量对实验曲线形状的影响进行了理论研究； 3 。用5 2 7 衄z 扫描试验方法对来自本校化学系的三种可溶性高聚物嫁接的 多壁碳纳米管( m w n t s - p v km w n t s p s t 和m w n l 孓p h 心d a ) 的氯仿溶液的 光学非线性和光限幅性能进行了研究。发现在相同条件下，高聚物碳纳米管复 合物的溶解性相对纯碳纳米管增强了，且光限幅性能也得到提高。利用开口和闭 口z 扫描实验和非线性散射测量，对引起样品的光限幅的可能机制进行了研究。 结果显示非线性吸收是主要影响机制。通过对实验数据拟合，得到了样品的吸收 系数。 4 ，用8 0 0 r 蛆z 扫描和8 0 0 n m 。8 0 0 i l m 泵浦。探测技术对不同含量的多壁碳纳 米管掺杂的s i 0 2 进行了光学非线性和超快性能研究。z 扫描结果显示，在弱光 功率下，掺杂碳纳米管后的样品表现出饱和吸收性质，随着入射光功率增加，这 一性能增强，但继续增强入射光，这一性能逐渐被s i 0 2 的反饱和吸收性质覆盖。 碳纳米管掺杂含量最大的样品的饱和吸收性质最好。泵浦探测结果显示，样品 被激发后透过率增强，呈现饱和吸收性质。饱和吸收性能随泵浦光强的依赖关系 同z 扫描。均可用二项式曲线拟合。样品的激发弛豫时间在几个皮秒量级。 关键词；z 扫描，泵浦探测，高聚物嫁接的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管掺杂 的s i 0 2 ，光限幅，非线性光学性质，超快光响应 中图分类号：0 4 3 7 引言 自1 9 6 0 年激光问世以来，其在工、农业生产、国防、科学研究领域都发挥 着越来越重要的作用。随着激光应用的日益广泛，人们对非线性光学材料的需求 和认识也日益增加，人们也认识到强光源对操作者人眼及其他光学元件存在的潜 在危险。因此，光防护在科研、国防及国民经济的许多领域都有十分重要的意义。 光限幅器的研究也成为人们关注的焦点。 碳纳米管自1 9 9 1 年被发现以来，不断向人们展现着很多奇特的性质，使得 它受到了广泛的关注，如今研究已涉及到有机化学、无机化学、生命科学、材料 科学、高分子科学、催化科学、电化学、超导体与铁磁体研究等众多学科及应用 研究领域，并日益展示出重要的研究价值和巨大的应用潜力。和众多有机和有机 金属材料，如卟啉，金属酞菁，富勒烯，碳黑悬浊液( c b s ) 一样，碳纳米管( c n t ) 也被发现可用作很好的限幅器。 z 扫描方法是1 9 9 0 年发明的一种测量材料的非线性光学性质的新方法。它 光路简单、测量灵明度高，已经成为材料非线性光学性质研究的一种重要实验方 法。以超短激光脉冲为光源的泵漓一探测实验是诸多研究材料超快动力学的基本 手段之一，可以获得激发态随时间演化的信息。 本文就是应用z 扫描和飞秒泵浦一探测实验方法来研究碳纳米管及其衍生物 在溶液和固态两种体系中的光限幅性质和非线性光学性质与超快光响应。本文分 三章，第一章主要介绍光限幅和碳纳米管的结构及其光限幅的研究背景；第二章 详细介绍了实验所用的激光系统，z 扫描实验方法及实验曲线形状受各种光学参 量的影响和飞秒泵浦一探测实验方法：第三章介绍本人用z 扫描和泵浦一探测技术 对两种形态的碳纳米管体系所作的研究。 第1 章绪论 1 9 9 1 年碳纳米管的发现是人类继1 9 8 5 年c d o 发现后对单质碳认识的又一个 新阶段，由于碳纳米管独特的结构由单层或多层石墨卷曲而成的管状结构， 碳纳米管展现了很多奇特的性质，使得这种近似一维的全碳分子从一经发现便受 到了广泛的关注，如今研究己涉及到有机化学、无机化学、生命科学、材料科学、 高分子科学、催化科学、电化学、超导体与铁磁体研究等众多学科及应用研究领 域，并日益展示出重要的研究价值和巨大的应用潜力。本文应用z 一扫描和泵浦一 探测技术 1 对碳纳米管及其共价连接的高聚物衍生物，包括溶解在有机溶剂中 及掺杂在s i 0 2 中两种形态下的系统进行了光限幅性质、各种非线性光学性质及 超快光响应的研究。本章将介绍光限幅和碳纳米管的结构及其光限幅的研究背 景。 1 1 光限幅响应和光限幅器 光子激光电子的发展依赖于非线性光学 材料的发展。人们早已意识到强激光很容易损 害光学元件，尤其是人眼。因此光限幅效应过 程和光限幅材料的研究很有必要。 光限幅效应和器件在非线性光学和光电 子学领域引起人们越来越强的兴趣。光学限幅 器是一种能强烈地削弱有潜在危害的强光光 束，而对低光强的光束有高的透过率的装置。 如图1 卜1 所示，光限幅特性曲线可以描述成 入射光通量( 或者能量) 与输出光通量( 或者 能量) 的变化关系。也可以用入射光通量( 或 者能量) 与透过率的变化关系。光限幅基本思 想和要求是，限幅器的透过率是随入射光强变 化的，在入射光的强度较弱的时透过率较高， 而在入射光的光强很强的时候，透过率降低。 理想情况下，光强依赖的透过率能够限制透射 h 涵d i 同i 删钿由 图1 1 1 光限幅器的响应示 光的光强，使之维持在某个最大值之下。光限幅器的一个重要评判参量就是限幅 阈值。限幅阈值定义为，当透过率减小到线性透过率的5 0 时的入射光通量( 或 者能量) 显然，光限幅阈值越低，光限幅器的光限幅能力越好。光限幅响应在 爸巴8日j瓦墨饵_目卤 d自ai曩h 的寻找仍然是目前人们研究的热点 1 2 碳纳米管的结构、性质及应用 1 9 9 1 年 9 j ，日本学者 i i j i 髓用高分辨电镜观 察电弧蒸发石墨所得的阴 极沉积物，从而发现了由 单层或多层石墨卷曲而成 的两端封闭的碳纳米管 ( 如图1 2 一l 所示) 。碳纳 米管是微小的管状结构。 可以看成是由石墨层构成的中空的圆管，圆管 两端通常是近似富勒烯结构的盖子，与管壁形 成封闭的管。其中，碳原子是以正六边形排列 形成管壁，管径可以从几个埃到十几纳米，管 长可以长达几个厘米。 根据碳原子沿管径缠绕的方向不同，碳纳 米管可以分为。扶手椅型”( 图1 2 2a a m c h a i r ) ，“手性型”( 图1 2 2bc h i r a l ) 和“z 字型”( 图1 2 2cz i g z a g ) 碳纳米管 分为两种，单壁碳纳米管( s w n t s ) ，和多壁碳 纳米管( 珊n t s ) 。只有单层管壁的为单壁碳纳 米管，在单壁碳纳米管外又包裹多层圆柱曲面 留j 2 2 掰手劳型“) ，手拦 的为多壁碳纳米管竺图l 三一3 所示。 型例莉z 手型倒蕨：约米爹 碳纳米管是巨大的碳的 同素异形体，基于扫描隧道显 微镜等以及电子谱领域的发 展，使得对碳纳米管的精确观 察成为可能。在碳纳米管这种 特殊的一维分子结构中，每个 碳原子和周围的三个碳原子 成共价键，第四个成键电子可 以在整个分子内自由移动，参 与整个体系的大丌键。 作为一种新型的准一维材料，碳纳米管自 被发现起便激起了科学世界的极大兴趣。因为 他们自身内在的结构特性( 比如：大的长度与 截面比使他们近似为一维，手性特征) ，碳纳 米管展现了很多奇特的性质，使他们成为最受 关注的新型材料。碳纳米管已被证实拥有许多 特异的的力学、电学和光学等特性【1 0 1 4 】。例 如；碳纳米管存在金属电导性，化学以及热稳 定性，极好的张力和弹性，作为纳米毛细管可 厚，2 彳族纫米管纫廊于袤赀 吸收气体分子，加入表面活性剂后的可溶解 性，潜在的化学可修饰性能。值得一提的是，作为稳定的有机分子，碳纳米管不 需要掺杂便能拥有金属导电性。这一性质一旦被人们用解析方法掌握，便能给技 术应用带来迅速发展。碳纳米管有可能被 用于光开关、光存储和光通信的器件。大 尺寸排列的碳纳米管可用来做电场发射 器，碳纳米管可被加工成各种纳米电子器 件。碳纳米管在长度方向上是强度很大的 材料。碳纳米管作为一种新型纳米材料， 被认为将在2 1 世纪的物理、材料、工程等 各种学科领域起到重要的作用。人们预计 其具有的潜在应用价值在高强度碳纤维， 纳米电器件和纳米半导体等领域将有广泛 的应用。碳纳米管被认为是能引起纳米器 件革命的一种材料。 然而，通常合成的碳纳米管并不是严 格定义的简单的分子，而是一个复杂的大 分子系统，因为：1 ) 碳纳米管倾向于聚集 景鬈燃霎瓣鬻篇篇隰募矣是 荔篇萎 一，魇纺笱尹的五示环或七示琢贸行 缃个臣，医，夏左力u 1 r 八“儇绷个吕o y 且 正考触六示刃导致謦彩雩盈缸占)径也各不相同，4 ) 碳纳米管有一定的螺旋 e 田荣芟钟腾很2 h 0 何 c ) 璇纺性，5 ) 碳纳米管的终端以及管壁都存在缺 蔑! 氅氅耋蛩、塞三= 曼害鹫陷( 如图1 2 5 ) 。要找到两个完全相同的 c o o h 基函 b ) 碳纳米管鹩开放”4 终糍班。加啊基饧域蒴缱基留终 碳纳米管的可能性是极小的这给碳纳米 止， 管的结构描述带来重重困难，仅仅一些分类隔离技术( 例如：用离心法区分出不 同的长度) 还非常有限。分光镜表征只能给出多分散混合物的平均特征。同时， 差的溶解性也阻碍了他们的化学可操作性及潜在应用。由于超过一定长度后，碳 纳米管的电子性质与长度无关，因此只需要考虑直径、螺旋性和缺陷这些属性。 怎样解析地描述碳纳米管以便人们方便的掌控和利用他，这个目标是目前化学家 以及材料科学家们的挑战。人们已经考虑到用化学修饰的方法提高碳纳米管的溶 解性和易操作性，同时将碳纳米管的独特性质同其他材料的性质相连结。 图l 。2 - 6 碳纳米管的化学修饰a ) 缺陷基团共价结合b ) 管壁共价功能 团c ) 管外壁表面菲共价作甬功能团d ) 管讣表面非共价作再高聚物e ) 管内甬钢如c 伽壤巷。 碳纳米管中的缺陷很重要，它给共价化学提供了可能。近十几年来，人们在 提高碳纳米管的可操作性方面做了很多研究。在分子与超分子化学领域，已经发 展了好几种方法对碳纳米管进行功能修饰( 如图1 2 6 ) 。通过对碳纳米管表面的 物理和化学修饰，可实现他的许多潜在应用。碳纳米管的表面修饰可以是共价键 的和非共价的( 包裹) 。其中，一个很重要的发展就是在碳纳米管上嫁接高聚物 分子。目前主要应用两种方法实现碳纳米管与高聚物的共价键连接：碳纳米管管 壁的直接修饰和基于碳纳米管表面羧酸基的修饰。碳纳米管上嫁接小分子的研究 已经被大量报道，嫁接大分子的工作也在进行中，但相对有更多的困难。2 0 0 0 年，黜g g s 等报道了高聚物嫁接的碳纳米管，他们可溶解于有机溶剂和水中。碳 纳米管的表面羧酸基键由酸处理变成氯化酰( y l c l i l o r i d e ) 基团。然后用线性的 高聚物聚丙酰基氮丙啶一氮丙啶( p p e i - e d 处理。这样碳纳米管就被连接在线性高 聚物上。根据c 踞n r 等的扫描隧道显微镜结果，可溶性碳纳米管呈现出均匀的沿 婶瞳螂 图l j 3 15 3 2 舯下的s 聊叮悬浮渡与 c 确甲苯溶液和碳黑悬浊液( c b s ) 的 光限幅的比较， 此后碳纳米管( 包括s w n t s 和m w n l r s ) 悬浮液的光限幅性质被 很多研究小组观察到。“锄等观 察到：在5 3 2 衄和1 0 “柚的激 光脉冲激发下，单壁碳纳米管的光 限幅性质与基准材料( c 和碳黑悬 浊液) 很相似，如图1 3 1 。m i s h m 等和s m 等在乙醇，乙二醇等溶剂中 观察到相似的结果，并且将s 帅 和m w n t s 进行比较。m i s h m 等结果 显示他们的光限幅行为很相似；s m 的结果显示，s w n t s 比m w n k 悬 浊液显示出稍微好一点的光限幅性能。事实上，s w n t s 和m 硒仆i t s 悬浊液的量化 比较与制备的碳纳米管的质量及悬浊液制备过程相关。c h 等的结果显示悬浮 液的限幅性能与碳纳米管的直径无关。m w n t s 乙醇溶液在5 3 2 姗时显示的光限 幅与基准材料( c 甲苯溶液和碳黑水悬浮液) 相似，但在1 0 “n m 时要好很多。 v 抽s 仃y l a n d 等用啮和p s 脉冲研究发现，m w n t s 与碳黑悬浊液的限幅性能极其相 似，但与c 的限幅行为有所差别。不难理解，碳纳米管的限幅机制与碳黑悬浊 液一样均是由非线性散射引起。另外。不同方向上的散射能量与散射角之间的关 系研究也证明了非线性散射在光 限幅中的作用。但碳黑与碳纳米 管的光限幅存在差别，碳黑悬浊 液的光限幅依赖于碳颗粒的大 小，而碳纳米管的光限幅与物理 尺寸( 包括s w n t s 与h 俩仆t t s 的平 均长度和m n t s 的直径) 无关。 因此，他们的悬浮液中的热传导 性质不同。 然而，碳纳米管的差的溶解 性限制了它的实际应用潜力和阻 碍了人们对其进一步的研究。因 留，3 2 舾m 留；白夕肘帅，8 d ，册 此，获得既有好的溶解性有好的 a 圆c 包裹矽肘h w 砖，俐j 醐 小a c 自募 光限幅性能的碳纳米管衍生物尤 璺婴；仞j 跏旺- 娜召蹇够 为重要。最近，碳纳米管的功能 朋讳殆 一 。一 。 化和溶解性优化方面引起了人们的注意【2 5 】。通过化学修饰过的碳纳米管可均匀 的溶解在有机溶剂中，方便了光限幅的研究，并且引入了新的光限幅机制【2 6 3 3 】。 碳纳米管外层裹上一些有机或无机物后能增强他们的光限幅效应。k c c l l i n 等在m w n t s 外层裹上有大的非线性光学性质和快响应时间的金和银，或洳s i x n y 和小s i c 层，如图1 3 2 。发现了比纯m w n t s 更稳定的光限幅行为。通过包裹 小s i ) 渊y 和旺s i c 层后得到的新材料相比纯的m w n t s 在紫外区有更好的透过率， 从而拓宽了碳纳米管的光限幅范围。而光限幅性能得到保持并且仅有少许减弱。 并且这一性质受外层材料厚度的影响，因此可以通过改变外层材料的厚度来优化 光限幅性能。n i z a r d 等将单层碳纳米管悬浮在多光子吸收溶剂中。利用碳纳米 管的非线性散射和溶剂的多光子吸收共同作用组合成有效的适合更宽光谱和更 大的脉冲持续时间范围的光限幅材料。 最近的研究结果还显示，利用碳纳米管独特的性质，将其同高聚物结合产生 的新材科有着新的力学、电学、磁学、光学和化学性质。通过修饰后的衍生物在 有机溶剂中的溶解性得到大大改进。可溶性高聚物碳纳米管复合物的光限幅性 能已被报道。j a s o ne 砌g g s 等通过分子力或利用化学键将高溶解性的高聚物如聚 丙酰基氮丙啶一氮丙啶( p p e i e d ，连接在s w n r s 或m w n r s - t ，从而切断碳纳米管 ，一、 豳1 3 3s 1 啊的承悬浊液( - 一) 与s w n t - p p e l e l 氯仿溶液( 一) 盼透射光谱与c b s ( 一- 一) 的比较。左图为s l j i w b p p e i e l 的 分子结构示意酉。 大大增加了碳纳米管的溶解性。图1 3 - 3 对比了s w n t 水悬浊液和p p e i e i 嫁接的 s w n t s 氯仿溶液的透射光谱。可溶性s w n t s 与悬浮液的透过谱明显不同，且悬 浮液的与碳黑悬浮液的几乎重叠。高聚物嫁接后的s w h r r s 表现出与s w n t s 悬浊 液不同的光限幅行为，如图1 3 - 4 。从图中可以看到，悬浮液的限幅阈值更小。虽 然溶解性增加，但嫁接后的新材料的光限幅并没有原来的悬浮液好 将碳纳米管引入固体中对于器件的制备尤为重要。z l l 姐等用溶胶凝胶技术得到 像玻璃一样的透明m w n t s 掺杂的s i 0 2 固态形式，其形态如图1 3 6 。通过线性透 过光谱和扫描电子显微镜观察证实了m w h m 被成功掺杂。他们比较了m w h 兀s 的悬浊液和固态凝胶复合物在5 3 2 珊和1 0 6 4 衄的光限幅性质。后者显示出更好的 光限幅性能。非线性吸收被认为是引起光限幅的机制。 1 4 本论文的研究内容及意义 本文的研究内容分两部分： 1 对合成的三种可溶性高聚物嫁接的多壁碳纳米管( h 俩，n t s ，p v k m w n 侮p s t 和m 、) l 仆r r s p h 仆i a ) 的氯仿溶液的光学非线性和光限幅性能进行了 研究。结果显示，在相同条件下，高聚物碳纳米管复合物的溶解性相对纯碳纳 米管增强了，且光限幅性能也得到提高。这些复合物氯仿溶液的光限幅性能优于 纯多壁碳纳米管和c 5 0 甲苯溶液。利用5 2 7 衄的开口和闭口z 扫描实验和非线性散射 测量，对引起样品的光限幅的可能机制进行了研究。结果显示非线性吸收是主要 影响机制。通过开口z 扫描实验数据的拟和得到的非线性吸收系数在1 0 6 删矿 量级。 2 用8 0 0 1 1 mz 扫描和8 0 0 i l m 8 0 0 啪泵浦探测技术对不同浓度的多壁碳纳米 管掺杂的s i 0 2 进行了光学非线性和超快性能研究。z 扫描结果显示，在弱光功 率( 即，小于1o i i l w 量级) 下，掺杂碳纳米管后的样品表现出饱和吸收性质，随 着入射光功率增加，这一性能增强，但继续增强入射光，这一性能逐渐被s i 0 2 的 反饱和吸收性质覆盖。碳纳米管掺杂含量最大的样品的饱和吸收性质最好。泵浦 探测结果显示，样品被激发后透过率增强，呈现饱和吸收性质。饱和吸收性能 随泵浦光功率的依赖关系同z 扫描，均可用二项式曲线拟合。样品的激发弛豫时 间在几个皮秒量级。 第2 章实验系统与方法 2 1 激光器系统 我们实验室使用的激光器是美国光谱物理公司( s p c c 昀p h y s i c s ) 生产的主动 锁模n ：s a p p h i r e 固体飞秒激光器系统，由三个部分组成：振荡级( t s l m a m i ) 、放 大级( s p i t f i r e ) 和光学参量放大级( o p a 8 0 0 c f ) 。实验中将用到的震荡级和放大级 的主要性能参数如下表所示。 表2 1 1 振荡级髓啪啪t 的部分性能参数 脉冲持续时间( s h 2 ，f w h m ) 8 0 1 0 0 f s 波长可调谐范围7 5 0 8 5 0 衄 重复频率8 2 m h z 平均输出功率5 0 0 m w 1w ( 8 0 0 珊) 单脉冲能量 6 1 2n j 峰值功率 7 5k w p 1 5 0 k w 噪声 2 不稳定性 5 输出光斑直径 2 i i i i n 光束发散角 5 0 0 ：l 脉冲持续时间( 辩c h 2 ，f w h 岣 1 2 0 。1 4 0 f s 波长可调谐范围7 5 0 8 5 0 r 蚰( 与振荡级一致) 重复频率 1 h z 1k h z 平均输出功率( 诚m 6 w p 哪p ) 5 0 0 m w ( 1k h z ，8 0 0n n l ) 单脉冲能量 o 5 mj 噪声 3 输出光斑直径6 8 哪 输出偏振 水平，线偏振 实验中用到的纳秒激光脉冲是由调q n d ：y l f 激光器v o l i n i o n ) 产生，其主要性 能参数如下表。 表2 i 3e v o t 饿i o n 的主要参数 脉冲持续时间( c h 2 ，f w h 岣 1 0 0 i l s 输出波长5 2 7 珊 重复频率1 h z 1k h z 平均输出功率 6 ，o w ( 1k h z ) 单脉冲能量 6 o mj 噪声 = e ( r ，z ，咖“7 2 p 州“d ( 2 2 1 1 ) 通过样品后的光在空气中自由传播，则在光阑处的光场为： e ，( r z ，t ) = e ( r z t e - 4 l 2e i 坤r 4 | ( 2 2 1 2 ) 利用高斯展开的方法，将非线性相位展开成级数，利用( 2 2 1 2 ) 计算透过光阑 的功率b ( 中。( f ) ) = c 。石【i e ( ，f ) 1 2 ，咖，并将其进行归一化，得到z 一扫描曲 线与非折射率相位的函数关系： 荆：娑垒! 丝 s l p l l t ) 穗 其中只= 删。，。( f ) 2 为入射到样品的光功率，s = 1 一e ，【p ( - 2 0 圮) 为光阑的线 性透过率。通过对( 2 2 一1 1 ) 式的数值模拟能得到非线性折射率系数，。在非 线性折射率引入的相位不大的情况下( 判据：哦“1 ) 透过率可以简化为下 式： r ( z ，o o ) l 一 4 o x 其中工= 2 ，z 。可以用( 2 2 1 2 ) 式模拟z 扫描归一化的实验曲线，再结合 ( 2 2 9 ) 和( 2 2 2 ) 式计算出非线性折射率系数，和三阶非线性极化率z 譬。 如上页图2 2 2 所示，对于三阶非线性折射率引起的非线性，峰与谷的距 离满足z ，* 1 7 z 。另外当o 。“万时，归一化的z 一扫描曲线峰与谷的差值 z 二，与o 。存在以下关系： 7 0 ，o 4 0 6 ( 1 一s ) “di o oi ( 2 2 1 5 ) 因此可以直接用( 2 2 1 3 ) 再结合( 2 2 7 ) 和( 2 2 2 ) 式计算出非线性折射 率系数，和三阶非线性极化率z 。( 2 2 1 3 ) 式只适用于连续光的情况，当光 源为脉冲光时，且考虑样品前表面的菲涅尔反射后( 2 2 7 ) 与( 2 2 1 3 ) 应为： z 。：堕坐；旦箬塑为非线性透过率。因为线性透过率与光强无关，所以可以将 4 【z ，r l ( 2 2 2 3 ) 式归一化为只有非线性透过率 = = 铲 弦z 以， 由于在实验中数据记录的是能量透过率，因此在考虑了脉冲的时间宽度( 高斯型) 则上式改为： 酢) 2 了翥去两l i l 【l 怕( 印) 州呵2 ) 协 ( 2 2 2 5 ) 其中吼( ：，o ) = 风b ，( 1 + ：2 ，：2 0 ) ，双光子吸收系数，而是焦点处的光强， 厶矿光通过样品的有效长度【柑= ( 1 - e x p ( - dl ) ) ，o ，a 是线性吸收系数，l 是样品 的长度，用( 2 2 一z 5 ) 式拟合开口( 没有光阑) z 一扫描曲线，即可得到非线性吸收 系数( 如果可以证明这种吸收是由于双光子吸收引起的，则可以得到双光子吸收 系数) 。再利用( 2 2 3 ) 式可以计算出z j ”。而与非线性吸收截面( 如果 是双光子吸收的话则是双光子吸收截面) 以的关系是 口2 = ( 2 2 2 6 ) 或 仃：= j l 垆 ( 2 2 2 7 ) 其中是分子数密度，对于溶液= 朋x dx j 矿，彤是阿伏加德罗常数， d 为溶液摩尔浓度， 是普朗克常数，y 是激发光频率。盯，的单位是c 一g w ，盯： 的单位是c m s 。 2 2 3 光限幅性质的计算 如前所述，光限幅材料具有这样一种性质，即在入射光强比较弱的时候， 材料的透射率比较大，为瓦，但当入射光较强的时候，材料的透射率急剧降低， 有效地抑制了透射光强，这样在实际的应用中。才可以达到一方面在弱光的情况 下便于观察和探测，而在强光的情况下可以有效地保护人眼和光学元件的效果。 一般研究光限幅的实验装置如图2 2 4 所示，光束经过透镜l 1 和l 2 准直后 经分束片分为两束，一束光作为参考光被p r o b e l 接收，这束光可以记录入射光强 的大小，另外一束照射到样品c e l l 上，透射后被p r o b e 2 接收，这反映了样品的透 射情况，实验中需要记录不同的入射光强下，出射光强的大小以得到样品的透过 率随入射光强的变化关系。本文是运用z 扫描的办法来研究材科的非线性透射特 性的。 图2 2 光限幅实验装置图其中b s 为分束片， ( 铂自t z h 锄ge t8 i o p t c o 鼬u m1 9 9 8 1 5 0 ：2 0 1 ) 由于在z 扫描中，样品沿着光轴在透镜焦点附近前后移动，如果使用的光束 为高斯型光束( 如图2 2 5 所示) ，则根据高斯光束的传播原理。光斑半径随离 焦点不同处的位置而变化： 喇= ” 其中氓z ) 是在z 点处的波束半径，w o 为高颠光束在焦点处的束腰半径，根据 f = e 妇j a 坝z r 可以计算出在每一个位置入射光的能量密度，这样原来开口z 扫描的归一化透过 率随样品位置变化而变化的图线就可以转化为归一化透过率随光束能量密度变 化而变化的曲线( 如图2 2 6 所示) 。 酉2 2 5 高斯光束经透镜后光束半径的 利用这个方法可以清楚地得到归一化透过率随入射光能量密度的关系，优点 是可以利用z 扫描的光路，利用样品在透镜焦点前后移动计算机自动采点，而不 其中，叮( z ，f ) = 届l 矿，( o ，0 ，) ( 1 一r ) ( 1 + 0 ：0 ) 2 ) ，。七w 苫2 则谷深为： 乙小铲 即： 。小篙筹铲 a ) 谷深与非线性吸收系数的关系 设c 1 = k ，( o ，o ，f x l 一五) 乙小笋 ( 2 2 2 8 ) ( 2 2 2 9 ) 取皿矿= o 。1 c 明，j = 1 0 0 g 形，删2 ，震= o 。则谷深与非线性吸收系数声( c 胁g ) 的 依赖关系如图2 2 7 的实线所示： 蒿 e 乞 国2 2 0 开口z 扫描信号谷深涟菲线性吸收系数8 嘶| 硎、l 的变化趋势 b ) 谷深与入射光强的关系 同理，设c 2 = b 芦( 1 一置) 则 乙小 汜z s o ， 取砭莎= o 1 伽，= l 册，g ，冗= o ，则谷深与光强的依赖关系j ( g 彤，铆1 2 ) 近似 图2 2 7 中的虚线所示。 强2 _ 2 q 自心m | 勰) = 伽1 j 峨慨o ，o 2 。o j 5 1 ，2 。3 | o ? 婚函 数 吣的酋线 取出苁三) = o 的值，得半商宽与芦( 册，g 矽) 的关系如图2 2 - 9 ： 强2 2 4 半离宽l 隧b 坼| 唧、的关系趋势 b ) 半高宽与入射光强的关系 同理，设g = b 厌1 一露) ， 2 6 e u j 国2 2 h 半高宽l 随l 婚w | c 秆、的变化趋势 c ) 半高宽与焦点处光束半径的关系 若取咿= o 1 硎，= l 册，g 形，= 1 0 0 g 形硎2 ，r = o ，五= 8 0 0 删= 8 1 0 。硎， 舭c 硝础咖臌m 6 4 9 争丧h 卟删，2 6 2 哪 姗叫弹位1 0 耐0 0 删9 音吣三墓娟2 w o 方程蝴啪数儿h “甜，争h 。+ 三乇z 值为。时半高 w 2 宽上= 2 z ， 矿= o 0 l ，o 0 4 ，o 2 5 ，o 4 9 ，l ，1 21 5 ，1 7 ，2 ，2 2 ，2 5 ，2 7 ，3 ，3 2 ，3 5 ，3 7 ，4 ， 时函数冗) 的曲线如图2 2 一l z ： 2 8 j i 钐j 铹 影一 l l c m ) 图2 2 一1 2w = o 0 1 ，o 0 4 ，o 2 s o 4 9 1 1 21 5 1 7 。2 2 2 2 5 2 7 3 。3 2j 3 s 3 - 。4 时函数 的盐线 取出厂( 三) = o 的上值，得半高宽工与= 面( 单位：l o 咖1 2 ) 的关系如图2 2 1 3 ： 球1 0 0 p m 2 ) 固2 2 1 3 半高宽l 驻w = 醭淖位a o q 舻) 的变化趋势 半高宽工与( 单位：1 雌册) 的关系如图2 2 1 4 ，呈线性关系： - 2 9 j o ( 1 叩m ) 图2 2 一1 4 半高宽l 髓m n 博链a 蛳叭、的变化趋势 线性拟合结果：y = a + b x a 1 9 3 5 7 5 e 5 ，误差：2 0 8 2 6 e 4 b0 1 9 1 7 5 ， 误差：1 4 9 5 0 6 e - 4 2 3 飞秒泵浦探测实验系统 以超短激光脉冲为光源的泵浦探测实验是诸多研究材料超快动力学的基本 手段之一，可以获得激发态随时间演化的信息。其基本原理是：用一束较强的超 短激光脉冲( 泵浦光) 激发样品，产生激发态粒子数的布居，这会引起样品光学 性质的变化( 如吸收率的减小或增加) ，然后用另一束较弱的超短激光脉冲( 探 测光) 去探测这个变化，这样可以反推得到激发态的信息，逐步增加探测光和泵 浦光的时间延迟就可以得到激发态随时间演化的过程。一般来说。探测光透过率 增加( 即光致漂白) 反映了激发态有小的吸收截面或激发态的受激辐射，而透过 率减小( 光致吸收) 反映了激发态有比基态大的吸收截面。根据材料的吸收谱选 择泵浦光和探测光，当泵浦光与探测光的波长相同时，为单色泵浦探测，两者 的波长不同时为双色( 或多色) 泵浦- 探测。 本文所采用的单色泵浦探测的光路如图2 3 1 所示。分束器b s ( 分束比4 ： 1 ) 将入射的飞秒脉冲光束分成一束很强的泵浦光和较弱的探测光。泵浦光经一 个光学延迟线和斩波器：探测光经起偏器p 3 ( 以改变泵漓光和探测光的相对偏 振方向) ：两束光分别被一透镜l i ，l 2 会聚到样品( s ) 的同一位置，入射到样 3 0 品表面的光斑大小一般设置为2 0 0 岬。透过样品后的探测光经过一光阑a ，由探 测器d 接收，其输出的电信号经锁相放大器( l o c k - i n ) 放大后输送到计算机处 理。通过光学延迟线( 0 d l ) 改变泵浦光光程而实现两柬光的相对延迟，就可得到 样品的透过率随时间变化的时间分辨谱。锁相放大器检测到的是探测光的差分透 射信号，即有泵浦光存在的探测光透射信号1 蛐与没有泵浦光时的探测光的透射 信号1 矗的差t = 1 舯一t o 舯o d l 最高的分辨率为o 2 8f s ，因此，本系统的响应 的时间分辨率则主要取决于激光脉冲的持续时间。实验中，8 0 0 衄的激光可在分 束器b s 前经b b o 倍频到4 0 0 啪。因此，在测量中可以采用8 0 0 衄的光束或 4 0 0 n m 的光束。 霭2 i 3 1 单色泵淳探灏的光路图 泵浦光的激发强度是泵浦探测实验中非常重要的一个参数。对于很多材料， 激发态的布居情况和弛豫过程都表现出对激发光强度的依赖性。因此有时在实验 中要多次改变激发强度。有两种方法可调节泵浦光强，一是用中性衰减片；另一 种是用一对偏振片：旋转先透过的偏振片( 图2 3 ，1 中p 1 ) 以改变光强，而固定 后一个入射的偏振片( 图2 3 1 中p 2 ) 的偏振方向。前一方法有一缺点就是增加 或取出衰减片会改变泵浦光的光程，导致泵浦光和探测光的等光程点的移动，并 且如果泵浦光不是正入射到衰减片上，还会引起样品表面泵浦光光斑位置的变 化。后一种方法可以避免上述缺点，而且具有可连续调节光强的优点。实验中一 般是两方法同时用到，用衰减片把泵浦光强设置在实验所需的最大值，然后再用 偏振片调节以改变光强。 - 3 1 第3 章碳纳米管的光限幅和非线性性能研究 3 1 三种可溶性高聚物多壁碳纳米管复合物的光限幅性能 本节讲述合成的三种可溶性高聚物嫁接的多壁碳纳米管( m l n t ) 复合物，包 括聚乙烯基咔唑一多壁碳纳米管复合物( 姗n t s p v l 【) ，聚苯乙烯一多壁碳纳米管复 合物( m 州t s p s t ) 和聚甲基丙烯酸甲酯复合物( 舢s p 删a ) 的光限幅性能研究。 利用z 一扫描技术通过5 2 7 衄的纳秒激光脉冲激发，研究了这三种复合物的非线 性光学性质和光限幅性能。这三种复合物的氯仿溶液的光限幅性能很相似，并且 优于纯多壁碳纳米管氯仿悬浮液和c 岫甲苯溶液。为解释观察到的结果，我们研 究了样品的非线性反射，非线性吸收和非线性散射机制。结果显示，非线性吸收 是引起样品光限幅的主要机制。 3 1 1 样品的合成与特性 m 1 n t s p s t 一1 。姗n t s p s t 一2 和m 1 r n t s 一嗍a 的合成：首先，在装有5 0i i l lo 5 s l s ( 十二烷基磺酸钠) 水溶液的两颈圆底烧瓶中加入约5 0 鸭的m 州t s ，超声 波处理l o 分钟，让碳纳米管均匀地分散。接着，加入单体( 苯乙烯或甲基丙烯 酸甲酯) 和自由基引发剂k ：s 舡，充分搅拌形成稳定的乳液。最后，将圆底烧瓶 放进微波炉中，接好回流装置，在氮气的保护下进行反应。反应结束后，用冰冷 的甲醇去乳化，然后沉淀经过滤，甲醇和热水充分洗涤。再用四氢呋喃溶解后， 超声波处理2 0 分钟后，过滤，用四氢呋喃充分洗涤以除去未接在碳纳米管表面 上的高分子，最后真空干燥。m w n t s p 、，l ( 一l 。和m w n t s p v i ( 一2 的合成：首先，在 装有约1 0 0 唱m w n t s 的s c h l e n k 管中加入5 l 邻二氯苯( 0 d c b ) ，超声波处 理2 0m i n 使碳纳米管充分分散。接着加入聚乙烯基咔唑( p 、，l ( ) ，a i b n 及1 5l n l o d c b ，搅拌，使p v k 完全溶解。最后，将s c h l e n k 管接好回流装置，在氮气的 保护下于7 0 油浴中进行反应5 2 小时。反应结束后，用1 0 0 i i i l0 d c b 稀释， 超声波处理4 0m i n 后，用0 2 2 u 薄膜过滤。留在薄膜上的固体用o d c b 反 复洗涤除去未反应的p v l 【，真空干燥得到灰黑色的固体粉末。这些粉末可溶解在 一般的有机溶剂中，如0 d c b 和氯仿。 合成的样品结构如下图： 3 2 ， 量样品的非线性折射、非线性吸收和非线性散射性质。测量中，样品沿着光路方 向( z 轴) 在透镜焦点附近移动，样品的透过率随样品位置z 的变化可被测量。 在探测器前加上一小的光阑，观察到的z 扫描曲线是一峰一谷( 或谷一峰) 的形状， 它反映的是非线性折射性质( 常称为闭口z 扫描) 。去掉光阑并加一个透镜聚焦 后所观察到的信号反映了非线性吸收或者非线性散射性质( 常称为开口z 扫描) 。 在我们的实验中，我们同时探测了开口和闭口信号，如图3 卜4 。为观察非线性 散射，我们在样品旁边加了一个探测器随样品移动并收集散射光，这样可同时测 得散射信号与开口信号。实验中所用的激光脉冲由调qn d ：y l f 激光器产生。脉 冲持续时间为1 0 0n s ，波长5 2 7n m ，重复频率在闭口测量中设为1 0 0h z ，散射 测量中设为1 k h z 。聚焦透镜和收集透镜的焦距分别为1 1c m 和1 3c m 。样品 溶液放在1 哪光程的石英池中。整个测量在室温下进行。实验探测的数据由两 个锁相放大器( s r 8 3 0 ) 传输到电脑，电脑同时控制步进马达驱动样品的移动。 国3 1 - 4 开口稻翅口z 扫捂和菲线性散射瀚量实验装置 3 1 3 光限幅性能及光学非线性研究 探测到的所有纳米管衍生物的氯仿溶液和的甲苯溶液的开口z 扫描信号 在透镜焦点处的透过率会减小而形成一个谷。为直接显示光限幅的性质，透射信 号随样品位置的关系可转换成透射信号随样品的入射光强的关系。这里，入射光 通量定义为，k 。= 雄万，( z ) 2 ，其中e ，是单脉冲能量，以z ) 是传播的高斯 脉冲的截面半径随样品位置z 的变化函数。我们实验中所用的的单脉冲能量约为 4 1 光束腰半径大约为1 0i lm 。归一化的透过率随入射光通量的关系曲线示于 图3 卜5 。 - 3 5 舌 。鬲 旦 e 罂 芒 卜 = 星 日 量 o z l n c i d e n tf l u e n c e ( j f c m 2 ) 图3 卜5 高猿物瓣啊s 复合物的氯仿溶液| 耜c 。甲苯溶液的归 一化透过率睫入越光运量钧变化关系比较， 所有的高聚物一碳纳米管样品的氯仿溶液显示出相似的光限幅性能，并且显 示的光限幅性能比纯多壁碳纳米管和甲苯溶渡的好。碳纳米管衍生物的溶液 归一化透过率开始偏离单位l 时的入射光通量大约在o 0 7 ，册2 ，而纯碳纳米管 和c 岫甲苯溶液的发生在近0 2 ，硎2 处。限幅阈值定义为透过率降到线性透过率 的5 0 时的入射光通量。限幅阈值越低样品的限幅性能越好。这些高聚物一纳米 管复合物样品的限幅阈值大约在1 i ，册2 。在氯仿和甲苯溶剂中没有看到限幅现 象，因此我们观察到的高聚物一碳纳米管样品的限幅现象应该归功于纳米管衍生 物。据报道，p e 0 m 州t ，p 4 v p 姗n t ，p 2 v p m i n t ，p v p h 唧n t 复合物的d m f 溶 液 2 7 ，和p b m 州t 的o d c b 溶液 3 1 有相似的限幅阈值。这显示了在碳纳米管 上嫁接高聚物以提高光限幅性能是有效的办法。进一步对比样品的透过率发现， m 州t s p a ，m 州t p s t 和m 1 | | n t p v k 的限幅阈值分别为1 ，删2 ，1 1 ，硎2 ，和 大于1 ，1 ，c m 2 。即m w n t s 一嗍a 具有略好的光限幅性能，而m i r n t p s t 和m w n t p v k 的限幅性能次之。不同的合成方法对样品的光限幅性能影响不大，因为两种方法 得到的样品高聚物都以共价键的形式嫁接到了多壁碳纳米管上。m 1 n t p s t 一1 和 m w n t p s t 一2 是嫁接的同一种高聚物但高聚物质量含量不同，他们的光限幅性能 很相似。而m w n t 一时k 复合物的光限幅性能随高聚物质量含量的不同有所不同。 m 州t p v k 一2 含有1 7 9 9 6 的p v k ，唧n t - p v k 1 含有9 6 ，也就是m 霄n t p v k 一2 含的多壁碳纳米管量少，显示出相对好些的光限幅性能。这与0 f 1 a h e r t y 等 报道的结果不一致。据他们报道，样品州t p f 0 的光限幅性能随多壁碳纳米管 的含量从0 0 l l 增加到0 1 3 8 而不断改进。在质量含量超过约0 0 3 8 时达到饱和。 他们同时在散射实验中观察到这种饱和现象，因此给出对于他们的样品，非线性 散射是影响光限幅的主要机制的结论。我们的样品的多壁碳纳米管含量远大于他 们的，因此可能产生不同的效应。 图3 卜6 显示了样品m l n t p m m a 的氯仿溶液的开口和闭口z 扫描信号。该数 据是在透镜焦点处脉冲光强为厶= 2 1 1 0 7 矿硎2 下得到的。实心圆点数据是从 闭口数据除以开口数据后得到的，以此来消除开口信号对闭口信号的影响而得到 对称的闭口信号。这时的闭口信号反映的是非线性折射的性质。所有高聚物一多 壁碳纳米管的氯仿溶液在闭口z 扫描实验中显示相似的非线性效应。m 州t p 删a 的有效非线性折射系数由闭口数据拟合得到，为一4 o 1 0 _ 1 5 埘2 矿一。这比v i v i e n 等 2 0 一2 1 和j i n 等【2 7 2 8 报道的值大，他们的有效非线性折射系数分别为 一1 l o - 1 6 肼2 矿“和一1 2 1 0 。1 7 m 2 一。这可能是由于我们所用的激光脉冲持 续时间相对较长，我们实验中的脉冲持续时间为1 0 0 n s ，他们的为7 n s 。所有样品 的非线性折射系数都是负值，这是由于光束的自散焦或由于热透镜效应。尽管非 线性折射效应存在，它并不是引起光限幅的主要因素。因为实验得到的闭口信号 z ( 伽) 奄：& 氧瓷器信号挂图3 卜8 艟烈t 一嗍a 氯仿溶液的z 扫描实验曲线。入射光棘 冲波长为5 2 7 啪焦点处的脉冲光强为l 、= 2 、x 、毽wlc 稿。实心圆点代表除以 开口售号鑫的镪口信号。 - 3 7 m m ” (铒!lijiv口oi蹋一g重絮zlib暑j0z 除前的峰相对于谷要小的多。另外。当我们增加入射光强时，闭口信号的峰会消 失，说明非线性吸收或者非线性散射比非线性折射得的作用大得多。 h l c i d e mf l 嘲( j ，c i t l 2 ) 盈3 i 一7 菲线性散镑信号缱入射光逶量韵交纯。 许多研究者提出