（物理化学专业论文）胶体电解液阀控式铅酸蓄电池中氧传输的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名逖日期：御昨上，2 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩e j j 或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：1 耍垩! 釜导师签名： 绎攀日 山东大学硕士论文 摘要 随着科学技术的迅速发展，阀控式铅酸蓄电池得到广泛应用，人们对其性 能的要求也越来越高。胶体电解液阀控式铅酸蓄电池在使用过程中可以做到免 维护而得到广泛关注。由于电池中的氧再化合效率是影响闼控式铅酸蓄电池性 能的重要因素，因此我们对胶体电解液阀控式铅酸蓄电池中的氧传输做了研究。 1 胶体电解液饱和度的影响 胶体阀控式铅酸蓄电池中胶体电解液胶凝后所形成的微裂缝为电池内部氧 的传输提供了通道。随着胶体电解液饱和度的降低，微裂缝的数量明显增加， 因此电池中所提供的氧传输通道也随之增加，由此引起氧的传输速率的加快以 及氧的传输方式的变化。当胶体电解液饱和度高于9 1 5 时，氧的传输方式以 垂直传输为主；当胶体电解液饱和度低于9 1 5 时，氧的传输方式则以水平传 输为主，因此饱和度的降低能够加快氧在水平方向的传输速率和在总传输中所 占的比例。 过充电电流对微裂缝的形成也有着一定的影响，从而影响了胶体电解液阀 控式铅酸蓄电池中的氧传输速率。增加过充电电流，胶体电解液中的微裂缝的 形成明显加快，因此氧的传输速率也明显随之加快，但是随着胶体电解液饱和 度的降低。氧的传输速率增加的趋势变慢。胶体电解液阀控式铅酸蓄电池中过 充电电流对氧传输的影响随着胶体电解液饱和度的降低而逐渐减弱。 与a g m 隔板阀控式铅酸蓄电池相比，在同样的电解液饱和度和过充电电流 下，胶体电解液阀控式铅酸蓄电池中氡的水平传输速率更快，更有利于氧的再 化合。 2 隔板孔径的影响 在胶体电解液阀控式铅酸蓄电池中，隔板孔径对于氧的传输有一定的影响。 胶体电解液阀控式铅酸蓄电池中氧的传输速率在一定程度上随着隔板孔径的增 大而加快，但是当孔径增大到一定程度，孔径的增加反而会抑制氧的传输速率， 因此在胶体电解液阀控式铅酸蓄电池中，隔板孔径的影响效果不如胶体电解液 3 山东大学硕士论文 饱和度的影响效果显著，在电池的设计过程中要注意选择适当孔径的隔板 4 山东大学硕士论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h ev a l v e r e g u l a t e dl e a d a c i d ( v r l a ) b a t t e r i e sh a v eb e e nw i d e l yu s e d ，a n dt h er e q u i r e m e n tf o r t h e i r p e r f o r m a n c eb e c o m e sh i g h e ra n dh i g h e rs i n c et h ee l e c t r o l y t eo fg e lv r l ab a k e r yi s i m m o b i l e ，i ti s m n n t e n a n c e f l e ed u r i n gi t s o p e r a t i o n t h ee f f i c i e n c yo fo x y g e n r e c o m b i n a t i o ni sam o s ti m p o r t a n tf a c t o rt h a ti n f l u e n c e st h ep e r f o r m a n c eo fv r l a b a t t e r i e st h e p a p e r h a ss t u d i e dt h eo x y g e n t r a n s p o r ti ng e lv r l a b a t t e r i e s 1 e f f e c to ft h es a t u r a t i o no ft h eg e le l e c t r o l y t e t h et i n yc r a c k sf o r m e dd u r i n gt h ee l e c t r o l y t eg e l l i n gp r o v i d et h ec h a n n e l sf o rt h e o x y g e nt r a n s p o r ti nt h eg e lv r l a b a t t e r i e s w i t ht h ed e c l i n eo f t h el e v e lo fs a t u r a t i o n o fg e le l e c t r o l y t e ，t h en u m b e ro f t i n yc r a c k si ng e li n c r e a s e sa n di tm a k e sc h a n n e l so f o x y g e nt r a n s p o r t sb e c o m em o r ea n dm o r eh e n c e , t h eo x y g e nt r a n s p o r tr a t er i s e sa n d t h ew a yo f o x y g e nt r a n s p o r tc h a n g e st h ev e r t i c a lo x y g e nt r a n s p o r ti sd o m i n a n t w h e n t h el e v e lo fs a t u r a t i o ni s h i g h e rt h a n9 15 w h i l et h eh o r i z o n t a lo x y g e nt r a n s p o r t b e c o m e sd o m i n a n tw h e nt h ei e v e io f s a t u r a t i o ni si e s st h a n9 15 t h ed e c l i n eo f t h e g e le l e c t r o l y t es a t u r a t i o ni n c r e a s e st h eh o r i z o n t a lo x y g e nt r a n s p o r tr a t ea n dt h er a t i o o f t b eh o r i z o n t mo x y g e n t r a n s p o r tc u r r e n t t ot h ew h o l e o x y g e nt r a n s p o r t c h t e n t t h e o v e r c h a r g ec u r r e n ta l s oi n f l u e n c e st h ef o r m a t i o no f t h et i n yc r a c k sa n ds oa st o t h eo x y g e nt r a n s p o r tr a t ei ng e lv r l ab a k e r i e sw h e nw ei n c r e a s et h eo v e r c h a r g e c u r r e n t ，t h et i n yc r a c k sb e c o m em o r e ，w h i c hp r o m o t e st h eo x y g e nt r a n s p o r tr a t e b u t w i t ht h ed e c l i n eo fg e le l e c t r o l y t es a t u r a t i o n ，t h ei n c r e a s eo ft h eo x y g e nt r a n s p o r t b e c o m e ss l o wi nt h eg e lv r l a b a k e r i e s ，t h ei n f l u e n c eo f t h eo v e r c h a r g ec u r r e n to n t h eo x y g e n t r a n s p o r tb e c o m e s w e a kw i t ht h ed e c l i n eo f t h eg e le l e c t r o l y t es a t u r a t i o n c o m p a r e dw i t hv r l a b a t t e r i e sw i t ha g m s e p a r a t o r , w h e na tt h es a m el e v e lo f s a t u r a t i o no fe l e c t r o l y t e sa n du n d e rt h es a m e o v e r c h a r g ec u r r e n t ，t h e h o r i z o n t a l o x y g e nt r a n s p o r tr a t ei ng e lv r l a b a t t e r i e si sf a s t e r , s og e lv r l ab a r e r i e sb e n e f i t t h eh o r i z o n t a lo x y g e n t r a n s p o r t 山东大学硕士论史 2 e f f e c to f t h es i z ei ns e p a r a t o r p o r e i ng e lv r l ab a t t e r i e s t h es i z ei nt h e t i n yp o r e si ns e p a r a t o rh a sa l s oi n f l u e n c e o nt h eo x y g e n t r a n s p o r t i ns o m e w a y , t h ei n c r e a s i n gs i z eo f t h ep o r e si ns e p a r a t o r m a y c a u s et h ei n c r e a s i n gr a t eo f o x y g e nt r a n s p o r ti ng e lv r l a b a t t e r i e s w h i l et h e d i a m e t e ro ft h ep o r e si nt h es e p a r a t o rr e a c h e sac e r t a i nv a l u e ，t h er a t eo f o x y g e n t r a n s p o r td e c l i n e sw i t ht h ei n c r e a s eo fi t c o m p a r e dw i t ht h el e v e lo f s a t u r a t i o no f t h eg e le l e c t r o l y t e ，t h es i z eo ft h ep o r e si ns e p a r a t o rh a sam o r ef a i n ti n f l u e n c eo n t h eo x y g e nt r a n s p o r ti ng dv r l ab a t t e r i e s h e n c ei nt h ed e s i g no f g e lv r l a b a t t e r i e sw es h o u l dc h o s et h es e p a r a t o r sw i t h r i g h ts i z e 6 山东大学硕士论文 符号说明 电荷数 法拉第常数 扩散系数 氧在硫酸中溶解度 负极板有效面积 压力 电解液液膜厚度 氧再化合速率常数 时间 s t a t eo f c h a r g e ( 充电状态) z f d 4 p 占也。眦 “东大学硕士论文 第一章绪论 化学电源是把化学能转化为电能的装置，可分为次电池和二次电池，二 次电池由于具有可充电性，可以反复多次使用( 可多达几千次) ，因此得到广泛 应用。目前市场上有多种二次电池，如铅酸蓄电池、镉镍电池、锂离子电池和 镍氢电池等，其中，铅酸蓄电池由于成本最低，具有较高的比能量和可靠的使 用性能，适用于大电流放电及具有广阔的使用环境和温度范围等，其产量和应 用范围始终占绝对优势。随着国民经济的发展，特别是近年来电子和通信业的 迅速发展，普通铅酸蓄电池已逐渐被阀控式铅酸( v e a l ) 蓄电池所取代，电池 寿命和各项性能指标也有了大幅度的提高 1 】。但随着科学技术的发展，人们对 电池性能的要求日益提高，电池的使用领域也越来越广泛，这要求我们不断改 进电池制造工艺和提高电池性能。胶体电解液阀控式铅酸蓄电池就是在这一需 要的推动下问世的，并因其在固定电解液方面的一系列优点而得到越来越广泛 的关注和研究。目前对胶体电解液阀控式铅酸蓄电池研究的重点在于胶体电解 液的改进。 i i 胶体电解液铅酸蓄电池的发展 1 8 5 9 年，c z a s t o np l a n t e 发明了铅酸蓄电池，1 8 6 0 年，他向法国科学院提供 了一个九槽电池组和一个名为“大功率二次电池的消息”( n o u v e l l e p i l es e c o n d a i r e d u n eg r a n d ep u i s s a n c e ) 的报告，标志着铅酸蓄电池诞生。 1 8 8 0 年，f a t u r e 等将氧化铅、硫酸和水混合所制成的铅膏涂在薄铅板上， 既降低了化成时间，又提高了容量，为铅酸蓄电池的发展开创了新纪元。1 8 8 1 年，s w a n 采用板栅取代了铅板，s e l l o n 又引入了铅锑合金板栅，增加了极板的 机械强度。这些都为今后铅酸蓄电池的发展奠定了技术基础。 1 8 8 2 年，g l a d s t o n e 和t r i b e 提出了著名的“双硫酸盐化理论”来描述铅酸 蓄电池整个充放电反应机理： n e g a t i v ee l e c t r o d e ：p b + 1 4 s 0 4 p b s o 。+ + + 2 p 一 ( 1 1 ) p o s i t i v ee l e c t r o d e ：p b 0 ，+ 3 日+ + h s o ：4 + 2 e 一p b s q + 2 日2 0( 1 - 2 ) c e l lr e a c t i o n ：p b + p b q + 2 1 t + + 2 h s 0 2 2 p b s o + + 2 日：o( 1 3 ) 山东丈学硕士论文 铅酸蓄电池放电时，把贮存的化学能转变为电能，正极活性物质p b o ，和负极 海绵状金属p 6 分别被还原和氧化为p b s o 。放电过程中生成的p b s o 。在充电 过程中正极可以重新氧化为p b o ，负极还原为金属丹。在此过程中由电能转 化为化学能。 1 9 3 3 年，a d o l p hd a s s l e r 取得了雏形密封铅酸蓄电池的专利随后，n e u m a n n 等人于1 9 5 1 年在美国申请了相关专利：2 0 世纪6 0 年代，德国阳光公司( g a r c h e ， e b e r t s ) ，美国的蓄电池公司和日本的汤浅电池公司推出了第一代密封铅酸蓄电 池。2 0 世纪7 0 年代，美国g a t e s 公司卷绕式阀控密封铅酸蓄电池问世。 2 0 世纪6 0 年代德国阳光公司推出了平板式结构胶体电解液的“拽菲特” 电池系列。美国e d 期刊1 9 7 0 年第1 5 卷第1 0 期报道，美国格洛贝( g l o b e ) 电池公司生产了用胶体电解质代替硫酸溶液的胶体电解液铅酸蓄电池。 胶体电解液阀控式铅酸蓄电池具有以下优点 2 ： l 、微裂缝提供了氧传输的通道，减少了水的散失；同时对负板去极化，提 高了充电效率： 2 、可保护极板，特别是减少正极活性物质脱落，延长电池寿命； 3 、减少电解液分层现象，减缓容量衰退，有利提高电池寿命： 4 、提高电池深充放电能力； 5 、低温大电流放电能力较好。 所有这些优点促成了胶体电解液阀控式铅酸蓄电池的问世和发展。 i 2 阀控式铅酸蓄电池中氧循环的研究状况及进展 近几十年来，许多作者在阀控式铅酸蓄电池内氧循环方面进行了大量的研 究，在此作概述。 1 2 1 阕控式铅酸蓄电池中氧循环的研究历史 1 9 1 2 年e d i s o n 用热铂丝使电池中的氧与氢化合( u s p a t e n t1 0 1 6 8 7 4 ) 。 1 9 3 8 年d a s s t e r 等人用辅助皂极将电池中的氧与氢化合( u s p a t e n t 2 1 0 4 9 7 3 、a d a s s l e r & l a n g e 用电池顶部铅来复合氧气( u s p a t e n t2 1 3 1 5 9 2 ) 。 l a n g e 等人首先报道了氧再化合循环原理 3 j 山东大学硕士论文 1 9 4 2 年r u b l e e 对暴露在负极的氧再化合提出解释( u s p a t e n t2 2 6 9 0 4 0 1 。 g n e u m a n n 根据液膜气体扩散原理，对正极充电产生的氧，由铅负极吸收， 提出氧循环原理。 5 0 年代，具有氧循环作用的密封镉镍电池商品出现。 6 0 年代，德国阳光公司( g a c h e ，e b e r t s ) 的胶体电池有再化合作用。 由以上发展历史可以看出人们很早就认识电池中的氧再化合作用。但是，密 封铅酸蓄电池的商品化并不是很长时间。阀控式铅酸蓄电池是借鉴了密封镉镍 电池中氧循环机理而制得的。n e u m a n n 发现在电池中使用有限的电解液可以提 高氧气的循环速度【4 ，5 。 1 2 2 阀控式铅酸蓄电池中氧循环机理 一般铅酸蓄电池充电过程可分为三个阶段：第一阶段，电池的有效充电阶 段，即电池正负极的充电反应；第二阶段，水的分解同充电反应同时进行；第 三阶段，水的分解反应为主，析出氧气和氢气。在正极上，硫酸铅氧化为p b o ， 在负极上硫酸铅还原为p b 。而在阀控式铅酸蓄电池中，其第三阶段和一般铅酸 蓄电池充电过程不同，当电池电压达到2 ，3 v 时氧气开始明显析出( 正极附近由 于析氧引起水的消耗，使得正极a g m 附近的硫酸浓度增高) 。此时，与负极上 硫酸铅还原为p b 的反应同时，从正极扩散过来的氧气同p b 反应生成氧化铅， 氧化铅再同硫酸反应生成硫酸铅和水( 由于浓度梯度的作用，水扩散到正极， 氧气扩散到负极构成循环) 。在过充电或浮充电时，产生的氧气传输到负极反应 生成水，氧气不再向电池外排出，电池实现阀控密封。这样减少了水的损失， 电池不必补充水。阀控式铅酸蓄电池中产生的氧气可以在催化栓存在的条件下 与氢反应生成水除去，也可以通过氧循环除掉【6 】。 v r l a 蓄电池中氧循环过程可用下图( 1 1 ) 来表示 7 - 9 】： 日，0 山竺坐坚l 竺堡! 坦斗三g l + 2 日+ + 2 p 一 ； 2 l 。 l 印i r a n s p o r tl ，0 2u a n s p o r t iv 日，0 卜生塑生兰坐塑唑l 三0 ，+ 2 日+ + 2 e 一 一 2 一 图1 - 1v r l a 蓄电池中的氧循环过程 f i g 1 - lt h es k e t c ho fo x y g e nr e c o m b i n a t i o ni nv r l a l o 出嚣丈竿硕士论文 氧气从正极上析出，电极反应式为： 2 1 1 2 d = 4 日+ + 匏十q ( 】一4 ) 正极析出的氧气再化合经过如下步骤【l o ，1 1 】： 氧气的扩散。充电或过充电过程中正极产生的氧气通过a g m 隔板或胶 体电解蒗秘裂缝传输到负极。 氧分子穿过负极表面的电解液膜到达铅的表面。 氧分子与铅通过化学或电化学反应生成水。 对于化学反应方式躅 ： 2 p 6 + 0 2 - - j , 2 p b o ( c h e m i c a l )( 1 - 5 ) p b o + h z s o 。妒6 s d 。+ 。也0 ( c h e m i c a l )( 1 - 6 ) p b s o 。+ 2 e - - - 争p 5 + s o ，7 。( e i e c f o c h 讯记a )f 一7 ) 在方程( 1 5 ) 的化学反应中，氧首先同负极板的铅发生反应生成p b o ，然后 p b o 在硫酸存在的条件下变为p b s o ，接着p b s o 。过充过程中还原变为金属铅。 在整个反应过程中，从正板上承放密析啬豹氧气，扩数到负极周墨变为屡稽氧 化物之后，又化合为液相的水，经历了一次大循环。将上述三个总反应加起来， 好象什么都没有发生，但氧气和水在电池中经历个循环过程，外电源给电池 充入的电能变成热从电池发敌出去。 对于电化学反应方式 0 ，+ 4 日+ 十一e _ 2 2p( j 一8 ) 在电化学方式中，到达负极板的氧直接在铅表面通过电化学方式被还原为承 【8 。目前，对于氧再化合以哪种方式进行还存在争论 1 0 a 由于正极氢再化合效率较低，所以氢生成后，很难通过循环来除去，尽管 关于提高氢再化合的方涪报道较多 6 1 2 1 8 】，厘都存在一定的限制，所懿要尽量 避免氢的生成。减小氢的析出可以采用以下方法1 用p b - s n - c a 板栅代替p b - s b 板栅，2 确保密闭电池所有原材料的纯度，3 控制浮充电时的电压，4 向电解液中 加入适当的添加剂，5 负极容量过量因为正极丰斤氧时，负极还处于欠充电状态， 这样阻止了氢的生成 1 9 】。 i 2 3 襞循环的条徉 由于负极活性物质有部分需要参与氧气化合，所以在负极的活性物质量要 山东大学硕士论文 比普通铅酸蓄电池负极增加约为1 0 2 0 。正极板充电状态达到7 0 一7 5 s o c ( s l a t eo fc h a r g e ) 时，氧开始析出，然两氢析出时负极板的充电状态需达到9 5 s o c ，若电池中含有过量的负极板就可以抑制氢气的过早析出 7 】。 要保证负极极板活性物质能良好吸附电解液，而不能让电解液完全浸透隔 板，否则从正极析出的氧就不能直接扩散到负极，所以电解液固定在正负极板 活性物质之间的隔板的部分孔隙中或者用胶体电解液。 1 2 4 氧再化合反应的速控制步骤及模型简介 第一种情况；a g m 隔板( 或者胶体) 中0 ，通道很少，a g w 隔板的孔道被 电解液淹没，则氧再化合的速度就会大大下降，充电时q 会在电池中积累，造 成不断开阀，导致失水，所以a g m 隔板和胶体电解液中氧通道的数目是0 ：再 化合反应的决定因素之一。 第二种情况：0 ：在p b - h ，s 0 4 溶液0 ：界面反应( 固液气三相界面) ，0 ， 扩散透过液膜的速度较慢，可能会成为速率控制步骤。阀控铅酸蓄电池中的氧 循环受扩散控制这一点已被人们通过旋转圆盘技术所证实，据推测氧通过负极 板表面液膜的扩散要比它通过隔板孔隙的扩散慢的多，该过程是氧循环中的速 控步骤 8 ，2 0 】。 假如在铅电极表面三相界面反应区很少，氧再化合速度也会受到限制。根 据气一液固三相气体扩散电极理论，电化学反应区主要在弯月面的液膜薄层区。 因为氧在电解液中的溶解度很小，气相没有电解液不能反应，反应集中在弯月 面处，所以铅电极上三相区的多少是氧再化合反应的决定因素之二。 1 2 5 阀控式铅酸蓄电池内的氧再化合效率 关于阀控式铅酸蓄电池中的氧再化合效率的报道已有不少 6 ，9 ，2 1 - 2 3 。在早 期，氧再化合的效率是通过计算过充电过程中电池质量的损失而得到，它是假 设在氧再化合过程中，氧气和氢是按化学计量比例损失掉的。该计算方法的存 在不足之处，因为在氧再化合过程中，氧和氢的损失并不是以化学计量比进行 的。又有人提出氧再化合效率可用公式 r e c o m b i n a t i o ne f f i c i e n c y = 尘兰+ 1 0 0 ( 1 9 、 山东大学硕士论文 来计算，此处，是通过电池的电流，厶是与生成的氢相当的电流。该公式假定 生成的氢与正极腐蚀是相当的。这种算法只有当生成的氧完全发生再化合肘才 适用。js y m a n s k i 等人提出了一种新的计算氧再化合效率的方法 9 】， 氧再化合效率可表达为： r o r e = 1 一竺竺竺l( 1 1 0 ) d 掣 f 岫h 曲“ 负极氢的抑制效率为： h s e ：1 一竺塑竺竺 f 1 - 1 1 1 w 在排出的气体既有氧又有氢存在的情况下，再化合必须用氧的再化合效率和氢 的抑制效率来表示。k ，。可以通过过充电流扣除其它反应的电流得到，这 里的其它反应包括：板栅的腐蚀，没有反应完全的活性物质的生成，有机物的 氧化等。这几种反应所占的电流部分可以算出。k ，。，五岫。一可以通过分 析气体流速和气体组分得到。这样得出的氧再化合效率是较严格的氧再化合效 率。h d i e t z 等人提出了一种较简单的计算氧再化合效率的方法 2 2 ，尽管不是 非常精确，但很方便。该方法通过分析恒流过充电池中的压力随时间的变化曲线， 来得到氧的再化合效率dp a v l o v 对温度对f r l a 蓄电池中氧再化合效率的影 响作了研究，结果表明随着温度的升高，氧的再化合效率反而下降 7 】。 1 2 6 阀控式铅酸蓄电池有关气体产生及再化合研究 feh e n n 等人 2 4 运用r a m a n 光谱来研究阀控式铅酸蓄电池中氢氧的析出， 这是一个新颖的方法，根据谱图可以准确的分析出电池内部气体组分或氢氧分 压的变化。f eh e n n 通过实验证实了氧还原反应遵循一级动力学方程。在短 时间低电流过充电时，氢和氧的生成量之间没有直接的联系。在大多数情况下 氢的生成量要比预期量多，他对这一点的解释如下：1 正极板栅的腐蚀和有机 物的氧化。2 ，负极由于混合电位的存在导致氧还原的电流比氧再化合( 只有当 硫酸铅还原为铅这一步完成，才认为是氧再化合完成) 的电流大的多。由于这 些原因导致了氢的生成量比预期值要大。 jm r h a 等人对电池在不同电流下充电时，电池内部压力和铅电极电位随 所充进电量的关系做了实验 2 5 1 。实验所得的压力曲线可以分成三部分，第一 部分压力增长较平缓，第二部分压力增长较快，这是由于气体的迅速析出，第 山东大学硕士论文 三部分压力的增长又有所减缓，这是由于氧循环的发生使得压力的增长有所减 缓。对于铅电极电位的变化，在第一部分有轻微的负增长。在第一部分负增长 至最大值。在第三部分电位达到一常数。可以观察到电极电势有一突降，突降 表明发生了氧再化合。 j am a g y a r 等人通过参比电极和其它物理化学方法对阀控式铅酸蓄电池充 放电过程进行了研究 1 9 1 。结果表明由于氧再化合的影响使得正负极板的极化 曲线比富液电池要复杂的多，并且对于同一类型电池析气和极化曲线都不稳定。 过充电速率较低时再化合效率较高，负极板的极化较小。电池析气和氧再化合 效率与电池的材料和结构有关。 j k w a s n i k 等人对不同合金的板栅，不同类型的电解液载体( a g m ，g e l ) 和 正极活性物质中石墨添加剂对阀控式铅酸蓄电池中气体的生成的影响作了实验 2 6 】。实验结果表明：充电过程中气体生成量最低的是那些板栅中不含锑合金 或者纯铅且使用a g m 隔板作电解液载体的电池。胶体电解液电池中气体生成 速度较高，但它的速度随着浮充电操作时间的延长有所降低。电池在浮充电操 作的最初阶段气体生成速度较快，然后气体生成速度有所减小。气体生成速度 最快的电池是胶体电解液且板栅中含有少量锑的电池。他们对这种现象作了如 下解释：氧从正极扩散到负极同铅反应是气体再化合的条件，为了满足此条件 电解液中必须有自由的通道，它取决于所用电解液的类型，当电池进行多次浮 充电操作时，在这一过程中将产生这些通道，因为a g m 隔板电池比胶体电解液 电池再化合的条件( 所需的气体通道) 满足的较早，所以导致了以上结果。在 恒压充电的最初阶段气体生成速度较快，当电解液中空隙足够满足氧传输时， 这时电池将达到平衡态，此阶段气体生成速度最小，主要生成的气体是氢气。 实验还发现加入石墨可以使气体的生成速度减小。 m m a j a 等人研究了4 s ，b i ，c d ，c o ，c r ，n i ，s b ，s e ，s n ，t e 对阀控式 铅酸蓄电池中氧还原和氢生成的影响 2 7 】。发现厶，国，f ，曲，t e 加到电 解液中，将提高氢离子的自放电速度，而o ，b f ，砌，将减慢氢离子的自放电 速度。彳s ，西，m ，舶，砌，乃将提高氧的还原速度，而c o ，c r ，将抑制 氧的还原速度。他用下式 k o 一d - d o 、 n 1 2 ) 山东大学硕士论文 来表示添加的元素对氧再化合的影响，用式 k h ：b - b o ( 1 - b ) b o 来表示添加的元素对氢析出的影响。若脚砖础为正值时，表明所添加的元素 将加速氧的还原和氢的析出，若为负值将起抑制作用。并且他给出了一些元素 的1 0 ，k h 图。同时也对所添加的元素在不同浓度时对气体析出和再化合的影 响作了实验，通过实验观察到对于不同浓度的4 s ，c d ，曲对k o ，k h 的影响 在达到恒定之前都存在一极值。通过比较得出添加b f ，跏，可以提高阀控式 铅酸蓄电池性能的结论。 s b o d o a r d o 等人经过实验表明氧在负极板的还原的速率要比其他反应( 氧 在正板的析出，氢的析出，氢的吸收，负极板的部分放电) 大4 个数量级左右。 并且电池的结构对氧的再化合有很大的影响 1 9 。 郭永榔等人对a 6 m 隔板阀控式铅酸蓄电池中氧的传输机理进行了研究，认为 氧在阀控式铅酸蓄电池中的传输路径主要有垂直传输和水平传输两部分，并且受 电解液饱和度的影响很大，当电解液饱和度高于9 3 时，氧的传输以垂直传输 为主，当饱和度低于9 3 时，氧的传输以水平传输为主。隔板孑l 径的增加也能 明显增加氧的传输速率 2 8 。 1 2 7 有关氧循环所建立的理论模型和依据 关于阀控式铅酸蓄电池，也建立了不少理论模型 1 0 ，1 1 ，2 9 ，3 0 。电池在恒 流充电时，由于氧循环的发生对负极有去极化作用，电池将存在一个最大电压。 通过实验可以观察到这一最大电压。根据这一点dmb e m a d i 等提出了一个电 池氧循环一维模型进行数学模拟 1 1 】。他认为氧只有通过直接的电化学反应才 能出现电压的最大值。但对于氧化合是通过电化学还是化学方式还存在争议。 氧循环可能是通过电化学还原机理，也可能是通过化学反应机理进行的，这一 问题还没有完全解决 1 0 。1 9 8 9 年m m a j a 等人提出了解决阀控式铅酸蓄电池 中的一些参数的理论方法f 3 1 - 3 3 1 。根据三种不同情况：高电流充电条件，低电流 充电条件和开路条件，提出电池内部压力随时间的变化关系式。通过这些关系可 以估计气体反应的速率常数。这一理论运用到实际电池中，所得的实验结果与 理论计算的结果非常相符，这就为我们研究阀控式铅酸蓄电池中气体循环提供 了理论指导。 山东大学硕士论文 1 3 胶体电解液的研究 胶体电解液的特点在于具有触变性，胶凝后的电解液即为固定型电解液，失 水率低，在电池使用过程中不需加水，因此胶体电解液阀控式铅酸蓄电池得到越 来越广泛的应用。 关于胶体电解液人们做了许多研究工作 3 4 3 6 】。目前胶体电解液多采用硅 溶胶的硫酸溶液。硅溶胶是以无定型二氧化硅粒子为分散相，水为分散介质， 经碱化稳定构成的胶态分散体系。p h 8 5 1 00 稳定，p h 30 4 0 比较稳定， 若遇硫酸则聚集成三维网状凝胶结构。胶体蓄电池就是将硫酸和硅溶胶按一定 比例混合，灌人蓄电池后凝固制成的。基本要求是，混合电解液要保持原蓄电 池所要求的硫酸密度，硅溶胶的加人量则要依强度的不同要求而定，二氧化硅 含量处于45 1 4 范围内 3 4 。 硅溶胶系列具有不同的、均衡的颗粒尺寸和表面积，使得胶体电解液具有 不同特性的胶化时间和最终胶体强度。这使得胶体电池在电解液的问题上前景 广阔 3 5 】。硅溶胶中应严格控制危害极板的有害杂质，如氯离子、铁离子。分 析结果表明，有的厂家生产的硅溶胶氯离子含量高达6 0 0p p m ，不宜用作蓄电 池凝固剂。 西德专利1 6 7 1 6 9 3 报道，在电解液中同时加人硅酸和磷酸可极大地提高胶 体蓄电池的使用寿命，特别是充、放电循环寿命。 1 4 本论文的研究意义 胶体电解质蓄电池使用方便，性能好，不易受损，外观和铅酸蓄电池一样， 无需经常补充电和加液等维护，放置时还不用考虑角度，可以任意放置。胶体 蓄电池价格略高于铅酸蓄电池。可应用于军用坦克、汽车、拖拉机、电动车、 煤矿井下用灯及各种直流电源等。它的问世投产，对增加蓄电池种类，促进液 式铅酸蓄电池的更新换代，减少物品腐蚀，减少环境污染，方便用户，增进电 动车的普及推广、出口，开发蓄电池新用途等都将起到积极的促进作用。 虽然人们对阀控式铅酸蓄电池已进行了长期而深入的研究，但目前还存在 着许多问题。如阀控式铅酸蓄电池中氧循环效率低，热失控，早期容量损失的 影响，水损耗，对温度及充电方法的敏感，氧循环过程中容量的衰减以及a g m 隔板失效等。阀控式铅酸蓄电池的性能很大程度上取决于电池内部氢气和氧气 山东大学硕士论文 的析出以及氧在负极板的再化合 1 1 。人们已对正极氧形成的研究做了不少工 作 3 7 4 1 】，但关于氧在负极板的再化合研究较少。尽管有些文献已报道了有关 氧在负极板还原的情况并得出了一些有用的结果，如氧还原速度与电池内氧压 力以及a g m 隔板的电解液含量有关 1 4 ，2 9 ，4 1 ，4 2 4 4 。但这些研究还不够深入， 因此有关氧在负极板再化合有待于进步的研究。 本论文主要通过恒电流和恒电位等一系列电化学研究方法。在胶体电解液 阀控式铅酸蓄电池的过充电过程中，从电解液饱和度以及隔板孔径两方面着手， 讨论了这些因素对氧在胶体电解液阀控式铅酸蓄电池中的传输的影响，并与a g m 隔板阀控式铅酸蓄电池中氧传输的行为做了比较，对电池中氧循环的机理做了 研究，为改善胶体电解液阀控式铅酸蓄电池的性能提供了一些有价值的理论依 据，从而推动我国通信业固定型阀控式铅酸蓄电池以及电动车的发展。 山东大学硕士论文 参考文献 1 胡信国童一波，毛贤仙，阀控式密封铅酸蓄电池的最新发展 j 爹宙趱， 2 0 0 i 3 ：3 3 4 2 2 赵传旺。胶体铅蓄电池发展及其在军用车辆的应用鲁缘技术，1 9 9 2 ，6 3 6 4 0 3a e l a n g e ，e l a n g g u t l leb r e u n i n g ，a d a s s l e r , s t o r a g eb a t t e r yo p e r a t i o n 【j 】 u s p a t ，2 1 31 5 9 2 4ne b a g s h a w , l e a d a c i dr e c o m b i n a t i o nb a t t e r i e s ：p r i n c i p l e sa n da p p l i c a t o n s 【j 】p o w e r s o u r c e s ，1 9 9 0 ，3 1 ：2 3 3 3 5v vv i s w a n a t h a na n dajs a l k i n d o x y g e nr e c o m b i n a t i o ni n s e a l e dn i c d c e l l sw i t hf i b e rs u b s t r a t e s 咖e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 4 1 0 0 ) ：2 6 1 4 2 6 2 4 6jm r h a , k m i c k a , j j i n d r aa n d m m u s i l o v a o x y g e nc y c l ei ns e a l e dl e a d a c i d b a t t e r i e s j q ，p o w e rs o u r c e s , 1 9 8 9 2 7 ：9 1 一i l7 7dp a v l o v ，s r u e v s k i ，vn a i d e n o v , g s h e y t a n o v i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ， c u r r e n ta n dn u m b e ro fc y c l eo nt h ee f f i c i e n c yo ft h ec l o s e do x y g e nc y c l ei n v r l a b a t t e r i e s 【j 1 p o w e rs o u r c e s , 2 0 0 0 ，8 5 ：1 6 4 - 1 7 1 8 cs c b o s ea n dna h a m p s o nar e v i e wo fo x y g e nr e c o m b i n a t i o ni nt h e s e a l e dl e a d a c i dc e l l 问，p o w e rs o u r c e s , 1 9 8 7 ，1 9 ：2 6 1 2 6 7 9j a m e ss s y m a n s k i ，b a s a n t akm a h a t o ，a n dk a t h r y nrb u l l o c k d i f l n i n g a r e c o m b i n a t i o ne f f i c i e n c yf o rs e a l e d ，l e a d a c i db a t t e r i e s 【j lje l e c t r o c h e m s o c ，1 9 8 8 ，1 3 5 ( 3 ) ：5 4 8 5 5 6 1 0 jn e w m a na n dwt i e d e m a n n s i m u l a t i o no fr e c o m b i n a n tl e a d a c i db a t t e r i e s 嗍d e l e c t r o c h e r a s o c ，1 9 9 7 ，1 4 4 ：3 0 8 1 3 0 9 1 11 dmb e m a r d ia n dm k c a r p e n t e r am a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h eo x y g e n r e c o m b i n a t i o nl e a d - a c i dc e l l j l ，z e l e c t r o c h e m 。s o c ，1 9 9 5 ，1 4 2 ：2 6 31 - 2 6 4 2 1 2 h d i e t z ，m r a d w a n , h d o t i n ga n dk w i e s e n e ro n t h eh y d r o g e nb a l a n c ei n s e a l e dl e a d a c i db a t t e r i e sa n di t se f f e c to nb a t t e r yp e r f o r m a n c e jp o w e r s o u r c e s , 1 9 9 3 ，4 2 ：8 9 - 1 0 t 13hd i e t z ，l k i t t m a r ，do h m s ，mr a d w a na n dkw e r s e n e r n o b l em e t a l f r e e c a t a l y s t sf o rt h eh y d r o g e n o x y g e nr e c o m b i n a t i o ni n s e a l e dl e a d a c i db a t t e r i e s 1 r 生查查兰堡圭丝塞 ： u s i n g i m m o b i l i z e de l e c t r o l y t e s 【, r lj ：p o w e rs o u r c e s