（物理化学专业论文）吡嗪分子在si（100）2×1表面化学吸附机理的理论研究.pdf

摘要 摘要 随着半导体器件不断地向分子方向发展，从分子水平上认识和理解半导体 表面上的化学过程具有非常重要的意义。综合有机体系剪裁性优点，无机有机 杂合材料成为研究热点领域。有机材料对无机材料的表面修饰，必然涉及到有 机分子和无机固体表面的结合机制，生长规律，以及控制生长因素的研究。展 开对该体系的理论研究对于理解有机分子在半导体表面上的吸附行为具有重要 的意义。此外对于吸附机理的研究有助于设计具有独特性质的半导体表面。在 我们理论计算中，采用对反应过渡态的研究，结合动力学和热力学观点，很好 地解释了有机分子在半导体表面的吸附选择性。对于芳香化合物，我们得到芳 香性和取代基的反应活性是控制在半导体表面吸附选择性的主要因素。用密度 泛函理论，结合s i 9 h 1 2 和s i l 5 h 1 6 团簇模型，研究表明吡嗪在s i ( ( 1 0 0 ) 一2 l 表面 上的产物为氮原子表面配位结构，c 2 = c 5 1 4 + 2 干1 t i g h t b r i d g e l 工5 ，6 的混合物。 关键词：杂合材料，表面修饰，选择性，密度泛函理论 i ia b s 订a c t a b s t r a c t a n g y a n gy u ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o fg u o z h o n gh ea n dk e l ih a i l a st h ed i m e n s i o no fs e m i c o n d u c t o rd e v i c e sa p p r o a c ht h em o l e c u l a rs c a l e ，a n a t o m i cl e v e l u n d e r s t a n d i n g o ft h e s u r f a c ec h e m i c a l p r o c e s s e s i n v o l v e di n s e m i c o n d u c t o rf a b r i c a t i o nb e c o m e s i n c r e a s i n g l yv a l u a b l e m o r e o v e r , t h e i n c o r p o r a i o no fn e wi n o r g a n i ca n do r g a n i cm a t e r i a l si n t os e m i c o n d u c t o rd e v i c e sc a l l b ef a c i l i t a t e di fas y s t e m a t i cr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f s e m i c o n d u c t o rs u r f a c e sa n dt h e i rr e l a t i v i t i e st o w a r d i n o r g a n i c a n d o r g a n i c c o m p o u n d sc a nb ed e v e l o p e d t h e r e f o r e ，q u a n t u mc h e m i s t r ya s s o c i a t e dw i t hs u r f a c e a n a l y t i c a lt e c h n i q u e si su s e dt oi n v e s t i g a t et h ek e ys u r f a c er e a c t i o n si n v o l v e di nt h e g r o w t ha n df u n c t i o n a l i z a t i o no f g r o u p i v s e m i c o n d u c t o rs u r f a c e so u rs t u d i e so f t h e c h e m i s t r yo fo r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p sa tt h es e m i c o n d u c t o rs u r f a c e ss h o wt h a tt h e r e a c t i v i t yo fs e m i c o n d u c t o rs u r f a c e sc a nb et r e a t e d w i t h i nal o c a l i z e dm o l e c u l a r f r a m e w o r k o u rc a l c u l a t i o n so na d s o r p t i o no f p y r a z i n ea tt h es i ( 1 0 0 ) - 2 xl s u r f a c e h a v ec o n t r i b u t e dt ot h e e l u c i d a t i o no ft h e s e l e c t i v i t y a n d c o m p e t i t i o n o f m u f t i f u n c t i o n a l o r g a n i c m o l e c u l ea tt h es e m i c o n d u c t o rs u r f a c et h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yw i t ht h ep r e s e n ts i 9 h 1 2a n ds i l 5 h 1 6c l u s t e rm o d e l sw a sc a r r i e do u t t oi n v e s t i g a t ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m so fp y r a z i n ea tt h es i ( 1 0 0 ) 一2 x 1s u r f a c e t h e r e s u l t sp r e d i c tt h ep o s s i b l ec o e x i s t e n c eo fn d a t i v eb o n d e d s t a t e ，c 2 2 c 51 4 + 2 a n d t i g h t - b r i d g e _ i 25 6p r o d u c t sa tt h es i o o o ) 一2 1s u r f a c e k e yw o r d s ：m o l e c u l a rs c a l e ，q u a n t u mc h e m i s t r y , s e l e c t i v i t ya n dc o m p e t i t i o n ，t h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 在过去2 0 年问对固体真空和固体气体表面已经进行了大量而深入的研 究，而且近来取得了突破性的进展。但是迄今仍没有真正对表面结构及表面性 质彻底地了解。随着超高真空技术的出现，我们才有可能在原子或者分子水平 控制界面的成分和状态，以及使用电子、光子、离子和其他类型的探针来确定 表面结构以及表面行为。从单晶体的自由表面出发是最有效的手段。单晶表面 可以制备成原子水平的清洁表面，而外来物质可以从亚原子层至多原子层的量 随意添加。为此我们将表面定义为局限于分界面两侧只有几个原子层的空间区 域。 随着信息时代的到来，半导体表面化学引起了科学家们的关注。半导体表 面结构，薄膜生长以及无机和有机分子在半导体表面生长成为研究的热点领域。 现代微电子行业中关键的技术之一就是在单晶硅及其他衬底材料上外延生长单 晶薄膜。生长薄膜的技术主要有物理气相沉积法，包括分子束外延( m b e ) ，脉 冲激光气相沉积法( p l d ) ，和溅射法；化学方法主要有化学气相沉积法( c v o ) ， 金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) ，等等。c v d 方法已经应用在半导体工业生 产上已经超过三十年了。其有着独特的优点，例如低的衬底温度，生长成分可 控，操作安全可靠，降低薄膜生长温度，适合大规模薄膜生长等等。c v d 一般 包括以下的过程：( 1 ) 表面吸附；( 2 ) 配合基( 如h ，c h 3 等) 的热解或还原丢失： 和( 3 ) 原予的沉积。以生长单晶硅为例，工业上c v d 过程常用的气源为s i c h ， s i h c l ，s i i - h 等。因而理解气相分子在衬底表面的吸附行为对在半导体单晶表 面研究薄膜生长机制有着重要的意义。【1 】 此外随着微电子工业的发展，单晶硅上集成的晶体管的数目已经达到上亿 个。进一步的发展，晶体管的尺寸达到单分子或原子的水平。尽管无机材料获 得了长足的发展，有机材料以其独特的优点吸引了大量的关注。有机材料的应 2 吡嗪分子在si ( 1 0 0 ) 一2 1 表面化学吸附机理的理论研究 用范围广泛，从塑料到半导体材料，从电子器件到生物芯片，从日常生活到航 天工业。相对于无机材料，有机材料的优点在于剪裁性。最近十年来，微电子 行业的突破性进展，不遗余力向分子器件发展，以及综合有机体系剪裁性优点， 无机有机杂合材料成为研究热点领域。有机材料对无机材料表面的修饰，必然 涉及到有机分子和无机固体表面的结合机制，生长规律，以及控制生长因素的 研究。因此从分子和原子水平上理解半导体表面具有重要的基础意义。 有机分子对半导体表面功能修饰和薄膜在单晶半导体表面生长机制方面的 理论研究在最近十年来获得长足的发展 2 1 0 。有机分子在半导体上吸附的选择 性和有序性对于微电子器件，化学传感器，生物芯片，分子识别，纳米技术等 等领域有着重要的意义【2 一1 3 】。 1 2 单晶半导体表面 目前，有机分子修饰半导体表面的研究主要集中在工业上主要使用的金刚 石c ( 1 0 0 ) 面，s i o o o ) 面，g c ( 1 0 0 ) 面，s i ( 1 1 1 ) 面。要研究有机分子修饰半导体表 面的控制因素，首先要掌握单晶半导体表面原子结构。通过各种实验手段可以 得到清洁的表面，但是不一定能够得到理想的二维周期性结构，即发生重构的 现象。重构被定义为那些不具有( i x l ) 单胞的清洁表面结构。特别是单晶半导体 表面很容易发生重构。据文献报道已经发现有4 0 种以上的清洁半导体表面发生 重构。在扫描隧道显微电镜( s t m ) 发明之前，人们对单晶表面的重构处于猜测的 阶段。直到s t m 发明后，人们才真正地了解半导体表面的重构。下面介绍几种 半导体单晶清洁表面重构【1 ，1 4 。 1 2 1s i ( 1 0 0 ) ，c ( 1 0 0 ) 和g e ( 1 0 0 ) 硅，锗和金刚石单晶中每个原子四配位是最稳定，属于金刚石结构。它们 的结构非常的类似，这里以硅( 1 0 0 ) 表面为代表。沿着( 1 0 0 ) 方向一刀切下去，每 个表面结构单元有两个悬键 7 】。1 9 5 9 年，s c h l i e r 和f a m s w o r t h 根据l e e d 实验 结果提出一个s i ( 1 0 0 ) 的二聚体的模型 1 5 1 。在与其他模型的比较中，计算结果 第一章前言 表明二聚体结构具有最低的能量。在适当的条件下，通常是氩离子溅射和退火 以后，相邻的硅原子对的悬键在表面形成有序的二聚体， 即是s i ( 1 0 0 ) 2 x l 重 构表面。虽然悬键的数目减少了，但是体系从形成化学键得到的稳定能大于损 失的能量，体系反而更加稳定。而且表面的反应活性并没有降低【7 】。对于每个 二聚体单元，表面的两个硅原子之间有一个很强的。键和一个很弱的“键。表 面二聚体的键非常的弱，其键能只有2 8k c a f m o l 1 6 远远小于典型的碳碳双 键6 4k c a l m o l 。然而这么弱的硅硅双键能够发生类似经典有机化学中d a 反 应，【2 + 2 】环加成反应，以及偶极加成反应。 由于固体电子效应，s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面的二聚体会自动发生倾斜，较低的硅 原子带有部分的正电荷，较高的硅原子带有部分的负电荷【1 7 】。因而表面具有两 亲离子的特征，表面能够发生类似有机化学中的亲电亲核反应。 实验结果表明在室温下，皮秒的时间内，硅( 1 0 0 ) 表面会自动发生2 x l 的重 构。实验结果也证实了表面获得足够多的热能时会发生自动的倾斜 i s ，1 9 。锗 ( 1 0 0 ) 面在室温和高温下，表面二聚体始终是倾斜的 2 0 】。金刚石表面的二聚体 在高温和低温下都是对称的二聚体。动力学的模拟也和实验结果完全一致。 1 2 2s i ( 1 1 1 ) s i ( 1 1 1 ) 表面极容易发生重构，在8 7 5 c 以下为( 7 x 7 ) 结构，在8 7 5 c 以上为 ( 1 x 1 ) 结构。在室温以下解离得到的表面具有( 2 x 1 ) 结构，退火温度达到3 8 0 c ， 它会转化为( 7 x 7 ) 结构【l ，1 4 】。 在s t m 电镜发明之前，对( 7 x 7 ) 结构提出很多种的模型。由于表面晶胞是 如此的大，很难断定哪一个模型是对的。s t m 给出了目前公认的s i ( 1 1 1 ) 一7 x 7 重 构结构图。这就是t a k a y a n a g i 提出的“二聚体一增原子一层错” ( d i m e r - a d a t o m s t a c k i n gf a u l t ，d a s ) 模型 2 1 1 ，目前而言表面至少有7 种不同化学 环境的硅原子：3 个c o m e ra d a t o m s ，3 个c e n t e ra d a t o m s ，3 个r e s ta t o m s 在f a u l t e d h a l v e s ，3 个c o m e ra d a t o m s ，3 个c e n t e ra d a t o m s ，3 个r e s ta t o m s 在u n f a u l t e dh a l v e s ， 以及1 个r e s ta t o m 在c o m e rh o l e 的中间。s i o u ) 7 x 7 表面重构是迄今最为复杂 的重构现象，吸附原子、双原子对和层错的组合使重构表面的悬键由理想的4 9 4 毗嗪分子在s i ( 1 0 0 ) 一2 x 1 表面化学吸附机理的理论研究 个降为1 9 个。由于表面原子的化学气氛不完全相同，也给s i ( 1 11 ) 一7 x 7 带来丰 富的化学反应。 1 3 理论计算模型及方法 1 3 ，1s i ( 1 0 0 ) - 2 1 和g e ( 1 0 0 ) 一2 1 面理论计算团簇模型 对于s i ( 1 0 0 ) ，c ( 1 0 0 ) 和g e 0 0 0 ) 面，它们的表面特征非常的类似，在下面的 说明中，无特殊说明将以s i ( t 0 0 ) 为代表。s i 9 h 1 2 模型是用的最多的一种模型， 其已经广泛地应用在理论计算上。计算结果往往与实验结果一致或者被实验手 段所证实。s i 9 h 1 2 模型选用表面一个倾斜的二聚体，共分为四层：上面两个硅原 子代表表面含有悬键的二聚体硅原子，下面三层共计七个硅原子代表体相结构。 下三层未饱和的硅原子以氢原子作为末端终结原子，以保证s p 3 杂化。这样做的 目的是为了避免下三层硅原子悬键所带来的非物理效应。由于氢原子的电负性 要比硅原子大，s i 9 h t ：模型边界的化学环境并不同于真实情况。w i d j a j a 等人 2 2 】 对不同大小的团簇模型的研究表明这种终端氢原子所带来的误差非常的小。 对于多官能团的简单有机小分子，各种可能的表面化学吸附反应不仅仅发 生在单个二聚体上。如果相邻的二聚体上没有有机分子占据，那表面吸附反应 可以跨越两个二聚体之间进行。这就意味着，s i 9 h 1 2 模型不能真实反映表面上进 行的吸附行为。 对于g 酎1 0 0 ) 2 x i 表面，在理论计算中采用的模型可以类似于s i ( 1 0 0 ) 2 x l 表面。计算过程表明计算同一分子在g e ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面上所需要的时间比 s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面要长的多。在先前的计算处理中，把s i 9 r t l 2 模型上面的两个硅 原子用两个锗原子替代得到g e 2 s i 7 h 1 2 模型。m u s g r a v e 组的工作 2 3 2 8 表明由此 所带来的误差只有2 - - 3k c a l m o l 。这意味着g e 2 s i 7 h 1 2 模型可以很好地反映实验， 合理地给出预言，并且节约大量的计算时间。 1 3 2s i ( 1 1 1 ) 一7 7 表面团簇模型 如1 2 2 中所说，1 2 个a 位硅原子和6 个r 位硅原子分别处于f a u l t e d ， 蔓= 童 萱宣 一5 u n f a u l t e d 和c o m e r h o l e 处。实验研究不同的有机分子在s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 表面表明相 邻的a 位硅原子和r 位硅原子对是一对高活性的双自由基。通过a 位硅原子和r 位硅原子对，不饱和的有机分子能够和表面发生类似于【4 + 2 】和【2 + 2 环化反应。 同时表面电荷的传输导致r 位硅原子带有“1 ”的电荷，a 位硅原子带有“+ 7 1 2 ” 的正电荷。因此缺电子的a 位硅原子和富电子的r 位硅原子能够分别作为电子 接受体和电子捐赠体 2 9 】。因此a 位硅原子和r 位硅原子对非常类似于 s i ( 1 0 0 ) 2 x l 表面上的二聚体。d a s 模型中表面的a 位硅原子和r 位硅原子是表 面反应的活性点。因此将d a s 模型进一步抽象为s i l 出1 8 模型。该模型描述表 面上一对a 位硅原予和r 位硅原子，先前的理论计算结果与实验结果符合的非 常好。 1 4 有机小分子修饰半导体表面的研究进展 目前生长有机小分子到半导体表面的实验方法主要有两种【4 ：( a ) 湿化学 法；( b ) 超高真空气相生长法。目前主要实验研究和理论计算集中在气相生长。 其实验条件要求超高真空( 1 0 - 1 0 t o n ，和超净环境下。检测手段主要有程序升温脱 附法( t p d ) ，傅立叶红外( f t u ，低能电子能谱( l e e d ) ，高解析度电子能量损失 能谱( h r e e l s ) ，x 射线光电子能谱( ) s ) ，扫描穿隧显微电镜( s 皿田等。 1 。4 1 ( 1 0 0 ) 面 有机化学家讨论反应的竞争性时往往用竞争反应的相对速率( 动力学角度) 或者反应产物的稳定性( 热力学角度) 来解释反应的选择性。在低的温度下，反应 体系不能获得足够的热能，那么活化能比较低的反应产物应该为主要的产物。 在较高的温度下，不同反应能够克服自己的活化能，如果某个反应的放热最大， 其产物为主要的产物。 这样的概念同样适用于有机分子在半导体s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 和g e ( 1 0 0 ) - 2 x l 表面。 在s i ( 1 0 2 x l 表面上，许多有机分子通过不同的官能团与表面的吸附反应能垒 差别比较小而且生成物比较稳定，从而在表面上形成几种吸附物的共存。在有 6吡嚷分子在s i ( 1 0 0 ) 一2 1 表面化学吸附机理的理论研究 机化学中，化学家能够通过提高反应温度或者更换溶剂等手段得到选择性的产 物。而这里反应是气相反应，并且t p d 实验表明由于强的硅与碳原子或者其他 原子之间键合作用提高反应温度只会导致产物的分解 8 。o e ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面有望 能够解决这种在s i o o o ) 2 x l 表面上非选择性的吸附。g e c 键能要比s i - c 小 7 9k c a l m o l 2 7 】。这意味着在g 1 0 0 3 i - 2 x l 表面上能够提高反应的选择性。例 如吡啶分子【3 3 在s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面形成表面配位结构和n 1 = c 4 【4 + 2 】蝴蝶状的 混合吸附物，而在g e ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面上形成唯一表面配位结构 3 4 1 。从上面的讨 论知道在s i ( 1 0 0 ) - 2 x 1 和g e ( 1 0 0 ) - 2 x l 表面上能够发生亲电亲核反应和环化反应。 下面简单介绍非芳香有机分子在s i ( 1 0 0 ) 2 x 1 和g e ( 1 0 0 ) 2 x 1 表面上亲电亲核反 应，环化反应和偶极加成反应以及芳香有机分子在s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 和g e ( 1 0 0 ) 2 x l 表面化学吸附理论和实验研究进展。 1 4 1 1 非芳香有机分子的亲电亲核表面吸附反应 在大多数此类表面反应中，有机分子有个共性，即含有未成对孤电子对的 原子。例如胺类化合物，磷化物，醇类化合物，硫化物，酮类化合物，氰类化 合物等。这类有机物与表面发生初始形成一个新的配位键( d a t i v eb o n d ) 。形成这 个表面配位结构是孤电子对中电子转移到缺电子的较低硅原子或者锗原子上。 表面配位键的形成过程是一个无能垒的过程。 水在s i ( 1 0 0 ) 2 x 1 和g e ( 1 0 0 ) 2 x l 表面形成s i h 和s i o h 表面吸附物 1 7 ，3 5 ，3 6 。在6 0 0 k 时，原先吸附在表面上的氧原子插入到硅骨架中 3 7 1 。再升 高温度，表面上氢原子脱附形成s i 0 2 薄膜 3 8 】。醇类化合物吸附行为非常类似 于水 3 9 ，4 0 1 。s i ( 1 0 0 ) ，2 x l 表面上，氨分子在室温下自动分解为s i h 和s i - n h 2 表面吸附物 2 2 ，4 1 ，4 2 】。在6 0 0 k 以上，表面吸附物发生解离。不同于水的分解， 实验上并没有氮原子插入二聚体上或者骨架中 4 1 。低于1 2 0 k ，氨气分子在 s i ( 1 0 0 ) 2 1 表面上形成分子吸附态( 即表面配位结构) 和解离态 4 0 】。这说明在低 温下氨气分子不能完全转化为解离状态。这个表面配位结构经过一个过渡态得 到解离产物。这一步类似于“质子转移”。而氨分子在g e ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面上形成 表面配位结构，而没有检测到解离产物【4 3 。甲基胺和二甲基胺在s i o o o ) - 2 x l 蔓二童 堑蔓 三 表面形成质子转移产物，三甲基胺形成表面配位结构 4 4 ，4 5 】。甲基胺在 g e 0 0 0 ) 2 x l 表面上没有观测到n h 或者c h 解离表面吸附物，虽然理论计 算表明解离反应可行1 拘 4 6 1 。进一步的实验和理论计算结果表明当相邻的二聚体 上未占据的，那么解离反应不仅仅发生在单个二聚体上也有可能发生在同一排 二聚体中相邻的两个二聚体之间 2 2 ，4 1 ，4 2 ，4 5 。这个就是所谓的“非定域反应” ( n o n l o c a li n t e r a c t i o n s ) 。w i d j a j a 和m u s g r a v e 2 2 ，4 1 ，4 2 】的研究氨分子在 s i ( 1 0 0 ) 2 x l 表面表明采用不同尺寸的团簇模型( 即考虑非定域反应) 对计算的能 垒和产物吸附能影响不是特别的大。我们计算氨基乙酸分子在s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面 吸附表明二聚体间的n h 解离反应的能垒比单个二聚体降低了很多而产物的稳 定性不如单个二聚体上的产物。但是二聚体问的反应对o h 解离反应影响比较 小。因此在现阶段的研究中不仅仅要考虑到单个二聚体上的吸附反应，还要考 虑到二聚体间的吸附反应。因为对于具体的应用不仅仅需要选择性唯一，还要 求有序。 表面配位键( d a t i v e b o n d ) 的强度与两个因素有关：参与成键原子的电负性以 及它们的杂化。对于这里的体系而言，表面是一定的，d a t i v eb o n d 的强度取决 于含有孤电子对的原子提供电子的能力。原子的电负性越小，提供电子的能力 越强，形成的d a t i v eb o n d 越强。实验和理论计算表明n d a t i v eb o n d 往往比 0 。d a t i v e b o n d 要牢固。此外，含有孤电子对的原子杂化也会影响d a t i v e b o n d 的 强度。众所周知，降低孤电子对原子的p 轨道成分将减小原子电子捐赠能力。 m u i 等人的理论研究表明氰类化合物 2 4 ，2 5 形成表面d m i v eb o n d 要比胺类化合 物【4 4 】弱。 1 4 1 2 非芳香有机分子的环化反应 上面提到s i ( 1 0 0 ) 2 x l 重构表面二聚体具有双键的性质，能够与不饱和化合 物发生环化反应。根据休克尔规则，2 + 2 j ；1 q 化反应反应对称性禁阻的。硅( 1 0 0 ) 面是一个很弱的双键，类似于烯类双键。如和乙烯作用时，不用光照情况下是 反应禁阻的。但是实验和理论计算证明乙烯 4 7 5 0 和乙炔【5 1 - 5 4 , ns i ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面形成了【2 + 2 】产物。l u 提出双自由基的反应机理 4 7 】。 8 毗嗪分子在s i ( 1 0 0 ) 一2 x 1 表面化学吸附机理的理论研究 反应途径a 和b ( 异面) 是一步环化机理，其对称性禁阻的，可以排除在外。 反应途径c 是生成一个丌络合中间物，然后进一步生成稳定的吸附产物。由图 中，我们很明显看出中间物是刚性的，因此该过程是一个立体专一的反应过程。 反应途径d 是双自由发应机理。首先低硅原子与烯烃双键经过一个“络合过渡 态，形成如图所示双自由基的中问物，再进一步生成稳定的吸附产物。可以看 得出，d 过程中中间物可以自由旋转就意味了并不是一个立体专一的反应与c 过程相对立。实验表明，吸附反应并不是一个立体专一的反应。因此双自由反 应是可能的反应途径。这里可以预言倾斜的二聚体降低了硅硅双键的对称性， 从而降低反应的能垒。环烯类化合物和表面形成【2 + 2 1 产物 5 5 5 6 。碳碳不饱和 化畲物在g e ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面上吸附行为类似于在s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面 5 7 】。当升高 温度时。 2 + 2 产物在s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面上分解最终形成s i c 薄膜，而在 g z o o ) 2 x l 表面上 2 + 2 产物脱附。这个特点不同于亲电和亲核反应。 羰基化合物在s i ( 1 0 0 ) 2 x l 表面上首先形成s i o 表面d a t i v eb o n d ，经过一 个过渡态形成表面【2 + 2 产物，而在g e ( 1 0 0 ) 2 x l 表面上以c t c h 解离反应产物 为主【5 8 】。氰类化合物也已经被广泛地研究 2 4 ，2 5 ，5 9 ，6 0 。甲基氰 5 9 1 在1 1 0 k 低 温下在s i ( 1 0 0 ) 一2 x 1 表面上形成g - n 【2 + 2 】产物，而在3 0 0 k 下形成c - = n 【2 + 2 和a - c h 解离反应混合产物 2 4 ，2 5 1 。理论计算 2 4 ，2 5 1 表踢甲基氰在g e ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面上不能吸附，因为c ；n 2 + 2 】产物和a 。c h 解离反应产物极容易脱附。实验 中也没有观测到吸附物在g e ( 1 0 0 ) 一2 x 1 表面上。 k o n e c n y 和d o r e n 首先提出1 ，3 环己二烯在s i ( 1 0 0 ) 一2 x 1 表面上生成的 4 + 2 产物吸附能为5 4k c a l m o l ，比【2 + 2 产物要高出1 5k c a l m o l 6 1 】。他们把吸附能 的差别归结为 2 + 2 】产物中四员环比 4 + 2 产物六员环张力大的多。t e p y l a k o v 等 人理论计算进一步证实以上结论 6 2 1 。h a r m e r s 等人的实验表明在s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面 4 + 2 1 产物占8 0 ，而【2 + 2 】产物占2 0 6 3 】。然而理论计算提出实验中观 测到的【2 + 2 】产物为二聚体之间 4 + 2 】环化造成实验上误认为是 2 + 2 】产物。这还 需要分辨率更加高的实验来加以阐明。l ，3 - 丁二烯在s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 和g e ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面上 4 + 2 1 产物同样i ：l 2 + 2 1 产物稳定 6 4 ，6 5 。 w a n g 等人 2 2 】研究乙烯基乙基酮发现在s i ( 1 0 0 ) 2 x l 表面形成表面配位结 构，c h 解离产物，【2 + 2 和【4 + 2 】混合产物，反应的选择性非常的差。而在 g e ( 1 0 0 ) 2 x l 表面上，吸附主要产物为 4 + 2 j j l 成产物。t a o 等人研究乙烯基氰 6 6 吸附在s i ( 1 0 0 ) 2 x l 表面没有检测到【4 + 2 】力成产物，而表面主产物为c = - n 【2 + 2 产物。c h o i 和g o r d o n 的理论计算 6 7 却认为六员环的烯亚胺( k e t e n i m i n e s ) 表面 结构为主要产物。b pc 4 + 2 1 反应为主要反应通道。后来的实验 6 8 】证实了c h o i 和g o r d o n 的理论计算结果。b e n t 研究小组采用理论和实验的手段进一步研究了 乙烯基氰在s i ( 1 0 0 ) 2 x l 和g l o o ) 一2 x l 表面上吸附行为 2 4 ，2 5 1 。乙烯基氰在 s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面上形成c = c - - - c = _ n 4 + 2 】，e i n 【2 + 2 】，a - c h 解离和c = c 2 + 2 】 反应形成混合吸附物，而在o e ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面上主产物为c = c - - - c _ ；n 4 + 2 力1 1 成 结果。发生在相邻二聚体之间的反应类似于单个二聚体上的反应。 1 4 1 3 偶极加成反应 常见的偶极化合物有硝基化合物，叠氮化合物，重氮化合物，臭氧等。虽 然氰基，羰基也具有偶极，但是将它们归结为 2 + 2 d n 成反应。这里偶极化合物 主要指1 ，3 一偶极化合物。b a r r i o c a n a l 和d o r e n 理论计算表明1 ，3 一偶极化合物环加 成反应是无能垒或者活化能极低的反应 6 9 ，7 0 】。然而近来一篇研究硝基乙烷吸 附在s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面上【7 1 】却是有较大的活化能。因此还需要进一步深入的研 究。 1 4 1 4 芳香化合物 芳香化合物由于其独特的化学物理性质已经引起了很大的关注。芳香化合 物在半导体表面上能形成7 c 共轭分予线或者形成兀电子堆栈阵列 7 2 】，这对于半 导体器件无疑具有很大的意义。而且芳香体系在半导体表面聚合形成有机半导 体薄膜【7 3 】。因此从原子和分子尺度研究芳香化合物在半导体表面吸附行为有重 要意义。 苯在s i ( 1 0 0 ) 2 x l 表面上主要产物为c = c 4 + 2 】产物，其他两种微量表面吸 附物为“t i g h t - b r i d g e ”吸附物和表面c 类缺陷形成的吸附物【7 4 - 7 6 】。苯在 1 0 毗嗪分子在s i ( 1 0 0 ) 一2 1 表面化学吸附机理的理论研究 g e ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面上吸附行为类似在s i ( 1 0 0 ) 2 x l 表面上。详细的见第四章。苯 的取代物，例如对二甲基苯【7 7 】，苯乙烯【7 2 】，苯乙炔 7 2 ，苯胺1 7 8 ，苯氰 3 3 ， 苯甲酸 7 9 】，在半导体表面上吸附通过取代基团进行的。低温下，噻吩和呋喃在 s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 形成 4 + 2 1 产物 7 3 ，8 1 8 2 。而吡咯分子在s i ( 1 0 0 ) 2 x l 表面上吸附产 物为n h 解离产物。双光谱实验说明吡啶环上n h 和c h 解离反应都是 可能的反应路径 8 3 】。理论计算表明n h 解离产物并不是直接反应的过程。 n d a t i v e b o n d 结构非常的不稳定，这主要由于配位结构破坏了吡啶环的芳香性。 芳香性的一个作用就是c 原子也可以和表面形成d a t i v eb o n d 。计算得到c t - c d a t i v eb o n d 比n - d a t i v eb o n d 结构要稳定的多。吡咯分子与s i ( 1 0 0 ) 2 x l 表面首先 形成一个a - cd a t i v eb o n d 结构，然后氮原子上氢原子转移到表面上。接着异构 化得到产物为能量有利路径。而在g e ( 1 0 0 ) 2 x l 表面上，吡咯分子通过直接的n - - h 解离反应途径要比间接途径有利。体系的芳香性无疑起着重要的作用。然 而芳香性和芳香分子吸附选择性的关系仍然需要进一步的研究。吡啶分子在 s i ( 1 0 0 ) 2 x 1 表面上形成表面配位结构和n i = c 4 4 + 2 】结构的化合物，并且两者 之问可以相互转化 3 3 1 。毗啶分子在g e ( 1 0 0 ) 2 x 1 表面上选择性地形成表面配位 结构并且诱发表面2 x 2 重构 3 4 1 。 t 4 2s i ( 1 1 1 ) 一7 7 面 s i ( 1 1 1 ) 一7 x 7 表面上的a 位和r 位硅原子对可以起到类似于s i ( 1 0 0 ) 一2 x 1 表面 二聚体的作用。因此类似反应可以发生在s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 表面上。乙烯 8 4 ，8 5 和乙 炔 8 6 ，8 7 分子在s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 表面上形成两个新的双os i c 键，类似于在 s i o o o ) 2 x l 表面上的【2 + 2 】反应。氨分子在s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 表面上形成一n h 2 和一h 吸 附物 8 8 】。理论计算表明氨分子通过一个表面配位中间物，经过一个过渡态得到 表面解离吸附物。这个表面配位结构不仅可以通过a 位硅原子还可以通过r 位 硅原子c 8 9 。苯 9 0 一9 2 和噻吩 9 3 在s i ( 1 11 ) 一7 x 7 表面上形成类似于 4 + 2 力口成产 物，并且加热时候可以脱附。吡啶在s i ( m ) 一7 x 7 表面上形成n 一表面配位结构和 类似【4 + 2 】力口成混合产物 2 9 】。低温下，甲基氰在s i ( n 1 ) 一7 x 7 表面上形成类似c - = n 【2 + 2 加成产物【9 4 】。乙烯基氰在s i ( m ) 一7 x 7 表面上主要产物为类似【4 + 2 结构 第一章前言 【9 5 。 1 5 本论文工作 在本论文中，我们采用密度泛涵的方法对毗嗪分子在s i ( 1 0 0 ) 一2 x l 表面的化 学吸附机理进行理论研究并且给出理论预言。本课题组的瞿永泉同学先前的工 作1 9 6 q ，曾经对苯基氰，氨基乙酸，甲基硅烷在s i ( 1 0 0 ) 一2 l 表面的化学吸附机 理进行理论研究并且给出理论预言。 1 2 吡嗪分子在s i ( 1 0 0 ) 一2 1 表面化学吸附机理的理论研究 参考文献 1 吴自勤，王兵，薄膜生长，科学出版社，2 0 0 1 ：5 3 6 5 ， 2 w a l t e n b u r g ，h n ；y a t e s ，j t ，j r ，s u r f a c ec h e m i s t r yo fs i l i c o n , c h e m r e v 1 9 9 5 ( 9 5 ) ：1 5 8 9 1 7 9 3 3 h a m e r s ，r j ；w a n g , y ，a t o m i c a l l y - r e s o l v e d s t u d i e so ft h ec h e m i s t r ya n d b o n d i n ga ts i l i c o ns u r f a c e s ，c h e m r e v 1 9 9 6 ( 9 6 ) ：1 2 6 1 1 2 9 0 4 w o l k o w , r a ，c o n t r o l l e dm o l e c u l a ra d s o r p t i o no ns i l i c o n ：l a y i n gaf o u n d a t i o n f o rm o l e c u l a rd e v i c e ，a n n u r e v p h y s c h e m 1 9 9 9 ( 5 0 ) ：4 1 3 4 4 1 5 b u r i a k , j m ，o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r yo ns i f i c o ns u r f a c e s ：f o r m a t i o no f f u n c t i o n a l m o n o l a y e r s b o u n dt h r o u g hs i _ cb o n d s c h e m c o m m 1 9 9 9 ： 1 0 51 1 0 6 6 6 h a m e r s ，r j ；c o u l t e r , s k ；e ta l ，c y c l o a d d i t i o nc h e m i s t r yo fo r g a n i cm o l e c u l e s w i t hs e m i c o n d u c t o rs u r f a c e s ，a c e c h e m r e s 2 0 0 0 ( 3 3 ) ：6 1 7 6 2 4 7 b e n t ，s e ，o r g a n i c f u n c t i o n a l i z a t i o no fg r o u p i vs e m i c o n d u c t o rs u r f a c e s ： p 五n e i p l e s ，e x a m p l e s ，a p p l i c a t i o n s ，a n dp r o s p e c t s ，s u r f s c i 2 0 0 2 ( 5 0 0 ) ：8 7 9 - 9 0 3 8 b e n t , s e ，a t t a c h i n go r g a n i cl a y e r st os e m i c o n d u c t o rs u r f a c e s ，j p h y s c h e m b 2 0 0 2 ( 1 0 6 、：2 8 3 0 2 8 4 2 9 l u ，x 。；l 证，m c ，r e a c t i o n so fs o n 3 e ( c ，n ，o l c o n t a i n i n gm o l e c u l e sw i t hs i s u r f a c e s ：e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e s ，i n t r e v p h y s c h e m 2 0 0 2 ( 2 1 ) ： 1 3 7 1 0 b e n t ，s e ，t h es u r f a c e a sm o l e c u l a r r e a g e n t ：o r g a n i cc h e m i s t r y a tt h e s e m i c o n d u c t o rs u r f a c e ，p r o g ，i ns u r f s c i 2 0 0 3 ( 7 3 ) ：1 - 5 6 11 l o p i n s k i ，g e ；w a y n e r , d d m ；w o l k o w , r ，a ，s e l f - d i r e c t e dg r o w t h o f m o l e c u l a rn a n o s t r u c t u r e so ns i l i c o n , n a t u r e2 0 0 0 ( 4 0 6 ) 4 8 51 1 2 h a m e r s ，r j ，f l e