（无机化学专业论文）含多原子桥配体的过渡金属多核配合物的研究.pdf

俨 考 刀 认吧学硕于i t .文中丈抽婆 犷 中文摘要: 随着功能配合物及生物无机化学的发展，桥联双核及多核配合物的研究成为一个热 门 课题。 本文以4 , 4 ， 一联毗睫、 对苯二甲酸、间苯二甲酸、i , 4 . 7 一三氮杂壬环烷、 三 ( 2 一 甲基毗睫) 胺等配体合成了3 3 个配合物，并进行了元素分析、 波谱分析以及变温 磁化率的测定。解析 了5 个配合物的晶体结构。其中在以对苯二甲酸为桥联配体的的一 维配合物中观察到对苯二甲酸的双二齿配位现象，并且金属间存在铁磁相互作用。另外 在以丁二酮肪为桥联配体的四核 c u的配合物中，氢键将四核单元连接为一维链状配合 物。同时以与文献报道不同的合成方法合成钻一钻一钻三核配合物。在配体三氮大环的 合成中对反应过程进行了改进，缩短了反应时间。 关键词;三氮大环 过渡金属配合物 磁性晶体结构 唐刀 一 才李硬士i g戈 . ab s t r a c t t h irt y t h r e e t r a n s it i o n m e t a l c o m p o u n d s c o n t a i n i n g 1 ,4 , 7 -t r i a z a m a c r o c y c l e s a n d v a r io u s b r i d g i n g l i g a n d s h a v e b e e n s y n t h e s iz e d a n d c h a r a c t e r iz e d w it h e l e m e n t a l a n a ly s i s，s p e c t r o s c r o p i c e l e c t r o c h e m i c a l，m a g n e t i c m e t h o d s . f i v e c o m p o u n d s h a v e b e e n m e a s u r e d b y x -r a y c r y s t a l l o g r a p h i c m e t h o d s t e t r a d e n t a t e c o o r d i n a t io n o f p h t h a l a t e w a s o b s e r v e d i n t h e c o m p l e x a n d f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n b e t w e e n c u -c u m e t a l i o n s h a s b e e n o b s e r v e d a l s o . o n e -d i m e n s i o n c h a i n c o m p o u n d s h a s b e e n o b t a i n e d w h i c h i s l i n k e d b y h y d r o g e n b o n d s . a t r i n u c l e a r c o m p o u n d c u - c o - c u h a s b e e n p r e p a r e d b y m o d i f i e d m e t h o d o f l i t e r a t u r e . i n a d d i t i o n， t h e s y n t h e s i s m o t h o d o f t r i a z a m a c r o c y c l i c l i g a n d 1 , 4 , 7 -t r i a z a m a c r o c y c l e ( t a c n ) h a s b e e n m o d i f i e d s h o rt e n i n g r e a c t i o n t i m e . k e y w o r d : 1 , 4 , 7 -t r i a z a m a c r o c y c l e s c ry s t a l s t r u c t u r e t r a n s i t i on c o m p l e x e sma g n e t i s m n 南开大学硕士论文测试方法和仪器 测试方法和仪器 i 元素分析 c , h , n的含量分析使用p e r k i n -e l e m e r 2 4 0 型元索分析仪; 2 红 外光谱 s h i m a d z u i r - 4 8 0型红外光谱仪， f t - i r谱仪， 波长4 0 0 0 4 0 0 c m, k b r 波长4 0 0 0- 6 5 0 c n i , k b r 压片; n i c o l e t 5 d x 压片 3 紫外一可见电子光谱 u v - 2 1 0 1 p c型紫外一可见分光光度计; s h i m d z a u v - 2 4 0 ，扫描范围 1 9 0 - 8 0 0 n m 4 e s r 谱 e r 2 0 0 d -s r c型e s r光谱仪， x 一 波段扫描 ( 南京大学配位化学研究所; 配位化 学国 家重点实验室) ; j e s -f e i x g型e s r光谱仪， x 一波段扫描 5变温磁化率 c f - 1 型 振动样品 磁强计 ( 1 . 5 - 3 0 0 k ) , ( 中 科院 北 京 物理 所， 磁学国 家 重点实 验室 ) 。 有效磁矩用公式: f e e s = 2 . 8 2 8 ( x t ) 2计算， 抗磁部分用p a s c a l s 常数校正 6 单晶解析 e n r a f - n o n i u s c a d - 4 四园衍射仪( 南开大学中 心实验室) ;s i e m e n s p 4 四园 衍射仪( 吉 林大学超分子结构与 谱学开放实验室) 。 盾一矛大学硕士讼丈第一育 第一章绪论 近几十年来，随着配位化学的不断发展，使其从原有的无几化学专业扩展出来成为一 门跨多门学科的领域.国际上已经召开了 多次跨学科的专题会议，如9 8 年在意大利召开 了 第3 4 届国际配位化学会， if i吸引了 物理学、化学、 材料学、生物学、 超分子化学等学科 的专家与学者。(2 ) 进入八十年代以后，各经济强国为迎接电子时代，占领科学前沿，纷纷开始了分子材 料研究计划。在分子材料中，以导电材料，铁磁材料为研究对象的科学家们日 益重视对兼 具无机与 有机化合物特性的配位化合物的研究。并且在功能配合物以及分子基铁磁体等方 面投入了巨大的人力和物力。所谓分子铁磁体就是指在临界温度下能自发磁化，以分子配 合形式构成的具有分子特征的新型铁磁体材料。目 前，铁氧体，合金类无机铁氧体作为磁 储藏和信息储存材料己得到了广泛的应用。但由于受到磁铁粒度和结构的限制，存在磁容 量难以提高，高频磁信号大等缺点。而分子铁磁体由于结构的多样性，具有与传统材料炯 然有异的磁学特点，有可能成为铁磁材料。如在分子水平上形成均质膜，具有磁容量大磁 耗比小、易于复合成型、不导电、比重轻、透光性好、溶于普通溶剂等特点。可以制成航 天材料、微波吸收材料、光磁开关材料、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料。开 发优异性能的分子基铁磁体必将在军工，电子，信息等领域引发一些重大的技术革新3 -5 1 目 前，设计合成分子基铁磁体有三种途径:3 - 9 1 i . 有机途径:即利用具有顺磁中心的有机分子合成分子铁磁体。这类化合物称为有 机分子基铁磁体。 1 9 8 8 年前苏联科学家首次观察到这类化合物的磁饱和现象。 2有机一无机途径:是一种将含有顺磁中心的有机分子和含有顺磁金属的配合物断 片组装在一起的方法。 3 . 无机途径:使具有顺磁金属离子的配合物组装成分子基铁磁体。这类分子基铁磁 体称为无机分子基铁磁体。 关于铁磁材料的合成主要理论依据有以下几条 一一一 一 一 一 一 一 一 一 - 一一一-一 一 一一 一 o w t 7 9 c 1 丝z a - -i t 一 轨道正交: 即金属间价电子所占轨道完全正交，它们不能形成分子轨道而采取自 旋同向排列。 二 自 旋极化: 既通过金属间的亚铁磁相互作用形成铁磁体。 三 非正规自 旋态: 在异三核配合物m a m a m 、 中，当2 s n s b 时配合物的最低能态为高自 旋态。因而配 合 物表现出铁磁性。 对于d 一 过渡金属间的磁相互作用一般可以用轨道正交来解释。对于含有f 电子的配合 物的磁相互作用需要应用自 旋极化理论。 但是分子铁磁体违反了电子倾向配对的趋势，因而它们的设计与合成非常困难。使得 这项工作富有挑战性。 ; 0-6 2 1 世纪是生命科学的世纪。因而生物无机化学是当今化学及生命科学领域的一个主要 的 前 沿 学 科。 随 着 对生 命 科 学的 深入 研 究， 人 们 发 现 在生 物 体内 ， 许多 生 命 物 质中 均 含 有 多金属配位活性中心16 1 。如血蓝蛋白中含有双铜单元;酪氨酸酶也含有双铜单元;超氧化 物歧化酶川 含有铜、锌单元以及人类钙神经碱含有铁一锌单元fix . 9 1 。这些具有相互作用的金 属单元参与了生命体系中电子的转移、物质的运输与储存以及对化学反应的催化过程。因 此，研究活性中心偶合离子的相互作用将对阐明活性中心的电子结构和几何构型、理解生 物功能与结构的关系以及揭示生命奥秘具有重要的意义。由于金属蛋白及金属酶的体积 大、结构复杂，通常很难得到它们的准确结构。因而无论是合成结构模拟还是功能模拟配 合物都是非常重要的。臼 ， / c 0 n一 4 n -矿 h is - 6 1 n_i -n 、 / nc u 超氧化物歧化酶中铜一锌结构示意图 属j 无 才学切士i t 丈第-重 在众多配合物中，多胺配位及梭酸体系桥联配合物由于兼具生物模拟及储磁潜力，因 而成为本文的研究重点。例如前面提到的超氧化物歧化酶结构如上图所示。 锌离子与三个氮原子配位后与一个梭基配位。它具有很好的电子传递作用。还有很多 生命物质含有这类配体。同时由于共挑体系具有优良的电子传递性。因此，本文期望以共 w li 酸及多氨为配体合成生物模拟配合物，并对它们的磁性质进行研究。 w t 丈学 争 硬 去 云 泞 丈第一章 参考文献: 卜第三十四届国际配位化学会议论文摘要集 2 . g . b . k a u f f m a n n e d . ，c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y a c e n t u r y p r o g r e s s 1 8 9 3 - 1 9 9 3，a s c s e r c e s，w a s h i n g t o n d . c . 1 9 9 4 3 . b l e a n e y b , b o w e r s k d . a n o m a l o u s p a r a m a g n e t i s m o f c o p p e r a c e t a t e . p r o c r o y s o c . l o n d o n 1 9 5 2 , a 2 1 4 : 4 5 1 4 . 程鹏， 廖代正， 王耕霖. 多 金属偶合体系的 分子磁工程. 化学通报， 1 9 9 4 , 2 : 9 5程鹏. 不同外源桥过渡金属双核配合物的合成、结构和磁性研究， 南开大学博士论文 1 9 9 4 , 1 - 5 6杨光明，含桥基大环配合物配体、草酸根桥基及氢键的多核配合物的设计、合成与性能 研究，南开大学博士论文，1 9 9 8 7郭德威编著，生物无机化学概要， 天津科学技术出 版社，1 9 9 0 8 . s t r a t e r n ，k l a b u n d e 1 . ， s c i e n c e , 1 9 9 5 , 2 6 8 : 1 4 8 9 9 . k i s s i n g e r c . r . ，p a r g e h . ， e . ， e t a l . n a t u r e , 1 9 9 5 , 3 7 8 : 6 4 1 1 0 . c a b e l l , c . l . ;c a n e s c h i , a . ;c a r l i n , r . l . ; i n o r g . c h e m . ，1 9 9 0 , 2 9 : 2 5 8 2 1 1 . c a n e s c h i a , g a t t e s c h i d , s e s s o l i r，s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f f e r r i m a g n e t i c c h a i n s f o r m e d b y m a n g a n e s e ( i i ) a n d n i t r o n y l n i t r o x i d e s , i n o r g . c h e m 1 9 8 8 , 2 7 : 1 7 5 6 1 2 . 巩雄，马忠乾，史广星等， 稀土金属化合物的 结构和磁性，化学通报，1 9 9 3 , 1 0 : 1 3 1 3 . b e n e l l i c , c a n e s c h i a , g a t t e s c h i d , s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f l i n e a r - c h a i n c o m p l e x e s o f r a r e - e a r t h i o n s ( g a d o l i n i u m , e u rop i u m ) w i t h n i t r o n y l n i t r o x i d e s , i n o r g . c h e m . ，1 9 8 9 , 2 8 : 2 7 5 - 2 8 0 1 4 . b e n e l l i g , c a n e s c h i a , g a t t e s c h i d , g a d o l i n i u m ( i i i ) c o m p l e x e s w i t h p y r i d i n e - s u b s t i t u t e d n i t r o n y l n i t r o x i d e r a d i c a l s , i n o r g . c h e m . ，1 9 9 2 , 3 1 : 7 4 1 - 7 4 6 蔚刃丈4 40 1 4 6 1丈第-章 t 5 . b e n e l l i c , c a n e s c h i a , c a t t e s c h i d , m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s a n d m a g n e t i c o r d e r i n g i n r a r e e a r t h m e t a l n i t r o n y l n i t r o x i d e c h a i n s，i n o r g . c h e m . 1 9 9 3 , :3 2 : 4 7 9 7 - 4 8 0 1 6 . l e e c - j , h u a n g c - h , w e i h - h , e t a l , c r y s t a l s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f m e r c u r y ( i i ) 1 7 . 刘斌，南开大学博士论文 1 9 9 8 9,ff/t-4 p 硕讼 ,3 t 第二草 第二章配体的合成 药品与试剂:二乙烯三胺，氢氧化钠，对甲苯磺酞氯，钠，无水乙醇，乙醚，三乙 胺，二氯甲烷，三氯甲 烷，乙二醇，碳酸氢钠，盐酸。 ( 以上试剂均为市售分析纯) 一 1 , 4 , 7 一 三氮杂环壬 烷的 合成与表征 第一节1 . 4 . 7 一三氮九员环的合成 ( 1 ) n , n , n 三对甲苯磺酞二乙烯三胺二钠盐的制备 ts 一 hn / c! h 丫n h x h 2 c 丫nh + 3 -c / - ， . 卜_t s h 2 c n h 2 h 2 c h p 气n - t s h ( t s 代表对甲 苯 磺酞基) 将二乙烯三胺溶入 3 0 0 m l 乙醚中，加入 l 0 0 m l 水和 5 0毫升三乙胺，共同加 入三颈瓶中，机械搅拌。再将5 0 克对甲苯磺酞氯溶入 1 0 0 毫升乙醚中滴入三颈瓶 中。反应持续 2 . 5小时。在溶液中出现白色粉末，过滤，再将白色粉末在乙醇中 重结晶，过滤。干燥。得产品 5 7 克，产率 8 5 %e测得白色粉末熔点 1 2 0 0 c ，将上 述粉末 5 7克加入 2 5 0 m l 无水乙醇，倒入三颈瓶。称取 5克金属钠，切成小块放 入 2 5 0毫升乙 醇中 制成乙 醇钠。 将乙醇钠也加入悬浮的 溶液中， 加热使其沸腾， 当大部分固体溶解后，过滤，将滤液冷冻过夜，析出白 色晶体，用无水乙醇清洗， 过滤，真空干燥得产品5 7 克，产率9 0 %. ( 2 ) 二对甲苯磺酞 1 , 2 一 乙二醇的合成 将 1 .2克 1 , 2 一 乙二醇 ( 0 . 1 m o l )溶解在5 0 0毫升干燥的二氯甲 烷，到入三颈 瓶中。加入 5 0毫升三乙胺用冰水冷却，氮气保护，再将 3 8克对甲苯磺酞氯溶于 唐开.才学硕注 去 老丈集 几 二 重 2 5 0 m 无水二氯甲烷， 滴入三颈瓶，控制滴入时间不少于4 5 分钟。 h z c - o h i+ 2 ci - - - - - - - - 0 . - h 2 c -o h h z干 一 。 一 “ h z c -o - t s 上述溶液在机械搅拌下反应 2小时。溶液中有白色三乙胺盐酸盐固体出现， 将溶液过滤，用 2 5 0 毫升 1 : 1 盐酸溶液清洗保留二氯甲烷层，用两份 2 5 0毫升蒸 馏水清洗两次。再用 2 5 0毫升饱和碳酸氢钠清洗两次。保留有机层用无水硫酸纳 干燥过夜， 过滤后蒸发溶液析出白 色产品。 称重 3 0 克， 产率7 5 %. 熔点1 2 0 0 c . ( 三)1 , 4 , 7 -三 ( 对甲苯磺酞)1 , 4 , 7 一三氮杂环壬烷的合成 h n- t . ， _t s -o - c h 2 t s - o-c h 2 了ic. 价伪 n-t s h ts /nts/ 1 厂 、 / 听移 将 5 3克二钠盐溶解在3 5 0毫升无水d m f中，氮气保护。机械搅拌并油浴加热 至9 0摄氏度。将 3 8克对甲苯磺酞乙二醇溶于 1 8 0毫升 d mf中，滴入三颈瓶 ，控 制滴入时间不少于4 5 分钟。再将溶液加热至1 0 5 摄氏 度，恒温4 小时，得到亮黄色 溶液将其冷却至室温。再将溶液到入快速搅拌的 2升蒸馏水中，有白色固体析出， 过滤并用5 0 0 毫升蒸馏水清洗得白 色产品3 8 克。产率6 0 %,熔点2 2 2 c . ( 四 ) 三氮大环的盐酸盐的合成 将上述成品2 5 克溶入1 2 0 毫升浓硫酸溶液中，加热溶液至1 3 0 摄氏 度. 恒温4 8 小时，冷却后，将溶液滴入 6 0 0毫升快速搅拌的氢氧化钠溶液中 ( 6 0 0毫升蒸馏水 中溶解3 0 。 克氢氧化钠) 。混合后的溶液冰冷过夜，有硫酸钠析出。在溶液中加入三 氯甲烷萃取多次，将多次萃取液汇集在一起。过滤后旋转蒸发得到黄色溶液 4毫升 wl f 丈劳硕士老灵 目第二章 左右。将溶液滴入 巧 毫升浓盐酸中有白色固体析出过滤后用无水乙醇清洗得到产 品 7克 h2 so4 ts /n nts/ 1 二 nh hn 本文按这一方法进行了多次合成; 并最终针对本实验的一些困难进行了 一些改进。 二 . 1 , 4 , 7 一 三氮九元环的 合成方 法的 改 进 改进一: 在甲苯磺酞氯乙二醇的合成中，反应后的溶液先后使用了盐酸、蒸馏水及饱和碳酸 氢钠清洗有机层，后干燥过滤。其目 的是要除去溶液中原有的碱和盐。 然后蒸馏除去有 机溶剂得到产品。 对它的改进是根据所有的杂质都是可溶于水的， 而产品是不溶于水的。 另外有机溶剂为二氯甲烷， 沸点比水小的多。因此只需将有机溶剂和 2 0 0毫升蒸馏水混 合。 直接蒸馏最后有白 色块状产品在水溶液中析出。 这一方法的改进节省了 大量的人力， 物力，产率也很好。 改进二: 在 1 , 4 , 7 一三 ( 对甲 苯磺酞氯)1 ,4 ,7 一三氮大环的脱去对甲 苯磺酞氯步骤中要 在浓硫酸下反应4 8 小时，但产率并不高。而且有时反应并不完全。因此作者在合成 过程中对实验机理进行了分析，认为反映机理如下: 尺 , 专 f 2 0o - s - o h 乙 州 o 。11卜“。 一 卜o 0115111“0 。n- 久丫 nr2 溥万丈i g l硕 l老戈 声莱 二 君 在这一反映过程中硫酸氢根阴离子起着催化作用，影响着反应速度。而在浓硫 酸溶液中硫酸氢根阴离子的浓度太小，使得反应速度太慢。因此作者在硫酸溶液中 加入 3克硫酸钠。由于 硫酸氢根阴离子的增加使得反映速度加快。实验表明，脱去 对甲 苯磺酞基这一步反应时间可以少于2 4 小时， 并且产率有所提高。 _蔚 万 大 :笋 颐 岌 岭 尹 穷 二 章 参考文 献 : e i ic h i k im u r a , a s t u d y o f n e w b i s l i g a n d s , j .o r g ,c h e m . 1 9 9 0 ,5 5 , 4 2 - 4 6 第三章 以1 , 4 , 7 一三氮杂环壬烷为端基配体的 化合物的合成结构与 表征 第一节 1 , 4 ,， 一三氮杂环壬烷单核铜 ( ii)配合物的合成与晶体结构 1 . 配合物的合成: 称取。 5 毫摩尔高氯酸铜溶于 1 0 毫升绝对甲 醇中。称取。 .5 毫摩尔 1 , 4 , 7 一三氮 杂环壬烷盐酸盐，放入 巧 毫升绝对甲 醇中。滴入氢氧化钠溶液至固体溶解，在溶液中 加入。 5 毫摩尔高氯酸银， 溶液中 有白 色氯化银粉末析出。过滤后将溶液倒入溶有高氯 酸铜的溶液中。有淡兰色固体析出，过滤后将淡兰色固体溶于 2 0毫升蒸馏水中。在空 气中缓慢蒸发，得到淡兰色晶体。 2 配合物的x射线分析结果 选取大小为 0 . 5 0 x0 . 4 0 x 0 . 3 0 毫米的淡兰色晶体，在 e n r a f - n o n i u s c a n 衍射仪上 进行衍射数据收集。在 1 2 . 0 。 1 5 . 5 度收集 2 5 个衍射点来确定晶胞参数。 色化 m o / k 从衍射区 数据作 l p a 射线 ( x;7 . 1 0 7 3纳米) ，用。 - 2 e 扫描方式在 4 0 2 。 4 6 0 采用石墨单 的范围内， 二一 1 4 , 1 4 ，和 1 二0 , 1 1 收集到 1 2 9 7 个衍射强度数据。 将衍射 口 因子校正 矩阵最小二乘法修正。 可得观测点 2 6 7 9 。使用 p a t t e r s o n s h e l x s - 8 6 )计算程序进行全 所有的氢原子经过各向 异性修正， 由差值傅立叶电子密度图合成， 结 合 理 想 化 位置 的 计 算， 得 到 所 有 氢原 子 坐 标。 最 终的 偏差 因 子r , 。 二 ) 一 。 .0 3 2 2 , 伙。 、 =0 . 0 8 4 . 3 结构描述 表3 . 1 ( 单位i o d o 米) c u - n 1 cu - n2 cu - n3 2 . 1 4 7 2 . 2 4 5 20 7 9 如图 3 . 1 所示，晶体结构类似二茂铁，金属铜夹在两个三氮大环中间，每个三氮大 环以二个氮原子与金属配位，在每个三氮大环中的三个氮构成一个平面，三个乙烯基向 肩 乡 刃认学硕l - i g 戈勇三章 远离金属的方向伸展。两个三氮大环的平面处于平行位置，晶胞中存在两个高氯酸根， 它们并不与金属配位。主要键长如表 3l a 0 1 4 1 0 1 1 1 0 1 2 1 c o 以4 1 图31单核配合物分子结构图 南i f 一 式 钾学硕 去 论丈-9-l 第二节双核配合物的合成与表征 配 合物的 合成: o - a i 在双核配合物的合成过程中采用了分子自 组装原理。所谓分子自 组装方法是先将两 个金属离子m 二 和 m 。 与配体 ( l , l ) 反应， 形成配位数尚 未饱和的配离子 ( m 声， m 声 ) ， 然后再将配离子用桥联配体连接成所需配合物。 1 .对苯二甲 酸桥联配合物的合成与表征 ( 1 )配合物的合成 称取 0 .5毫摩尔三氮大环盐酸盐，放入绝对乙醇中。加入 飞 5毫摩尔氢氧化钠，使 全部固体溶解后加入 1 .5毫摩尔高氯酸银，溶液中有白色氯化银固体析出。 在过滤后的 溶液中加入 0 . 5毫摩尔高氯酸铜，溶液出现兰色浑浊，反应半小时后加入对苯二甲酸呱 喧盐，溶液颜色略变浅。 搅拌 1 2小时后将溶液过滤并用绝对乙醇洗涤固体。干燥后得 淡蓝色粉末0 .0 7 克。由同样的方法可以合成双核锰、双核铁、双核钻的配合物。 配合物的元素分析如下 表 3 .2配合物( 1 ) -(4 ) 的元素分析与理论计算值 编 号 分子式颜色元素分析值 ( %)括号中为理论值 chn 1 mn 2 c 2 , h 4 , n , o i , c lx 黑色 3 0 . 5 1 ( 3 0 . 6 1 ) 4 . 8 4 ( 5 . 1 4 ) 1 0 . 3 4 ( 1 0 . 7 2 ) 2 f e 3 c 2 担3 n n , o i s c l 3 淡黄 3 0 . 5 0 ( 3 0 . 5 3 ) 4 . 9 9 ( 5 . 1 3 ) 1 0 . 4 3 ( 1 0 . 6 9 ) 3 c o , c , . h w n , o , , c l淡红 3 0 . 8 2 ( 3 0 . 6 4 ) 6. 4 4 ( 6 . 4 3 ) 1 0 . 4 0 ( 1 0 , 7 3 ) 4 c u 2 c 2 n h 3 洲6 0 1 3 02兰色 31 . 71 ( 3 1 .4 7 ) 4 . 8 7 ( 4 . 7 5 ) 1 0 . 71 ( 1 1 . 0 0 ) ( 2 )配合物的表征 在配合物的红外光谱15 1 中在 1 6 0 0 c m 一 附近存在强的三氮大环及拨基吸收峰，在 7 6 0 c m 有苯环的吸收峰。狡基的两个较强的吸收峰相距较大，说明梭基采取了单齿配 位形式。另外在 1 1 9 0 c m -l 0 0 0 c m， 有高氯酸根的特征多重峰，表明高氯酸根有双齿配 戚矛丈学硕士i z芙 三章 位的可能。 表 3 . 3 配合物 ( i ) 一 ( 4 )的红外光谱的特征吸收峰 编 号 i r ( k b r ) c m - 淡基吸收峰 三氮大环吸收峰 11 5 6 51 3 9 0 1 5 9 51 4 6 0 21 6 3 01 3 9 01 5 7 0 1 45 0 31 6 3 01 3 8 51 5 7 0 1 4 2 0 41 6 4 01 4 0 01 5 6 51 4 4 0 表3 4 配合物的电导值 配合物编号 1234 电导 ( 水溶液) 2 6 25 2 32 3 731 2 从配合物的电导数据看，在溶液中高氯酸根不与金属配位(6 - 1 0 ) ( 3 )配合物 4的e p r谱 测定了配合物4的固体及液体在 1 0 0 k的低温 e p r谱。如图3 . 2 _ _ 一，/ 厂丫 图3 . 2 配合物4的固体e p r谱 n刀 三 才劳切士老戈 . 图 3 . 3配合物 4 的液体e p r谱 配合物4 的低温e p r谱显示出明显的各向异性特征。 其e p r参数可通过下式得到: 9 1 = 架一 7 .1 4 5 x 1 0 - x v = 7 .1 4 5 x 1 0 - p il月 9 4 8 7 8 x 1 0 9 x -= 3 1 0 0 2 . 1 8 6 9 3 一 备 一 2 .0 52 在液体谱中，由 于1 , = 3 / 2 ， 2 1 , ,+ 1 = 4 可以 观察到四 重分裂的 超精细结构。 其9 因子 及超精细分裂参数由液体谱得到: 。 一 备 = 2 .13 7 a., = 0 .06 it 综上从谱图中判断配合物中含有所加入的各种配体。其可能的结构如下: - m, n 广、 - m - 图 3 . 4 2 . 间苯二甲酸配合物的合成 ( 1 )配合物的合成 4刃乙 犬 学颐f老 丈勇三章 表 3 .5配合物 ( 5 ) 一 ( 8 )的元素分析与理论计算值 编 号 分子式颜色元素分析值 ( %)括号中为理论值 chn 5 mn 2 c 2 , h 4 2 n 6 0 1 6 c 1 2 黑色 2 9 . 8 4 ( 2 9 . 9 0 ) 5 . 0 3 ( 5 . 2 7 ) 1 0 . 0 4 ( 1 0 .4 6 ) 6 f e 2 c 2 尹s 2 n 6 0 ,9 c 1 2黄色 31 . 0 2 ( 3 1 . 3 5 ) 5 . 5 7 ( 5 . 1 2 ) 8 . 9 9 ( 9 . 5 4 ) 7 c o 2 co h 3 浏6 0 1 6 c 1 2淡红 3 2 . 7 7 ( 3 2 . 3 7 ) 5 . 8 2 ( 5 . 6 7 ) 1 0 . 2 2 ( 9 . 8 5 ) 8 c u 2 c, h 4 , n 6 0 1 不1 2淡蓝 3 2 . 4 5 ( 3 2 . 5 2 ) 5 . 3 7 ( 5 . 2 1 ) 1 0 . 5 0 ( 1 0 . 3 4 ) 方法与对苯二甲酸桥联配合物的合成类似，只须将对苯二甲酸呱睫盐换为间苯二甲 酸呱咙盐，共合成化合物4 个。配合物的元素分析如表3 .5 0 ( 2 )配合物的表征 配合物的红外光谱中特征吸收峰如下: 表 3 .6 配合物 ( 5 )一 ( 8 )的特征红外光谱 配合物红外吸收峰i r c m v ( n -h )v a ( c o o ，)v s ( c o o )v ( n -h ) 51 6 0 81 5 6 11 3 9 03 3 0 0 61 6 0 81 5 4 51 3 7 03 2 5 0 71 6 0 51 5 4 01 3 8 03 2 0 0 81 6 1 01 5 4 01 3 8 53 2 1 0 由表中可以看出间苯二甲酸与金属配位后梭基的吸收峰发生不同程度的红移 所列数据狡酸根的两个强吸收峰相差较大 根发生分裂，表明高氯酸根有可能配位。 ，判断间苯二甲酸阴离子是单齿配位。 ，根据 高氯酸 x 1 0 -1 3 / 库7 f 丈肇 士讼丈第三蓑 表 3 . 7 配合物编号 5678 电导 ( 水溶液) 2 3 75 1 02 452 21 与对苯二甲酸桥联配合物一样，由电导数据可以 判断在溶液中高氯酸根不配位。 配合物的可能结构如下: 一 o 0“c 澎 q“u / o - 图 35 3 .以4 . 4 一联毗吮桥联配合物的合成与表征 这类化合物的合成与以上化合物的合成类似，铜、镍的化合物可以在水中合成。配 合物的元素分析如下: 表3 .7配合物 ( 9 ) 一 ( 1 0 )的元素分析值 编 号 分子式颜色 元素分析值 ( %)括号中为理论值 chn 9 n i , c , , h e e n , o , , c l z浅绿 3 1 . 8 5 ( 3 1 . 8 0 ) 4 . 8 6 ( 5 .0 9 ) 1 3 . 3 7 ( 1 3 .4 9 ) 1 0 c u 2 c z z h 5 2 n s o l 4 c 1 2兰色 2 7 . 0 2 ( 2 7 .0 4 ) 4 . 8 8 ( 4 .8 5 ) 1 1 . 5 1 ( 1 1 .4 7 ) 表 3 . 8配合物 ( 9 ) 一 ( 1 0 )的电导数据 配合物编号 91 0 电导值 ( 水溶液) 2 5 42 3 7 庙j 7 试,? 切士老戈第三2奢 配合物的红外光谱图中可以看出，在3 2 0 0 , 在 1 6 0 0 c m， 附近有三氮大环的吸收峰，在 3 5 0 0 c m， 存在 n - - - h, 8 0 0 c n i ， 附近有 4 , 4 a -h键的振动峰， 一联毗pit 的吸收峰。 由红外图中可以看出 4 , 4 一联毗吮与金属配位后发生了不同程度的红移。配合物的 电导率测试结果表明高氯酸根在溶液没有配位。因而配合物的可能结构为: 一 _ -m-nn- 图3 6 在 1 o o k测定了配合物 1 0的固体粉末和水溶液 e p r谱 图3 , 7 配合物 1 0 的低温固体e p r谱 图 3 , 8配合物 1 0 的低温溶液e p r谱 配合物4的低温 e p r谱显示出明显的 各向 异性特征。其e p r参 数可通过下式得 南刃一 大学硕士老丈 到: 9 、 一 架一 : .1 4 5 x 1 0 - 、 v = : 1 4 5 x 1 0 - p h月 9 .4 8 7 8 x 1 0 9 x: 二 3 1 2 5 2 . 1 71 在液体谱中，由于1 , = 3 1 2， 及超精细分裂参数由液体谱得到 2 1 , + 1 = 4 可以 观察到四 重分裂的 超精细结 构。 其9 因 子 s av = 备 一 2 .135 a - , 二0 . 0 6 t 4 . 以 氢氧根桥联的配合物的合成 在合成以 4 , 4 一联毗睫桥联双核配合物的过程中，意外的发现在合成锰、铁、 钻的配合物时，4 , 4 一联毗吮并未配位，而氢氧根参与配位形成双核配合物。说明在 合成 4 , 4 一联毗睫桥联配合物的溶液中金属锰，铁和钻更趋向与氢氧根配位。元素 分析结果如下: 表 3 . 9配合物 1 1 -1 3元素分析结吴 编 号 分子式颜色 元素分析值 ( %)括号中为理论值 chn 1 1 mn , c , n , h 3 6 0 ,2 c 1 2黑色 2 3 . 0 0 ( 2 2 . 8 4 ) 5 . 2 6 ( 4 . 7 9 ) 1 3 . 2 7 ( 1 3 .3 1 ) 1 2 f e 2 c ,2 h 3 召6 0 ,o c 14粉红 2 5 . 5 3 ( 2 5 .4 4 ) 5 . 5 0 ( 5 .2 5 ) 1 4 . 6 0 ( 1 4 .8 3 ) 1 3 c o 2 c, h 4 ,n b 0 c 1 2红色 2 4 . 5 0 ( 2 4 . 3 2 ) 5 . 8 1 ( 9 5 . 9 6 ) 1 3 . 7 9 ( 1 4 . 1 8 ) 5 .其它配合物配合物的合成与表征 ( 1 )合成了三个其它类型的配合物。其中化合物 1 4以三氮大环为端基配体，以 _溥 7y 大 学 硕 士 ii 丈 .第 三 彰 联胺为桥联配体。化合物 1 5 和 1 6以- ( 3 , 5 一二甲 基毗哇)甲烷为端基配体，以 对氯 苯甲酸和乙二酸为桥联配体。 配合物 1 4的合成: 称取 0 . 5 毫摩尔高氯酸铜，溶于2 0 毫升蒸馏水中，加入 0 . 5 毫摩尔己除去氯离子的 三氮大环，反应半小时后加入 。 .2 5毫摩尔的硫酸联胺，缓慢滴入 1毫升三乙胺。得到 天蓝色溶液，缓慢蒸发数天后得到兰色微晶。这一配合物在空气中潮解。由于时间有限 这一系列的配合物只合成一个。 配合物 巧 的合成 称取 0 . 5 毫摩尔高氯酸铜溶于2 0 毫升乙醇， 加入0 . 5 毫摩尔二 ( 3 , 5 一二甲基毗哇) 甲 烷。 溶液中出现兰色沉淀。 搅拌0 .5 小时后加入。 2 5 对苯二甲酸， 滴入1 毫升三乙胺， 溶液颜色变淡。反应 1 2 小时后得到兰色粉末。 配合物 1 6的合成 配合物的合成与配合物 巧的合成类似，只是将苯甲酸换成乙酸。 表3 . 1 0配合物的元素分析 编 号 分子式元素分析值 ( %)括号中为理论值 chn 1 4 c u 2 c 3 6 h l 6 n i o 0 2 2 3 8 . 5 0 ( 3 8 . 8 0 ) 8 . 0 8 ( 7 . 8 0 ) 1 3 . 1 6 ( 1 2 . 7 5 ) 1 5 c u 2 c 3 , h 3 6 n , o , o c l 4 3 . 7 4 ( 4 3 . 2 6 ) 4 . 9 9 ( 4 . 7 2 ) 1 7 35 ( 1 7 .3 9 ) 1 6 c u z c 14 h 3 召8 0 5 4 4 . 2 7 ( 4 4 .7 1 ) 5 . 5 0 ( 5 . 5 9 ) 1 7 35 ( 1 7 . 3 8 ) ( 2 )配合物的表征 测定了配合物 1 6 的低温 e p r谱如图3 . 9 由图中可以 观察到$ u 发生分裂， 可观察到 7 重峰。 aff丈学硕星 丁 触丈声 尧 三草 图 39 2 1 盾刃一 才学颐士z 1 戈j 第-章 第三节多核配合物的合成结构与表征 1 . 三 核 配 合物c o 3 ( t a c n ) z ( d m g ) , 的 合成 与表 征 ( 1 )合成特点:以三氮大环为端基配体、以丁二酮肪为桥联配体的三核配合物有一些 报道。 8 但其合成方法均采用在醇类溶剂中培养单晶。 但此类配合物在醇中溶解度极小。 本文中对这一体系进行了研究。发现对于中间金属为铜、钻、铁金属时在水中合成更为 方便。因为配合物在水中溶解度较大，易于培养单晶。 ( 2 )配合物的合成 称取。 5 毫摩尔三氮大环盐酸盐放入2 0 毫升蒸馏水中， 脱去其中的氯离子后加入。 5 毫摩尔高氯酸钻搅拌3 0 分钟。另取一小烧杯加入。 .2 5 毫摩尔高氯酸钻和。 7 5 毫摩尔丁 二酮肪反应0 .5小时后加入 1 毫升三乙 胺， 继续反应 1 0 分钟后与上述含钻溶液混合， 得到一棕色溶液。将其在空气中缓慢蒸发，数天后溶液中有棕色晶体析出。 ( 3 ) 配合物的结构 图 3 . 1 0三核配 合物c o 3 ( t a c n ) z ( d m g ) ; 分子结 构图 选取大小为0 .3 2 x 0 .2 6 x 0 . 1 8 m m毫米的棕黑色晶体，在e n r a f - n o n i u s c a d衍射 仪上进行衍射实验。从衍射区h二一 7 , 1 , k = - 9 , 1 ，和 1二一 1 , 4 5收集到 1 0 9 7个衍射 强 度数据。 将衍射数据作l p 因子 校正， 可得观测点8 2 4 。 使用 p a t t e r s o n s h e l x s - 8 6 ) 计 算程序进行全矩阵最小二乘法修正。所有的氢原子经过各向异性修正，由差值傅立叶电 盾) f 才学颐士i g 戈勇三章 子 密度图 合成， 结 合理想化位置的 计算， 得到 所有氢原 子坐标。 最终的 偏差因 子r = 0 ,0 4 8 7 ,伙。 、 ) 二 0 .0 5 8 5 。 配 合 物的晶 体结 构 如图3 . 1 0 . 在配合物的两端是三氮大环，三个钻原子处于一条直线上，钻与三个丁二酮肠的六 个氮配位，丁二酮肪的六个氧与两端的金属钻配位构成三核配合物。配合物的晶体结构 如图3 , 1 1 . 图 3 . 1 1三核配合物晶胞图 由配合物的晶胞图中可以观察到高氯酸根与三氮大环中氮原子上的氢原子形成氢 键，并通过氢键将分子连接成为一维链状化合物。 配合物的主要键长和键角如下: 库二尹 f it 4 w a 士谐丈勇三章 表 3 . 1 1 三 核配合物c o 3 ( t a c n ) 2 ( d m g ) 。 的 主要键长 键角 c o ( l ) - 0 ( 1 ) c o ( l ) - o ( 1 ) # 1 c o ( 1 ) - o ( 1 ) # 2 c o ( 1 ) - n ( 3 ) # 2 c o ( 1 ) - n ( 3 ) # 1 c o ( 1 ) - n ( 3 ) c o ( 2 ) - n ( 4 ) # 1 c o ( 2 ) - n ( 4 ) c o ( 2 ) - n ( 4 ) # 2 0 ( 1 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 ) # 1 0 ( 1 ) - c o ( 1 ) - o ( 1 ) # 2 0 ( 1 ) # 1 - c o ( 1 ) - 0 ( 1 ) # 2 0 ( 1 ) - c o ( 1 ) - n ( 3 ) # 2 0 ( 1 ) # 1 - c o ( l ) - n ( 3 ) # 2 0 ( 1 ) # 2 - c o ( 1 ) - n ( 3 ) # 2 0 ( 1 ) - c o ( 1 ) - n ( 3 ) # 1 0 ( 1 ) # i - c o ( 1 ) - n ( 3 ) # 1 0 ( 1 ) # 2 - c o ( 1 ) - n ( 3 ) # 1 n ( 3 ) # 2 - c o ( 1 ) - n ( 3 ) # 1 0 ( 1 ) - c o ( 1 ) - n ( 3 ) 0 ( 1 ) # 1 - c o ( l ) - n ( 3 ) 0 (