（凝聚态物理专业论文）双钙钛矿氧化物电子结构的第一性原理研究.pdf

中文摘要 摘要 本论文基于第一一性原理对具有室温巨磁阻效应( c m r ) 的双钙钛矿氧化物 a ，b 7b 0 6 ( a = b a ，c a ；b = m n ，c r ；b ”= 、 r e ) 的电子结构进行了理论研究。计 算所用方法为密度泛函理论( d f t ) 框架下考虑了局域( 自旋) 密度近似m ( s ) d a ) 的 线性m u f f i n t i n 轨道( l m t o ) 方法。对双钙钛矿氧化物，因b ，b ”中含有较为局 域的3 d 或4 d 电子，我们采用了b e y o n dl ( s ) d a 方法，即l s d a + u 方法进行处理， 得到了与实验相符的结果。研究发现对有些化合物除了要考虑在位库仑作 用u # l - ，还要考虑自旋轨道的耦合作用，才能得到与实验一致的结果。 第一章简单介绍了双钙钛矿氧化物的晶体结构，磁学性质，电子结构以及 研究背景。 第i ! 章对本论文所采用的计算与法，包括d f r l ( s ) d a ，l m t o 等方法做了简 要描述。同叫介绍了处理双钙钛矿氧化物巾局域d 或f 电予有效的l ( s ) d a + u 方 法，对自旋轨道祸合作用也进行了讨论。 第三章细致研究了双钙钛矿氧化物b a 2 m n w 0 6 l i b a 2 m n r e 0 6 的电子结构。 通过比较顺磁态，亚铁磁态和反铁磁态的b a ：m n w 0 6 氧化物的总能，确定该双 钙钛矿氧化物的基态为反铁磁态，和实骑结果相符。对于b a 2 m n r e 0 6 孵铁磁 态的能最比反铁磁态低很多，说明b a 2 m n r e 0 6 的基态为亚铁磁态，和实验得 到的结果致。在b a 2 m n w 0 6 和b a 2 m n r e 0 6 中，m n3 d 态都几乎为半满态。由 于强杂化作用，这两种氧化物的电子组态可以近似写成m n 2 + ( d 5 ) 一w 2 + ( d 0 ) 。由 十r e5 d 态有一个电子占据，所以在该氧化物巾，r e 离子有着和m n 离子相反的 磁矩，使得b a ：m n r e o 。具有亚铁磁结构。对于反铁磁态的b a 2 m n w o g ，计算很容 易得到能隙。由于亚铁磁结构的双钙钛矿氧化物经常会伴随着半会属性质，所 以对于亚铁磁态的b a 2 m n r e o 。氧化物，只有当在位库仑势和自旋轨道耦合作用 同时被考虑时，爿会出现一个非常小的能隙，和实验测得低温b - b a 2 m n r e 0 6 氧 化物的半导体性相符合( 电阻随温度的升高而降低) 。 第四章研究了c a 2 c r r e 0 6 和c a 2 m n r e 0 6 的电子结构。c a 2 c r r e 0 6 和 c a 。m n r e o 。计算得到的磁有序结构都是亚铁磁结构，电子组态分别可以被 写作m n 2 + ( 3 d 5 ) 一r e 6 + ( 5 d 1 ) 和m n 2 + ( 3 d 5 ) 一r e 6 + ( 5 d 1 ) ，与实验测得的结果相符。实 验报道这两种双钙钛矿氧化物都是绝缘体，而用l s d a 方法计算得到的结果的 分别是半会属性质和导体，即使考虑了在位库仑势的修f 作用。也只是使得费 中文摘要 米能级处的能带大大减少，但是并没有打开能隙，电许和b a 2 m n r e o e 氧化物相 似，考虑自旋轨道耦合作用之后可以在费米能级处打开能隙。这方面工作有待 进一步) f 展。 关键词：巨磁阻效应，双钙钛矿氧化物，电子结构，l s d a + u ，臼旋轨道耦合 一i i 英文摘要 a b s t r a c t i nt l l i st h e s i s w ef o c u so nt h ef i r s t p r i n c i p l e ss t u d i e so ne l e c t r o n i cs t a t e so fd o u b l e p e r o v s k a e sa 2 b b “0 6 ( a = b a ，c a ；b ，= m n ，c r ；b ”= w r e ) w h i c hh a v e b e e nf o u n d t oh a v ec o l o s s a lm a g n e t or e s i s t a n c e ( c m r ) mr o o mt e m p e r a t u r e t h ec a l c u l a t i o n sw e r e p e r f o r m e db yu s i n gl i n e a rm u f f i n - t i no r b i t a l ( l m t o ) m e t h o dw i t ha t o m i c s p h e r ea p - p r o x l m a t l o ni nt h ef r a m e w o r ko fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yf d f dw i t hl o c a ls p i nd e n - s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) w et a k et h el s d a + um e t h o dt od e a lw i t ht h el o c a l i z e d3 d o r4 de l e c t r o n si nt h e c o m p o u n d sa n do b t a i nr e s u l t sc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t sf o r s o m ec o m p o u n d s ，w en e e dt a k es p i n o r b i t a lc o u p l i n gt o g e t h e rw i t ho ns i t ec o u l o m b i n t e r a c t i o nut oi m p r o v et h ec a l c u l a t i o n i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ec r y s t a ls t r u c t u r e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，g e n e r me l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，a n ds t u d yb a c k g r o u n do f d o u b l ep e r o v s k t t e sa r ei n t r o d u c e d c h a p t e r2g i v e sab r i e fd e s c r i p t i o no ft h ec a l c u l a t i o nm e t h o d st h a ta r ee m p l o y e d i nt h i st h e s i s ，i e d e n s l t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d m ，w i t ha t o m i c s p h e r ea p p r o x i m a t i o n t h em u f f i n t i no r b i t a l ( l m t o ) m e t h o d ，l o c a l ( s p i n ) d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l ( s ) d a ) t h el s d a + ua n d s p i n - o r b i t a lc o u p l i n g ( s o c ) a r ea l s oi n t r o d u c e d c h a p t e r3d e a l sw i t ht h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fd o u b l ep e r o v s k i t e sb a 2 m n b ”0 6 ( b ”= w ，r e ) f r o mc o m p a r i s o no f t h et o t a le n e r g i e so f p m ，f i m ，a n da f mb a 2 m n w 0 6 ， t h eg r o u n dm a g n e t i cp h a s eo ft h ec o m p o u n di sf o u n dt ob ea f m ，c o n s i s t e n tw i t h t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t t h et o t a le n e r g yo ff i mb a 2 m n r e 0 6i sf o u n dt ob em u c h l o w e rt h a nt h a to fa f mb a 2 m n r e 0 6 t h em n3 ds t a t e si l lb o t ha f m b a 2 m n w 0 6 a n df 1 mb a 2 m n r e 0 6a r en e a t h a l f - f i u m g d u et os t r o n gh y b n & z a t i o n t h ec h a r g e r e d i s t r i b u t i o n si l lt h et w o c o m p o u n d sc a no n l yb ea p p r o x i m a t e l yw r i t t e na sm n 2 + ( d 6 ) 一 1 v 俨+ ( 扩) a n dm n 2 + “护) 一r e 6 + ( d 1 ) t h en e a ro n ee l e c t r o no c c u p y i n go nr e5 ds t a t e s g i v e st h ef 1 ms t r u c t u r ei nb a 2 m n r e 0 6 s e m l c o n d u c t i n gb a n d sa r eo b t a i n e df o ra f m b a 2 m n w 0 6 ，w h i l ef o rf i mb a 2 m n r e 0 6 ，s e r e , c o n d u c t i n gs t r u c t u r ew i t hs m a l lg a pi s f o u n d o n l ya f t e rs o c o i lr e 尉s t a t e st o g e t h e rw l t hl s d a + um e t h o da r ec o n s i d e r e d f o rc o m p o u n d t h eo b t a i n e db a n d sf o rb a 2 m n r e 0 6c a l lb eu s e dt oe x p l a i nw e l lt h e e x p e r i m e n t a lr e s i s t m t ya saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e c h a p t e r4d e a l sw i t ht h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fd o u b l ep e r o v s k i t e sc a 2 8 7 r e 0 6 ( 一一 英文摘要 b = c r , m n ) t h eg r o u n dm a g n e u cp h a s eo fc a 2 c r r e 0 6a n dc a 2 m n r e 0 6a l eb o t h f o u n dt ob ef l m t h ec h a r g er e d i s t n b u n o n si nt h et w oc o m p o u n d sc a nb ea p p r o x l m a t e l y w r i t t e na sm n 2 + ( 3 d 5 ) 一r e 6 + ( 5 d 1 ) a n dm n 2 + ( 3 d 5 ) - r e 6 + ( 5 d 1 ) ，a c c o r d i n gw i t ht h ee x p e r - 1 m e n t a lr e s u l t s w eg e th a l f - m e t a l l i cc h a r a c t e ra n dc o n d u c t o rp h a s e ，r e s p e c t i v e l y , w i t h l s d am e t h o d e v e nt a k e nt h el s d a + um e t h o di n t oa c c o u n t 出ed e n s i t yo fs t a t e sg e t a w a yf r o mf e f i n ie n e r g ya n dh a l f - m e t a l l i ec h a r a c t e r sw 1 t hf 1 mp h a s e sa r ef o u n df o r t h et w oc o m p o u n d s t h ep r o b l e mn e e dt ob ee x p l o r e df u r t h e r k e yw o r d s ： c m r ，d o u b l ep e r o v s k l t e s ，e l e c t r o m cs t r u c t u r e ，l s d a + u ，s p i n o r b l t a ! c o u p h n g 一一 第一章前言 第一章前言 1 1 双钙钛矿型氧化物的研究概况 双钙钛矿结构的化合物a 2 b b ，0 6 ( a 为碱土会属元素，b 7 b ”分别为不同的过 渡会属元素) 最早于1 9 5 1 年由s t e w a r d 和r s o k s b y 报导发现【l 】1 9 6 0 年g a l a s s o 等 人开始磁性钙钛矿氧化物的制备研究【2 】。此后人们对双钙钛矿氧化物的一些 基本性质做了一系列的研究【l 弘1 8 】，p a t t e r s o n ，m o i l e r 以及w a r d 研究了b ，一0 一b ” 键长【1 0 1 ，并提出超交换作用对磁性双钙钛矿化合物居罩温度的影响。6 0 年代 未期，n a k a g a w a 研究表明部分双钙钛矿氧化物具有会属导电性【8 】。此后的几十 年罩，人们只是对双钙钛矿氡化物的制备条件、晶体结构、电子结构以及磁结 构等方面做了些零星的报导。 进入九十年代以後，在巨磁阻效应( c m r ) 广泛研究带动下，它们又重 新得到了人们的关注。九十年代中期，i t o h ，o h t a 以及i n a g u m a 集中研究了这 些化合物的价态。自从磁性锰氧化物中的超大磁电阻( c m r ) 效应被发现以 来 1 9 - 2 2 ，人们在解释产生c m r 的微观物理机理方面无论从理论上，还是 实验上，都做了大量工作 2 3 - - 2 9 1 。虽然至今其c m r 的起源尚不十分清楚，但 在降低c m r 材料的饱和磁场，并提高其磁电阻( m r ) 效应的磁场灵敏度以实 现该材料在工业上的应用方面取得了长足的进展。如h w a n g 等人1 3 0 1 在( m n ， z n ) f e 2 0 4 l a 2 3c a l a m n o ，( m n ，z n ) f e 2 0 4 异质结中发现室温下在7 9 58a m 外 磁场作用下，m r 相应增强了5 9 0 0 倍。而s u n 等人f 3 l 】在l a c a m n o a s rt 1 0 3 ， l a c a m n 0 3 三层膜的垂直输运器件中发现在1 5 9 1 5a m 的中等外磁场下，电阻 改变两倍。d o n g 等人【3 2 】则在y b a 2 c u 3 0 7 ，n d o1 7 s r o1 3 m n 0 3 异质结中发现由于 高t c 超导的磁通聚焦作用，使得n d o1 7 s r 01 3 m n o a 在低磁场下的m r 效应增强。 然而，m r 效应随温度的变化而发生急剧的变化也是阻碍c m r 材料应用的主要 因素之一，因此改善m r 对温度的依赖关系是一项很有意义的工作。 在1 9 9 8 年，k lk o b a y a s h t 等人发现了双钙钛矿型氧化物s r 2 f e m 0 0 6 在室温 下达1 0 的隧穿型磁电阻效应( t m r ) 之后【3 3 】，双钙钛矿型氧化物立刻破认为最 有可能在室温下实用的磁电阻材料之一，从而使得这类双钙钛矿氧化物在磁电 阻效应实用化研究中备受关注。另外从理论角度上来看，由于b ，和b ”位离子具 有不同的电子组态，不同的离子半径以及相互之日j 存在着不同的交换作用，可 以通过变换它们的组合束实现人们想探究的不同类型的问题。 第一章前言 1 2 晶体结构 钙钛矿氧化物a b o s 中a 通常表示半径较大的阳离子，如碱土会属( 2 + ) 或稀 土会属( 3 + ) 等，b 位通常表示半径较小的阳离子，如过渡令属阳离子。当b 位离 子被两种不同的阳离子所占据，而且这两种阳离子以面心立方结构有序排列， 氧离子位于这两种阳离子之间的时候，就形成了双钙钛矿的结构，通式可表达 成为a 2 b b ”0 6 。离子的几何因素在钙铁矿的形成中起着十分重要的因素，参与 钙钛矿结构的氧和a 、b 离子的半径r o 和r a r b 之间满足一定的几何关系时，d 能 形成这一结构。衡量钙钛矿结构的标准可以用容忍因子t 3 4 来表示 扛当! q 、2 ( r b + r o ) 当t = l 的时候，晶体为理想结构，t 一般为o 8 一l 。当阳离子a 的半径减小至不能满 足式( 1 1 ) 时，阳离子a 和氧离子不能一起进行密堆积，则不能形成钙钛矿型 结构；如果b 阳离子的半径过大，则不能填入阴离子形成的八面体空隙，也不 能形成钙钛矿结构。如果b 位阳离子半径过小，则与氧离子互相接触，也难以 形成稳定的钙钛矿结构。对于双钙钛矿氧化物a 2 b b ”0 6 ，容忍因子t 可以改写成 如下形式： t 2 砺瓦t 干a + 而r o ( 1 2 ) 未畸变的双钙钛矿氧化物具有p m 3 m 对称性的立方结构。标准的双钙钛矿 型a 2 b b ”0 6 氧化物可以看作是由不同的b 7 0 6 八面体和b ”0 6 八面体相| 日j 交替共 顶点组成的三维骨架，如图1 1 所示：a 位阳离子填充在所形成的截角立方体 空隙中，各个b ，b ，阳离子被0 2 一粒子间隔形成b 7 o b ”的结合，此时b - o - b ” 的1 8 0 。超交换起主导作用，直接交换和9 0 。超交换相互作用的影响可以忽略。实 际上由于b 和b ”位离子半径，组态的不同，多数情况下双钙钛矿氧化物品体结 构将发生畸变，形成立方晶体、四方晶体、j 下交晶体或者单斜晶体【3 5 3 7 。其 晶体结构与组分的复杂关系充分体现了阳离子的半径，各离子之间的相互作用 对于结构形成的影响。 1 3 磁学性质 在磁性氧化物中，由于磁性令属离子被非磁性金属离子隔开，会属离子之 一2 一 第一章前言 表1 1 反铁磁性双钙钛矿氧化物 4 3 ，4 4 c a 2 m n w 0 6 s r 2 m n w 0 6 b a 2 m n w 0 6 s r 2 f e w 0 6 b a 2 f e w 0 6 s r 2 m g r e 0 6 s r 2 s c r e 0 6 单斜 四方 立方 单斜 单斜 四方 单斜 1 6 1 3 1 0 4 0 2 0 3 2 0 2 0 问的距离较大，致使反铁磁性或亚铁磁性氧化物品体内的自发磁化不能用直接 交换作用模型来解释。1 9 4 3 年，h i a k r a m e r s 首先提出了了一种交换作用模型 一超交换作用模型，来解释反铁磁性。h a 认为，反铁磁性物体内的磁性离子 之问的交换作用是通过在中日j 的非磁性离子为媒介来实现的，所以这种交换作 用称为超交换作用。后来人们也用这个模型来解释亚铁磁自发磁化的起因。在 钙钛矿结构中，由于相邻的金属离子自旋之间的相互交换作用能量常常是负 的，所以相邻磁性会属离子通过它们之间的氧离子相互作用而自旋反平行排 列，以便降低能量。而对于双钙钛矿氧化物，由于b b ，位磁性离子的不同而使 其呈现出较为复杂的磁结构 6 ，8 - 1 0 ，1 4 ，1 5 ，3 8 _ 4 2 】。磁性离子b ，和b ”之l 、丑j 存在负 的相互作用，呈反铁磁或亚铁磁排布，反铁磁性双钙钛矿氧化物如表1 1 所示： 亚铁磁性双钙钛矿氧化物如表1 2 所示。 大量研究表明，a 2 b b ”0 6 中的b 、b ”离子的自旋一般呈规则排列，且其 自旋排列平行与否一般取决于b o b j f 的1 8 0 。超交换作用。这种超交换作用的主 要机制有相关效应和离域效应。当磁性离子具有不成对电子或者空的轨道时， 氧粒子的轨道同时与两侧的磁性离子轨道成部分共价键结合，这是相关效应。 离域效应是两个磁性离子的不成对电子的自旋成反平行排列，且两者轨道不下 交时产生的。考虑泡利原理，洪德定则和轨道的正交关系，可以得到b ，b ”的自 旋排列情况。但在实际的双钙钛矿氧化物中，b - o b ”的键角可能与1 8 0 。偏离， 轨道的正交关系也会发生变化，共价键的结合可能增强，这样完全的离子模型 不成立的情况也就很多。在含有电子组态类似于m n z + ( 3 d 4 ) ，m n 4 + ( 3 d 3 ) 离子混杂 排列的该类氧化物中，还可能存在双交换作用。研究发现a 位离子半径的减小 将导致b 7 一o b ，键长的减小，有利于b o b ，超交换作用。当a s + 离子半径过小， 又可以引起较大的晶格结构畸变，使得o b - o 和o b - o 的键角偏离1 8 0 。，不利 一3 一 t 第一章前言 表1 2 程铁磁性双钙钛矿氧化物 4 3 ，4 4 c a 2 c r m 0 0 6 r f 交 1 4 8 s r 2 c r m o o e立方4 5 0 c a 2 c r r e 0 8单斜 3 6 0 s r 2 c r r e 0 6 四方 6 3 5 s r 2 c r w 0 6立方4 5 8 s r 2 m n r e 0 6 立方 1 2 0 b a 2 m n r e 0 6立方 1 2 0 c a 2 f e m 0 0 6单斜 3 6 5 s r 2 f e m 0 0 6四方4 2 0 b a 2 f e m 0 0 6 立方3 6 7 c a 2 f e r e 0 6 单斜 5 4 0 s r 2 f e r e 0 6立方4 0 0 b a 2 f e r e 0 6 立方3 1 5 于超交换，从而影州磁交换作用，致使居早温度下降。也就是说，双钙钛矿氧 化物的键长和键角对于磁相互作用影响很大。 1 4 电子结构 研究发现具有室温磁电阻效应的双钙钛矿型氧化物都具有半令属这个独特 的性质。与传统意义上的半会属不同，这早的半会属性是指在费米能级附近， 一种自旋子在费米面上有传导电子，而对于另一种自旋子，费米能级诈好处于 导带和价带的能隙之问，两种自旋子分别具有会属性和绝缘性。这种半会属 在宏观上通常表现为具有会属性的磁性化合物，但在晶体结构、键的性质以及 较大的交换劈裂等因素的共同影响下，其能隙恰好只在一个自旋方向的子能带 打歼，这样各种特殊的能带结构会带来一系列特殊的性质，其中最显著的表现 就是传导电子的完全自旋极化。这种极限下的完全极化输运性质使半会属化合 物近年来成为不断发展的磁输运理论的重要研究对象，并有望在自旋电子学中 占重要地位，为新一代的电子器件提供有价值的材料。 因为半会属材料具有强烈的自旋劈裂性质，从雨它们的导电性极易受到磁 场的影响，这样就具备了产生磁电阻效应的条件。同时这类材料的磁电阻产 生的机理同样品内部自旋极化了的电子在晶粒之问进行隧穿时所具备的特性 也紧密相关。基于以上特点，用3 d 电子对其性质起主导作用的过渡余属元素来 一4 一 第一章前言 作为b 和b ”位的不同组合来构筑这类双钙钛矿氧化物材料，并辅以能带计算 等适当的理论计算手段来加以选择，将是一种较为快捷的研究方法。这是由 于，3 d 电子、p - d 电子之问( p 电子由氧原子提供) 的相互作用会使这类氧化物 更加容易具有分裂的特性。 以双钙钛矿氧化物s r 2 f e m 0 0 6 为例介绍其电子结构【4 5 】。s r 2 f e m 0 0 6 具有 亚铁磁结构，f e 3 + 离子的电子组态为3 d 5 ，s = 5 2 ，磁矩为5 “b ；m 0 5 + 离子电 子组态为4 d 1 ，s - l 2 ，磁矩为i # b 。f e a + 0 6 * 1 m 0 5 + 0 6 八面体交替排列，顶角 共享。f c 3 + 和m 0 5 + 离子通过f e - o m o 键发生超交换作用，反铁磁性耦合， 所以s r 2 f e m 0 0 6 在居里点以下呈亚铁磁排列，理论磁矩为4 肛b ( t = o k ) 。在实 际材料中由于f e m o 离子部分排列无序或氧空位使得磁矩实验值小于理论 值。s r z f c m 0 0 6 的电子态密度结构如图1 3 所示，表现了半会属特性。围绕b 位的氧八面体近似为立方对称，在八面体晶场作用下，b 位离子d 带血重简并 态分裂为t 2 9 三重态g t e 。二重态。对于上自旋的能带，费米面以下的能带主要 被f et 2 9 电子和o2 p 电子所占据，与处于费米面之上的m ot 2 9 和e 。形成一个 约为0 8 e v 的能带能隙，费米面就处于这个能隙之中。对于自旋向下的能带， 在一2 e v 以下的态密度主要由o2 p 电子贡献，在费米面附近的窄能带为杂化的f e t 2 9 电子和m o2 夕电子以及少量的o2 p 电子的杂化。f ee 。和m o 电子均在费米 面以上。 由此可以看出，f e 3 + ( 3 d 5 ) 电子基本为局域态，而m 0 5 + ( 4 d 1 ) 电子居于导带 中，具有巡游性，这也解释 s r 2 f e m 0 0 6 低于居早温度的会属性行为。能带计 算表明s r 2 f e m 0 0 8 具有半舍属特性，自旋1 0 0 极化，与实验上观测到的大的磁 电阻效应相对应。 一5 第一章前言 a a b o ，的a 晒体兰绻释鬻国ja ：b b 0 6 茂哟体：绻餐欲 鞘 9 l ： o a 链隳予 b 移缎子转。镣甄于0 嗽予 b 0 6 a 醋 奉转。o a 氏曲潍 幽1 i 钙钛矿结构锪孽钛矿结构对比示意l 璺| 一 笙二童堕壹 嘲镯：酽a 经簸彳 转链黢 b * 静豫彳 。缴 ；滋镰南翔 圈1 2 磁性双钙钛矿结构氧化物a 2 b ，b ”0 6 的磁自序 一7 一 第一章前言 ：矗翻。l - l 卜掣 删l 旷。鲁li。i。 。 l 7 f e3 d 固j a ： rr 一 、 影。咽 厶 ti。l。 i 。 l i l i l - m o4 d 1 固j 、气i ， _ 、一一一 l 棚 f 。万 f 咿 锄圆j ii 。i。l。 tl i 么。 。 t 7 02 p 固j ：j 州 二 ：v 蕊 一 n 一一二 ： 二 圜j 一 i 1 。i 86。42024 b i n d i n ge n e r g ) ( e 图1 3s r 2 f e m 0 0 6 的电了结构 一s 一 6 第一章计算方法 第二章计算方法 计算物理学是随着计算机技术的飞跃进步而不断发展的- - f 学科，在借助 各种数值计算方法的基础上，结合了实验物理和理论物理学的成果，开拓了人 类认识自然界的新方法。由于它在物理学各领域包括凝聚态物理、粒子物理、 核物理以及天体物理诸多领域的理论发展中起到了巨大的推动作用，近年来受 到了人们的普遍关注。现代的计算机实验已经在理论和实验之问建立了很好的 桥梁。一个理论是否正确可以通过计算机模拟并与实验结果进行定量的比较加 以验证，而实验中的物理过程也可通过模拟加以理解，因而计算物理学逐渐发 展成为物理学第三分支。从原则上来说，物质的所有性质都可以通过求解量子 力学问题来得到。但复杂性的存在，使得除了氢原子外的其它体系很难直接求 解薛定谔方程来实现的，这就使得许多重要的物理问题的求解必须依靠计算技 术。而如今，大规模和超大规模计算机技术的发展，为计算物理的发展创造了 良好的条件，使它在今后的物理研究中越来越显示出巨大的潜力。 计算物理中的一个重要的研究领域是凝聚态体系的电子结构。出于物质所 表现出的许多宏观物理特性，比如超导电性、半导体发光特性、过渡会属的磁 性等都和体系的微观电子结构密切相关，并主要由电子的行为所决定，因此研 究物质的电子结构是求解相互作用的多电子体系问题。其实质是一个多体问题 的研究。对于这样一个复杂的多体问题的研究，密度泛函理论( d f r ) 为人们提供 了一个较为有效的解决办法。 一般柬说，基于密度泛函理论的第一性原理计算方法分成两大类；实空日j 和倒空问这两种计算方法。对于不同的物理体系及物理问题可以采用不同的计 算方法。例如，对于分子。团簇，晶体中的缺陷和掺杂等问题，一般采用实空 l 日j 的团簇计算方法来研究。对于具有平移对称性的周期性结构的晶体，通常用 倒空间的能带方法来研究体系的电子结构性质。下面我们将分别介绍密度泛 函理论( d f t ) ，局域( 自旋) 密度近似( l ( s ) d a ) ，l s d a + u ，线性m u 伟n t m 轨 道( l m t o ) 方法，旋轨道的耦合作用。 2 1 k o h n s h a m 方程和l ( s ) d a 近似 在量子力学中，当微观粒子在某一时刻的状态函数圣( r ，r ，t ) 为已知时，粒 一9 一 第一章计算方法 子在以后时间所处的状态由随时目j 而变化的含时s c h r 6 d i n g e r 方程所确定： 郎，娟岳，r , - i 危轰) 吣，即) = 流岳卟，r ( 2 1 ) 其中r 表示所有电子 r 0 的集合，r 表示所有原子核 r t ) 的集合。这时满足 ( 2 1 ) 式的圣( r ，r ，t ) 可以写成以下的形式： 圣( r ，r ，t ) = 垂( r ，r ) e 一警 ( 2 2 ) 对于孤立系统，哈密顿量疗应包括所有粒子( 原子核和电子) 的动能和这些粒 子之日j 的相互作用能，形式上可以写成： a = 鲁，e 七臼n n + a e n ( 2 3 ) 其中反一。为电子与电子之间的相互作用算符，氨一为原子核之日j 的相互作用 能算符，疗e 一为原子核与电子之间的相互作用能算符。 当体系的总能量算符，即哈密顿量矗不显含时间t 时，将( 2 2 ) 式代入 ( 2 1 ) 式，就可以通过分离变量法得到定态s c h r o d m g e r 方程： 宜圣( r ，r ) = e 西( r r ) ( 2 4 ) 此时，电子与电子之问的相互作用算符盘一。可表达成： k - e ( r ) = 宠- e ( r ) + 优_ c ( r ) 一莩罴v 2 丽e 2 ( 2 5 ) 其中，览一。为电子的动能算符，m 为电子的质量， 宙一则表示为： 凰州r ) = 霸_ ( r ) + “_ ( r ) = 一莩盖v + 蓦每刍南( z 6 ) 其中z k 一为原子核动能算符，“一为原子核的势能算符，乃为原子核j 所带 电荷数， 毛为原子核质量。 一1 0 一 笙= 望生壁立鲨 电子和核的相互作用能为： & - n ( r ，r ) = 一一z ：e 2 盯 ( 2 7 ) 采用原子单位制，将式( 2 5 ) 、式( 2 6 ) 和式( 2 7 ) 代入到式( 2 4 ) ， 可以得到原子单位表示的定态s c h r o d i n g e r 方程： 一莩壶v 一军；v n 2 + 蓦毒岛+ 若万与一荨i 萄圣= e 壬 ( 2 8 ) 由于实际体系中原予核的质量通常比电子质量大1 0 3 倍：z i 5 r 1 0 5 倍，而运动速 度比电子小得多，所以相对于电子而言处于“静止“状态，即电子处于绝热于 核的运动。由此可以近似的认为原予核位冒固定，仅为电子提供外势场。根据 这种物理思想，b o m $ 1 1 0 p p e n h e l m e r 对( 2 8 ) 式作了近似，使得原子核和电子 的运动分离，这就是b o m o p p e n h e i m e r 近似( 绝热近似) 【4 6 】，这样体系的波 函数可以写成电子函数和原子波函数的组合： 圣( r ，r ) = 皿( r ，r ) x ( r )( 2 9 ) 其中m ( r r ) 为多电子波函数，x ( r ) 是原子核波函数。将式( 2 9 ) 代入( 2 4 ) 式或者2 8 式，分别得到电子运动方程 【_ 莓；v 乏+ 善万与一ol r , - , 1 + 蓦毒m r ，r ) = e ( r m b r ) ( 2 1 0 ) 和原子核运动方程： 莩壶v 翮r ) + 酬r ) 咄( r ) ( 2 1 1 ) 其中巨= e 托，g 为一常量。 ( 2 1 0 ) 式中，由于原子核的瞬问位胃r 在电子波函 数m ( r r ) 中只作为参数出现，而2 1 0 ) 式中的第四项( j 0 1 + u 扎m l j 口 ； 其中1 2 ) 和0 1 分别表示i 位霄的产生和湮灭算符，o - 表示自旋。那么哈密顿量中 的第一项表示由于电子在近邻原子之b j 跳跃引起的能量降低，代表了电子退局 域化的效应。第二项是电子局域化的结果，表示自旋相反的电子占据同一原子 轨道引起的库仑关联能( u ) 的升高。当u - - 0 时就表示没有关联效应，也就是单电 子近似能带理论中的哈密顿量。上式中u 和t 之间的大小关系决定电子是广域的 还是局域的，同时也决定了系统的性质。 2 3 线性m u f f i n t i n 轨道方法和原子球近似 m u f f i n t i n 势由j c s l a t e r 提出【5 2 ，5 3 1 ，主要思想是把原胞分为两个区域， 以原子为中心的球形区及球外的区域。在球内取球对称势，在球外取常数势。 通常选取适量的能量零点，使此常数为零。这样的势场模型称为m u f f i n t m 势。 原胞中不同的原子可以做各自的原子球，半径可以不等，只要互不相交，球内 都有对称势，球外势场为零，如果球内的非球对称部分不能完全忽略，也可 以按微扰的思想进行考虑。m u f f i n t i n 势的选取可以有不同的方法，常用如下取 法，对一个原子周围的势场贡献最大的是中心原子的势场，然后是它的最近邻 原子对这部分空间的势场。次近邻和远近邻的贡献逐渐减弱。将原胞分成两 个区域：球内区域和球外区域，可以基于m u f f i n n n 势建立一套基函数，即能尽 一1 7 一 第一章计算方法 量保留m u f f i n t m 势内径向k o h n s h a m 方程解的特性，同时又能在球面上连续 可导，可以平缓地过渡到势场变化较平滑的球问区域。线性m u f f i n - t i n 轨道方 法( b p l m t o ) 3 4 1 就是一种十分有效，既可节省计算工作量又可以达到很高精度 的线性化方法。 对于三维晶体，用一些周期性排列，互不相交叠的势阱v m t ( fr - b1 ) 来描 述其势场，势阱中心处于b ，为原子的位詈，势阱位于一个常数势之中。相应 的波函数可以用m u f f i n t m 轨道的线性组合来描述， 妒( e ，r ) = c l ( k ) z 。l ( e ，k ，r ) ( 2 3 3 ) 工 对方程( 2 3 3 ) 进行能量变分， 6 = 0 e 是保证归一化的拉格朗同乘子。这个解要求 d e t f i = 0 ( 2 3 5 ) 对全空日j 的积分可以看作是对各个- 子w , g n e r - s e a z 原胞的积分，矩阵元1 l 可以约化为 i = o5 l l ， + o + o b ! ，二 + l ”b ! ，l 。 口! 。l ( 2 3 6 ) 如何求解矩阵元是能带计算的基础。引近原子球近似( a s a ) 和将式2 3 6 中一至 三中心项对能量的依赖关系做参数化处理，结果就构成了l m t o a s a 方法。 l m t o 方法具有如下优越性：( 1 ) 它可以应用于周期表中任何元素构成的 材料。( 2 ) m t 轨道是最小，即对每个格点只须考虑一个s 轨道，3 4 v 轨道。对于 含有d ，f 电子的材料，只要再加上5 个d 轨道和7 个f 轨道，因此计算量较小。( 3 ) 线 性的m t o 和能量无关，求解方便。( 4 ) m t 轨道是由m t 势模型推导出来的， 但m 模型并不局限用于m t 势。( 5 ) 用数值的径向、球谐函数及j 下则的结构常 一1 8 第一章计算方法 数，m t 轨道可以在其它格点展开。 2 4 自旋轨道耦合作用 对于纯粹的离子键品体，每个离子近似为点电荷，以某一磁性离子为中 心，它的电子要受到邻近离子的核库仑场及电子的作用，这一作用的平均效 果，可以等价为一个势场，称为晶体场。在不同的晶体场作用下，电子的轨道 能级具有不同的能量。例如，电子组态为( 3 a n ) 的过渡族元素离子，在自由离子 时，五个d 能级是简并的，但在晶体场作用下，血重简并态能缴将发生分裂，使 简并部分消除或者整个地消除。而分裂情况和晶体场类型相关。当晶体场对磁 性离子轨道直接作用时，这个作用引起能级的分裂，使简并度部分或整个地消 除，可能出现最低轨道能级单态。此时总轨道角动量的绝对值l 2 虽然还保持不 变，但是轨道角动量的分量l z 不再是运动常量，当l z 的平均值为零，整个磁性 无轨道磁矩的贡献，轨道磁矩被冻结。 晶体中电子日j 的电磁相互作用还应考虑电子自旋矩和轨道矩之间的磁的相 互作用而造成的影响。晶体场通过轨道和自旋的耦合对磁性离子豹自旋角动量 产生间接作用。电子的自旋轨道耦合源于电子绕原子核运动的相对论效应，其 形式为： 7 t 。( t ) = ( n ) l l s ； ( 2 3 7 ) 函数s ( r ；) 由电子所受的有心力势场决定。自旋轨道耦合作用对于静电交换作用 来说只是一种小的微扰，所以这类问题都是用微扰理论来处理。当磁性会属离 子破非磁陛会属离子所隔离，电子可以看作局域化的，此时可以不考虑某一离 子的自旋与其它离子的轨道耦合作用，只考虑自身的自旋轨道耦合作用和晶体 场效应。晶体电场使轨道“冻结”并能通过自旋轨道耦合作用影响离子的磁 矩。当自旋轨道耦合有利于自旋磁矩和轨道磁矩平行时，则离子的总磁矩比自 旋磁矩大，反之则小。 一1 9 第二章双钙钛矿氧化物b a 2 m n b ”0 6 ( b ”= w ，r e ) 的l 毡子结构 第三章 双钙钛矿氧化物b a 2 m n b ”0 6 ( b ”= w ，r e ) 的电子结构 3 1 晶体结构 在本章中我们研究 b a 2 m n w 0 6 和b a 2 m n r e 0 6 这两种双钙钛矿氧化物 的电子结构。w 原子和f k 原子在周期表中为近邻原子，具有相似的价电 子结构，分别为5 a 4 6 s 2 和5 d 5 6 s 2 。这两种双钙钛矿氧化物都是立方结构， 而且晶格常数接近。对于b a 2 m n w 0 6 氧化物，品格常数8 1 8 4 4 a 【5 4 】，m n o 的键长为2 1 6 8 a ，w - o 之间的距离为1 9 2 4 a , ，m n 2 + 离子的半径大于咿+ 离 子的半径，m n 和w 周围都有6 个配位氧离子，分别形成m n 0 6 八面体 和w 0 6 八面体，b a 离子周围有1 2 个配位氧离子：对于b a 2 m n r e 0 6 氧化物。 晶格常数为8 1 8 6 5 a 1 5 5 ，m n o 键的键长大约为2 1 0 9 a ，r e o 键的键长大约 为1 9 8 4 a ，m n 和r e 周围也是都有6 个配位氧离子，分别形成m n 0 6 八面体 和r e 0 6 八面体。然而它们的磁有序结构却不相同。a z a d 等人用中子衍射的 方法坝0 得b a 2 m n w 0 6 在9 k 以下的时候呈现反铁磁结构，他们还提出这种双钙 钛矿氧化物中过渡会属之间的电荷转移为m n 2 + ( d 5 ) 一w 2 + ( d o ) 【5 4 】。