（凝聚态物理专业论文）纳米晶fecocunbsib软磁合金磁性的研究.pdf

摘要 f 。7 3 5 c u l n b 3 s i l 35 8 9 纳米晶合金是一种性能优异的软磁材料，具有高磁导率、高居 里温度、低损耗等特点，已经广泛应用在各类变压器，电流互感器等产品中，并取得良 好的效果。但现代电子信息技术的发展，要求软磁材料器件的体积越来越小，功率越来 越大，导致使用频率越来越高，甚至要求材料在高温下能保持较优的软磁性能。为提高 软磁材料的高频、高温使用性能，我们在f 0 7 35 c u n b a s i l 35 8 9 合金基础上添加c o 形成 ( f e 5 0 c 0 5 0 ) 7 35 c u l n b 3 s i l 35 8 9 合金，目前对这种合会的软磁性能系统的研究工作尚未见国 内外文献报道。 采用单辊熔体旋转快淬法制备出成分为( f 0 5 0 c 0 5 0 ) 7 35 c u i n b 3 s i l 35 8 9 非晶合会条带，x 射线衍射实验证史为非晶结构。通过d s c 实验确定了这种非晶合金的晶化温度，并以此 晶化温度为依据确定非晶合会的退火温度范围。通过控制退火温度的方法制备出具有不 同晶粒度的( f 。5 0 c 0 5 0 ) 7 35 c u l n b 3 s i l 35 8 9 纳米晶合舍。本文重点从以下几方面对这种纳米 晶合金进行了研究： 首先研究了退火温度与( f e 5 0 c 0 5 0 ) 7 3s c u l n b 3 s i l 35 8 9 纳米晶合金微观结构的关系，及 合金室温下的软磁性能。通过x 射线衍射实验对退火后合金的相结构、平均品粒尺寸进 行分析，采用较高分辨率的扫描电镜观察非晶及退火后合金的微观结构：非晶合金在经 4 6 0 c 退火后已经发生晶化，平均晶粒尺寸约为2 0 n m ：退火温度越高非晶基体中析出的 晶化相的晶粒尺寸越大。 其次研究了( f e 5 0 c 0 5 0 ) 7 3 5 c u l n b 3 s k5 8 9 纳米晶合金环状样品在室温条件下的软磁性 能。对合金室温下磁性的研究包括静态磁性和频谱特性。研究发现经4 6 0 c 退火后合金 具有最佳的软磁性能。根据频谱进一步研究了品质因数q 与频率的关系，截止使用频率 与退火温度的关系，及合金的各种损耗。研究结果表明( f e 5 0 c 0 5 0 ) 7 3 5 c u l n b 3 s j1 3s b 9 纳米 晶合金的截止使用频率比f e 7 35 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 纳米晶合金高了两个数量级，说明c o 的加 入大大提高了f 0 7 3 5 c 3 s i1 3 5 8 9 的高频使用性能。 最后深入研究了( f e 5 。c 0 的) 旭5 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9 纳米晶合金环状样品的高温软磁性能， 包括合金的初始磁导率与温度的关系、不同磁场强度下合金的磁导率与温度的关系及高 温下合金的频谱特性。与室温条件下合金的频谱相比，高温条件下合金的截止使用频率 升高，c o 的n a 明显提高了f e 7 35 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 的软磁性能的高温稳定性。 关键词：f e - c o c u n b - s i - b 合金、纳米晶、磁性、退火温度、初始磁导率、平均 晶尺寸、居里温度、磁导率的温度关系 a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n ef e 7 35 c u l n b 3 s i l 35 1 3 9a l l o y i sa v e r y a t t r a c t i v es o f t m a g n e t i c m a t e r i a l e x h i b i t i n ge x c e l l e n tp e r m e a b i l i t y , h i g hc u r i et e m p e r a t u r ew h i l em a i n t a i n i n gl o wc o r el o s s n o wi th a sb e e n w i d e l ya p p l i e d t ok i n d so f t r a n s f o r m e r , m u t u a li n d u c t a n c ea n ds oo n ，a n dh a s a c h i e v e d g o o d r e s u l t s w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fm o d e mt e c h n o l o g yo fe l e c t r o na n d i n f o r m a t i o n ，n e wd e m a n d so fs o f tm a g n e t i cm a t e r i a la r i s e ，w h i c hi n c l u d er e q u i r i n gt h ep a r t s s m a l l e rv o l u m e g r e a t e rp o w e r , h i g h e rw o r k i n gt e m p e r a t u r eo rf r e q u e n c y w ea d d e dc ot o f e 7 35 c u l n b 3 s i l 35 8 9a l l o y ，a n dg e t ( f e 5 0 c 0 5 0 ) 7 35 c u i n b 3 s i l 35 8 9a l l o y n oi n v e s t i g a t i o no nt h e a l l o yh a sb e e n m a d ea th o m ea n da b r o a d a m o r p h o u s ( f e s 0 c o s 0 ) 7 35 c u i n b 3 s i l 3s b 9a l l o yw e r ep r e p a r e db ys i n g l er o l l e rm e t h o d a m o r p h o u s s t r u c t u r ew a si d e n t i f i e d b y m e a n so f x r a yd i f f r a c t i o n c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo fa m o r p h o u sa l l o yw a sm e a s u r e db yad i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ， t h e nt h er a n g eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n e d d i f f e r e n tg r a i ns i z en a n o c r y s t a l l i n e a l l o y w e r eo b t a i n e d b ya n n e a l i n g a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s o f n a n o c r y s t a l l i n e ( f e 5 0 c 0 5 0 ) 7 35 c u i n b 3 s i t 35 8 9a l l o yw e r ei n v e s t i g a t e df o c u s i n gt h ef o l l o w i n g a s p e c t s f i r s t ，t h es t r u c t u r eo f ( f e s 0 c o s o ) 7 3s c u i n b 3 s i l 3s b 9a l l o ya n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e w a ss t u d i e d m i c r o s t r u c t u r ea n da v e r a g i n gg r a i hs i z ew e r ea n a l y s e db y x - r a yd i f f r a c t i o na n d s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e na n n e a l e da t4 6 0 ( 2t h e a l l o y h a s c r y s t a l l i z e d ，t l l ea v e r a g eg r a i ns i z ei sa b o u t2 0 n m ，w h i c hw i l lb e c o m eb i g g e rw i t hi n c r e a s i n g a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s e c o n d ，w es t u d i e dr o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cp r o p e r t i e so f ( f e s o c o s o ) 7 3 5 c u l n b 3 s i l 35 8 9 t o r o i d a lc o r es a m p l e ，i n c l u d i n gt h ec h a r a c t e r i s t i co fs t a t i ca n d f r e q u e n c ys p e c t n u n w ef o u n d t h a te x c e l l e n ts t a t i cs o f tp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e df o r ( f e 5 0 c 0 5 0 ) 7 3 5 c u l n b 3 s i z 3 s b 9a n n e a l e d a t4 6 0 1 2 b a s e do n f r e q u e n c ys p e c t r u m s ，w cs t u d i e dq u a l i t yf a c t o r , a n dc u t - o f ff r e q u e n c ya sa f u n c t i o no fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 嬲w e l la sc o r el o s s e s t h er e s u l t ss h o wt h a tc u t o f f f r e q u e n c y o fn a n o c r y s t a l l i n e o f ( f e s o c o s 0 ) n5 c u j n b 3 s i l 35 8 9a l l o y i sm u c hh i g h e rt h a n f e 7 35 c u l n b 3 s i l 3s b 9 a tl a s t , w ec o n d u c t e dat h o r o u g hi n v e s t i g a t i o ni n t om a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e si n l l i g ht e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t c h a n g eo f i n i t i a lp e r m e a b i l i t y g i w i t ht e m p e r a t u r e c h a n g eo f p e r m e a b i l i t y u n d e rd i f f e r e n tm a g n e t i cd e n s i t yf i e l d w i t l l t e m p e r a t u r e ，a n df r e q u e n c y s p e c m a n i n h i g ht e m p e r a t u r e w e r es t u d i e d a d d i t i o no fc o g r e a t l y e n h a n c e d f e ns c u l n b 3 s i l 3s b 9a l l o ys o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sw h e nu s e di nh i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o n k e yw o r d s ：f e c o - c u - n b s i ba l l o y , n a n o e r y s t a l l i n e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，i n i t i a lp e r m e a b i l i t y , a v e r a g eg r a i ns i z e ，c u r i et e m p e r a t u r e ，t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo f p e r m e a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗墨墨至瞳 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：了点凡 签字日期：，v 年 月f 善日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨兰堂睦 有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨生墨兰至睦可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供 查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：了亟沁 导师签名： 签字日期：，v 年月 e 日 签字日期：抄乒年6 月6 日 第一章绪论 第一章 引 绪论 目 在我国，人们对磁性的认识可以追溯2 0 0 0 多年前，磁石吸铁的现象早就引起了 我们祖先的注意。早在公园前4 世纪，战国时期的著作吕氏春秋精通篇中已经有 “慈石召铁”的记载。慈石即磁石，将磁写为慈，是取磁石吸铁犹如慈母怀子的意思 战国末期韩非著的有度篇中已有关于原始的指南工具一司南的记载。在欧洲，关 于磁石的发现有两种传说，一种是古代希腊人在名叫麦格内西安( m a g n e s i a n ) 的地 区发现的，另一种则认为是小亚细亚的牧羊人麦格内斯( m a g n e s ) 在山上放羊时，因 鞋跟和鞋杖被山石吸引而发现的。因此，欧洲人把磁石叫做麦格内特( m a g n e t ) 。总 之，在世界各地，人类很早就发现了天然磁石的磁性，但是对有关磁性现象的认识却 经历了漫长的过程，直到十九世纪发现了电和磁的相互关系后才揭开了磁性的奥秘： 丹麦的自然哲学家奥斯特经过多年的研究，终于在1 8 2 0 年发现了电流的磁效应；1 8 2 5 年斯图金( w i l l i a ns t u r g e o n ) 发现了电磁铁，不久以后，法拉第、楞次等人又相继 发现了电磁感应的规律。随着人们对电磁现象认识的深化，发电机、变压器诞生了， 电能的产生和传输的问题得到了解决，电力工艺应运而生，与此相应出现了电工纯铁、 硅钢片等一大类大功率金属软磁材料【i 4 1 。最早使用的软磁材料是纯铁【5 j ，其饱和磁感 应强度如= 2 1 5 t 、居里温度乃：7 7 0 、最大磁导率。a2 0 0 0 0 ，最纯的多晶铁。 可达2 8 力，而单晶铁。最高可达1 4 3 ) j - t 6 1 。纯铁有两个主要缺点，一是电阻率低( p = o 1 1 0 。6 q m ) ，不能在交变磁场中使用：二是弱场磁导率较低，初始磁导率肛= 3 0 0 5 0 0 ( ”。 为了提高纯铁的电阻率，通过加入合金化元素并经过无数次实验终于在1 8 9 0 年出现 了f e s i 合金【8 】，即常见的硅钢片( p 提高了约5 倍) ，可以大量用于电力变压器。为 了提高弱场磁导率，经过大量的实验在1 9 1 6 年及1 9 3 2 年分别又发展了f e n i 合金( 坡 莫合金) | 9 1 及f e s i a 1 合金【o 川。前者的“可达1 0 5 数量级。实验与理论分析表明【5 1 磁致伸缩系数九s 和磁晶各向异性k 都很小或趋近于零是获得优异软磁性能( 如高导磁 率) 的重要条件。 1 9 6 0 年美国的d u w e z 教授发明了快淬工艺制备非晶念合会 l ”，并于1 9 6 7 年首次 制备出f e p c 非晶态软磁合金【乃】这对于从事软磁材料研究工作者是一极大的鼓舞。 因为非晶态在结构上与晶体不同，由于不存在规则点阵，因此也不存在磁晶各向异性、 即磁晶各向异性常数k 为零，所以要获得优良的软磁性能，只需九s 趋近于零。为了这 一目标，人们开展了广泛的研究 z 4 - 2 8 1 ，相继研制出f e 基、f e n i 基及c o 基三大类非 晶软磁合金。人们对纳米晶软磁材料的研究大大促进了磁学理论的进步。1 9 7 0 年以后， 人们采用快速冷凝技术可以得到在平衡或近平衡凝固条件下不可能得到的亚稳态材 料一非晶，由于非晶、纳米晶材料的磁晶各向异性近似为零，因此它具有一般晶体所 没有的、独特的软磁特性。而液态急冷法制备非晶合金薄带，省去了锻造、热轧、冷 轧等工序，有利于节约能源，提高材料的成材率，因此近年来采用非晶晶化法制备纳 米晶软磁材料得到了迅速的发展和广泛应用。 第一章绪论 1 9 8 8 年r 本y o s h i z a w a | ” 等人首先发现，在f e s i b 非晶合晶的基体中加入少量 c u 和m ( m = n b 、m o 、w 、t a 等) 经适当温度晶化退火以后，可获得一种性能优异的具有 b c c 结构的超细晶粒( d 约为l o n m ) 软磁合会，被称为纳米晶软磁合会，其典型成分 为f 0 7 35 c “l n b 3 s i l 35 8 9 ( 商品牌号为f i n e m e t ) 。由于该纳米晶合金的磁性优异，结构 也很特殊，引起国内外学者的关注。目前不仅研究了该纳米晶合金的化学组成、元素 的作用、纳米晶晶化过程、结构和机理、而且还将该材料研制丌发成各种各样的磁性 器件应用于电力工业、电子工业及电力电子技术，取得了令人满意的经济效益和社会 效益。 这种优越性能归因于其各向异性常数k 及磁致伸缩系数 s 同时趋近于零。作为 电子器件使用的f e 7 35 c u i n b 3 s i l 35 8 9 纳米软磁材料，通常是在弱场条件下使用，并且有 些器件是在环境温度变化的条件下使用，这就要求了解合金的初始磁导率，随温度的 变化。对此王治、何丌元等人已经做了详尽的研究”，发现经过退火后，从室温到 2 0 0 范围内变化平缓，高于2 0 0 时出现明显下降。我们认为，如果能够找到一种在 3 0 0 。c 或更高温度下保持高饱和磁感应强度毋、高初始磁导率，及低矫顽力肪等 优异的软磁性能，则有可能发展高温条件下使用的软磁材料。它具有很高的实用价值， 例如应用到航空航天领域可以不需要冷却装置，从而减轻了机体的重量，因此发展高 温软磁材料具有一定意义。最近，美国学者m a w i l l a r d l 3 1 - 3 3 1 等在f e z r b c u 纳米晶 合金基础上通过添加不同含量的c o 获得了f e c o z r _ b c u 纳米晶合余，经过研究发 现这种材料的饱和磁化强度随温度的变化明显比f e z r - b c u 纳米晶合金缓慢，但并 没有对这些材料的饱和磁感应强度毋、初始磁导率“随温度的变化做详细报道。而 f e c u m s i - b 系纳米晶合金，由于较强的交换耦合作用，室温下具有优异的软磁性能， 但这种台金截止频率低，且其初始磁导率，只能在4 7 3 k 以下变化平缓，高温条件下软 磁性能不稳定。具有高居里点的c o ( 尼= 1 3 8 8 k ) 能同时提高合金的饱和磁感应强度 毋和剩余非晶相居里温度，并能大大改善f i n e m e t 的高频使用性能。因此我们尝 试在f e - c u n b - s i b 系纳米晶合金中加入适量的c o ，形成成分为 ( f e 5 0 c o s o ) 7 3 5 c u i n b a s i l 3 5 8 9 合金，研究分析该台金的微观结构、室温及高温条件下的 软磁性能。 1 1纳米晶软磁材料的微观特性及其应用 1 1 1 纳米晶软磁材料的微观特性 纳米晶体是一种超细晶结构，通常小于l o o n m 3 4 1 ，大量原子处在晶粒之间的界面 上。g l e i t e r 等利用多种结构分析手段( 如x 射线衍射，中子散射，m 5 s s b a u e r 谱，正 电子湮没等) 深入系统的研究了纳米单质金属的界面结构，提出纳米晶体中的界面结 构与普通多晶体中的界面结构不同，表现出近程无序，长程办无序的高度无序状态， 具有很大的过剩体积和过剩能，呈现出类似气体的结构的所谓“类气态结构”。 大多数非晶态合余均属于共晶成分，其晶化过程称为共品型晶化方式i 5 i 。如共晶 成分为n i 8 0 p 2 0 ( a t - ) 的合会，其共晶晶化产物由两相组成：n i ( p ) 固溶体( f c c 结构) 2 第一章绪沦 和n i 3 p 化合物( b c t 结构) 。共晶晶化产物的x 射线衍射( x r d ) 谱，可以看到两种晶 体相的衍射谱均由于晶粒细小而宽化。从高分辨率透射电镜的照片中，可以清楚看到 纳米尺寸的n i 和n i 3 p 晶粒相间分布，且形状不规则，呈块状或板条状3 6 1 两相之间存 在一定的取向关系： ( 11 0 ) f e e ( o o i ) b 。t ，( 1 l1 ) f e e ( 11 0 ) b 。t 亚共晶成分的非晶态合金晶化过程中属于初晶型晶化方式，晶化初期先析出固溶 液相，剩余的非晶态相在第二阶段转变为共晶组织，通常初生的固溶体相分布随机， 尺寸细小而且不规则“，为第二阶段共晶晶化起到异相形核作用，利于晶粒细化。过 共晶成分的非晶态合会在晶化过程中先析出化合相，剩余非晶相接近共晶成分而进一 步晶化为共晶组织。多晶型晶化常发生于成分与某化合物相同的非晶念合金中( 如 n i z r 2 ，c o z r e 等) ，其晶化过程中晶粒生长前沿无成分堆积，直接由非晶态通过形核 长大形成化合物多晶体。 s c h a f e r d 8 等利用k e r r 效应对纳米晶合金f 。7 35 c u i n b 3 s i l 35 8 9 的磁畴观察发现， 在最佳退火样品中存在大量的1 8 0 。宽畴结构，同时还观察到了很少量的以杂质和应力 区为中心的复杂的磁畴结构，在1 8 0 ”宽畴内还有明显的亚结构，是由于很低的局域分 稚的有效磁各向异性引起的。刘涛等人用 i i s s s b a u e r 谱方法研究了纳米晶软磁合金带 条f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 35 8 9 中的磁织构现象，证明晶化以后在非晶带条平面内出现了明显 的沿带长轴择优取向的磁畴成分1 3 9 1 。 图卜1 是纳米晶合金的t 阴明场像及电子衍射花样1 4 0 。由t 酬观察得知，晶粒尺 寸2 0 3 0 n m 不等。平均晶粒尺寸约为2 5 n m 。晶粒呈等轴的块状。由相应的电子衍射 花样可标定出。0 【一f e ( s i ) 和f e 2 b 相。这与x r d 分析的结果是一致的。另外，从图中 可以清晰地看到衍射花样是由许多细小的衍射斑点组成的衍射环。由衍射斑点的分稚 可知，纳米晶合金中晶粒的取闻是无规律的。因为在非晶合金中存在大量随机取向的 短程有序原子团。由这些原子团长大而形成的纳米晶粒的取向也应是随机的。由于晶 粒细化以及各相在化学成分、微观结构上的不同。使得在晶化过程中产生了大量在结 构和( 或) 化学组分上各不相同的晶界和相界。这与g l e i t e r 等人关于纳米晶合金结 构的观点一致一“。 幽1 - 1 纳米品合金的t e m 明场像( a ) 和l 疆子衍射花样( b ) 第一章绪论 由t e m 观察发现。样品中还存在少量晶粒尺寸在5 0 1 0 0n m 之间的枝晶，经分析可 知这是已经长大的一f e ( s i ) 晶粒。由于旷f e ( s i ) 与f e 2 b 相的相变区相距较大【3 3 1 ， d f e ( s i ) 相开始析出时的温度较f e ：b 相开始析出的温度低。所以，最先析出的a f e ( s i ) 晶粒已经长大，而较晚析出的旺一f e ( s i ) 晶粒与第二步晶化析出的f e 2 b 相晶粒还很小。 由此造成了晶粒尺寸的不均匀性。 作为一种软磁材料希望有高的饱和磁感应强度船、高的静态磁特性( 高初始磁导 率，) 、低矫顽力肫，有时还要求高矩形比b r t s 和低剩磁b r 、大的脉冲磁导率，、 或者在宽的磁场范围内具有恒定的磁导率和高的品质因数q 值；优良的动态磁特性( 高 的有效磁导率u ，、低的高频损耗p ) 。对于使用者来讲，还需要工艺简单、价格便宜； 各种稳定性要好( 包括温度稳定性、振动稳定性、应力敏感性、生产工艺稳定性等) 。 表卜l 为典型的纳米晶软磁合会特性与其他软磁材料的对比。可以看出，作为对比的 几种软磁材料都是在某一两项性能方面具有优势，例如c o 基非晶合会具有高磁导率 与低损耗的特点，f e 基非晶合会的优势在高船，超坡莫合会具有高初始磁导率，硅 钢具有高凰及廉价的优势，铁氧体具有低的高频损耗的特点。而纳米晶软磁合金即 具有c o 基非晶及超坡莫合金高初始磁导率的特点，又兼有铁氧体低的高频损耗的特 点，同时通过不同的磁场热处理还可获得高矩形比低剩磁的磁化曲线，因此是目前综 合磁性最好的种软磁合金。高凰显然是由于合金中有较高的f e 含量，而高p 是与 纳米晶软磁合金的相结构有关。 表卜1 典型纳米晶软磁台金与其它软磁材料磁特性的比较“2 1 带厚b s ( t )b ，b 。h 。u 。p凡ht t 材料 u 。( ( ) l k h zl o k h z1 0 0 k h z ( k w m 3 ) ( 10 6 )( k ) f t l1 81 2 45 40 5 3 l o2 8 0 2 18 4 3 f t 21 81 _ 1 8 5 81 17 5 2 8 0一o 8 4 3 nf t 一1 h2 01 3 5 9 00 80 59 5 0 2 38 4 3 f t l m 2 0l _ 3 5 6 01 3 7 05 o1 6 3 5 0 2 38 4 3 f t l l 2 01 3 57 l _ 62 2 2 21 53 1 02 38 4 3 a 1 2 0 1 4 1 1 6 6 90 6 o 60 5 8 4 6 0 2 06 3 1 a a 21 8 0 5 3 5 00 3 2 8 0 5 01 53 0 004 5 3 m n z 铁氧体 o 4 32 8 6 ，4 1 00 9 55 0 03 9 3 c 6 5 s i f e3 0 0 1 8 9 6 0 2 41 o0 1 3 8 5 ( 周标) 2 0 0 7 7 52 4 0 79 0 00 州为纳米晶：a 为非晶：c 为品态：f t 为f i n e m e t ：h 为纵向磁场热处理：m 为急冷，p 为l o o k h z 、 0 2 t 条f t ：卜测的铁损：f t l 为f e 。j c u n b ，s 沁j 卧纳米品：盯2 为f e c u 。n b n s i b 纳米品：a 1 为( f e c r ) 。；( s ib ) 。i 非品：a 2 为( c o f e m n ) i ：( s i b m ) ：。1 r 品，其中m 为其它一种或儿种金属元素； 。为饱 和磁致伸缩系数 第一章绪论 i 1 2 纳米晶软磁材料的应用 纳米晶软磁合会是新近开发出来的新型软磁材料，其典型成分为 f 8 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 ，除具有饱和磁化强度高，初始磁导率高，低矫顽力及低损耗等优 点外，还具有生产工艺简单、生产成本低、温度稳定性好等优点。由于高技术的发展 纳米晶软磁合金愈来愈广泛应用于小型轻量、多功能、高位定性、高频化的电子器件 中。纳米晶合金既有高磁导率，又有高磁感，而且电阻率高损耗也低，因此纳米晶合 金很快便被应用于高级电磁器件中。在国内铁基纳米晶合金材料的丌发应用领域有以 下几个方面( 1 ) 密电流互感器( 2 ) 大功率开关电源变压器( 3 ) 开关电源( 4 ) 电 抗器、滤波器及抗电磁干扰器件( 5 ) 铁基纳米晶合金在高灵敏度场合下的应用。如 图卜2 所示为应用纳米晶不同性能在不同方面的应用。总之，由于纳米晶软磁合会的 综合优异性能，改变了包括非晶软磁合会在内的传统软磁材料的磁导率、高频损耗和 饱和磁感应强度的矛盾以及磁性与成本的矛盾，具有广阔的市场前景。 高b s 功率变压器 配电变压器 开关电源功率变压器 数据变换接口部件 脉冲变压器 低wl 】 抗电磁干扰部竹 低b r b s 高b r b s 磁头 零xs 磁霍罴器i l - 俨 通用变压器 一 磁性方向传感器 i 磁屏蔽 电抗器 磁性开关铁芯 图卜2 纳米磁性材料的应用 第一章绪论 1 2f e c u n b s i b 纳米晶合金形成的机理 1 2 1 微小晶粒材料( 无规各向异性模型) 在晶态合金中，随着晶粒尺寸的增大，矫顽力减小、初始磁导率增加，因此要获 得优异的软磁性能，应尽可能增加合金的晶粒尺寸。但是纳米晶软磁合金不符合上述 规律，只有当合金具有l o h m 左右的细小晶粒尺寸时才具有优异的软磁性能。为什么 这种均匀的细小的纳米晶结构具有如此好的软磁性能呢? 目前对这一问题的解释主 要是依据h e r z e r 的理论1 ”4 “。 对于晶态或非晶念的优良软磁材料，为了获得最佳的磁性，除了要求材料的饱和 磁通密度较高以外，主要还应满足其磁各向异性常数k 及磁致伸缩系数xs 同时趋近 于零，这磁性优化条件己被公认。 微小晶粒排列的磁性材料其磁性在很大程度上取决于局部磁性各向异性与铁磁 交换能之问的相互作用。对于大晶粒材料，磁化过程可以沿单个晶粒内易磁化方向和 磁畴内进行。因此磁化过程出晶粒的磁晶各向异性k 。决定。对超细晶材料由于铁磁交 换作用逐渐使磁矩排列平行，也就阻止了磁化过程沿着单个晶粒内的易磁化方向进 行。有效各向异性是几个晶粒的平均，数值上远远低于k ，。这两种情况可咀由铁磁交 换长度来进行划分。 瑶：万百 l 一1 a 为交换劲度，是畴壁理论中一个基本的参数，表示在这微小长度内磁化强度可以有 显著变化。对于含s i 量为2 0 a t 的o c f e ( s i ) 相中( k 。= 8k j m 州4 ”，a = 1 0 “j m ) ， 其交换长度= 3 5 n m ，在这一长度范围内，晶粒越小矫顽力下降而初始磁导率上升。 用由a 1 b e n 【4 等人提出的“铁磁非晶体的无规各向异性模型”可以解释纳米晶新 材料优异软磁特性的起源。如图卜3 ，它是基于直径为d 的铁磁耦合晶粒集合的基础 上，晶粒的磁晶各向异性为k ，且随机取向。影响磁化过程的有效磁各向异性是在体积 为v = o 范围内( 即以交换长度为边长的立方体内) n 个( n = ( l j d ) 3 ) 晶粒的 平均值。对于有限的数值n 个晶粒范围内总会有一个易磁化方向。 l d f 幽卜3 无规再向异性理论模示意图( 箭头表示磁品备向异性随机起伏) 第一章绪论 如此所导致的磁晶各向异性( k ) 是由n 个晶粒各向异性能的平均波动振幅决定 c k 声嘉= 置( 省0 n 、l 。) 代入卜l 式可得l 。= l 一2 i 一3 l 。，的重整化要归因于各向异性和交换长度的相互作用：磁晶各向异性受到交换长度的 制约，同时由丁二交换的长度扩大，有效消除了局部的磁晶各向异性。将l 一2 式代入卜3 站得 k 争，d t 1 4 = 二；r 。 一 其适用条件是d v c r l s 2 1 。同时这些元素对降低 s 、扩大纳米晶化退火温区、改善脆性和工艺性能亦有益处，c r 还可增加耐蚀性。 1 3 2f e c o 元素的配比 f 。7 35 c “l b 3 s i l3s b 9 是典型的纳米晶合金，而我们研究的纳米晶合金的配比是 ( f e 5 0 c 。5 0 ) 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 1 3 9 ，从表1 2 1 s 7 1 中可以看出c o 元素不仅具有较高的饱和磁 化强度，同时它还有具有最高居里温度的特性，我们由此推断c o 元素的加入可能提 高纳米晶合会的居里温度，及其饱和磁化强度。 表1 2f e 和c o 饱和磁化强度与居里温度f 8 7 1 铁磁性 饱和磁化强度( 1 0 6 a m )居里温度 k 金属 o k 室温 t c t p f el - 7 41 7 01 0 4 4 21 1 0 l f c c c o1 _ 4 41 4 0 1 3 8 8 2 1 4 0 8 那么我们为什么采用f e 和c o 各一半这样配比呢? 物质磁性的根源来自原子磁 矩。原予磁矩有三个来源：( 1 ) 电子轨道磁矩，( 2 ) 电子自旋磁矩，( 3 ) 原子核磁 矩。原子核磁矩的值很小，一般可以忽略不计，认为原子磁矩完全由电子的运动效应 来决定。根据泡利不相容原理，原子中的每一个状态，只能容纳一个电子。因此可以 推算出每一个电子壳层和次壳层中可容纳的最多电子数目。表l _ 3 s s l 中给出了电子 壳层的划分及各壳层中可能存在的电子数目。表中“状态数或最多电子数”一栏内， 即是各电子壳层中最大可能的电子数目t ；记号代表电子自旋向上和向下的取向。 当电子填满电子壳层时，各电子的轨道运动及自旋取向就占据了所有可能方向，形成 了一个球型对称集合，这样，电子本身具有的动量矩和磁矩必然相互抵消。因而，凡 是满电子壳层的总动量矩和总磁矩都为零。只有未填满电子的壳层上才有未成对的电 子磁矩对原子的总磁矩作贡献。 0 第一章绪论 表1 3 电子壳层的划分及可能存在的电子状态”1 l 2 3 主壳层符号 klm l oo1ol2 次壳层符学pp d 00一iol0一l0l一2一l012 flfltl tlfltltl，ifltltlti tifl 状态数或最 2626l o 2 多0 干数 81 8 n4 主壳层符号 n l 023 次壳层符号p df o l 01- 2一l012- 32一l0l23 tjfjfjfjf fjtj jflfjfl lflfjtlfl 状态数或最 2 6 l o1 4 多量子数 3 2 铁磁性合金的磁性与其各组元的磁性及合金相图有密切关系。固溶体内各原子的 结合是金属结合，这意味着原子内的外层电子比较自由，不限制在一个原子内，可以 在近邻各原予之间游动。由于这种电子做自由运动，因此合金的磁矩再用原子磁矩这 个概念就不恰当了。不过由于电子的磁性很小，在由铁磁性金属组成的合金中，其磁 矩由3 d 电子产生，基本上可以这种电子是被束缚在一个原子上，用这种方法考虑原 予磁矩还是合理的。由元素周期表上相互接近的元素组成的合金，其平均磁矩是外电 子层的函数。利用这一关系描图的曲线称为斯莱特一泡利曲线畔j 。 斯莱特一泡利曲线的确切解释可以采用能带模型。按照能带模型，不同电子浓度 的铁磁性合金中，电子可以补充或减少各能带中的电子分布，因而改变了合金的磁矩。 当铁原子加入到钴原子中其d 能带将减少电子的充满程度，因而增加了钴原子的磁矩， 铁原子与钴原子比例接近l ：l 的浓度时，f 自旋的电子数达到最大值，则原子磁矩最 大，合会具有最佳磁性。二元f e c o 合金的磁导率及其弱场下的磁化强度在5 0 c o 附近具有极大值1 9 0 1 ，也证明了f e 、c o 比例为l ：l 是最佳配比。 第一章绪论 丑 2 2 培 相 誊l 订 牛1 f t v + f t c r o f t n i ( 1 ) 名啜 弋 f t c o o n i c o an i c u n i z n 寸n i v ，夕伶鱼 o l( 3 一c r oc m n 矿，乒& ps o n i s o c d v o 5 0 n i s o c o c r oh n i ( 2 ， x 吨盒奠 i 。 l 尹 ， 箩n c f 6 f ec o 89 井魔电子戥 图2 - 5 斯莱特一泡利曲线 1 。4 选题意义 n l 1 0 c u 1 j f e c u n b s i - b 是一种典型的铁基纳米晶合会，具有高磁导率，高饱和磁感应 强度出的特点，是近十年来发展很快的一种新型软磁材料，由于其优异的软磁特性 及特殊的微观结构而成为磁学与材料科学领域的研究热点。德国学者h e r z e r 和西班 牙学者h e r n a d a 等分别提出了“纳米晶合金无规有效各向异性”模型【3 5 j 和“双相纳 米晶无规各向异性唯象理论”模型【3 “，运用这些模型可以定性说明这些新材料高磁导 率的起源，磁导率或矫顽力与纳米晶粒尺寸及晶体相体积分数的关系。s c i 检索发现， 有关这类材料室温下的磁性与结构关系的研究报道很多，但高温磁性与结构关系的研 究工作却很少。 高温软磁材料不仅可以用于轮船、汽车，对于发展航空航天事业也有重要意义。 美国c a r n e g i em e l l o n 大学的科研人员m a w i l l a r d 3 7 j 等人在f e - z r b c u 纳米晶合 金的基础上通过添加c o 获得了f e c o - z r b - c u 纳米晶合金；它与f e z r b c u 纳米晶 合金相比，其饱和磁化强度肟随温度的变化明显缓慢，这一研究结果具有一定的启 发性。由于制备态f e z r _ b c u 非晶合金居里点很低，加入c o 后明显提高了制备态非 晶合金的居里温度。但w i l l a r d 等人的研究工作也存在明显不足就是没有说明这种 合金高温下磁导率与温度的关系。 已有研究表明由a f e ( s i ) 相和剩余非晶相组成的双向纳米品合会的初始磁导率“ 随温度的变化不同于传统晶态和非晶态合会，即在剩余非晶相的居里温度附近不出现 尖锐的h 0 p k i n s o n 峰( 对于晶态和非晶念合金，当温度接近居罩温度乃时，迅速上 升达到峰值后急剧下降到零) ，而且在剩余非晶相居罩温度r ? 以上较宽的温度范围内 第一章绪论 2 下降缓慢并拖一长尾。这是纳米晶合金中的新现象，它完全不同于传统的晶态和非 晶态，其物理机制正在研究之中。同时我们还注意到，麒随温度的变化与纳米晶合金 的晶粒尺寸、晶粒问剩余菲晶相的体积分数以及剩余非晶相的居里温度有密切关系 i 】。对于交换耦合作用强的f e c u m s i b 系纳米晶合金，其2 从室温到范围, 2 0 0 c 内变化平缓，而对于交换作用较弱的f e m b 系纳米晶合会，其，从室温开始随温度 升高衰减很快。由此我们得到启迪，对于f e c u m s i b 系纳米品台金，如加入适当 的高居罩点的c o 能同时提高合金的口s 和，同时通过控制剩余非晶相的体积分数， 使合金在2 0 0 以上较宽的温度范围内，变化平缓，则有可能发展成为适用于高温条 件下的新型软磁材料。 故本文作者以( f e 5 0 c 0 5 0 ) 735 c u l 3 s i l 35 8 9 纳米晶合金为研究对象，研究其在不同 退火温度下微观结构，静态磁性，及频谱曲线特征，着重研究了其高温性能：初始磁 导率随温度的变化关系。这一方揭示了该合会的部分固有特性，另一方面希望在 m a w i l l a r d 等人的研究基础上对高温软磁合金的研发做出新进展。 第二章宴验方法 第二章实验方法 2 1 非晶晶化法制备( f e 5 0 c o s o ) ，3 5 c u 。n b ，s h ；b 9 纳米晶合金 样品的制备基本上分为两步：一、非晶合金的制备，二、纳米晶合金的