（高分子化学与物理专业论文）zns量子点聚氨酯纳米复合薄膜的制备与荧光光谱研究.pdf

z n s 量子点聚氨酯纳米复合薄膜的制各 与荧光光谱研究 专业：高分子化学与物理 申请人：朱祖钊 导师：陈旭东教授 摘要 量子点聚合物纳米复合材料具有量子点优异的发光性能和聚合物良好的加 工性能，广泛应用于生物材料、发光材料、传感器等领域。聚氨酯具有良好的成 膜性能和粘结性能，以及优异的柔韧性和力学强度，是一种理想的基体材料。目 前对聚氨酯和量子点聚氨酯纳米复合材料的荧光光谱研究很少，为了提高纳米 复合材料的综合性能，本论文制备了离子型聚氨酯、z n s 量子点和纳米复合薄膜， 研究了聚氨酯和z n s 量子点聚氨酯纳米复合薄膜的荧光光谱。全文分为三个部 分。 第一部分：采用丙酮法制备了两种水性聚氨酯，红外分析表明聚氨酯分子链 之间存在明显的氢键行为。i p d i p c l 型聚氨酯薄膜在3 1 4 n m 的发射峰归属于单 体的荧光发射。i p d i p c l 型聚氨酯的d m f 溶液在3 1 4 n m 和4 1 7 n m 的荧光峰， 归属于溶剂化的单体和复合物的荧光发射。另外，t d i p c l 型聚氨酯薄膜在3 2 0 、 4 4 0 和4 7 0 n m 的荧光峰，分别归属于聚氨酯单体、苯环酯键共轭结构和苯环苯 环共轭结构的荧光发射，其低温荧光分析表明聚氨酯分子链的相关热运动在玻璃 化转变温度后才基本完成。t d i p c l 型聚氨酯的d m f 溶液在3 3 5 n m 和4 2 3 n m 的荧光峰，归属于溶剂化的单体和复合物的的荧光发射，并且后者的荧光发射峰 具有明显的波长依赖性。 第二部分：采用水相合成法，以3 巯基丙酸( m p a ) 为修饰剂合成了z n s 量子 点。该方法具有浓度高、反应时间短、操作简单、反应条件温和等优点。z n s 量 子点呈立方晶结构，尺寸约为4 n m ，具有良好的稳定性和水溶性。z n s 量子点的 荧光发射峰在3 9 7 n m 附近，其发光机理为表面受限态发光。同时分析表明z n s 量子点的荧光发射峰位置与修饰剂种类有关。 第三部分：采用涂膜法制备了z n s 量子点聚氨酯纳米复合薄膜，z n s 量子点 在聚氨酯中具有很好的分散性。相对于纯z n s 量子点，纳米复合薄膜的荧光发 射峰发生红移。根据红移的大小，提出“z n s 量子点和聚氨酯的相互作用位点主 要位于氨酯键”的模型。不同溶剂对聚氨酯乳液成膜过程产生影响，得到的纳米 复合薄膜的荧光发射峰位产生位移。 关键词：z n s 量子点；聚氨酯；薄膜；荧光 l l p r e p a r a t i o na n d f l o u r s c e n c es t u d yo fz n s q u a n t u md o t s p o l y u r e t h a n en a n o c o m p o s i t ef i l m s m a j o r ：c h e m i s t r ya n dp h y s i c so fp o l y m e r n a m e ：z h uz u z h a o s u p e r v i s o r ：p r o f c h e nx u d o n g a b s t r a c t q u a n t u md o t p o l y m e rn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sc a r lb eu s e da sb i o l o g i c a l m a t e r i a l s ，l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，s e n s o r sa n ds oo nf o ri t su n i q u ep r o p e r t i e sc o m b i n e d w i t ht h el i g h t e m i t t i n gp r o p e r t i e so fq u a n t u md o t sa n dt h ee x c e l l e n tp r o c e s s i n g p e r f o r m a n c eo fp o l y m e r - p o l y u r e t h a n ei s a ni d e a lm a t r i xm a t e r i a lf o r m a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha sg o o df o r m i n gf i l mp r o p e r t i e s ，a d h e s i v ep e r f o r m a n c e ，e x c e l l e n t f l e x i b i l i t ya n dh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h a sf a ra sw ek n o w t h e r ea r ef e wr e p o r t sa n d l i t e r a t u r e sa b o u tf l - u o r e s c e n c eo fp o l y u r e t h a n ea n dq u a n t u md o t s p o l y u r e t h a n e n a n o c o m p o s i t e i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h en a m o c o m p o s i t em a t e r i a l s ， i o n i cp o l y u r e t h a n e ，z n sq u a n t u md o t sa n dn a n o c o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e di nt h i s d i s s e r t a t i o n t h ef l u o r e s c e n c eo f p o l y u r e t h a n e s a n dt h ez n s q u a n t u m d o t s p o l y u r e t h a n en a n o c o m p o s i t ef i l m sw e r es t u d i e d t h i sw o r ki n c l u d e st h r e ep a r t s a sf o l l o w s ： 1 ) t w ok i n d so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew e r ep r e p a r e dv i aa c e t o n ep r o c e s s t h er e s u l t so ff t i rs h o w e dt h a th y d r o g e nb o n d sb e t w e e nm o l e c u l a rc h a i n so f p o l y u r e t h a n ea r eo b v i o u s t h ee m i s s i o np e a l ( a ta b o u t3 14 n ma t t r i b u t e dt ot h e m o n o m e rw a sf o u n df o ri p d i p c l - p o l y u r e t h a n ef i l m s t h ee m i s s i o np e a k sa t314 n m a n d417 n mw e r ea t t r i b u t e dt os o l v a t i o no ft h em o n o m e ra n dt h ec o m p l e x e si nd m f s o l u t i o n b e s i d e s ，t h ee m i s s i o np e a k sa ta b o u t3 2 0 ，4 4 0a n d4 7 0 n t ow e r ea t t r i b u t e dt o m o n o m e r ,c o n j u g a t e d b e n z e n e e s t e r a n d c o n j u g a t e d b e n z e n e - b e n z e n ef o r i i i t d i p c l - p o l y u r e t h a n ef i l m t h er e s u l t so fl o wt e m p e r a t u r ef l u o r e s c e n c es h o w e dt h a t t h e r m a lm o v e m e n t so fp o l y u r e t h a n em o l e c u l ew e r ec o m p l e t e da f t e rt h e g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e f o rt d i p c l - p o l y u r e t h a n ei nd m f ，t h ee m i s s i o np e a k sa t 3 3 5 n ma n d4 2 3 n r nw e r ea t t r i b u t e dt os o l v a t i o no ft h em o n o m e ra n dt h ec o m p o u n d s ， a n dt h ee m i s s i o np e a ka ta b o u t4 2 3 n mh a so b v i o u sd e p e n d e n c eo nt h ee x c i t a t i o n w a v e l e n g t h 2 ) w i t h3 - m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i d ( m p a ) a sam o d i f i e r , z n sq u a n t u md o t sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g ha na q u e o u ss o l u t i o np r o c e s sw h i c hh a dm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s h i g hc o n c e n t r a t i o n ，s h o r tr e a c t i o nt i m e ，s i m p l eo p e r a t i o n ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ep a r t i c l es i z eo ft h ec u b i cc r y s t a ls t r u c t u r e dz n sq u a n t u md o t sw e r ea b o u t4 n m ， a n dh a dh i g hs t a b i l i t ya n dg o o dw a t e r - s o l u b i l i t y t h ee m i s s i o np e a ka t3 9 7 n mw a s a t t r i b u t e dt ot h el i m i t e ds u r f a c es t a t eo fz n sq u a n t u md o t s i ts u g g e s t e dt h a tt h e p o s i t i o no fe m i s s i o np e a kw a sa f f e c t e db ym o d i f i e r s 3 ) z n sq u a n t u md o t s p o l y u r e t h a n en a n o c o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e db y c a s t i n gm e t h o d z n sq u a n t u md o t sc o u l db ed i s p e r s e di np o l y u r e t h a n ev e r yw e l l c o m p a r e dt op u r ez n sq u a n t u md o t s ，t h ef l u o r e s c e n c ep e a k so fn a n o c o m p o s i t ef i l m s a p p e a r e dr e d - s h i f t a c c o r d i n gt ot h em o u n to fr e d - s h i f t ，w er a i s e dam o d e lt h a tt h e i n t e r a c t i o ns i t e sm a i n l yl o c a t e di nt h eu r c t h a n eb o n db e t w e e nz n sq u a n t u md o t sa n d p o l y u r e t h a n e a c c o r d i n gt ot h ee f f e c to fd i f f e r e n ts o l v e n t st ot h ef i l mf o r m i n gp r o c e s s o ft h el a t e x ，t h el i m i t e ds t a t el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n sq u a n t u md o t sw e r e c h a n g e ds i g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ：z n sq u a n t u md o t s ；p o l y u r e t h a n e ；f l i m ；f l u o r e s c e n c e i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：华细易! j 日期：狮产月p 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者筌名：孝粗多遗 日期：年6 月? 日 导嗨签名：令专j 奴坠j 昀r 即日 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该 成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护在 学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作 为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果本人完全意识到本声 明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：弗捌 日期：嘲年占月譬日 第一章绪论 第一章绪论 纳米粒子聚合物纳米复合材料具有纳米粒子和聚合物独自的性能，由于存在 协同效应，其还具有单一组份没有的独特性能。纳米复合材料的结构和性能可控 性强，可以根据具体的性能要求来选择不同的纳米粒子和聚合物基体。因此，纳 米粒子聚合物纳米复合材料取得越来越广泛的应用。 量子点聚合物纳米复合材料具有优异的机械性能和光电磁等性能，在光学胶 黏剂、发光材料、催化材料等领域具有广泛的应用前景，是纳米复合材料领域的 研究热点。由于量子点的表面能很高，量子点在聚合物中容易发生分散不均匀或 者团聚的现象，导致综合性能下降。对量子点的表面修饰和量子点聚合物复合 材料的制备方法提出了挑战。 1 1 水性聚氨酯的合成与应用 1 1 1 聚氨酯材料简介 聚氨基甲酸酯通常简称为聚氨酯( p u ) ，是分子主链结构中含有氨基甲酸酯单 元( n h c o o ) 的聚合物总称。聚氨酯主要由多异氰酸酯、低分子量聚合物多 元醇和小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂进行聚合反应得到，可 以根据不同单体得到性能各异的聚氨酯材料。 2 0 世纪3 0 年代，德国人b a y e r 首先合成了聚氨酯。1 9 5 0 年，聚氨酯作 为纺织整理剂在欧洲出现，但大多为溶剂型产品，随着环保意识的增强和 环保法规的出台，水性聚氨酯得到迅速发展。2 0 世纪8 0 年代至今，聚氨酯 的研究和应用取得突破性进展，如单组分聚氨酯、双组分聚氨酯、水性聚 氨酯、无溶剂型聚氨酯等得到极大的发展。与国外相比，国内聚氨酯研究 起步较晚，但是也取得系列的成就。 通过改变聚氨酯的单体种类及组成，可以得到不同物质形态和各种性能 的聚氨酯产品，如从柔软薄膜到坚硬热固性产品，聚氨酯材料都有广泛的 应用。按照产品形态和用途分为：泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、 密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等。聚氨酯广泛应用于交通运输、汽 中山大学硕士学位论文 车制造、冰箱制造、土木建筑、机电、鞋类、合成革、织物、石油化工、 矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域【1 1 。 1 1 2 水性聚氨酯的合成原理及方法 根据聚氨酯在水中的分散形式，通常将水性聚氨酯分为聚氨酯水溶液、水分 散液和水乳液【2 1 。西德人s c h l a c k 在1 9 4 3 年首次成功合成，1 9 6 7 年聚氨酯乳液 首次实现工业化，1 9 7 2 年b a y e r 公司率先将聚氨酯水乳液作为皮革涂饰剂，水 性聚氨酯逐步成为重要的商品。由于水性聚氨酯具有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔 韧性好、粘接强度大等性能，而且具有不易燃、气味小、环保等优点，在国外得 到广泛的重视，尤其水性聚氨酯的发展十分迅速，应用领域十分广泛。在国内， 由于生产水性聚氨酯的原料大部分需要从国外进口，价格昂贵，从而限制了相关 的研究和应用。 未改性的聚氨酯的疏水性很强，不能直接在水中溶解或者分散，因此不能采 用将合成的聚氨酯直接分散到水中来制备水性聚氨酯。水性聚氨酯的制备一般包 含两个基本步骤： 1 ) 由低聚物二醇与异氰酸酯单体反应得到亲水性的聚氨酯预聚体。 2 ) 在剪切力作用下于水中分散，然后根据实际情况，选择是否加入扩链剂。 其中，在分散过程中也可以加入适当的乳化剂来辅助聚氨酯在水中分散或乳 化，但是乳化剂的加入通常引起分散液的稳定性降低【3 1 。在聚氨酯主链或侧链上 引入带电荷的离子基团或亲水的非离子型链段，聚氨酯就能在水中乳化或自发地 分散。其中，阴离子型水性聚氨酯的研究比较成熟，在实际应用中也得到广泛的 应用。 常用的阴离子基团分为羧酸盐型和磺酸盐型两大类。常用的含羧基物质主要 有二羟甲基丙酸( d m p a ) 、二羟甲基丁酸( d m b a ) 、酒石酸、含羧基半酯二元醇、 n , n 二羟基单马来酰胺酸以及氨基酸，如h 2 n ( c h 2 ) 4 c h ( c o o h ) n h 2 、二氨基 苯甲酸等【4 】；常用的含磺酸基团物质有乙二胺基乙磺酸钠、2 磺酸钠1 ，4 丁二醇、 l ，3 二羧基苯磺酸钠，以及长链磺酸钠等。本论文制备水性聚氨酯中采用二羟甲 基丙酸( d m p a ) 为亲水单体。 近年来对水性聚氨酯的研究主要集中在制备工艺和合成方法的改进，以 2 第一章绪论 及对单体原料配方的设计，如n c o o h 比、亲水基团含量、中和度、反离子 种类以及共混杂化等，对聚氨酯合成和性能的表征手段也有新的报道【5 母】。 聚氨酯的物理化学性质主要由软段和硬段的种类和链段之间的相互作 用决定，聚氨酯的亲水性能主要由离子基团的种类和数量决定。阴离子型水 性聚氨酯的制备工艺的影响因素主要有反应温度、加料方式、加水速率、乳 化工艺等。随着研究的逐步深入，更多的因素都会被考虑，产品的性能也将 逐渐提高。 1 1 3 水性聚氨酯的成膜过程的研究 近年来，对水性聚氨酯的成膜机理已成为研究热点，并提出若干成膜机理。 一般来讲，水性聚氨酯成膜过程中，不同物质形态的微观结构发生若干个平行的 物理化学过程，具体包括：水的蒸发、交联反应、相分离、小液滴的合并、界面 融合、分子链扩散等过程。对于t g 较低的聚合物，通常分为三个过程： 1 ) 充填过程：水份逐渐挥发，微粒收缩并互相靠近而达到密集充填状态。 2 ) 融合过程：微粒表面层被破坏，微粒相互接触。 3 ) 扩散过程：分散体粒子间的分子链互相扩散，形成有一定机械性能的均 相膜。 但是，对于t g 较高的聚合物乳液的成膜过程，水份挥发后首先形成聚合物 粉体，对其进行退火处理后粉体之间的空隙消失，最后分子链相互扩散而形成均 相膜。 分散体的成膜能力与分散体的粒子剪切模量及分散体的粒径成反比。如果粒 子含有交联结构，则粒子的剪切模量较高，不利于成膜。因此，为获得连续涂层 就必须降低分散体粒子的粒径。另外，聚合物的亲水性越强，得到的聚合物乳液 粒径越小，分散越好，成膜性就越好，但胶膜的耐水性降低。 p e k c a n 等【l l 】利用荧光光谱和紫外可见光谱，在p m m a 乳液中引入芘探针， 分析乳液成膜中空隙消失和分子链互相扩散的过程。 p a n d e y 等【1 3 】联合计算机模拟和内反射红外成像技术表征聚氨酯膜的形态 演变过程。 o t t s 等1 4 1 描述成膜过程时发现：疏水部分的水蒸发到界面层形成亚稳状 中山人学硕士学位论文 态层，导致表面湿润，交联膜内部高浓度的水使表面的硬度增大。 s p e r l i n g 等【1 5 1 利用小角中子散射方法( s a n s ) 研究乳液成膜机理。 总之，水性聚氨酯成膜过程大致为：水蒸发到表面形成表面水油分离， 表面水挥发到空气中，表面流动交联形成连续膜。 1 2 量子点的特性与合成方法 1 2 1 量子点的特性 纳米粒子是指尺寸在纳米级的金属或半导体材料的细小颗粒，是介于体相材 料与分子间的物质状态，其尺寸范围在1 1 0 0 n m 。量子点是一种特殊的纳米微粒， 一般的纳米微粒中的原子排布是杂乱无章的，而量子点具有类似体相晶体的规整 原子排列，具有特殊的光电性能。 一般来讲，当粒子的粒径小于或等于其材料的激子波尔半径时，此时接近连 续的能带转化为离散的能级，量子点的光学及电学性质强烈依赖其尺寸的大小。 此外，量子点具有相当大的比表面积，材料的表面结构与材料本身性能有着非常 密切的关系，因此量子点具有了一些宏观物质所不具有的特殊效应，如小尺寸效 应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 通过不同的合成方法，可以得到不同尺度的量子点，量子点经过表面修饰后 能够明显的提高其化光、电、磁、催化等性质【l6 1 。 另外，对具有核壳结构的量子点，可以根据核壳结构的调整而使量子点具有 不同的带隙，该领域的研究也取得一定的成果，如c d s e z n s ，c d t e - z n s ， z n s e z n s ，和c d t e c d s e 1 7 - | 9 1 等。 量子点具有明显的量子限域效应，即当量子点的尺寸接近其激子波尔半径 时，随着尺寸的减小，其载流子( 电子、空穴) 的运动将受限，导致动能的增加， 造成原来接近连续的能带结构变成准分立能级。由于动能的增加，使得量子点的 有效带隙增加，相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移程度 越大【2 0 1 。由于吸收光谱的激子吸收峰的位置和粒子尺寸有关，而吸收光谱的形 状却和粒子尺寸分布相关。 量子点的另外一个特性是具有介电限域效应。量子点颗粒的表面存在较多的 4 第一章绪论 电子陷阱，或者在量子点表面修饰某种介电常数较小的材料，与未修饰的量子点 相比，量子点的性质会发生较大变化。 1 2 2 量子点的发光原理 量子点由于尺寸小而存在量子限域效应，使得量子点受光激发后能够产生 空穴电子对( 即激子) ，由于界面结构的无序性，在表面生成更多激子，同时由于 量子点表面存在大量的缺陷，如悬键、不饱和键和杂质等，可能在能带中产生许 多附加能级，而且原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级，并且动能的增 加使得半导体颗粒的有效带隙增加。关于电子和空穴复合而产生发光，主要的途 径有【2 2 】： 1 ) 激子态发光。电子和空穴直接复合而产生。电子和空穴复合产生的光辐 射的波长取决于导带和价带之间的能量差。另外，量子点还可以通过自身的缺陷、 杂质等发光中心产生激子态发光。 ，2 ) 表面缺陷态发光。由于量子点表面存在着许多悬挂键和修饰剂，因此形 成许多表面缺陷态。光激发后，光生载流子以极快的速度受限于表面缺陷态而产 生表面态发光。量子点的表面缺陷越多，表面对载流子的捕获能力就越强，表面 态的发光就越强。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光 一般来说，量子点的表面存在着许多缺陷，对电子和空穴的俘获能力很强， 电子和空穴一旦产生就被俘获，使得导带里的电子几乎不能与价带内的空穴直接 复合，因此一般情况下量子点的激子态发光很弱。由于量子点不可避免的存在各 种表面缺陷或杂质，表面态或受限态发光带发光形式最为常见。 对于量子点的发光光谱，其激发光谱宽而连续，荧光发射光谱窄，并且发光 峰可控，同时具有较大的s t o k e s 位秽2 3 。另外，由于量子点一般是无机粒子， 其吸光系数大，荧光量子产率高。 1 2 3 量子点发光的影响因素 对于镶嵌于介质中的量子点，存在着对电子结构的空间量子限制效应【2 4 1 。激 子的运动一方面受到半导体纳米晶体本身空间的量子限制，另一方面还受到周围 中山人学硕：卜学位论文 介质的势垒的限制作用，两者总称为量子限制效应作用。由于量子点具有相当大 的比表面积，激子表面的复合机会增强，激子寿命减小。 另外，复合材料的界面还存在着大量的缺陷，即载流子俘获中心，引起量子 点的波函数和缺陷态波函数之问的重叠，造成其中的电子和空穴很容易被缺陷所 俘获【2 5 1 。 量子点的体积大小和表面状态决定它的光吸收特征和发光性能。颗粒越小， 比表面积越大，量子点表面的原子相对就越多，表面的光激发的正电子或负电子 受表面的束缚作用就越大，导致表面束缚能就越高，吸收的光能量随之变高，造 成量子点的吸收带蓝移，相应的荧光发射峰也发生蓝移 2 6 , 2 7 】。 关于半导体量子点因量子尺寸效应造成的有效带隙展宽，可用有效质量近似 公式来描述，也称为b r u s 模型【2 1 1 。 b i n s 模型中，假设粒子为球形，晶体半径小于玻尔半径，而且电子与空穴的 陷阱为无穷势垒，b r u s 提出半导体带隙能的表达式： 研，= e g ( r = 。o ) 4 。等一半一o 2 4 8 w m 1 ) ， 式( 1 1 ) 中e 纠为半导体纳米粒子的带隙能，r 为量子点的半径，为量子点 的电子和空穴的有效折合质量，h 为普朗克常数，e 和g 分别为电子电荷与半导 体的介电常数。 公式第二项为量子限域能，造成蓝移，第三项为电子空穴对的库仑作用能， 造成红移，。为有效的里德伯量，对带隙能的贡献很小，几乎可以忽略。由式 ( 1 1 ) 可以看出：随着粒子半径的减少，其吸收光谱发生蓝移。 根据b i n s 有效质量近似模型中电子结构和晶体尺寸的函数关系，利用量子 点的吸收光谱可以对量子点的晶体生长机理、尺寸，以及表面态进行研究。 与块状半导体相比，量子点材料表面积非常大，量子点表面与粒子内部的原 子数目不一样，量子点的性质很大程度上受到表面状态的影响。当介电限域效应 对能级变化的影响大于尺寸量子效应时，量子点的能级差将减小，使得吸收光谱 出现红移现象【2 8 3 0 1 。 w u i s t e r 等【3 1 1 和l i u 等3 2 1 研究不同温度下量子点反荧光淬灭的机理，分析外 界影响对量子点能级的影响，对量子点在生物探针等领域的实际应用具有重要的 6 第一章绪论 指导意义。 另外，当量子点体的表面连接有机物时，其介电常数变小，使得吸收光谱发 生红移。如果量子点的表面包覆一层能级差更大的壳层，由于介电限域效应，吸 收光谱也发生红移。 1 2 4 量子点的合成方法 目前，半导体量子点的研究已经取得一定的成绩，尤其在光电器件与生物学 领域【3 3 ，高性能量子点的制各取得重要的进展。性能良好的半导体量子点对基 础理论研究和实际应用具有重要的价值。 g a p o n i k 等【3 4 】提出优异性能的量子点的基本特点：尺寸分布窄、结晶性好、 光稳定性好、表面性质可控、量子产率高。但是目前合成的量子点并不完全具备 上述性能，量子点的合成方法和产业化还值得深入地探讨和研究。下面就半导体 量子点的制备方法进行讨论。 目前，关于i i _ v i 族半导体量子点的制备方法比较成熟，方法也较多。基本 的思路是：整个过程在稳定剂的保护下，按照一定的比例和顺序将前驱体加入， 使之有效地结合而得到量子点。其中，量子点的尺寸和稳定性主要与稳定剂的空 间阻隔效应或静电排斥作用有关，同时也受合成温度等外界条件的影响。 量子点的制备方法多种多样，根据合成体系的不同，分为水相合成法、有机 金属前驱体分解法、反相微胶束法等其它综合方法，在本论文中介绍几种基本的 量子点合成方法。 1 2 4 1 水相合成法 水相合成法的基本过程为：将水溶性金属盐前驱体与水溶性的硫族化合物( 或 者h 2 x ，x = s ，s e ，t e ) 在水相中发生反应，用具有强稳定作用的水溶性化合物作 为修饰剂，常见的修饰剂为含巯基的化合物和有机水溶性齐聚物等功能性分子。 如s h 基团可以和金属硫化物( 如z n ，c d ，h g ) 形成较强的配合物，巯基化合物分子 便可通过一定的物理化学作用力对金属硫化物、硒化物或者碲化物等纳米粒子的 表面进行修饰，起到表面改性和表面钝化的作用，使量子点具有很好的稳定性能。 另外，改性得到的量子点也可以带有一定的功能基团，以进一步得到结构复 7 中山人学硕 ：学位论文 杂的量子点。常见的毓基化合物亲水端有c o o h ，- n h 2 ，o h 等，另外也可以 是含巯基的氨基酸等。最常见的修饰剂包括短链巯基酸类，短链毓基醇类，巯基 丙氨酸【3 5 4 2 】等。 关于水相合成法制备的量子点，研究表明制备条件对量子点的尺寸、稳定性、 量子产率起到关键作用。因素具体包括：p h 值、温度、时间、配体种类和用量、 z n 2 + ：s 、陈化时间、搅拌速率等。 “等【4 3 】采用巯基丙酸为修饰剂，制备t z n s 量子点水溶液，并详细讨论了溶 液的p h 值、m p a ：z n ：+ ：s 2 - 比值、回流温度等因素对量子点发光性能的影响， 其得到的量子点水溶液发光为蓝光，并且量子产率比一般的z n s c d t c 复合量子点 还要高。 p e i l g 等【删考察以巯基化合物为量子点修饰剂，得到量子点的耐光氧化性能不 好，导致半导体纳米晶容易光氧化降解。指出合成高量子产率、高稳定性的水溶 性量子点是这方面的研究重点。 量子点应用于生物材料领域中，不仅要求量子点在生物介质中能均匀分散， 而且要求表面带有c o o h ，n h 2 等功能性基团，以便量子点和生物大分子能有 效地结合。因此，通常采取在水相合成法来制备该种水溶性量子点。水溶性量子 点在生物造影技术、荧光标记、生物传感器、电致发光、以及光催化领域均有重 要的应用【4 5 4 6 1 ，因此，水相合成法成为一个非常活跃的研究领域。 水相合成法制备量子点过程中基本不用有机溶剂，具有环保、低毒和使用安 全等优点，但是量子点尺寸分散较宽、量子效率低和发光强度弱。因此，研究制 备高性能的水溶性量子点仍有重要的意义。 1 2 4 2 有机金属法 有机金属法是b a w e n d i 等人在1 9 9 3 年发明的【4 7 1 ，是目前合成高质量量子点 最成功的方法之一。通过该方法已经制备出c d s e 、c d t e 、z n s e 等量子剧4 引，还 可以制备c d s e c d s 、c d s e z n s 、z n s e z n s 等核壳结构纳米晶( 4 9 j 。 以c d s e 量子点的合成为例，有机金属法基本过程如下【删：将有机金属前驱 体二甲基镉( m c 2 c d ) 的三辛基膦( t o p ) 溶液和s e 的三辛基膦配合物( t o p s e ) 的溶 液混合，快速注射到热的三辛基氧膦( t o p o ) 中，前驱体在高温( 2 3 0 2 6 0 0 c ) 条件 第一章绪论 下迅速热解并成核，接着晶核缓慢生长为量子点。 其中，配位剂t o p o 同时作为反应溶剂，在控制晶体生长和钝化半导体表面 的电子结构等方面起到关键作用。温度增长速率对量子点的性能起着至关重要的 作用，若要使晶体尺寸平均稳定地增长，要求升温速率也必须均匀地增加，同时 也可以保证c d s e 量子点的尺寸分布变窄。 该方法得到的量子点的优点是尺寸分布窄，较窄的荧光半峰宽度，晶体结晶 性好，量子产率高，最高可达9 0 。但是由于该方法反应条件过于苛刻，反应温 度高，要求严格的无氧无水操作，并且原料价格昂贵，有机镉化合物的毒性大， 量子点在水中溶解性差等缺点，该方法在应用上受到了一定的限制。因此，寻求 环境友好的前躯体、溶剂和配体迫在眉睫。 p e n g 等 5 l 跚利用c d o 和镉盐制备了单分散性优异的c d s e 量子点，该方法具 有安全、耗费低、环保等优势。 z h o n g 等【5 3 】对该方法改进后制各出z n ；c d ! 略s 的合金纳米晶，其光致发光峰 的半峰宽仅为1 4 18 n m 。 1 2 4 3 反相微胶束法 该方法首先利用两亲性分子和有机溶剂，分别制各含有金属元素前驱体和硫 族元素的两个反相胶束溶液微乳液，然后将两种微乳液混合，量子点在胶束内成 核增长，通过控制胶束的大小和数目可以得到适合的量子点尺寸。 1 9 8 6 年，l i a n o s 掣矧用该方法制备出尺寸可控，分散稳定的c d s 量子点。另 外，s t e i g e n 7 i r a l d 等【5 5 l 改进方法后得到了c d s e 量子点胶束溶液，并且其具有很好的 稳定性。 该方法的优点在于量子点的尺寸大小和分布可以由胶束的大小和分布来控 制，而胶束的大小和分布可以通过两亲性分子和水的比率来控制，所以量子点的 尺寸和分布很容易控制。该方法制备的量子点尺度单分散性相对较高，并且可以 制备不同形状的量子点，使量子点具有不同的发光性能【5 6 】。 可以预见，半导体量子点的合成将继续向成本低、安全、过程简单、尺寸单 分散性更好等方向发展。水溶性量子点具有环保的优点，目前合成的水溶性量子 点的综合性能比油溶性量子点还存在一定差距，在尺寸分布、稳定性和发光性能 9 中山人学硕：七学位论文 方面还有待进一步的提高。因此，制备高产率、高稳定性和高发光效率的水溶性 量子点具有重要意义。 1 3 量子点聚合物纳米复合材料的制备和荧光光谱研究 1 3 1 纳米复合材料的制备方法 传统的无机粒子聚合物复合材料已经远远不能满足目前多功能化材料的发 展需求。纳米粒子聚合物纳米复合材料是指由纳米粒子镶嵌于聚合物所形成的 复合材料，不仅具有普通的无机掺杂聚合物复合材料优点，还具有纳米材料的特 殊性能。 聚合物对纳米微粒起到保护的作用，可防止纳米粒子的聚集并保持良好的分 散性。聚合物具有良好的可加工性能，可以采用成膜、注塑等工艺来改善无机材 料的加工性能。 量子点聚合物纳米复合薄膜具有量子点优异的光电性能，聚合物基体对量子 点产生一定的协同作用，该类纳米复合材料得到科研工作者的广泛的关注，并成 为重要的前沿研究领域【5 7 1 。 早在1 9 9 4 年，c o l v i n 等【5 8 1 首次以c d s e p p v 纳米复合物制备了电致发光二 极管。该复合发光二极管电致发光的开启电压很低，由于c d s e 的量子尺寸效应， 可通过改变c d s e 粒径的大小来调节发光二极管发光的颜色。同样具有这些特征 的还有c d s e 聚乙烯咔唑和可发白光的c d s e p p v 体系5 9 1 。 凌剑掣6 2 】利用自组装方法制备了c d s z n s 核壳量子点聚酰胺胺( p a m a m ) 树形分子纳米复合材料，制备的发光超薄膜的u v v i s 吸收强度和光致发光强度 随层数增加呈线性增大，复合薄膜均匀生长并且非常平整。在膜数目达到1 0 层 时仍具有良好的平整度，并发出明亮的蓝绿色光。由于p d d a 线性分子链存在 一定的卷曲度，在树形分子的空隙中进行穿插吸附，或包覆单个树形分子，造成 膜的粗糙度增大。由于p d d a 线性分子链在膜中充分伸展，c d s z n s 量子点树 形分子纳米复合材料在p d d a 上吸附较均匀，在1 0 层以内仍具有很好的平整度， 并且能够发出明亮的蓝绿色光，说明p a m a m 树形分子良好的成膜性能。 t a k a y u k i ( 6 3 1 等制备c d s 纳米粒子聚氨酯粉末样品，在d m f 为溶剂后，采用 l o 第一章绪论 涂膜的方法制备了厚度约为1 5 p m 的透明复合薄膜，研究了复合薄膜的发光性能 和催化性能。并发现c d s 量子点在d m s o 溶剂中吸收光谱发生红移，可能是由 于c d s 纳米粒子仍在继续生长使得粒径变大，发光机理属于空穴电子表面态发 光。同时指出c d s 纳米粒子与聚氨酯复合之后吸收光谱没有很明显的变化，仍 具有明显的半导体量子点的量子效应，并且对比发现采用p u 比p u a 得到的复 合c d s 纳米粒子的性能更好。 d r a g a n a 6 4 等通过化学键作用将c d s 量子点连接到聚苯乙烯分子链上，通过 紫外吸收光谱、红外光谱、热失重测试等分析了c d s 量子点聚苯乙烯复合物之 间的相互作用，研究聚苯乙烯基体对c d s 量子点的发光的影响。 一般的量子点为无机粒子，具有较大的折射率，量子点聚合物纳米复合薄 膜在应用中的关键在于成膜后获得很高的透明度，并且要求膜中不能含有气泡 等杂质。 将量子点引入到聚合物基体中，聚合物对量子点的表面态有一定的影响。根 据前文的介绍，可知量子点和聚合物发光原理不一样，外界因素对两者的发光 性能的影响程度也不一样。 对于z n s 量子点聚合物纳米复合材料，尤其用c u 、m n 等金属掺杂的z n s 量子点的发光效率有较大提高【6 0 ，6 1 1 ，如z n s ：c u 磺化聚苯乙烯复合物的光致发光 峰位( 4 1 5 n m ) 相对纯z n s 纳米微粒红移了2 5 n m 。 因此，可以选择不同的量子点和聚合物基体材料，得到具有适合发光范围的 复合薄膜，并且采用适合的制备方法制备量子点聚合物纳米复合薄膜。下面就 常见的制备方法做简要的介绍。 1 3 1 1l b 膜技术 该技术是2 0 世纪- - = 十年代由美国科学家l a n g m u i r 及其学生b l o d g e t t 建立 的种单分子膜的制备技术。在适当的条件下，不溶物单分子层通过特定的方法 转移到固体基底上，并且基本保持其定向排列的分子层结构。如将兼具亲水头和 疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列 成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上所得到的一种膜。采用l b 膜技术已 制备了多种半导体纳米微粒复合材料【6 5 1 ，如p b s 、c d s 、f e 3 0 4 、t i 0 2 等。 中山人学硕： ：学位论文 l b 膜技术制备i i _ v i 族量子点的聚合物纳米复合薄膜的制备过程中，首先形 成复合有金属离子的单层或多层l b 膜，再与h 2 s 反应形成纳米微粒，来构造有 机、无机交替l b 膜；或者将纳米微粒的水溶胶作为亚相，通过静电吸附作用在 气液界面上形成复合l b 膜，再转移含有纳米粒子的复合l b 膜，另外也可以用 包覆表面活性剂的纳米微粒在水面上直接成膜。 利用l b 膜技术可以制各紧密堆积的单层分子且有序排列的多层纳米复合薄 ， ， 膜。但是其操作复杂，成膜条件苛刻，要求基体膜的分子量相对较低，并且薄膜 的稳定性较差，极不稳定，离实际应用还有很大的距离。 1 3 1 2 分子自组装法 分子自组装法是以化学键、氢键或阴阳离子的静电作用为驱动力，制备单层 和多层有序膜。在分子自组装膜中，单层与基板或层与层之间极强的静电作用， 使该类膜的热力学稳定性较l b 膜有极大提高，同时该法操作简单，膜的厚度和 层数可很方便地控制，现已成为材料的研究热点之一【鲫。 近几年关于自组装技术和单分散量子点晶体生长技术相结合的研究较多，具 有很好的应用前裂6 7 - 7 0 1 。 孙捷【7 l 】对自组装技术制备纳米器件和性能进行了分析，指出目前对量子点的 形状、尺寸、面密度和体密度还不能精确控制，另外纳米器件的封装膜材料并不 能起到完好有效隔离作用。 该法中分子组装的作用力不能精确控制，量子点复合材料的综合性能有待进 一步提高。 1 3 1 3 原位聚合法 原位聚合法的步骤如下：首先将量子点分散到单体或单体的溶液中，然后进 行聚合反应得到复合材料。该方法由于在溶剂中进行复合，相比采用在聚合物熔 融状态下混合量子点的方法，有效避免了量子点高表面能造成聚集成团的现象。 同时，该方法对溶剂的选择非常关键，必须使量子点在聚合物的形成过程中具有 良好的分散性能。另外，由于单体或者聚合物对量子点有一定的相互作用，对量 子点的性能有一定