（物理化学专业论文）nicezralox催化剂上的二氧化碳甲烷重整研究.pdf

摘要 中国科学技术太学博士论文 论文摘要 由于对化工能源和环境保护的实际需求，二氧化碳重整甲烷制备合成气是目 前在c 1 化学中颇受关注的课题。通过该反应，可以充分利用自然界中丰富的天 然气和二氧化碳，制各的合成气具有i - 2 c o 比较低的特点，而低h 2 c o 比的合 成气是进行一系列重要化工生产的优良原料气，有广泛的应用前景。为了为该反 应选择高活性和反应稳定性的优良催化剂，在文献调研的基础上，本论文采用一 种新的催化剂制备方法一水热法或改进的水热一负载法制备了n i c e z r a 1 o x 催化剂体系，考察a 1 2 0 3 和n i o 含量对催化剂性能和物化性能的影响，并和其他 的方法相比较。考察了反应气中添加少量的水蒸汽对反应和积碳的影响。应用包 括e x a f s 、x r d 、x p s 、t p r ，c 0 2 - - t p d ，h 2 一t p d 、d r i f t s 、t p h 等多种 表征手段对催化剂物化性质和积碳进行了深入的分析，并和催化剂的催化性能和 反应稳定性进行关联，以期制备出性能优良的重整催化剂。本论文得到如下一些 结论： 1 n i o 和a 1 2 0 3 之间的作用比n i o 和z r 0 2 - c e 0 2 之间的强，适量a 1 2 0 3 的添加能够消除大的n i 金属颗粒，提高n i 金属的分散度。使反应活性提高。 a 1 2 0 3 和n i o 含量少的样品活性随反应进行而增长，而a 1 2 0 3 和n i o 含量高的样 品活性随反应进行而降低。 2 还原态催化剂样品中存在三种n i 物种：自由n i 金属颗粒、和 c e 0 2 z r 0 2 作用的n i c e z r - o x 物种、和a l 以及c e 0 2 - z r 0 2 作用的a l - n i c e z r o x 物种。n i 的添加能够促进表面c e 0 2 的还原。在反应条件下a 1 会迁移到表面并 和表面还原态c e 2 0 3 作用生成c e a l 0 3 物相，这会促进体相n i 迁移到表面，使样 品活性随反应进行而提高更快。 3 n i 优先占据在催化剂表面较强的碱性位上，添加少量n i 能够使表面 碱性位数量显著增加，而碱强度减弱。增加n i 的含量则会使碱强度减弱，碱性 位减少，c 0 2 吸附性能降低，从而减弱从c 0 2 获得活动氧以消碳的能力，使n i o 摘要 中国科孽技术土学博士论文 2 0 0 3 壬e 含量高的样品积碳量较高，活性随反应进行而减低。 4 采用水热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀后再负载法制备了相同n i o 含 量的n i c e ，z r - a i o x 催化剂。随温度升高，转化率增长的顺序是：溶胶凝胶法望 共沉淀负载法 水热合成法。在稳定性测试中水热法和共沉淀一负载法制备的催化 剂稳定性好，但前者的稳定活性比后者高；溶胶凝胶法的活性较高，但易失活。 积炭量大小顺序是水热法 溶胶凝胶法 共沉淀负载法。水热法制备的样品比其 他样品有更多的c 0 2 的吸附量，且积炭主要形成于载体上而不是n i 晶粒上，使 催化剂更趋稳定。 5 e x a f s 的研究结果表明由于碳原子插入n i 晶格，不添加水蒸汽反应 后的最近邻n i - n i 配位数有较大幅度的减少。添加了水蒸汽的反应，最近邻n i n i 配位数比反应前减少幅度小，这主要是由于在反应气中添加水蒸汽减少了积碳， 从而稳定催化剂中活性n i 金属结构的结果。 6 水热合成一负载法制备的n i c e z r - a | o x 催化剂，在无水蒸汽的反应 气中显示了8 9 的c h 4 、9 8 的c 0 2 转化率和约1 0 的h 2 c o 比，稳定反应1 9 8 h 以上。计算表明添加少量水蒸汽后逆水煤气反应被明显抑制，更多的c 0 2 参与 并促进了c 0 2 重整c h 4 反应，从而获得了更高的活性和更少的积碳量。在反应 后催化剂表面有两类碳物种，一类在2 5 0 3 5 0o c 出现的少量n 碳，应主要是活 性高的c h 4 解离碎片，一类是在7 0 0o c 附近出现的b - 碳，应是导致催化剂失活 的类石墨化碳。1 3 碳比q 碳更容易同水蒸汽作用，故水蒸汽的添加能够明显的 减少积碳。添加3 2v 0 1 的水蒸汽后，c h 4 转化率提高到9 4 ，c 0 2 的转化率保 持9 8 不变，h 2 c o 比约有0 0 6 的提高，同时积碳更少，稳定性也可能更好。 中国科学技术土学博士论文 a b s t r a c t d u et ot h ep r a c t i c a ld e m a n df o rc h e m i c a li n d u s t r ya n de n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n ，a n i m p o r t a n tt o p i c t h a ta t t r a c t sm u c hi n t e r e s ti nc1 c h e m i s t r yf i e l di sc a r b o nd i o x i d e r e f o r m i n go fm e t h a n e b yt h i sr e a c t i o n ，n a t u r eg a sa n dc a r b o nd i o x i d e ，b o t ha r e g r e e n h o u s eg a si nn a t u r e ，c a nb et r a n s f o r m e ds y n g a sg a sw i t hl o wh 2 c o ，w h i c hi sa p r o p e rf e e dg a sf o rm a n yi m p o r t a n tc h e m i c a li n d u s t r i a lp r o c e s s e s i ts h o w s e x t e n s i v e p r a c t i c a lp r o s p e c t f o rt h ep u r p o s eo fo b t a i n i n gc a t a l y s t s w i t hh i g h a c t i v i t y a n d s t a b i l i t yf o rt h i sr e a c t i o n ，b a s e do ng r e a td e a lo f l i t e r a t u r es e a r c h ，i np r e s e n tp a p e ra n i c e z r a i - o x c a t a l y s tp r e p a r e db yan e wm e t h o d h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so r i m p r o v i n gh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s - i m p r e g n a t i o nw a s u s e df o rt h i sr e a c t i o n t h ee f f e c t o fd i f f e r e n tc o n t e n to fn i oa n da 1 2 0 3o nt h ec a t a l y t i cp e r f o m a a n c ea n dp h y s i c s c h e m i s t r yp r o p e r t yo ft h e s ec a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d t h ec o m p a r i s o nw a sd o n e b e t w e e nh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o dw i t ho t h e rm e t h o d s t h ee f f e c to f a d d i n ga s m a l la m o u n to fs t e a mi nr e a c t a n tg a so nt h er e a c t i o np r o p e r t ya n dc a r b o nd e p o s i t i o n w a ss t u d i e d m a n yc h a r a c t e r i z i n gm e t h o d ，i n c l u d i n ge x a f s 、x r d 、x p s 、t p r ， c 0 2 - t p d ，h 2 一t p d 、d r i f t s 、t p h w e r eu s e dt oa n a l y s e st h ep h y s i c sc h e m i c a l p r o p e r t y o fc a t a l y s t sa n dc a r b o n d e p o s i t i o n ，w h i c hw e r ec o n j o i n e d w i t h c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e a n dr e a c t i o n s t a b i l i t y , f o r t h e p u r p o s e o ff i n d i n ga c a t a l y s t w i t h e x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e di np r e s e n t p a p e r ： 1 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn i oa n da 1 2 0 3w a s s t r o n g e rt h a nt h a tb e t w e e n n i o a n dz r 0 2 c e 0 2 t h ea d d i t i o no fp r o p e ra m o u n to fa 1 2 0 3r e d u c e dt h es i z eo fn i c k e l p a r t i c l e se n s e m b l e ，i n c r e a s e dn id i s p e r s i o na n dm a r k e d l yi m p r o v e d t h er e a c t i o na c t i v i t y t h ea c t i v i t yo v e rt h e s a m p l e sw i t hf e wa 1 2 0 3a n dn i oi n c r e a s e dd u r i n gr e a c t i o n ， w h e r e a st h ea c t i v i t yo v e rt h es a m p l e sw i t hh i g ha 1 2 0 3a n dn i oc o n t e n td e c r e a s e d g r a d u a l l yw i t h t i m eo fs u e a m 2 t h e r ew e r et h r e et y p e so fn is p e c i e si nr e d u c e ds a m p l e s ：f r e en im e t a l p a r t i c l e ，n i - c e z r o xs p e c i e s t h a t c o n s i s t i n g o fn ii n t e r a c t e dw i t h c e 0 2 一z r 0 2 ， v a b s t r a c t 中国科学技术土学博士论文2 0 0 3 芷 a l - n i c e z r o x s p e c i e s t h a t c o n s i s t i n g o fn ii n t e r a c t e dw i t h a i z 0 3 a sw e l la s c e 0 2 一z r 0 2 t h er e d u c i b i l i t yo fs u r f a c ec e 0 2w a s p r o m o t e dw i t ht h ea d d i t i o no f n i o d u r i n gr e a c t i o n ，a 1s p e c i e sm i g h tm i g r a t et ot h es u r f a c eo fc a t a l y s ta n di n t e r a c tw i t h s u r f a c er e d u c e dc e 0 2t of o r mc e a l 0 3c r y s t a l l i n e p h a s e ，t h i sm i g h ti m p r o v et h e m i g r a t i o no fb u l kn is p e c i e st os u r f a c e ，r e s u l t e di nt h eq u i c k e ri n c r e a s eo f a c t i v i t y d u r i n gr e a c t i o n ， 3 n im e t a lw a s p r e f e r a b l et or e s i d eo ns t r o n g e rb a s i cs i t e t h ea d d i t i o no ff e w n ic o u l dp r o m o t eo b v i o u s l yc 0 2 c h e m i s o r p t i o na n dw e a k e nt h ei n t e n s i t yo fb a s i c i t y w h i l et h ei n c r e a s eo fn i oc o n t e n tc o u l dw e a k e nt h eb a s i c i t y , d e c r e a s et h ea m o u n to f b a s i cs i t ea n dw e a k e nt h ec 0 2 a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e i tw e a k e n e dt h ep e r f o r m a n c e o f e l i m i n a t i n gc o k eb ym o b i l eo x y g e no r i g i n a t e df r o ma d s o r b e dc 0 2 s ot h ea m o u n t o fc o k ed e p o s i t i o nf o rt h es a m p l ew i t hh i 曲n i oc o n t e n tw a sm u c ha n dt h ea c t i v i t y d e c r e a s e dd u r i n gr e a c t i o n 4 p r e p a r e d n i c e - z r - a i - o xc a t a l y s tb yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d ，s o l - g e l m e t h o d ，a n dp r e c i p i t a t i o n l o a d i n gm e t h o d t h ea c t i v i t yi n c r e a s e di n s e q u e n c ea s ： s o l g e lm e t h o d - - 垃p r e c i p i t a t i o n - l o a d i n gm e t h o d h y d m t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d f o r s t a b i l i t yt e s t s ，s a m p l e sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o da n d p r e c i p i t a t i o n l o a d i n gm e t h o dw e r en o td e a c t i v a t e de a s i l y ，b u ts t a b l ea c t i v i t yo ft h e l b r m e rs a m p l ew a sh i g h e rt h a nt h a to ft h el a t t e r t h ea c t i v i t yo f s a m p l ep r e p a r e db y s o i g e lm e t h o d w a sr a t h e rh i g hb u tr e s u l ti nd e a c t i v a t i o ne a s i l y t h ea m o u n to fc a r b o n d e p o s i ti n c r e a s e di ns e q u e n c ea s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d s o l - g e lm e t h o d p r e c i p i t a t i o n - l o a d i n g m e t h o d t h e c a t a l y s tp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o dh a dt h em o s ta m o u n to fa d s o r b e dc 0 2 ，a n dt h ec a r b o nd e p o s i t e dm a i n l ) o n t h ec a r r i e r , s ot h ec a t a l y s tw a st e n dt ob em o r es t a b l e 5 t h ee x a f sr e s u l t ss h o w e dt h a td u et ot h ep e n e t r a t i o ni n t on il a t t i c eo f c a r b o na t o m t h en e a r e s tn i n ic o o r d i n a t i o nn u m b e rr e d u c e dl a r g e l ya f t e rr e a c t i o n w i t h o u ts t e a m f o rt h ec o n d i t i o no f a c c e s s i o no f s t e a m t h en e a r e s tn i 小i ic 0 0 r d i n a t i o n n u m b e r sr e d u c e dm u c hs m a l l e rt h a nt h a to fw i t h o u ts t e a m t h ea c c e s s i o no fs t e a m c o u l dr e d u c et h ea m o u n to fc a r b o nd e p o s i t ，s t a b i l i z et h en is t r u c t u r e ，a n dt h e r e b y p r o m o t e t h es t a b i l i t yo f c 0 2 r e f o r m i n go f c h 4 r e a c t i o n v 中国科学技术土学博士论文 6 t h en i c e z r - a 1 一o x c a t a l y s tp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s - i m p r e g n a t i o nm e t h o ds h o w e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n de x c e l l e n ts t a b i l i t y ( 8 9 c h 4c o n v e r s i o n ；9 8 c 0 2c o n v e r s i o n ；h 2 c or n t i o s = 1 0 ；s t a b l er e a c t i o nf o r o v e r19 8 h ) d u r i n gr e a c t i o nw i t h o u ts t e a m d u et ot h es u p p r e s s i o no fr e v e r s ew a t e rg a s s h i f tr e a c t i o nb ya d d i n gs t e a mi nf e e dg a s ，m o r ec 0 2p a r t i c i p a t e di na n dp r o m o t e d c 0 2r e f o r m i n go fc h 4r e a c t i o n ，h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dl e s sc a r b o nd e p o s i t i o n w e r eo b t a i n e d o nt h es u r f a c eo fu s e dc a t a l y s tt h e r ew e r et w ok i n d so fc a r b o ns p e c i e s d e p o s i t e d o nc a t a l y s t ，o n ew a sd e c o m p o s e dc h 4f r a g m e n t ，a n dt h ea n o t h e rw a s g r a p h i t i c l i k ec a r b o n t h el a t t e r c o u l db ee l i m i n a t e dm o r ep r e f e r e n t i a l l yt h a nt h e f o r m e rb ys t e a m ，s ot h ea m o u n to ft h el a t t e rw a so b v i o u s l ys u p p r e s s e db ya d d i n g s t e a mi nf e e dg a s a d d i n g3 2v 0 1 s t e a mi nf e e dg a sc h 4c o n v e r s i o ni n c r e a s e dt o 9 4 ，t h ec 0 2 c o n v e r s i o nw a sm a i n t a i n e di n9 8 ，a n dt h el e s sc a r b o nw a sd e p o s i t e d ， t h es t a b i l i t ym i g h tb em o r ee x c e l l e n t 卞国科学杖木上学博士论文 致谢 本论文是在伏义路教授的精心指导和亲切关怀下完成的。伏老师 渊博的学识、丰富的工作经验、敏锐的洞查力、严谨的治学态度以及 正直的为人，特别是在工作和生活上对我的深切关怀和无限热忱、孜 孜不倦的教诲，使我此生受益非浅，终生难忘。从论文的选题开始， 到试验的设计，以至论文最后完稿，都凝聚着伏老师的无限心血，作 者在此表示最崇高的谢意。 实验室的卞国柱副教授在论文初期在课题的选择，试验的指导方 面也给予了帮助，在此也深表感谢。还有林培琰教授、俞寿明高工、 李全新教授、屠兢副教授和孟民副教授在平时的研究工作和生活中也 给予了作者许多的关怀和照顾，作者深表感谢。还要感谢仍在实验室 工作和学习以及已经毕业的同学，他们有包骏、孙忠海、李忠瑞、袁 峥、李新刚、陈家福、高爱梅、黄凡、汪文栋、刘振林、肖丽，他们 在和作者一起工作的过程中也给予无私的帮助。 论文的e x a f s 工作时在北京高能所同步辐射装置一h 进行的，胡 天斗、谓 亚宁和张静老师都给予了作者许多试验的指导和帮助，中科 院的陆坤权研究员提供了e x a f s 处理程序，作者在此表示诚挚的感 谢。 麓向所有帮助和支持过我的老师、同学、亲友致以崇高的敬意和 最真诚的感谢! 第一章 卞国科学杖术土学博士论文2 0 0 3 盔 第一章研究背景简介 近半个世纪以来。以石油为基础的化学工业的发展成为现代文明社会的支 柱产业。但由于石油资源为不可再生资源，长期的开采使得石油的储量日渐匮乏， 世界能源消费结构也发生了深刻变化。根据1 9 8 9 年世界石油大会的统计数据 石油和天然气的预计可开采年限分别为6 1 年和1 5 3 年。事实表明，石油在能源 消费结果中所占的比例将会减少，而天然气消费所占比例将增加。预计到2 0 2 0 年，石油在世界能源结构中的比例将从目前的4 l 降到2 0 ，而天然气从目前 的2 5 增加到4 0 左右，成为2 1 世纪人类的主要能源。 1 9 7 3 年以来的历次石油危机，促使世界各工业国家积极寻求石油的替代品。 从而在世界范围内产生了从煤和天然气( 主要成分为甲烷) 出发经合成气制液体 燃料、含氧化合物以及烯烃的c 1 化学这一新的研究领域。近年来，各发达国家 和大化工公司都制订了发展和利用天然气( 甲烷) 的长期计划。国际天然气转化 会议每三年召开一次，显示国际学术界和工业界对天然气转化利用的高度关注。 由于我国在改革开放初期对能源消费没有大的需求，在天然气转化利用方面工作 开展的比较晚，从1 9 8 5 年开始一些科研院所和大专院校才开展了天然气转化利 用方面的工作，总体上和国际先进水平差距较大。随着我国工业化的进展，对能 源的需求越来越大，而我国石油储量不足，但天然气资源丰富，因此如何提高我 国天然气转化利用的问题已经成为较迫切的问题。 在过去的二十年间，估计每年大约有含2 x1 0 ”g 碳的二氧化碳气体被排 放到大气中【l 】，这导致大气中二氧化碳的含量增加，从而受到全球越来越多的 关注。虽然精确的二氧化碳的排放量无法确定，但有些现象，比如，平均全球气 温增加和大气中甲烷和二氧化碳溶度相关【2 】、每年的北半球温度周期中的剧烈 第一章 卞国斟学技术土学博士论文 动荡【3 和以及全球气候反复无常渐增 4 等表明源于人类的温室效应气体排放导 致全球问题的可能性增加了。因此对于更好的理解甲烷和二氧化碳的消除、存储、 利用以及这些气体对大气的影响受到越来越多的关注。虽然技术进步和先进技术 的应用有可能将人类日常生活和工业生产释放的二氧化碳对环境的影响降低到 最小，然而有些措施代价高昂，在经济上却不可行。目前，人们的主要兴趣还是 在研究二氧化碳和甲烷反应生成合成气上( c o + h 2 ) 以制备具有更高价值的化 工产品或其他的目的，比如通过f i s c h e r - t r o p o s c h 反应将合成汽气转化为液体燃 料 5 6 j l j 应用于化学能量输送系统【7 一1 0 。 甲烷和二氧化碳这两种温室效应气体在自然界中储量丰富而价格相对低 廉，因此将这两种分子转化为更高价值的化合物引起了人们的关注。虽然有报道 在p d 和c u 催化剂上从甲烷和二氧化碳能够生成乙酸i 11 ，使用二氧化碳作为氧 化剂来耦合氧化甲烷生成二碳的碳氢化合物也已被发现 1 2 1 4 】，但产率较低。在 实际应用中转化和利用甲烷和二氧化碳最卓越的反应仍然是甲烷二氧化碳重整 反应。实际上，有几个利用甲烷二氧化碳重整反应的工业过程正在操作中【1 5 18 】。 二氧化碳重整甲烷制备合成气早在1 8 8 8 年就被发现【1 9 ，1 9 2 8 年f i s c h e r 和t r o p s c h 对该反应进行了较完接的研究【2 0 】。上个世纪9 0 年代初期，由于对能 源和环境的要求，并且在甲烷的一步转化利用方面没有重大的突破，至今还没有 选择出既有高活性和选择性，又有较高稳定性的优良催化剂来，许多研究者将目 光重新投向甲烷的二氧化碳重整反应的研究中，希望通过该反应能够实现甲烷的 两步转化，即先生成合成气，再经合成气生成高价值的产品。由于和水蒸汽重整 甲烷相比二氧化碳重整甲烷产生的合成气汽h 2 c o 比较低( 约为1 ) ，是 f i s c h e r - t r o p s c h 合成长链碳氢化合物的优质原料 2 1 】，所以二氧化碳重整甲烷更 第一章 中国科学械术土学博士论文2 0 0 3 年 能引起人们的兴趣。 二氧化碳重整甲烷反应是一个高温下的强吸热反应，必须使用催化剂才能 够达到有经济价值的转化。由于该反应中的反应物分子富含碳原子而容易积碳， 积炭毁坏催化剂结构，阻塞活性位，使催化剂失去活性，甚至积碳还有可能堵塞 反应管路，使反应无法进行。在高温反应过程中催化剂也有可能烧结失去活性组 分而导致催化剂失去活性。因此寻找高活性和稳定性的催化剂以及采取措施减少 碳的积累是目前研究者们所关注的课题。许多v i i i 族金属催化剂，对该反应有较 高的活性和稳定性，特别是贵金属和镍、钴等催化剂。虽然贵金属催化剂( 例如 r h 、r u 、p d 和p t ) 能提供高的活性和选择性且积碳较少 2 2 2 3 】，然而考虑其高 昂的花费和有限的资源，其并不适合于大规模的商业应用。n j 和c o 基催化剂资 源丰富，价格低廉，并且其催化活性和贵金属催化剂具有可比性，虽然其负载在 常规载体( 比如a 1 2 0 3 和s i 0 2 ) 上容易失活，但当其负载在其他一些载体特别是 一些碱性载体上( 幽1 m 9 0 2 ) 时其稳定性得到大大加强 2 4 2 6 】。因此，从催化 剂入手筛选活性高而且稳定性好的催化剂是当前研究者们研究的热点。例如， r u c k e r s t e i n 等 2 7 1 在研究碱土金属氧化物如m g o 、c a o 、s r o 、b a o 上负载n i 对二 氧化碳甲烷转化反应的影响时，在n i m g o 催化剂上得至l j 9 1 的c h 4 的转化率和 9 8 地二氧化碳转化率，而n i b a o 没有任何活性。 反应气中添加过量的c 0 2 也可以抑制积碳的生成，然而一般工业上希望在 c 0 2 c h 。= l 的条件下操作，并且产物中的二氧化碳不利于随后合成气的利用， 将之从产物中分离费用不菲，然而已实现工业过程的水蒸汽重整甲烷反应证明添 加过量的水可以抑制积碳的生成，而且水也容易从合成气中分离，因此在反应气 中添加水蒸汽也是一种消除积碳、提高催化剂稳定性的可靠途径。一些研究者也 第一章 中国科学技术土学博士论文 2 0 0 3 芷 尝试着考察添加水在反应气中对反应的影响 2 8 ，c h o u d h a r y 等人考察了添加水 蒸汽在反应中发现产物d f h f f c o i ：e i 值严重依赖于反应气中h 2 0 ，c 0 2 的比值【2 9 】。 总之，由于对化工能源的需求和对环境的关注，二氧化碳催化重整甲烷生 成合成气反应重新获得学者们的兴趣。由于该反应先天存在的弱点一严重的积 碳，使得如何抑制反应过程中积碳的生成成为该领域研究较多的课题之一。 参考文献 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 d d y r s s e n d r t u r n e r , i nc a r b o nd i o x i d ec h e m i s t r y ：e n v i r o n m e n t a li s s u e sf j p a u l ，c m p r a d i e r , e d s ) a t h e n a e u mp r e s s ，c a m b r i d g e ，( 19 9 4 ) 3 l7 r a h o u g h t o n ，g m w o o d w e l l ，s c i e n t i f i ca m ，2 6 0f 1 9 8 9 ) 3 6 d s c h n e i d e r , s c i e n t i f i ca m m 2 7 2 ( 2 ) ( 19 9 5 ) 13 b ，h i l e m a n ，c h e m e n g n e w s ，2 8 ( a p r i l1 4 ，1 9 9 7 ) j r h r o s s ，a n j v a i lk e u l e n m e s h e g a r t y , k s e s h a n ，c a t a l t o d a y ，3 0 f 1 9 9 6 11 9 3 m a v a n n i c e ，c a t a l r e v s c i e n g ，1 4 ( 1 9 7 6 ) 1 5 3 8t a c h u b b s 0 1 e n e r g y , 2 4f 1 9 8 0 ) 3 4 1 j hm c c r a r y ，g e m c c r a r y , t a c h u b b ，j j n e m e c e k ，d e s i m m o n s ，s 0 1 e n e r g y ，2 9f 1 9 8 2 ) 1 4 1 j d f i s h ，d c h a w l l ，j s 0 1 e n e r g ye n g ，1 0 9 ( 1 9 8 7 ) 2 1 5 j h e d w a r d s ，k t d o ，a h m a i t r a , s s c h u c k ，ws t e i n ，s 0 1 e n g ，1 ( 19 9 5 ) 3 8 9 m k u r i o k a ，k n a k a t a ，t j i n t o k u ，yt a n i g u c h i ，k t a s k a k i ，yf u j i w a r a ，c h e m l e t t 2 4 4 ( 19 9 5 ) k a s a m i ，t f u j i t a ，k i k u s a k a b e ，vn i s h i y a m a , y o h t s u k a ，a p p l c a t a ia ： g e n 1 2 6r 1 9 9 5 ) 2 4 5 k a s a m i ，t s h i k a d a ，k f u j i m o t o ，b u l l c h e m s o c ，j p n ，6 4 ( 1 9 9 1 ) 2 6 6 t n i s h i y a m a ，k i a i k aj c a t a l ，1 2 2 ( 1 9 9 0 ) 3 4 6 h j t o p f e r ，g a sw a s s e r f a c h ，1 1 7f 1 9 7 6 ) 4 1 2 s t e u n n e r , h y d r o c a r b o np r o c e s s ，6 4n 9 8 5 ) 1 0 6 s t e u n n e r ，h y d r o c a r b o np r o c e s s ，6 6 ( 1 9 8 7 ) 5 2 n r u d e n g a a r d j - h b h a n s e n 。d c b a kh a n s e n ，l m a p a r i c i o ，s e k i y a g a k k a i s h i4 0 9 9 7 ) 3 6 6 j l a n g z e i t s c h r , p h y s i k a l c h e m ，2f l8 8 8 11 6 1 f f i s c h e r , h t 如p s c h ，b r e n n s t o f f c h e m ，3 ( 1 9 2 8 ) a m g a d a l i a b b o w e r , c h e m e n g s c i ，4 3 ( 1 9 8 8 ) 3 0 4 9 j tr i c h a r d s o n ，s a p a r i p a t y a d a r , a p p l c a t a l ，6 1 ( 1 9 9 0 ) 2 9 3 j r r o s t r u p n i e l s e n ，j - h b h a n s e n ，j c a t a l ，1 4 4 ( 1 9 9 1 ) 1 4 9 2 4 m c _ j b r a d f o r d ，m a v a n n i c e ，a p p l c a t a l a g e n e r a l ，1 4 2 ( 1 9 9 6 ) 7 3 2 5 0 y a m a z a k i ，丁n o z a k i ，k 0 m a t a ，k f u j i m o t o ，c h e m l e t t ，( 1 9 9 2 ) 1 9 5 3 2 6 o y a m a z a k i ，k t o m i s h i g e ，k f u j i m o t o ，a p p l c a t a l a 13 6 ( 19 9 6 ) 4 9 2 7 e r u c k e n s t e i n ，y h h u ，a p p l c a t a la ：g e l l ，1 3 3 ( 1 9 9 5 ) 1 4 9 2 8 j r r o s t r u p n i e l s e n ，j h b a kh a n s e n ，d c h a n s o n ，j a s t a l ，o i lg a sj 9 0 ( 1 9 9 2 ) 6 2 2 9 v r ，c h o u d h a r y * ，b s u p h a d e ，a s m a m m a n ，a p p l c a t a l 爿jg e n ，1 6 8 ( 1 9 9 8 ) 3 3 4 l 乙1 t 殳 丘& 吼m 他 h m 博 第二章 卞国科学技术土学博士论文 2 0 0 3 钲 第二章文献综述 2 1 天然气化工利用的主要途径 甲烷的转化利用主要有两种途径：一种是直接转化法：就是直接将甲烷转化 为某种化工产品。如部分氧化裂解和高温裂解法制碳黑、乙炔、h c n 、c s 2 和 c t t 3 c i 以及氧化偶联法制乙烯、选择性氧化制备甲醛，甲酸以及乙酸等含氧化合 物【1 】。但直至目前，除了氨氧化制氢氰酸、氯化制氯甲烷以及高温裂解制乙炔 等反应在工业生产上有小规模应用外，还没有大规模工业化的先例。由于从自然 界中含量颇丰的甲烷可制备乙烯、甲醇和甲醛等重要的化工原料，因而上述反应 具有明显的应用前景。然而由于甲烷分子很稳定，在高温下才能活化，而目标产 物在这种条件下极易发生深度氧化，这使得该法目前在技术上还没有重大的突 破，还只是局限于实验室研究阶段。另一种方法是间接转化法：就是先将甲烷转 化为合成气( c o + h 2 ) 或甲醇，再转化为某些化工产品，比如通过f t 反应 合成液体燃料【2 3 】，或羰基合成合成氨、甲醇等一系列重要化工原料和产品【4 - 6 。 迄今，用于化工生产的天然气占天然气总消耗量的1 0 ，年产量已到1 6 x 1 0 8 吨。基于以上原因，天然气的间接转化法成为世界各国天然气催化转化的研究热 点。其主要的转化反应有： ( 一) 经合成气途径制甲醇、二甲醚、乙醇、改良f - - t 合成汽油、柴油【7 1 。 ( 二) 经甲醇途径合成汽油、烯烃、_ 2 2 甲醚、乙酸、甲酸甲脂、碳酸二甲脂 【8 】。 2 2甲烷转化为合成气的主要途径 从甲烷出发催化转化制合成气有三条途径 2 2 1水蒸汽重整甲烷( s t e a mr e f o r m i n g o fc h 4 ，s r m ) c h 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2 ( a h o = 2 0 6 k j t 0 0 1 ) 水蒸汽重整甲烷制合成气在工业上已实现了几十年，技术上比较成熟【9 - 1 1 。 第二章 中国科学杖术土学博士论文 2 0 0 3 隹 其产物中h 2 c o 比值高( 3 ) ，主要用来给合成氨和加氢反应等工业过程提供 重要的原料h 【1 2 】。现代工业生产中主要是以n i a 1 2 0 3 作为催化剂，反应温度为 8 5 0 9 0 0o c ，压力1 5 - - 3 0 a t