（物理化学专业论文）ch3sh与活泼小分子反应机理的理论研究.pdf

摘要 含硫、含氮物种已成为大气环境污染的一个重要因素，会导致环境的恶化、酸雨的 形成和光化学烟雾等，在大气化学和燃烧化学发挥着重要的作用。c h 3 s h 是含硫有机物 中的重要瞬态物种，约占大气中有机硫化物的1 0 。h n c s 是同时含硫、含氮的气相小 分子，能从燃烧的废气中除去有毒的化合物。因此，对这些含硫、含氮小分子的稳定性 及其在大气中的反应活性进行研究有非常重要的意义。 本论文以量子化学理论和过渡态理论为基础，利用密度泛函理论、微扰理论、组态 相互作用理论、耦合簇理论和分子中原子理论，对c h 3 s h 、h n c s 与大气中活泼自由基 和原子的几个反应体系进行详细地研究，通过计算反应中各物种的优化构型、振动频率， 体系的势能面，各通道的速率常数，深入揭示了反应体系的微观反应机理和动力学特征。 论文共分六章。 第一章介绍了近年来国内外对c h 3 s h 及其自由基、h n c s 的实验和理论研究现状。 第二章对现代量子化学基本原理、过渡态理论和量子拓扑学原理进行了简单介绍。 第三章对c h 3 s h 与c n 自由基反应的微观机理进行了理论研究。 第四章对c h 3 s h 与基态n 0 2 的反应机理和动力学进行了研究。 第五、第六章分别对h n c s 与h 原子、c l 原子的反应机理和动力学进行了研究。 主要结论和创新点： 1 在c c s d b 3 l y p 6 311 + + g ( d , p ) 水平上研究了c h 3 s h 与c n 自由基的微观反应 机理，找到了三个可能的反应通道，其中生成c h 3 s + h c n 的通道为主通道，并成功地 解释了b r i a n 等的实验结论。通过对反应进程中一些重要点的电子密度拓扑分析，讨论 了反应进程中化学键的变化规律，发现了六元环状过渡结构。 2 在g 3 8 3 ，c c s d ( t ) b 3 l y p 6 - 3 1l h 乜( 埘水平上研究了c h 3 s h 与基态n 0 2 的微 观反应机理，利用正变分过渡态理论( c v ，r ) ( s c t ) ，并得到了2 0 0 - - 3 0 0 0k 温度范围内 的经小曲率隧道效应模型速率常数校正的速率常数和三参数表达式，解释和补充了b a l l a 等的实验结论。该体系共存在5 个反应通道，其中n 进攻巯基上h 原子生成c h 3 s + h n 0 2 的通道活化势垒较低，为主反应通道。动力学数据也表明，该通道在2 0 0 - - - 3 0 0 0k 计算 温度范围内占绝对优势。 3 采用q c i s d ( t ) m p 2 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 方法研究了h n c s 与h 原子反应的微观机 理。得到了2 0 0 - - 一2 5 0 0 k 温度范围内主反应通道的速率常数。共找到四个反应通道，生 成产物h 2 n c s 的通道为主反应通道。反应速率常数随温度升高而增大，在整个温度范 围内变分效应对速率常数计算影响较大，而隧道效应在低温区对反应速率影响较显著。 4 采用q c i s d ( t ) b 3 l y p 6 311 + + g ( 咖) 方法研究了h n c s 与c l 原子反应的微观 机理。计算了2 0 0 2 5 0 0k 温度范围内各反应通道的速率常数。h n c s 与c i 原子反应 存在3 个反应通道。当温度低于2 9 4k 时，生成h c i + n c s 的夺氢反应是优势通道， 温度高于2 9 4k 时，生成h n c ( c 1 ) s 的加成反应为主反应通道，c l 进攻n 的反应通道因 能垒较高而难以进行。 关键词：c h 3 s h 异硫氰酸反应机理反应速率常数 电子密度拓扑分析 a b s t r a c t t h es p e c i e so fc o n t a i n i n gs u l f u ro rn i t r o g e n p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei na t m o s p h e r i c c h e m i s t r ya n dc o m b u s t i o nc h e m i s t r y ，a n dc o n t r i b u t et oe n v i r o n m e n t a lp r o b l e m ss u c ha st h e d e t e r i o r a t i o no fe n v i r o n m e n t ，a c i dr a i na n dp h o t o c h e m i c a ls m o g a sa ni m p o r t a n ts u l f u r o u s o r g a n i cc o m p o u n d ，c h 3 s ha c c o u n t sf o ra r o u n d10 o ft h eg l o b a lf l u xo fs u l 缸c o m p o u n d s i nt h ea t m o s p h e r e h n c si sap o t e n t i a la g e n tf o re f f e c t u a l l ye l i m i n a t i n gn i t r o g e no x i d e si n e x h a u s tg a ss t r e a m s s ot h es t u d i e so np h y s i c a la n dc h e m i s t r yp r o p e r t i e so fc o n t a i n i n gs u l f u r o rn i t r o g e na r et h ef o c u s e si na t m o s p h e r i c a lf i e l d i nt h et h e s i s ，o nt h eb a s i so fq u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r ya n dt h et r a d i t i o ns t a t et h e o r y , t h e s e v e r a lr e a c t i o n so fc h 3 s ha n dh n c sw i t ha c t i v er a d i c a l so ra t o m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d b yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，t h em o l l e r - p l c s s c tc o r r e l a t i o ne n e r g yc o r r o s i o n , c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n , c o u p l ec l u s t e r , a n da t o m si nm o l e c u l e s b ya n a l y z i n gt h e s e c o n v i n c i n gd a t u mo ft h eo p t i m u mg e o m e t r i e sa n df r e q u e n c i e so fa l ls t a t i o n a r yp o i n t sa l o n g t h er e a c t i o np a t h s ，p e s ，a n dr a t ec o n s t a n t , t h em e c h a n i s ma n dk i n e t i c so ft h e s er e a c t i o n sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e dd e e p l y t h et h e s i sc o n s i s t so fs i xc h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，t h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i o so nt h er e a c t i o n so fc h 3 s ha n d r a d i c a l ，a n dh n c s i n r e s e n ty e a r sa r ei n v e s t i g a t e d i nc h a p t e r2 ，t h eq u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r ya n dt h et r a d i t i o ns t a t e t h e o r ya r e s u m m a r i z e d , t h ec o n t e n to ft h i sp a r ti st h eb a s i so f0 1 1 1 s t u d i e sa n do f f e ru sw i t hu s e f u la n d r e l i a b l eq u a n t u mm e t h o d s h c h a p t e r3 ，r e a c t i o nm e c h a n i s mo fc h 3 s h 、) l ，i 也r a d i c a lc nh a sb e e ns t u d i e d , a n dt h e c l e a v a g ea n df o r m a t i o no ft h ec h e m i c a lb o n d si nt h el 暇i c t i o i lp r o c e s sh a v eb e e nd i s c u s s e db y t h et o p o l o g i c a la n a l y s i so fe l e c t r o n i cd e n s i t y i nc h a p t e r4 ，r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dc h e m i c a lk i n e t i c so fc h 3 s h 耐t l ln 0 2h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d i nc h a p t e r5a n d6 ，t h em e c h a n i s ma n dk i n e t i c so ft h er e a c t i o nh n c sw i t hha n dnh a v e b e e ns t u d i e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa n di n n o v a t i o n so ft h i sw o r ka r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 f o rt h ef i r s tt i m e ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc i l 3 s h 谢t i lr a d i c a lc nw a si n v e s t i g a t e d a tc c s d q 3 3l y p 6 3ll + + g ( c f ) l e v e l ，t h r e er e a c t i o nc h a n n e l sw e r ef o u n d ，3 n dt h ec h a n n e l l e a d i n gt oc h 3 s + h c n i st h em a j o rc h a n n e l t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss u c c e s s f u l l ye x p l a i n e d i l i t h ec o n c l u s i o n so fb r i a n se x p e r i m e n t a ls t u d y t h ec l e a v a g ea n df o r m a t i o no ft h ec h e m i c a l b o n d si nt h er e a c t i o np r o c e s sw e r ed i s c u s s e db yt h et o p o l o g i c a la n a l y s i so fe l e c t r o n i cd e n s i t y , a n dt h et r a n s i t i o ns t a t ew i t hs i x - m e m b e r - r i n gs 仇l c t u r e ( s t s ) w a sf o u n d 2 n ed e t a i l e dt h e o r e t i c a ls u r v e yo ft h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) f o rt h er e a c t i o n o fc h 3 s hw i t hn 0 2h a sb e e nc a r r i e do u ta tt h eg 3 8 3a n dc c s d ( t ) b 3l y p 6 - 31 1h g ( 咖) l e v e l i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 0 - - 3 0 0 0kt h er a t ec o n s t a n t so ft h er e a c t i o n sw e r e o b t a i n e db ym e a n so ft h es m a l l c u r v a t u r e t u n n e l i n gc o r r e c t i o n f i v ep o s s i b l er e a c t i o n c h a n n e l sh a v eb e e ni d e n t i f i e d t h em a j o rr e a c t i o nc h a n n e li st h eh y d r o g e na b s t r a c t i o no fs h b yn a t o mo fn 0 2 ，l e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no fc h 3 sa n dh n 0 2 1 1 1 er e s u l t ss u c c e s s f u l l y e x p l a i na n dp e r f e c tt h ec o n c l u s i o n so fb a l l a se x p e r i m e n t a ls t u d y 3 t h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o no fh n c s 丽mhh a sb e e ni n v e s t i g a t e da tq c i s d ( t ) m p 2 6 311 h 电( d p ) l e v e l 1 kr a t ec o n s t a n t sw e r ec a l c u l a t e do v e rt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 2 0 0 - - 。2 5 0 0 kb yu s i n gv a r i a t i o n a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y t h er e s u l t sr e v e a lt h a tf o u rr e a c t i o n c h a n n e l sh a v eb e e ni d e n t i f i e da n dh 2 n c si st h em a i np r o d u c t i ti sf o u n dt h a tt h er a t e c o n s t a n t so ft h em a i nr e a c t i o nc h a n n e la l ep o s i t i v e l yd e p 饥d e n to nt h et e m p e r a t u r e t l l l e v a r i a t i o n a le f f e c to nt h ec a l c u l a t i o no fr a t ec o n s t a n t si sv e r yo b v i o u so v e rt h ew h o l e t e m p e r a t u r er a n g ea n dt h es m a l l - c u l w a t l 1 l t u n n e l l i n ge f f e c ti sv e r yi m p o r t a n ti nt h el o w e r t e m p e r a t u r er a n g e 4 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fh n c s 、析mc ih a sb e e ns t u d i e da tt h el e v e lo fq c i s d ( t ) 肥3 u 俾6 - 3 1 1 + + g ( d , p ) l e v e lo ft h e o r y t h er a t ec o n s t a n t so ft h er e a c t i o n sw e r ec a l c u l a t e d o v e rt h et e m p e r a t er a n g eo f2 0 0 - 2 5 0 0k a c c o r d i n gt oa n a l y s i s ，t h e r ea l et h r e er e a c t i o n c h a n n e l sf o rt h er e a c t i o n w h e nt e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n2 9 4kt h ec h a n n e l ( a ) i st h em a j o r c h a n n e la n dh c i + n c sa l et h em a i np r o d u c t s ，w h i l et h ec h a n n e l ( c ) i st h em a j o rr e a c t i o n p r o c e s sa n dh n c ( c i ) si st h ed o m i n a n tp r o d u c tw h e nt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n2 9 4i ct h e r e a c t i o nc h a n n e l 嘞o fc 1a t o ma t t a c k i n gna t o mi sad i f f i c u l tp r o c e s sb e c a u s eo fah i g h e r e n e r g yb a r r i e r k e y w o r d s ： c h 3 s h ，h n c s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ，t o p o l o g i c a l a n a l y s i so fe l e c t r o n i cd e n s i t y i v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文 c h 3 s h 与活泼小分子反应机理的理论研究，是在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：扔f 孑绍 如，7 年7 月，日 指导教师确认( 签名) ： 矽吁年7 月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 雒孙许争够 训7 每j 卧如 指导教师。签名，：圳 伽7 年罗a 17b 第一章综述 含硫、含氮化合物已成为大气环境污染中的重要组成部分，会引起环境的恶化、酸 雨的形成、光化学烟雾产生和臭氧层的破坏等。c h 3 s h 是含硫有机物中的重要瞬态物种， 约占大气中有机硫化物的1 0 【i 叫。h n c s 是同时含硫、含氮的气相小分子，能从燃烧 的废气中除去有毒的化合物，在n o x 的消除过程中起重要作用嘲。因此，对这些含硫、 含氮小分子的稳定性及其在大气中的反应活性进行研究有着非常重要的意义。 1 1c h 3 s h 及其自由基的研究现状 大气中的有机硫化物主要来自海洋生物的降解【2 1 、土壤含硫源的微生物分解 及含硫燃料的燃烧，但这很小的一部分却对全球气候和环境有重要的影响1 3 , 4 】，如 c o s 的氧化有助于酸雨的形成，有机硫气体被氧化成颗粒造成能见度降低，d m s 光解为气溶胶加剧臭氧层的破坏。有机硫自由基( 如c h 3 s ，c h 2 s h ，h c s , c h 3 s s 等) 及短寿命有机硫小分子( 如c h 2 s c i - 1 3 s h ，c h 3 s s c h ，等) 是含硫有机物的重要瞬态 中间体，这些含硫小分子有机物在大气中的反应活性一直受到科研工作者的广泛 关注【6 。4 0 1 。 c h 3 s h 与原子( 如h ，o ，卤原子睁1 唧、双原子分子或自由基( 如o h ，o d ，0 2 ，c n n o ， 卤氧等【1 弼5 】) 、多原子分子或自由基( 如o j ，n 0 1 2 ，n 0 3 ，c o l 2 等【3 0 1 ) 的反应机理已有许多 实验研究和理论研究。多数研究表明，夺取巯基上的氢生成c h 3 s 的反应是主通道，同 时还存在抽取甲基上的氢生成c h 2 s h 的次要通道，说明c h 3 s h 与小分子及自由基的反 应是生成c h 3 s 和c h 2 s h 自由基的重要渠道之一。 c h 3 s 与c h 2 s h 是含硫有机物中重要的瞬态物种。r u s t i c 等t 4 1 , 4 2 1 用光化电离质 谱法测定了c h 3 s 和c h 2 s h 的生成焓和电离势。王殿勋研究员等【4 3 】采用热解法实验捕 捉到c h 3 s 自由基，测得紫外光电子能谱并进行了理论解析。李海洋等【4 4 1 采用 b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 方法和传统过渡态理论研究了c h 3 s 与c h 2 s h 异构化机理和动力 学，结果表明常温下异构化反应很慢，c h 3 s 比c h 2 s h 稳定；王文亮等【4 5 】在 m p w l p w 9 l 6 3 l1 g ( d ，p ) 和q c i s d ( t ) 6 3 11 + + g ( d ，p ) 水平研究了c h 3 s 中h 迁移 异构化过程，并用变分过渡态理论并结合小曲率隧道效应校正计算了2 0 0 - - 2 0 0 0 k 温度范围内的热力学性质和速率常数，结果表明异构化过程为吸热过程，低温 l 下c h 3 s 稳定，温度高于1 7 4 2k 时c h 2 s h 稳定，在低温段量子隧道效应对异构 化速率存在显著影响。 1c h 3 s h 与c n 的反应 c n 自由基是广泛存在于大气层、彗星当中的星际物种【3 3 1 ，在许多化学发光和高温 燃烧过程中常有c n 自由基的生成。由于c n 的介于f 和c l 之间的较强的电负性，使其 成为大气化学和天体物理研究中重要的大气活性物种。b r i a n 等【3 3 】在2 9 3k 和1 0 0 o 8 8 0 0p a 条件下，利用红外瞬时吸收光谱法研究了c h 3 s h 与c n 自由基的反应，提出 c h 3 s h 与c n 自由基存在四个反应通道： c h 3 s h + c n 专c h 3 s + h c n c h 3 s h + c n c h 2 s h + h c n c h 3 s h + c n 专c h 3 s + h n c c h 3 s h + c n _ c h 2 s h + h n c 上述4 个通道的反应热分别为( 一1 5 7 + 7 ) ，( - - 9 5 4 - 1 0 ) ，( - - 1 2 9 4 1 1 ) ，( - - 6 9 士1 3 ) k j m o l 一， 拟合得到的总反应速率常数k ( 2 9 3k ) = ( 2 9 7 + 0 3 ) 1 0 一oc l i l 3 m o l e c u l e - 1 暑一。 2c h 3 s h 与n o 、n 0 2 的反应 在实验方面，b a l l a 等【3 2 j 用气相色谱一质谱联用技术研究了c h 3 s h 在n o 气体中的 光解反应，检测到的产物有c h 3 s n o 、( c h 3 s h 、h 2 和n 2 分子，在推测的可能机理中， 并未涉及到c h 3 s h 与n o 的直接反应。 在1 9 9 9 8 - 1 6 6 6 5 3p a 、2 9 8 lk 条件下，b a l l a 等【3 7 3 8 】用同样技术分析了c h 3 s h 与n 0 2 的反应，检测到n o 、c h 3 s n o 和( c h 3 s ) 2 等产物，发现c h 3 s h 与n 0 2 的分压比 对产物的浓度有较大的影响，推测了c h 3 s h 与n 0 2 反应的三条可能的途径： ( 1 ) c h 3 s i i + n 0 2 专c h 3 s n o + o h ( 2 ) c h 3 s h + n ( ，2 专c h 3 s + h o n o ( 3 ) c h 3 s h + n 0 2 - - ) c h 3 s ( o ) h + n o 并且通过键的解离能分析估算，认为通道( 1 ) 、( 2 ) 为吸热反应，( 3 ) 为放热反 应，拟合得到的2 9 6 4 5 8 k 范围内的速率常数关系式为： k ( t ) = 3 2 x1 0 一e x p ( = 一4 3 0 0 t ) + 2 0 x1 0 9e x p ( - 1 0 3 0 0 t ) c m 3 m o l e c u l e 一s 一1 2 3c h 3 s 与n o 、n 0 2 的反应 实验上，n i k i 等脚1 用瓜和u v 光谱检测到c h 3 s 与n o 反应的主要产物为c h 3 s n o 。 b a t h 等【4 7 】在2 9 8 - 5 l lk 下拟合了c h 3 s 与n o 反应的速率表达式为：k 。a ) = ( 1 8 0 8 4 ) x 1 0 。1 2e x p ( 7 5 3 5 ：1 3 4 k j m o l 一) r t e m 3 s 一，并提出了生成c h 2 s 和h n o 的氢抽 提通道。 理论上，王少坤等【4 8 】采用g 3 ( m p 2 ) 方法研究了c h 3 s 与基态n o 的反应机理，并用 多通道r r k m t s t 计算了c h 3 s 与n o 的反应动力学，指出常压低温下以生成c h 3 s n o 为主，计算出2 9 5k 时的总速率常数为1 6 1 0 _ 1 2 1 2 8 x 1 0 1 1 锄3 m o l e c u l e - 1 3 一，与b a l l a 等【4 7 】的实验值( 1 4 4 ：t ：0 1 8 ) x 1 0 m ( 2 o 1 8 ) x 1 0 - 1 1 锄3 m o l e c u l e 一1 s 一1 符合较好。 c h 3 s 与n 0 2 反应有较多的实验报道，t y n d a l l l 4 9 1 、叫刈、m a r t i n e z t 5 1 和t u m i p s e e d t 5 2 1 等分别用激光光解激光诱导荧光( l p l n 7 ) 方法、d o m i n 6 等【5 3 】用光化电离质谱法研究了 c h 3 s + n c h 专c h 3 s o + n o 的反应动力学性质，所得2 9 8 k 时的速率常数符合较好， 数量级均在1 0 e m 3 m o l e c u l e - 13 - 1 范围内。 王少坤【剐，王荣顺【5 5 1 等分别在g 3 ( m p 2 ) ，q c i s d ( t ) b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 理论 水平研究了c h 3 s 与n 0 2 的单态和三态反应，证实单态反应是主要的，其中无势垒、直 接加成生成c h 3 s o n o 而后解离为c h 3 s o + n o 过程为主反应过程。 4c h 2 s h 与n o 、n 0 2 的反应 实验上，在2 9 8k 、1 0 1 3k p a 时，a n a s t a s i 等i s 6 利用脉冲辅射分解技术测定了c h 2 s h 与n o 、n 0 2 反应的速率常数分别为1 9 1 0 _ 1 、3 5 x i 0 - 1 1c l n 3 m o l e c u l e - 1 s ，提出了 c h 2 s h 与n o 加成和提氢两个反应通道： h s c h 2 + n o - 9h s c h 2 n o h s c h 2 + n o 专c h 2 s + h n o 理论上，t r i n d l e 等t 5 - q 应用量子化学方法估测了c h 2 s h 与n o 、n 0 2 反应的反应焓， 各反应在g 2 ( m p 2 ) 和c b s q 水平的反应焓( k j a n o l 卅) 分别如下： h s c t t 2 + n o - - h s c h 2 n o 1 4 6 81 3 9 0 h s c h 2 + n o s c h 2 十h n o - 3 4 4- 2 6 1 h s c h 2 + n 0 2 - - ) h s c h 2 n 0 2 - 2 4 6 02 4 9 0 h s c h 2 + n 0 2 - - ) s c h 2 + h o n o - 1 6 5 9 - 1 5 1 2 h s c h 2 + n 0 2 n o + h s c h 2 0 - 4 4 33 6 0 3 p a n y a m 等【5 8 】采用b m c c c s d b 3 l y p 6 3 1 l + c ( d ，p ) 方法计算了c h 2 s h 与n o 反应的单重态和三重态势能面，其中单重态占主要，n 进攻c h 2 s h 中的c 直接加成得 到富能中间体h s c h 2 n o ，而后经四元环过渡态裂解生成主要产物c h 2 s + h n o ，而直接 夺氢生成c h 2 s + h o n 的过程因能垒( 1 3 9 8l d t o o l q ) 相对较高是次要通道。 王文亮等【5 9 】用h l b 3 l y p 6 3 1 l + + g ( 2 d f ，p ) 方法研究了c h 2 s h 与n 0 2 双自由基 反应机理，c h 2 s h 与_ n 0 2 先耦合形成稳定中间体h s c h 2 n 0 2 ，再经过渡态生成产物c h 2 s 和t r a n a h o n o 的放热过程为主反应通道，并运用正则变分过渡态理论计算了主通道在 2 0 0 3 0 0 0k 范围内表观反应速率常数。 1 2h n c s 的研究现状 异硫氰酸( h n c s ) 及其自由基n c s 是含硫燃料燃烧过程中的重要物种，是同时含s 、 含n 的气相小分子化合物，也可作为n o x 化合物的快速分解剂，在大气环境化学和燃 烧化学中起着重要作用【5 1 。近年来研究表明，h n c o 可以与许多原子、小分子及其自由 基进行反应 6 0 4 0 1 ，h n c s 作为h n c o 的磺化类似物，与h n c o 的空间构型和电子结构 几乎相同，因此，h n c s 与其它物种的反应也受到科研工作者的广泛关注【3 卜蚓。 b a k 等【8 i 】采用a bi n i t i o 方法，从理论上预言存在h c n s ，h s n c ，h s c n 和h n c s 四 种稳定的同分异构体，且其稳定性呈递增趋势。 d u r i g 等【嘲用量子化学方法研究了h n c s 的结构参数和光谱性质。 潘秀梅掣q 在b 3 l y p 6 3 11 + g ( d ，p ) 水平上研究了h n c s 的二聚体结构和解离机 理。 刘朋军等采用q c i s db 3 l y p 方法在不同基组水平研究t - qc x s 5 】= i i f c 1 ) 、 c h 2 x 8 6 】( x = h ，f c i ) 、c 2 n t 8 7 】和n h 8 8 】的反应机理。 对h n c s 与c x 的反应，刘朋军等【8 5 】只研究了h n c s + c x ( x = h ，f c 1 ) 专c s + n c h x 的过程，其中c x 中的c 先进攻h n c s 中的n ，而后n h 上的h 迁移至c ， 最后n 二c 断裂生成产物，此反应为放热反应，且按f c l ，h 顺序增大。动力学表明该 过程的变分效应不明显，而隧道效应在低温区影响较显著。 对h n c s + c h 2 x 的反应，刘明军等【8 6 】仅研究了h n c s 4 c h 2 x ( x = h ，f c 1 ) - - ) n c s + c h 3 x 的直接夺氢过程，动力学计算数据表明h n c s 与c h 2 f 、c h 2 c i 的反应速率比c h 3 快近1 0 7 倍。 4 对h n c s 与c 2 h 反应，刘朋军等【8 7 】找到了三个反应通道，其中c 2 h 中的c 进攻n ， 而后n h 上的h 迁移至c 2 h 中的c 上，最后新生成的c - n 键断裂的生成主要产物c 2 h 2 和n c s 。 刘朋军等【8 8 】研究了h n c s + n h 的反应机理，找到两个反应通道，其中h n 中n 进 攻s 最后裂解生成h n c 和h n s 通道为主通道，与c x 过程类似生成c s + n 2 h 2 的过程 是次要通道。 徐伯华等【8 9 删采用b 3 l y p 方法在不同基组水平研究了h n c s 与c h 2 c f 反应，在 q c i s d ( t ) b 3 l y p 6 - 3 1 l + + g ( d ，p ) 水平研究了h n c s 与c h 2 c c i 反应，计算结果显 示，主要产物为c h 2 c h x ( x 等f c 1 ) + n c s 。 1 3 研究目的和意义 基于含硫、含氮化合物在大气化学和大气污染中的重要作用，研究它们的化学反应 活性显得尤其重要。 时 从已查阅的文献看，c h 3 s h 与多种活泼分子或自由基已有许多实验和理论报道。其 中c h 3 s h 与c 3 3 1 、n o 3 1 1 和n 0 2 3 7 ，3 8 】已进行了实验研究，推测了反应机理，但其中的 部分反应途径仍是非基元反应，部分产物是反应物、中间产物之间的竞争反应生成的。 如c h 3 s h 在n o 气体中的光解反应【3 l 】，检测到产物主要是c h 3 s h 光解生成c h 3 s ，而 后是c h 3 s 与c h 3 s 、c h 3 s 与n o 的反应。c h 3 s h 与n 0 2 反应的实验【3 7 ，3 8 1 推测生成 c h 3 s n o 的过程也不是一个基元反应过程。另外c h 3 s h 与其它分子或自由基反应，提 氢反应得到的活泼自由基c h 3 s 、c h 2 s h ，从实验方面将参与反应物的竞争，是一个很 复杂的过程，单一物种的反应机理研究受到实验技术条件的限制。 从h n c s 的文献分析，h n c s 与自由基反应也是黜谨黜甜o 。过程【5 】的重要反应之 一。在p e r r y 等【5 】实验研究得到的h n c o 和n o 消除反应的可能的机理中，有多个反应 过程涉及h 原子的消耗和生成，h 原子的作用使得链反应不断进行。在消除机理中，h 能与i - i n c o ( 或h n c s ) 发生反应，这样，能与h 或与h n c o ( 或h n c s ) 反应的原子( 如 c l ，f n 等) 、小分子或自由基( 如c n ，o h ，n h 2 ，c h x 等) 都将存在一定程度的竞争反应。 目前，由于受实验检测技术的限制，这些活泼小分子或自由基间的反应更多是通过 量子化学计算方法进行研究，通过选择合适的理论计算方法，优化各物种的构型，获取 反应的势能面、光谱数据、热力学及动力学参数等系列信息，进一步分析和讨论反应的 微观机理和动力学特征。 5 文献调研发现，c h 3 s h 与c n 、n o 、n 0 2 的反应仅有实验研究，而h n c s 与h 、f 、 c l 原子反应的研究未见实验和理论研究报道。因此，本论文采用量子化学计算方法分别 研究c h 3 s h 与c n 、n 0 2 ，h n c s 与h 、c l 的微观反应机理，通过研究这些单一物种问 的化学反应机理，获取相关的热力学和动力学数据，不仅可弥补实验的不足，还可为大 气化学和燃烧化学中相关反应的进一步综合研究提供理论依据。 6 第二章理论基础和计算方法 2 1 量子化学基本原理和计算方法概述 量子化学是以量子力学原理为基础，用来研究物质的微观结构、性质及其关系的学 科。从h e i t l e r 和l o n d o n 研究氢分子结构开始发展至今，量子化学己在多个学科、多个 领域中得到广泛应用。量子力学指出：一个微观体系可通过建立和求解s c h r 6 d i n g e r 方 程，得到该体系的能量及其性质。基于数学上精确求解s e h r 6 d i n g e r 方程的困难，量子 化学在分子轨道理论中引入了非相对论近似、核固定近似和轨道近似，建立了h a r t r e e f o c k 方程。r o o t h a n n 进一步引入l c a o m o 近似，把h a r t r e e - f o e k 方程改造为矩阵方 程形式，这样多电子体系s c h r 6 d i n g e r 方程演变为r o o t h a n n 方程。求解r o o t h a n n 方程时， 仅用到三个基本物理常数，不需进一步近似或简化，这就是量子化学从头计算( a bh 1 i f i o ) 方法。基于理论上的严格和计算结果较可靠，使得量子化学从头算在各种量化计算方法 中占有主导地位【9 1 9 5 】。 进一步的后s c f 方法通过对电子相关能的校正，从而使计算结果更为准确。应用较 广泛的量子化学计算方法有；密度泛函理论陋1 0 1 d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，如 b 3 l y p ) 、多体微扰理论【1 0 2 , 1 0 3 m b p t ( m o i l e r - b o d yp e r t u r b a t i o nt h e o r y ，如m p 2 ) 、组态相 互作用c i 【1 0 4 l ( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，如q c i s d ) 、耦合簇方法c c t l 0 5 j 0 6 ( c o u p l ec l u s t e r ， 如c c s d 方法) 、多组态自洽场理论m c s c i ：1 0 7 - 1 0 9 ( m u t i c o n f i g u r a t i o ns c f ，如c a s s c f ) 等。 2 1 1 密度泛函理论0 d f t ) 密度泛函理论【蜘埘】是在t h o m a s - f e r m i - d i r a c 、s l a t e r 、h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m 等 理论基础上形成的。它有效地处理了多电子体系中电子相关作用，成为理论物理和化学 领域中电子结构计算的有力工具。k o h n 因d f t 的开创性工作获得1 9 0 8 年的n o b e l 化 学奖。 d f t 的基础是电子密度函数： o c c 2 p ( f ) = l 一“列 ( 2 1 ) i = l h o n h e n b e r g - k o h n 定理【m 1 表明：对于非简并的基态分子，分子基态的能量、波函数 7 和其他电子性质，由基态电子密度岛( 尹) 所唯一确定