（光学专业论文）稀土铽配合物发光现象研究及有机电致发光矩阵屏的制备.pdf

北 京 交 通 al 学 s ,国 d 卜 毕业 亏 仑万 吃 y5 8 6 4 7 0 摘要 稀土有机电 致发光材料由 于其特有的窄谱带发射、 高的内 量子效 率等优点使其成为 近年来电 致发光研究的 热点。 同时， 基于小分子材 料的电 致发光器件发展较快， 现在已 经实现了 商品化。 本工作正是围 绕稀土配合物电致发光和小分子电致发光矩阵屏的制作两个方面进 行的。 ( 1 ) p v k 与 t b ( m - m b a ) , p h e n , 2 h , 0 混合体系的发光特性。 研究了 一种稀土配合 物电 致发光材料 t b ( m - m b a ) , p h e n , - mo 的 发光特性， 以这种配合物材料作为掺杂剂掺杂到p v k 中通过旋涂的方 法制作了不同结构的电致发光器件: i . 工 t o / p v k : t e r b i u m c o m p l e x / p b d / l i f / a l ; i i . i t o / p v k : t e r b i u m c o m p l e x / a l q / l i f / a l , 研究了 器件的 发光 性 能 通过改 变a i q 的 厚 度， 器 件1 1 得到了1 4 0 c d 加， 的亮度。 通过研究 试配合物与p v k 的 光致发光光谱发现， p v k 的发 射 光谱与试配合物的激发光谱有少量重叠， p v k与u配合物之间发生 f o r e s t e r 能量传递的 可能性不大。 同时发 现p v k 与钱配合物混合薄 膜 的激发光谱与 p v k的 激发光谱非常相似而与械配合物的激发光谱不 同， 因此可以得出械配合物的发光应该是来源于p v k 的激发态能量到 械配合物的能量传递。 ( 2 )小分子电 致发光矩阵屏的 制作。 制作了以a i q 为发光材料的6 4 x 6 4 点阵的有机矩阵发光屏，其 分辨 率为 每 毫 米1 条 线， 发光点的 面 积为: 0 . 6 5 x 0 . 6 5 m m 2 ， 器件的 结 构:1 t o / c u p e / n p b / a i q / l i f / a l 。 我们己 经掌握了 器件的制备过程， 包括衬底的处理、 有机层及金属电极的蒸镀、 器件的封装、 外电 路的 设计与连接、 器件驱动等步骤。 制作的器件在小于l o v 的 工作电 压下 未经作者、 导师ia 意 勿全文 公布 北 京 交 吸 大 学 月 国 d 匕 j f i w kx 仑 5 弋 能清晰地显示一些简单的图像和数字。 同时制作了d c 厂b 掺杂到a n中作为发光层的红光电 致发光原型 器件， 其结构为: i t o / n p b / a i q . d c j t b / a i q / l i f / a i 。当改变d c j t b 掺 杂的 浓度， 红光的发光峰有移动和展宽， 同时 器件的效率和发光亮度 也有变化。 在不同的 掺杂 浓度下， 随电 流密 度的 增加。 c j t b 的发射光 谱的展宽的程度也不同。 这可能是由于d c j t b 浓度的增加而使其分子 间相互作用形成激发二聚体和激基复合物， 同时激发二聚体和激基复 合物会影响器件的发射光谱和发光效率。 关键词: 有机电 致发光，掺杂， 稀土配合物 北 京 交 通 al 学 ac 砚 d 廿 月 乒 皿 匕 食 仑 文 ab s t r a c t s i n c e o r g a n ic l ig h t e m i t t i n g d e v i c e s ( o l e d s ) b a s e d o n r a r e e a rt h c o m p l e x h a v e b e e n i n v e n t e d , m o r e e f f o r t s h a v e b e e n m a d e t o i m p r o v e t h e b r i g h t n e s s a n d e f f i c i e n c y o f t h e d e v i c e s b e c a u s e o f t h e i r s h a r p e m i s s i o n a n d h i g h i n n e r q u a n t u m e f f i c i e n c y . a n d t h e d e v e l o p m e n t o f o l e d s b a s e d o n s m a l l m o l e c u l a r i s v e ry f a s t , th e o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n t ( o e l ) m a t r i x d i s p l a y h a s c o m e i n t o t h e m a r k e t . t h i s p a p e r m a i n l y c o n c e n t r a t e d o n t h e e l e c t r o l u r n i n e s c e n t ( e l ) p r o p e r t i e s o f a t e r b i u m c o m p le x a n d t h e f a b r i c a t i o n o f a n o e l m a t r ix d i s p l a y , a n d t h e i m p o r t a n t r e s u l t s in t h i s p a p e r a s f o l l o w i n g : 1 . l u m i n e s c e n t p r o p e r t ie s o f t e r b i u m c o m p l e x d o p e d i n t o p v k l a y e r a n e w o r g a n i c e l e c t r o lu m i n e s c e n t m a t e r i a l o f t e r b i u m c o m p l e x t b ( m - m b a ) 3 p h e n 2 2 h 2 0 h a s b e e n s y n t h e s i z e d . t h e p l a n d e l p r o p e rt i e s o f t w o d if f e r e n t m u l t il a y e r d e v ic e s b a t h u t i l i z i n g t b ( m - m b a ) 3 p h e n 2 2 h 2 0 d i s p e r s e d p v k a s a l ig h t e m it ti n g l a y e r w e r e s t u d i e d . t w o k i n d s o f d e v i c e s w i t h t h e s t r u c t u r e s : i . i t o / p vk. t e r b i u m c o m p l e x / p b d / l i f / a l ; i i .i t o / p v k : t e r b i u m c o m p l e x / a l q / l i f / a 1 h a v e b e e n f a b r i c a t e d , a n d th e h i g h e s t b r ig h tn e s s o f d e v ic e i i r e a c h e d l 4 0 c d / m 2 . t h e e x c i t a t io n s p e c t r a o f p v k a n d t h e i r m i x t u r e ( p v k d o p e d w i t h t e r b iu m c o m p l e x ) a r e m u c h a l i k e , a n d b o t h o f t h e m a r e d if f e r e n t f r o m t h e e x c i t a t i o n s p e c t r u m o f t h e t e r b i u m c o m p l e x . t h i s s h o w s th a t e m i s s i o n s o f t b 3 + io n s o r ig in a te f r o m t h e e x c it a t io n o f p v k . h o w e v e r , t h e o v e r l a p o f t h e p v k e m i s s i o n s p e c t r u m a n d t h e e x c i t a t i o n s p e c t ru m o f t h e t e r b iu m 北 京 交 通 大 学 硕 士 毕 9 七 字 t 文 c o m p l e x i s v e ry l i t t l e . s o t h e o c c u r r e n c e p o s s i b i l i t y o f f o r e s t e r e n e r g y t r a n s f e r p r o c e s s f r o m p v k t o t b ( m - m b a ) 3 p h e n 2 . 2 h 2 0 i n f i l m i s a l s o v e r y l i t t l e . 2 . f a b r i c a t i o n o f m a t r i x d i s p l a y a n o r g a n i c 6 4 x 6 4 p i x e l s m o n o c h r o m e d o t - m a tr i x d i s p l a y w i t h t h e s t r u c t u r e : i t o / c u p c / n p b / a i o / l i f / a l h a s b e e n f a b r i c a t e d . t h e p i x e l s i z e in t h e d i s p l a y i s 0 .6 5 x 0 .6 5 =2 . a n d w e h a v e g r a s p e d t h e f a b r i c a tio n p r o c e d u r e o f t h e m a t r i x d i s p l a y , w h i c h a r e t h e p r e t r e a t m e n t o f i t o s u b s t r a t e , d e p o s it io n o f o r g a n i c a n d c a t h o d e l a y e r s , e n c a p s u l a t i o n o f t h e d e v ic e , c o n n e c t i o n o f o u t e r c i r c u i t , e t c . t h e d e v i c e c a n d i s p l a y s i m p l e g r a p h u n d e r t h e d r iv in g v o l t a g e b e l o w 1 0 v o l t . an d a r e d e mi s s i o n o l e d w i t h t h e s t r u c t u r e : i t o / n p b / a i q :d c i t b / a i q / l i f / a l h a s b e e n f a b r i c a t e d . we f o u n d t h a t t h e d o p i n g c o n c e n t r a t i o n o f d c t t b h a s a n e f f e c t o n t h e e l p e r f o r m a n c e o f t h e d e v i c e . t h e re a s o n i s t h a t t h e e x c i m e r a n d e x c i p l e x f o r m e d i n t h e e m i t t i n g l a y e r h a v e a n e f f e c t o n t h e e l p e r f o r m a n c e . k e y w o r d s : e l e c t rol u m i n e s c e n c e , d o p a n t , r a re e a r t h c o m p l e x 北 京 交 通 大 理 哄 簇 眨士 a 卜9 七i 2文 第一章 前 言 第一节 引 言 2 1 世纪是以 信息产业为核心的知识经济时代， 其显著特点是信息 的数字化和网络化。大容量信息传输、 超快信息处理、 超高密度信息 存储和高分辨率的信息显示已经成为信息科学与技术发展的方向 和 目 标。 信息化对信息显示技术的要求也越来越高， 迫切的社会需求同 时也促进了信息显示技术的蓬勃发展。 阴极射线管， 液晶， 等离子体， 电致发光等显示技术都在不断被改进和完善以适应社会发展和市场 需求。 阴极射线显像管 ( c r t ) 技术的发明在很大程度上改变了人们的 生活， c r t 显示技术在家用电 视、电 脑等方面得到了广泛的应用。 但 是， 由 于c r t 显像管本身的 体积大、电 压高、功耗大以 及难以 制备出 大面积显示器等缺点， 使之不能满足信息时代对显示器越来越高的 要 求。 目 前， 液晶显示技术是最成熟的平板显示技术之一。 它在笔记本 电脑及手机等领域都有广泛的应用。 虽然“ 有源” 液晶显示器经过多 年的 发展， 较好的克服了显示视角过小的缺点， 但是其与 c r t技术 相比仍有差距。 液晶显示器的响应速度慢、 对环境条件的要求较高( 不 能用于低温和震动环境等) 、难以 制备大面积显示器件，液晶本身固 有的这些缺点，决定了它的使用受到一定的限制。 等离子体显示技术是近几年发展起来的另一种平板显示技术， 虽 然它己 经实现了 彩色化， 但是其亮度低、 功耗大、 不能制备出高清晰 北 京 弓 9l 通 大 学 不 班创 七 率 j 七r 文 度的显示器件， 因此其只有在大屏幕显示上有发展前途。 无机薄膜电 致发光器件虽然几乎具备了理想显示器件的所有要求， 但其存在的问 题是驱动电 压偏高 ( 大于 1 5 0 v ) 和难于实现蓝色发光。蓝光实现还 在实验阶段， 近年来这方面研究虽然有所进展， 但距离实用化、 产品 化还有一段距离n - 1 有机电致发光是近几年得到快速发展并有巨大应用前景的新型 平板显示技术。 国内 外许多著名的大公司和研究所加入到有机电 致发 光的 研究中， 并且 1 9 9 7年日 本先锋公司己 经有单色有机电 致发光显 示器投入市场。 有机电 致发光在国外许多公司( 三星， 柯达， 飞利浦， 先锋等)己经实现了全彩色显示。2 0 0 2 年1 1 月清华大学和维信诺公 司也研制成功了国内 第一块彩色显示屏。 有机电 致发光与其它显示技 术相比 有许多优点: 如发光颜色丰富， 可以 获得可见区的任意一种颜 色的高亮度发光;制备工艺简单;响应速度快 卜1 v s ，是液晶显示 器的1 0 0 0 倍) ; 对比 度高，最大亮度大于1 0 0 , 0 0 0 c d / m z ; 驱动电 压 低、 功耗小， 发光效率高 ( 2 1 inn/w, g r e e n ) 。并且还可以 把有机电 致 发光器件做在柔性衬底上， 做成弯曲 的显示器件， 这会给人们的生活 和信息显示带来全新的理念。 正因为存在以 上这些优点， 近年来有机电 致发光已 经成为人们研 究的热点 18 - 1 4 1 。当 然 有机电 致发光本身也还存在着一些不足， 例如寿 命比 较短、 红光的 色纯度不够等问 题， 但是 人们正采取各种方法加以 改进和克服。 北 vc 交通 大月 卜 石 口 d 匕 毕 业 论另 叹 第二 节 有机电 致发光器件的 研究进展 1 9 5 3 年， a . b e r n a n o s e 等人在蕙单晶片的两侧加4 0 0 v的直 流电 压时观察到了发光现象1 5 ,1 6 ， 这是关于有机电致发光 ( e l )的最早报 道。但由于蕙单晶 厚度太大，达到 1 02 0 il m ， 所以器件的驱动电压 较高。 1 9 6 5 年， w. h e l fr i c h 等人也 获得了 慈单晶的电 致发光。 到了七 十年代， 单晶 方面 的 工作积累促进了 有机电 致发光 材料的 研究。 1 9 7 0 年， d . f . w h a m s 等人在l 0 0 v驱动电压下得到了量子效率达5 % 的 有机电致发光器件。 但由 于他们采用的有机发光材料大都是蕙、 丫 吮 吩啼等几种有机单晶， 所以难以获得大面积及低驱动电压的发光， 且 器件效率极低。 1 9 8 2 年， p . s . v i n c e t t 等人采用真空热蒸镀的 方法把 葱单晶 制成5 0 n m厚的 有机薄膜， 并蒸镀半 透明 金属膜作为电 极而制 成电致发光器件，该器件在较低的直流电压下得到了明亮的发光 (17 ,1 8 .1 9 1 。 虽然有机e l 器件的 工作电 压降到了3 0 v ， 但由 于薄 膜的质量 差，电 子注入效率 低， 缺乏稳定的电 极材料等原因， 制成的 有机 e l 器件的外量子效率仅为0 .0 3 % 0 .0 6 %，并在工作时容易击穿。总之， 早期的 基于慈、丫 吮， 吩臻等有机晶 体材料的e l 研究没有引 起人 们 的太多重视。 1 9 8 7 年， c . w . t a n g 及 其 合 作 者 首 次 将t p d 作为 空 穴 传 输 层 、 把具有电 子传输能力的8 -基哇琳铝 ( a i q ) 作为电 子传输层和发光 层， 制备了 双层结构 有机电 致发光 器件。 器件的驱 动电 压降至l o v以 下、 发 光 亮 度 超 过了1 0 0 0 c d /m 、 发 光 效 率 约 为1 .5 1 m / w， 电 致 发 光 ( e l )的 量子 产额约为 1 %( 光予电 子) 。 这一结果使得人们看到有 机电 致发光器 件具 有巨 大潜在应用前景， 有机电 致发光器件的 研究 进 入了 一个快速发 展阶段。 随后， 他们又研究了 掺杂有机薄膜电 致发光， a 匕 另 七交 j 厄a 学 s ,颐 户 士声 卜 j 匕 令 仑， 二 使用的是掺杂染料d c m1 和d c m 2 ， 不仅提高了 发光效率， 而且改 变了发光颜色， 使器件从a i q绿色本征发光变为黄色发光， 掺杂香豆 素c 5 4 0得到了蓝一绿发光，从而为制备多色有机e l器件提供了一 条有效途径。 1 9 8 8 年， 日本九州大学的c . a d a c h i l2 0 i等人又提出了夹层式的多 层结构有机e l 器件模式，在发光层和正负电极之间分别加入空穴传 输层和电 子传输层， 使器件的性能进一步改善， 有机材料和电 极材料 的选择范围大大加宽了。 在随后的几年里， 有机e l 器件在发光亮度、 发 光效 率和 工 作寿 命 等方 面都取 得了 突 破 性进展 2 2,2 3,2a 于 。 1 9 8 8 年， f o r r e s t 等人来用基质掺杂的办法有效的利用了三重态发光， 打破了单 重态的发光受1 / 4 限制的瓶颈，使得发光亮度有巨 大的 提高。 在红色 磷光染料p t o e p 掺杂基质a i q体系中， 发现a i q到p to e p 之间能 量 传递效率达到9 0 % a ， 得到的外量子效率达4 % 。 接着， 他们用c b p / l r ( p p y ) 3 掺杂体系获得8 % 和3 1 h n / w的 量子效率和功率效率。 2 0 0 1 年， 他 们 用d c m /i r ( p p y ) 3 / c b p 体 系 并 结 合 多 层 结 构器 件的 优点 ， 又获得外量子效率为9 % 的高效率器件25 l 。 日 本的m . i k a i 等人12 6 1在三 重态发光基础七 利用阻挡层方法限制激子扩散， 制得的掺杂有机电 致 发 光 器 件 外 量 子 效 率 可 达1 9 .2 % ( 7 2 1 m / w , 7 3 .o c d /a , 0 .5 5 m a / c m 2 , 4 0 1 .3 c d / m 2 , 3 .5 2 v ) 即 使 在电 流密 度为1 0 - 2 fta / c m 2 条件 下， 量 子 效 率仍 在1 5 % 以 上“ 0 0 0 c d / c m 2 - 1 2 0 0 0 c d / c m 2 ) . 在研究小分子电 致发光器件过程中， 聚合物电 致发光器件的 研究 也得到科学工作者的重视。 1 9 9 0 年， 英国 剑桥大学的r . h . f r i e n d 小 组在n a t u r e 杂志上首次报道了共辘聚合物p p v也能实现电致发光的 消息 12 7 1 。 但是， p p v具有不可溶解性，加工性受到限制，并且利用 a l 作阴极， 它的 量子效率相当 低 ( 内 量子效率0 .0 1 % ) 。 此后， a . 7 . 北 京 交 通 大 学 祠 目 月士 月 p i v j 匕 z 仑 万 匕 h e e g e r 研究小 组 采用具 有可 溶性p p v衍生 物 ( m e h - p p v ) 制成了 发 桔黄 色 光的 共 辘 聚 合 物电 致发 光 器 件 128 ;3 9 1 。 接 着， a . j . h e e g e : 研 究小 组又研制出了 柔性衬底上的聚合物电致发光器件 ( p l e d ) ， 这种器件 可以 卷曲 和折叠而不影响发光。 低功函数电极c a 的使用，使得单层 聚合物电 致发光器件的 量子效率也获得很大提高。 提高聚合物量子效 率通常也采用共聚物发光材料或多层异质结结构的方法。 聚荀系列 ( p f ) 的发展， 更使聚合物发光器件的发光效率和亮度 得到极大提高。 提高发光材料的纯度是提高聚合物发光器件效率的关 键， 要把金 属和重原 子( 或基团) 控制在几个p p m是 很困 难的。 d o w 公司 采 用s u z u k i p o l y m e r iz a ti o n 方 法 合 成p f 系 列的 聚 合 物， 实 现 很宽 范围的高分子量( 5 0 ,0 0 0 - 6 0 ,0 0 0 d a ) 、 低分散系数( 小于2 ) 和相当高 的纯度， p f系列的发光性能得到极大改善和提高。聚药 ( p f )系列 制备的 聚合物发光器件达到1 6 1 m / we 1 9 9 9 年， r . h . f r i e n d 等人 报导 了外 制 备的 绿 光发 光 器 件 在6 v时， 亮度 超过了1 0 ,0 0 0 c d t m ， 功 率 效率达到2 2 1 m f w,是一高性能的器件。p f 系列表现出 来的高效率、 高亮度、 很高玻璃化温度、高载流子迁移率 ( 3 x 1 0 74 一1 x 1 0 -s c m 勺 ( v s ) ) 、 通过剪裁实 现红、 蓝、绿三种颜色等优点， 较其它 体系的聚合物发光材料更全面，因此， p f系列聚合物的发光 特性研 究也引起人们广泛的重视 13 0 _ 3 3 1 . 在过去的十年中， 其它系列的 聚合物 发光 材料也得到广泛的 研究， 如聚唾吩系列、 聚苯系列、 聚毗淀系列 等3 4 .3 5 1 但是， 前面提到的 聚合物发光器件的 研究还主要是 利用单重态发 光， 事实上， 聚合物发光跟小分子一样存在着利用三重态发光来提高 量子 效 率 和 亮 度 的 诱 人 前 景。 把 含 有p t - p o r p h y r i n 的 磷 光 染 料 掺入 聚 合物材料中己经成功地实现了利用单重态和三重态激子的发光 北 京 交城 大 学 书 成 钊 七 a 卜 业 x 仑 文 3 6 ,3 7 ,3 8 。 不过， 在掺杂磷光染料的 聚合物发光器件的发光效率和亮度 有 很 大 提 高的 同 时， 器 件 稳定 性 却 是 一 个急 需 提高 的 参 数。 丫y a n g 等人报道了利用p t 染料掺入p v k中以减少电子聚集方法使体系的发 光寿命从1 .2 小时提到4 5 小时。 总之， 经过十多年的发展， 聚合物电 致发光器件的亮度、 发光效 率、 稳定性都得到很大的提高和改善。目 前， 聚合物电致发光器件的 瞬态电 致 发 光亮 度可 达1 0 6 c d / rn 。 也 可以 得到高 分辨率的 聚合 物 发光 器 件。 3 0 0 c d h n 2 条件 下 可连 续工作1 0 0 0 0 小时以 上的 聚 合 物发 光器 件 也可以 轻松获得。 利用有源或无源寻址驱动的聚合物显示样品都己经 问 世。由 此可见， 聚合物电致发光显示所表现出来的巨 大商业价值不 久将会实现。 第三节 有机电 致发光基本原理 有机电 致发光器件是载流子双注入型发光器件， 电 子和空穴在外 电 场的 作用下克服界面势垒而注入、 迁移、 复合而发光。 有机电 致发 光的过程可概括为以下四个步聚: 载流子的注入 ( 电子和空穴分别从 阴极和阳 极注入) ; 载流子传输( 注入的电 子和空穴在有机层内 传输) : 载流子复合与激子的形成 ( 迁移的电 子和空穴相遇复合形成激子) ; 激子衰减而发光。 1 .载流子注入 在有机电 致发光器件中，由于有机分子与正负两极的能级不匹 配， 存在能级差， 导致有机分子和电极之间形成界面势垒。 因此，电 北 京 xa 吸 大 学 燕 反d - 毕 业 论 文 子 和空 穴 的 注 入 需 要 克 服界 面 势 垒a e , 和a e , ， 才能 进 入发 光 层。 不 难看出， 通过调节有机分子和电极间的势垒高度， 可以调节载流子注 入， 而改变有机电致发光器件的光电 特性， 如发光效率和驱动电压等。 va c u u m e a 中a 1 lumo 沪 一一一 homo i to有机分子 图1 - 1 单层有机电 致发光器件的能级图 关于载流子注入机制，目 前有两种理论: 隧道贯穿及热电 子发射 13 9 - 4 9 1 。 载流子注入效率决定于界面势垒的高低及界面层间电 荷的积 累。 f o w l e r - n o r d h e i m模型可以很好地用隧道贯穿理论解释载流子的 注入 特性!5 0 - 5 2 1 ， 它需要高的电 场强度使势垒变薄。 如何实施载流子的 有效注入同时降低器件驱动电压， 是实现有机电致发光的关键。 因此 在选取有机发光材料的同时， 还要选择与之匹配的正负电 极材料， 正 极材料的 功函 数 越高 越好， 负极材料的功函 数越低越好。 低功函 数的 金属， 特别是活泼金属和高功函数的阳极材料， 可以分别降低电子和 北 京 交 通 月大 学 不 反 士 月 卜 s 匕 币 仑文 空穴注入势垒，从而降低所需的电 场强度，即工作电压。 由 于按f o w l e r - n o r d h e i m模型计算出 的电 流密度比 实际测量值高 几个数量级， 提出了空间电荷限制机制。 由于有机材料电荷迁移率低， 导致电荷在薄膜中 聚集形成空间电 荷区， 从而降 低了电极和有机层界 面处电场强度， 阻止载流子的进一步注入。 可见， 提高载流子的注入， 必须着眼于提高有机分子材料载流子迁移率。 在发光层两侧引入载流 子迁移率较高的传输层 ( 电 子传输层和空穴传输层) 是克服空间电 荷 限制电流的很好方法。 有机电 致发光器件的发光效率不但取决于载流子的注入效率， 还 取决于注入的电 子和空穴是否平衡。 为实现注入平衡， 要求两种载流 子以同样的速率进行注入， 即发光层和正负电 极之间形成的势垒高度 相等， 而且运动的速度相近。否则，导致一种载流子注入流量多， 另 一种流量少。 这种情况下， 不但载流子复合几率小， 而且其复合不是 发生在发光中心区域， 而是偏向电极一侧。 事实上， 对于有机材料来 说， 难以实现电子和空穴从两极的等速率注入， 因为有机材料的禁带 宽度较大， 很难同时 使低功函数的金属电 极和高功函 数的阳极与有机 材料的 导 带 和 价 带 相匹 配， 即a e 。 和“内 同 时 等 于 零 或 相 等。 同 时 ， 电子及空穴的迁移率也不同， 一般来说， 空穴 注入相对容易， 而电 子 注入却较困难。 为解决载流子注入不平衡问题通常在金属电极与发光 层之间引入电子亲和势和离化势都较大的电 子传输层或者在发光层 与阳极之间引入电 子亲和势和离化势都较小的空穴传输层来调节电 子与空穴的注入平衡， 有时通过加入空穴注入层来达到此目的. 2 .载流子传输 在外电 场作用下载流子传输就是注入的电子和空穴分别向正极 北 京 交 通 大 学 a 负.士毕 业 论 文 和负极迁移。 载流子的迁移可能发生三种情况: ( 1 ) 两种载流子相遇; ( 2 ) 两种载流子不相遇;( 3 )载流子被杂质或缺陷俘获而失活。只 有正负载流子相遇才有可能发生辐射失活而发光。 载流子传输性能的 好坏取决于有机材料的载流子迁移率。 相对于 无机半导体材料来说，有机材料的载流子迁移率较低，一般都在 1 0 -8 - - 1 0 0 c m 2 / ( v s ) 量 级。 显 然， 低 载 流 子 迁 移 率 不 利 于 载 流 子 在 有 机材料内的有效传输。 然而，由 于有机电致发光器件采用的是薄膜结 构， 通常在 低电 压 下 就 可 在发光 层内 产生1 0 1 - 1 0 6 v / c m的 高电 场， 在 高电场作用下， 载流子在有机分子内的传输基本不成问题。 载流子迁移率的 测量是一个关键的物理问题。 一般采取飞行时间 法 ( t im e o f fl i g h t ) 和 表 面电 荷衰减法。由 于 有机材 料的 合 成方 法不 同，结构缺陷不一样， 加之合成方法本身的 局限性，对于同类材料， 如p p v ， 其测量结果相差较大。 因此， 如何建立准确的 物理方法是研 究有机材料传输特性的关键问题。 采用不同电 压和脉冲条件下， 测量 器件的发光延迟时间是测量载流子迁移率随电 压变化的理想方法。 通常用三个模型来描述有机材料的电导:能带模型，隧穿模型， 跳跃模型。 在能带模型中 通常要采用三个假设: 1 . 利用周期势中的单 电子一 单电 子近似; z . 忽略原子的多重结构; 3将电 子一 晶格相互作用 当 作 微 扰 处 理 。 i o f f e 曾 指 出 ， 对 于 载 流 子 迁 移 率 小 于1 0 0 c m x / ( v s ) 以及载流子自由程小于热电子波长的材料，电子一 晶格作用强，与假 设3 违背， 因 此不宜用能带模型来描述这些材料。 大多数有机材料的 载流子迁移率低， 不适用能带模型来描述. 但是它能合理地解释很多 重要的 输运现象， 如 有机晶 体中电 导率和迁移率的 各向 异性， 迁移率 的负温度关系以 及反 常霍耳效应等。 x 分子轨 道中的电 子被激发到 较 高的能级时， 就能隧穿势垒进入一个临近分子的未占据态。 在高电场 北 京 交 3 1 胜 大 * -n 区 创 匕招 卜 x 匕 全 仑多 忆 下， 处在激发态的电 子隧穿到邻近分子的几率通常比 返回到基态的几 率大， 如果激发态电 子处于三线态， 则隧穿的几率就更大。 但隧穿模 型不能解释迁移率的负温度关系及电子和空穴迁移率之间的差异。 跳 跃模型是指一个激发态电子凭借跳过势垒而从一个分子运动到另一 个分子，实际上可以归结为氧化一 还原链的传播，即把分立的分子或 其中的某基f看作载流子跳跃的格位， 当一个分子其中的某基团从邻 近的 某个分子或其中的 某基团得到一个电 子而被还原为中性时相当 于空穴从这个格位跳到另一个格位。 同样， 当 这个分子或其中的某个 基团将一个电子给予邻近的某个分子或其中的某个基团而被氧化成 为中 性分子时， 即 相当 于电 子从一个格位跳到另一个格位。 对载流子 迁 移 率 低 于l c m 2 l ty s ， 电 子 与 声 子 相 互 作 用 较 强 的 有 机 材 料 ， 大 多选用此模型。 3 . 激子的 产生与复合 有机分子可以 通过多种形式吸收能量而处于激发态， 处于激发态 的有机分子又可以 通过多种形式释放出能量回到基态。 其中激子跃迁 是激发态分子释放能 量返回 基态的 最主要过程。 激子又分为单线态激 子和三线态激子。当形成激子的电 子一 空穴对的自 旋方向 相反， 跃迁 是允许的，称为单线态激子。当形成激子的电子 空穴对的自 旋方向 相同， 跃迁是禁戒的， 称为三线态激子。 图1 - 2 表示了 有机分子在光吸收和光激发下的 各种跃迁过程。 当 光激发或电注入后， 电 子获得足够的能量从基态跃迁到某个激发单线 态，经过振动能级驰豫到最低激发单线态 ( s 1 ) ，最后由s ， 态回到基 态s o , 此时跃迁产生荧光发射。 通常， 荃态只有单线态， 只 有激发态 才有单线态和三线态之分。 单 线态激子可以 通过系间窜跃等方式成为 三线态激子。 激子并不能全部以 发光的形式复合， 总 有一部分激子通 幼 匕 戈 友 交 通 大 学 v 眨 月 卜 毕 业 全 仑文 过无辐射衰减， 发光的 量子效率取决于激子辐射复合的 几率与激子产 生的几率之比。 些 q一 卜 二二二二二二二二二 呷一俨-，一 图1 - 2有机分子发光能级示意图 激发过 程， 振动能 级 的褪激发， 内 转换， 荧光， 无 辐射跃迁， 系间窜 越， 磷光， 无辐射跃 迁， s 单线态， t 三线态。 对 于 荧 光 材 料， 在光 激 发 下， 激发 态电 子自 旋 状 态与 其 基 态 相比 ， 改变的几率很小， 所以 可以认为， 光激发时所形成的激子均为单线态 激子。 在电致发光时，由于电子和空穴是从电极注入的， 其自 旋方向 是随机的， 若考虑到单线态激子和三 线态激子的形成截面相等， 则 形 成单线态激子的几率为总激子数的四 分之一。 如果再考虑到 三线态激 子相互作用转变为 单线态激子， 电 致发光效率的理论值就是光致发 光 效率的2 5 % 多一点。 因此， 长时间以 来，电 致发光效率的1 / 4 限 制成 为提高发光效率的瓶颈。但在1 9 9 8 年， f o r r e s t 小组把红色磷光染料 北 京 交 通 大 理 p- a 峨 d t 毕 j 匕 考 仑 弓 忆 p t o e p掺杂到基质材料a i q中， 实 现了 有机电 致发光器件的 磷光发 射。 使这种发光效率1 / 4 限制被打破， 有机电致发光器件的发光效率 和亮度得到很大提高。 第四节 有机电致发光器件及材料 1 .有机电 致发光器件的结构 一个基本的有机电致发光器件是把有机薄层 ( 总的厚度小于 0 .2 fa n ) 加 在 两 个电 极 之间 。 图1 - 3 是 有 机电 致 发 光 器 件的 单 层 结 构 和多层结构。 金属电极 有机发光层( 电 子 传输特性) 空穴传输层 阳极 ( r r o) 金属电极 电子传输层 有机发光层( 空穴 传输特性) 阳极 ( r r o) 金属电极 电子传输层 有机发光层 空穴传输层 阳极 ( r r o) s h - a型s h - b型 d h型 图1 一三种典型有机电致发光器件的结构示意图 单层结构的有机电致发光器件的 特点是制备的工艺简单， 但由于 单层结构器件的载流子 注入不平衡且不同 载流子的迁移率不同， 使发 光区域靠近电极， 容易发生荧光淬灭。 多层结构的有机电 致发光器件 通过选择不同的载流子传输材料及注入层材料，可以实现能级匹配， 使器件的性能得到优化。 使用双层或多层结构的器件可以 更好的调节 北 京 交 通 大 理 六 有 吸 t 毕 y 匕 七 仑 文 两种载流子的注入， 提高 两种载流子的复合效率， 同时也使发光材料 的选择更加灵活。 2 .有机电 致发光材料选择 有机分子的载流子传输特性和发光性质直接影响到有机电致发 光器件的性能。 好的 载流子传输特性及高效率的发光材料能够制作出 性能优越的电致发光器件。 通常， 载流子传输材料除了具备良 好的成 膜 性 及热 稳 定 性以 外， 同 时 还应 该 有 较高 的 玻 璃 化 温 度t b ; 较好的 载 流子传输特性且不容易与其它材料形成激基复合物; 材料的离化能和 电子亲和势要与电极及发光层的能级相匹配， 使有利于载流子从电极 注入并阻挡另一种载流子从发光层流出。 大部分有机材料的电子和空 穴的 迁 移率 在1 0 8 - 1 0 2 c m 2 / (v s ) 的 范围 内 。 在 有 机 材 料中 ， 电 子 的 迁 移率一般要比空穴的迁移率低几个数量级。 芳香胺是目 前最常用的空穴传输材料，其代表材料 t p d的空穴 迁 移 率 达1 0 -3 c m 2 / ( v 司 ， 但 是，d 的 玻 璃 化 温 度( 几) 比 较 低( 6 5 0c ) ， 热 稳定 性比 较 差。 1 9 %年s . a . v a n s l y k e 用 较 高 玻 璃 化 温度( t 8 = 9 5 0c ) 的空穴传输材料n p b较大的提高了器件的效率和稳定性。后来人们 又发现了 其它类型的 空穴 传输材料， 比 如: t t b n d , p p d , b f a - 1 t , t d a b , t d a p b , s p i r o - 2 等5 3 ,5 4 ,5 5 ，其分子结构如图1 - 4 0 北 京 交 通 大 坦 六 nd ca 卜 j 匕 论 岁 t t t r n d (t g 1 4 2 0 g , h o m o s m e v ) p p p ( t it 1 4 6 t, h o mo 5 . 2 2 e v ) 工 . .丈 ) 介 9 - 2 图1 - 4几种空穴传输材料的分子结构图 电子传输材料一般需要较强的 接收电子的能力， 即要有较高的电 子亲和势。日 前有机电致发光中应用最广泛的电子传输材料仍是 a i q ， 这是因为a 1 4容易合成和提纯， 分子结构避免了 激基复合物的 形成， 并且热蒸发形成薄膜比较均匀。 另一种广泛使用的电 子传输层 材料是p b d ， 由 于其具有较大的 离化能， 所以 常用它来做空穴阻 挡层。 其它 的 如b e p p 2 , t p b i , p y p y s p y p y i“ 一 ， i等 也 都 被实 验 证明 是 很 好的 电子传输材料， 其分子结构如图1 - 5 . 北 京 交通 大 学 st 巨 . 七a 卜y 七论文 挤w4,0-6rem tf$i n 白 行行$ 竹 图1 - 5几种电 子传输材料的分子结构图 发光材料的性质对器件的性能有至关重要的影响， 合理地选择发 光材料可以很大程度上提高器件的发光效率和寿命。 按照材料的分子 结构和化学性质可以 将电 致发 光材料分为: 小分子发光材料、 稀土配 合物发光材料、 聚合物发光材料。 有机小分子发光材料是目 前发展最 成熟的 一 类材料， 有机小分子发光效率高且容易提纯， 并且一般可以 用热蒸发的方法蒸镀成膜。 但这类材料的发光谱线较宽; 热稳定性差; 易结晶。 稀土配合物 材料的发光谱线窄， 色纯度高， 但这类材料的稳 定性差、 容易分解。 聚合物材料具有良 好的 成膜性和热稳定性， 一般 通过旋涂的方法成膜， 但这类材料合成复杂且不易提纯。 北 京 交 通 大 学 ax fi j p y 贻 宝 仑岁 c 第五节 本论文的主要工作 在有机电致发光中， 器件的发光亮度和效率仍然是人们追求的目 标， 同时也是目 前研究的热点。由 于全彩色显示的需要， 人们也在寻 求一些色纯度高的红、绿、蓝三基色的单色发光材料。 稀土配合物材料具有窄谱带发光光谱( 半宽4 - $ r m ) ，其中试离子 的发射是标准绿色， 如果能以 锨配合物为发光层得到高效窄谱带的单 色有机电 致发光， 那将为实现全彩色有机电致发光显示提供了一条途 径。 本论文的一项工作是合成了一种新的具有很强的荧光发射的稀土 锨配合物材料， 研究了其光致发光性能并将其作为发光材料掺杂在导 电 聚合物p v k 中作为发光层制作了电 致发光器件， 测试了器件的电致 发光性质， 同时讨论了锹配合物掺杂在导电聚合物p v k 中的发光过程 及发光机理。 小分子发光材料是目 前发展最为成熟的一类材料， 用有机小分子 制作的电 致发光器件目 前已 经到达实用化的阶段。 本论文的一部分工 作是利用a n作为发光材料制作了 有机矩阵 显示屏， 掌握了 其制作流 程， 包括衬底的预处理、 光刻、 有机层及电 极的蒸镀、 外电路的连接、 器件的驱动等过程。 器件的基本结构为i t o / c u p e / n p b / a i q / l i f / a l a 同时 利用染料d c j t b 掺杂在a i q 中制作了红光原型器件， 其结构: i t o / n p b / a l q : d c j t b / a i q / l i f / a 1 ，讨论了不同d c j t b 的掺杂浓度对 器件电致发