（无机化学专业论文）室温固相反前驱体法制备srzno2基发光材料.pdf

独创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文室温固相反应前驱 体法制备s r z n 0 2 发光材料，是本人在西南科技大学攻读硕士学位期 间，在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。据本人所知， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本学位论文成 果是本人在西南科技大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归 西南科技大学所有，特此声明。 学位论文作者签名： 邑蝤 日期。 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用 影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被 查阅或借阅：学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意 学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 导师签名：盔坌坦 日 期：垒岬 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 锌酸锶( s r z n 0 2 ) 是一种正交晶系晶体，属于p n m a 点群，晶格参数为 a = 0 5 8 3 0 n m ，b = 0 3 3 4 0 n m ，e = 0 11 3 4 8 n m 的新型基质。在s r z n 0 2 中每个z n 0 4 四面体 互相联结形成波浪形的二维平面层结构，s r 原子位于层与层之间的空隙中，s r 被7 个o 原子包围，占据单一的不对称格位，z n 被4 个o 原子包围，占据单一的对称格 位。这种特殊的二维层状结构使其成为了理想的基质材料。本文以s r z n 0 2 为基质， 采用室温固相反应前驱体法，进行了稀土掺杂和发光性能研究。 采用机械力固相化学反应法制备了s r z n 0 2 ：e u 3 + 发光材料。所得产品呈球状 颗粒，粒度为1 0 0 3 0 0 n m ，分布比较均匀，样品的发射主峰为6 1 3 n m ，对应于e u 3 + 的灵敏线5 d o _ 7 f 2 跃迁。e u 的掺杂量影响样品的发光强度，其最佳掺杂量为5 0 ( m 0 1 ) 。共掺杂碱金属m + ( m = l i ，n a ，k ) ，发射主峰仍位于6 1 3 n m ，其中以共 掺杂l i + 离子效果最佳，掺杂比为e u 3 + ：l i + 为1 ：3 时发光强度增幅最大。 以s m 3 + 为激活剂，进行稀土掺杂，获得s r z n 0 2 ：s m 3 + 红色荧光材料。样品在波 长4 0 9 n m 的紫外激发下，在5 5 0 一- 7 5 0n l t i 的范围内光谱中出现了四个发射峰，分别 位于5 6 7 ，6 0 6 ，6 5 3 ，7 1 0 n m 处，且峰均为s m ”的特征峰归属于5 g 5 ，2 _ 6 m ( 乒5 2 ，7 2 ，9 2 ，1 1 2 ) 电子的跃迁。在四个发射中，发射主峰为6 0 6 n m ，对应于s m 3 + 离子的5 g 5 2 _ 6 h 7 2 跃迁。s m ”不同掺杂浓度下，样品同样有不同发光强度，当浓 度为1 o 时，发光强度达到了最大值。共掺碱金属都能提高样品的发光强度，随着 碱金属离子的半径增大( l i n a k ) ，荧光体发光强度有所减弱。即l i + 因其半径最 小而提高发光强度的效果最佳。在此基础上，进一步研究了s m 与l i 比例最佳值， 当s m 与l i 的摩尔比为1 ：3 时，样品的发光强度最强。 把p ，+ 做为另一种为激活剂，进行稀土掺杂，获得可用于l e d 芯片的蓝色荧 光材料s r z n 0 2 ：p r 3 + 。样品在2 6 3n m 紫外光激发样品，样品在紫外光激发下发出 强的蓝绿色荧光，得到四个位于3 p o _ 3 h 4 ( 4 9 3 n m ) 、3 p o 一3 h 5 ( 5 3 4 n m ) 、 。p o 一3 h 6 ( 6 2 0 n m ) 与3 p o - - - ) 3 h 4 ( 6 5 6 n m ) 处的锐线发射峰，其中4 9 3 n m 的发射强度最大。 这p r 3 + 最佳掺杂度为0 1 0 。制备s r z n 0 2 ：p r 3 + ，m + ( m = l i ，n a ，k ) 时，m + ( m = l i ，n a ，k ) 都能提高s r z n 0 2 ：p r j + 的发光强度，但幅度不同，以半径最小的l i + 为最佳，且以p r 与l i 的摩尔比为l ：1 时，效果最佳。 关键词：锌酸锶荧光机械力化学 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t s t r o n t i u mz i n c a t e ( s r z n 0 2 ) i sa no r t h o r h o m b i cc r y s t a lb e l o n g i n gt op o i n tg r o u p p n m a , t h el a t t i c ep a r a m e t e r sa r ea = 5 8 3 0 p m ，b = 3 3 4 0 p m ，c21 1 3 4 8 p m ，w h i c hi sa n e wm a t r i x i ns r z n 0 2 ，t h ez r d 4t e t r a h e d r as h a r ee d g e s 、i t he a c ho t h e ra n df o r m w a v e dl a y e r s t h es ra t o m sa r el o c a t e da tt h ec a v i t yb e t w e e nt h el a y e r s i nt h es t r u c t u r e t h e r ei so n es i t ef o rt h es ra t o m ，o n ef o rt h ez na t o m ，a n dt w of o rt h eoa t o m s s e v e n o x y g e na t o m ss u r r o u n do n es t r o n t i u ma t o ma n da l l s rs i t e sa r ec r y s t a l l o g r a p h i c a l l y e q u i v a l e n t i nt h i sp a p e r , s r z n 0 2i sa sa s u b s t r a t e a n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n d r a r e - - e a r t hd o p i n gr e s e a r c ha r ec a r r i e do u tb ys o l i d s t a t er e a c t i o np r e c u r s o rm e t h o da t r o o mt e m p e r a t u r e s r z n 0 2 ：e u 3 + l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n o c h e m i c a lp r o c e s s t h ep r o d u c t sw e r es p h e r i c a lp a r t i c l e sa n dd i s t r i b u t e du n i f o r m l yi nt h er a n g eo f10 0 - 3 0 0 n n l t h es a m p l e se m i s s i o np e a kw a sa t613 n m a t t r i b u t i n gt oe u s + s e n s i t i v el i n e5 d o _ 7 f 2t r a n s i t i o n t h el u m i n o u si n t e n s i t yh a ds o m ec o n n e c t i o nw i t he ud e n s i t y , a n dt h e o p t i m u md o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a s5 0 ( m 0 1 ) w h e nc o d o p e da l k a l im e t a lm + ( m = l i ，n a , k ) ，e m i s s i o np e a kw a ss t i l ll o c a t e da t6 13 n m ，o fw h i c ht h el i + w a st h eb e s t ，a n d w h e nt h ed o p i n gr a t i oo fe u 3 + ：l i + w a s1 ：3 t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h es a m p l e i n c r e a s e dt ot h em a x i m u m t h es r z n 0 2 ：s m 3 十r e df l u o r e s c e n tm a t e r i a lw a so b t a i n e dw i t hs m 3 + ，u s i n ga st h e a c t i v a t o rf o rr a r e - e a r t hd o p i n g u n d e ru l t r a v i o l e te x c i t a t i o nw i t haw a v e l e n g t ho f4 0 9 n m ， b e t w e e n5 5 0a n d7 5 0 n m ，f o u rs h a r pp e a k sa p p e a r e dw h i c hl o c a t e da t5 6 7 ，6 0 6 ，6 5 3 ， 710 n m ，a t t r i b u t i n gt ot h et r a n s i t i o n s5 g 5 ，2 0 m 泸5 2 ，7 2 ，9 2 ，11 2 ) e l e c t r o n i c t r a n s i t i o n s t h em a x i m u me m i s s i o ns p e c t r ap e a ki sa tg e m = 6 0 6 n m ，t h a tw a sa t t r i b u t e d t ot h et r a n s i t i o n s5 g 5 2 _ 6 h 7 2o fs m 3 + i o n s w 汕c o n c e n t r a t i o n so fd o p e ds m 3 + w e r e d i f f e r e n t ，s a m p l e sa l s oh a dd i f f e r e n tl i g h ti n t e n s i t y , w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f1 0 ，t h e l u m i n o u si n t e n s i t yr e a c h e st h em a x i m u mv a l u e t h ei n c o r p o r a t i o no fa l k a l im e t a li o n s g r e a t l ye n h a n c e dt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y w i t hi n c r e a s i n gr a d i u so fa l k a l im e t a l i o n s ( l i n a k ) ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yw e a k e n e d l ih a dt h eb e s te f f e c tb e c a u s e o fi t sm i n i m u mr a d i u s t h a ta r ei n t e r r e l a t e dw i t hr a t i oo fl ia n ds m a n dw h e nt h em o l e r a t i oo fs ma n dl iw a s1 ：3 ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h es a m p l ei n c r e a s e dt ot h e m a x i m u m i n t e n s i t yw a sa t4 9 3 n me m i s s i o n t h eb e s td o p e dp r 3 + d e g r e ew a sa t0 10 p r e p a r a t i o ns r z n 0 2 ： p r 3 + ，m + ( m = l i ，n 如k ) ，a l k a l im e t a li o n sc e r t a i n l yc a ni m p r o v et hs a m p l e sl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y , a n dt h em a x i m u mv a l u ea p p e a r e dw h e nm o l a rr a t i oo fp ra n dl iw a s1 ：1 k e y w o r d s ：s t r o n t i u mz i n c a t e p h o t o l u m i n e s c e n c em e c h a n o c h e m i s t r y 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 目录 中文摘要i a b s t r a c t 。i i 1 绪论1 1 1 固体发光的主要特征3 1 2 固体发光的一般规律一4 1 3 固体发光材料的发光过程。6 1 4 固体发光材料的组成。7 1 5 锌酸锶基发光材料的研究进展8 1 5 1 锌酸锶的结构8 1 5 2 锌酸锶的光谱9 1 5 3 锌酸锶基发光材料的发光机制9 1 5 4 锌酸锶基发光材料的主要制备方法1 0 1 5 5 锌酸锶基发光材料的国内外研究1 3 1 5 6 锌酸锶基发光材料的发展前景1 5 1 6 本研究的目的和意义1 6 1 6 1 目的1 6 1 6 2 意义1 6 1 7 本文研究的主要内容与创新点1 7 1 7 1 本文研究的主要内容一1 7 1 7 2 仓新点1 9 2 铕离子掺杂的s r z n 0 2 发光材料的发光性能研究2 0 2 1s r z n 0 2 ：e u 3 + 的发光性能2 0 2 1 1 引言2 0 2 1 2 主要试剂与仪器2 0 2 1 3 实验原理2 1 2 1 4s r z n 0 2 ：e u 3 + 粉体的制备2 2 2 1 5 表征及性能测试分析2 2 2 1 6 实验结果与讨论一2 2 2 2 电荷补偿剂对s r z n 0 2 ：e u 3 + 发光性能的影响2 6 2 3s r z n 0 2 ：e u 3 + , l i + 的发光性质2 7 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 2 3 1s r z n 0 2 ：e u 3 + , l i + 的荧光光谱2 7 2 3 2 e u 3 + 、l i + 掺杂比例对s r z n 0 2 ：e u 3 + , l i + 样品的发光强度的影响2 8 2 4 本章小结2 8 3 钐离子掺杂的s r z n 0 2 发光材料的发光性能研究2 9 3 1 前言2 9 3 2s r z n 0 2 ：s m 3 + 的发光性能。2 9 3 2 。1 实验主要试剂与仪器。2 9 3 2 2 实验原理3 0 3 2 3s r z n 0 2 ：s m 3 + 粉体的制备3 1 3 2 4 表征及性能测试分析3 l 3 2 5 实验结果与讨论3 1 3 3 电荷补偿剂m + ( m = l i ，n a ，k ) 对s r z n 0 2 ：s m ”发光性能的影响3 5 3 4 掺杂l i + 对s r z n 0 2 ：s m 3 + 的发光性能的影响3 6 3 4 1s r z n 0 2 ：s m 3 + , l i + 粉体的结构与形貌分析3 6 3 4 2s r z n 0 2 ：s m 3 + ，l i + 粉体的光谱分析。3 7 3 4 3s m 3 + 、l i + 比例对样品发光强度的影响3 9 3 5 本章小结4 0 4 镨离子掺杂的s r z n 0 2 发光材料的发光性能研究4 l 4 1 前言4 1 4 2s r z n 0 2 ：p r 3 + 的发光性能4 l 4 2 1 实验主要试剂与仪器4 l 4 2 2 实验原理。4 2 4 2 3s r z n 0 2 ：p r 3 + 粉体的制备4 3 4 2 4 表征及性能测试分析4 3 4 2 5 实验结果与讨论4 3 4 3 电荷补偿剂m + ( m = l i ，n a ，k ) 对s r z n 0 2 ：p r 3 + 发光性能的影响4 7 4 4 掺杂l i + 对s r z n o z ：p r 3 + 的发光性能的影响5 0 4 4 1s r z n 0 2 ：p r 3 + , l i + 粉体的结构分析5 0 4 4 2s r z n 0 2 ：p r 3 + , l i + 粉体的光谱分析5 0 4 4 3p r 3 + 、l i + 比例对样品发光强度的影响5 2 4 5 本章小结5 2 西南科技大学硕士研究生学位论文第v i 页 3 6 7 4 5 5 5 6 i - 果 l ， ，9 成 r 究 r 1j， 研 r _ l 及 - l _ 文 ，l 论 l i 术 ! 一_ - ， 学 一向 一 的 _ lr 表 - ， p t ， 发 l _ | 问 i hn， 一 期 _ 一 一 一 1 业 ! ； 学 论谢献士文硕 考读 结致参攻 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 近年来，随着以节约能源、保护环境为宗旨的人类绿色照明工程的开展，高 效节能产品的开发得以飞速进步。但由于3 0 年来，国家改革开放、经济的高速发 展使得我国能源问题的紧迫性更为凸显。近年来各地频发的“电荒”问题已经造 成了很大的经济损失。在能源紧张的形势下，人们对耗电大户之一灯具光源， 产生了浓厚的兴趣，更成为社会焦点。据统计，一只严格按国家标准生产的节能 灯，比普通的白炽灯节约的电让人吃惊，其耗电量为普通白炽灯的1 5 倍。普通的 白炽灯属于“二次光源 ，主要采用热发光技术，其以发热的形式浪费了9 0 的能 源，利用率极低，而节能灯半导体照明灯属于“一次光源 ，它是利用固体 半导体芯片作为发光材料，在半导体中通过载流子发生复合放出过剩的能量 而引起光子发光，其对能源的利用率极高，电光功率转换接近10 0 。因此半导 体照明灯的应用可以大大节约能源，同时还能减少二氧化碳的排放量和荧光灯的 汞污染。专家们论证，半导体己在电子领域完成了一次革命，而另一次革命就在 照明领域。无疑，半导体照明的应用在一定程度上预示着光电信息乃至光子信息 时代的来临，它也将成为信息产业新的“发动机”【l 】。由此看来，节能灯能源 危机下的产物，必然是未来发展的趋势，是缓解我国能源紧张与实现可持续发展 的有效措施，对国家稳定，有限资源的合理利用有着举足轻重的作用1 2 1 。 白光l e d 是一种能够将电能转化为可见光的固态半导体器件，它可以直接把 电转化为光。l e d 的灵魂是一个晶片，属半导体性质，晶片一端是负极，一 端是正极，整个晶片用环氧树脂封装起来，便于固定。当电流通过导线作用 到这个晶片的时候，电子就在空穴复合，然后以光子的形式发出能量。l e d 它具有体积小、发热量低、耗能少、寿命长、响应时间短、对环境无污染、多色 发光、稳定性高、可平面封装、易开发成轻薄巧小产而且是使用低压电源品等优 点，虽然价格较现有照明器材昂贵，但被誊为将超越白炽灯、荧光灯和h i d 灯的 “第4 代绿色照明光源”。这种新型的绿色光源产品，必然将传统照明推进一 个以l e d 为代表的新型照明光源时代【3 。6 1 。 目前，为使白光l e d 半导体照明光源达到实用化与产业化的目的，芯片 技术还有待于进一步提高，寻找更多可以符合其发光性能要求的荧光材料，就要 从寻找新型稀土发光材料做起一引。迄今为止，真正的白光l e d 事实上并没有实 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 现，这是由于白色并不在发光频谱上，所以产生很困难，通用常制备白光l e d 有 三种方案：第一种方法是利用“蓝光技术 与荧光粉配合产生白光，即将发蓝光 l e di n g a n 芯片与y a g ( 钇铝石榴石) 荧光粉封装在一起，当荧光粉受蓝光激发 后发出黄色光，黄光和蓝光混合形成白光。第二种发光是将紫外光芯片与三基色 荧光粉组合来获得白光。第三种方法采用不同色光的芯片封装在一起，通过各中 颜色的光混合而产生白光。第一种是目前最主要的白光实现方案，主要是因为结 构简单、发光效率高，技术也相对成熟。第三种方案发展慢，是由于结构复杂， 成本较高。而第二种方案中紫光与蓝光相比，波长更短，能量更高，在通过三基 色荧光粉的使用时，可将白光l e d 的色温在更大范围内调节，显色指数也可以进 一步提高，因此，随着紫光和紫外光l e d 的成熟、相关荧光粉技术的进步和分装 技术的提高，第二种方案是最能取代第一种方案成为白光l e d 的最主要的实现方 案【7 1 。 稀土发光材料中，人们从硫化物，硫氧化物，氧化物体系到稀土掺杂的铝酸 盐、磷酸盐、硼酸盐以及硅酸盐体系都做了研究。氧化物中以氧化铕应用最多， 主要用于彩色电视涂屏中的红色原料，在盐盐基质中铝酸盐和硅酸盐体系研究较 为充分。 在铝酸盐体系中，发光性能优异的长余辉发光材料主要m a l 2 0 4 ：e u 2 + , r e 3 + ( n d 、 d y 、t m ) 等，其发射峰主要是集中在蓝绿光波段，已知的性能最好的蓝绿色长余 辉材料有s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + ；蓝色长余辉材料有c a a l 2 0 4 ：e u 2 + , n d 3 + 1 8 - 2 0 】。铝酸盐长 余辉发光材料的优点是化学和光学性能稳定，安全无毒，不含放射性物质，发光 强度高，余辉时间长，勿需电源，使用简便，能利用太阳光能蓄光；但也存在抗 湿性差，生产中对原料的纯度要求高，烧结温度高，发光颜色单一，蓝色发光的 长余辉发光性能不佳等缺点。 硅酸盐体系中人们起初研究t c a 3 m g s i 2 0 7 ：e u ，d y 的制方法及发光性质，之后在 2 0 0 3 年研究了e u ，d y 共添j j h r 3 m g s i 2 0 8 ( r = c a ，s r ，b a ) 基磷光体，并以r a m g s i 2 0 s ( r = c a ，s r ，b a ) 基e u 2 + ，m n 2 + 共激活的红色荧光粉。还有人采用高温还原法合 成了稳定性良好的e u ，d y 共添加的s r 2 m g s i 2 0 7 硅酸盐基蓝色长余辉发光材料【2 1 2 2 1 。 然而这些材料因其存在的缺点而使应用受到很大程度的限制。 随着稀土发光材料的不断研究，l e d 芯片也不断在进步，性能越来越好，其 用途也越来越广，由照明逐步走向大屏幕彩色显示、照明灯具、激光器、多媒体 显像、l c d 背景光源、探测器、交通信号灯、仪器仪表、光纤通讯、卫星通讯、 海洋光通讯、图形识别等等。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 越来越多人看到了l e d 的优点，于是投资更多人力、物力、财力来进一步开 发它，人们不仅仅满足于已有l e d 性能，而是对其提出了更高的要求，l e d 又迎来 了新的挑战：一是光通量要求进一步提高。要节能就要有更高的能量效率，可以 发出更多的可以被有效利用光；二是l e d 发出的光仍然与自然光有一定的差距。 l e d 发出的白光带有蓝色光的成分，在这种灯光下，人们的视觉不自然，辨别物 质颜色会有所影响：三是价格较高，这是影响l e d 照明普及的主要原斟巧2 4 1 。 为了克服以上l e d 的不足，人们又开始了l e d 性能优化的研究，这就对稀土发 光材料的优质，高效提出高要求，使其不仅要有i n g a n 芯片匹配光谱范围，它还需 要有效地被半导体管芯激发出高的发光强度和效率，还可以把管芯发射的损害眼 睛的近紫外光完全转换成对眼睛无害的可见光，它要具有高的化学与物理稳定性， 更高的光通量，简便和环保的合成方法，并需具有低的价格，用它的物美价廉来 来缓解我国能源的短缺1 2 弼7 。 因此，探索新的稀土发光材料，使它能更好的符合白光l e d 对发光强度，显 色，低价的要求，寻找新的型基质，开发新型发光材料是很好的选择。s r z n 0 2 第 一次报道是2 0 0 3 年，k u b o t a 等人【2 8 】首次合成了s r z n 0 2 ：b a 2 + ，m n 2 + 发光材料，他们指 出该材料在2 5 0 3 8 0 n m 很宽的紫外光谱范围内有强的激发峰，在5 8 0 n m 左右有一个 宽的发射峰后，s r z n 0 2 就因其二维层状的特殊结构与广的光谱范围就成为人们研 究和探索的新基质。 1 1 固体发光的主要特征 固体发光是电磁波、带电粒子、电能、机械能及化学能等作用到固体上，该 物质不会因此而发生化学变化，它会回到原来的平衡位置，在这个过程中一部分 多余的能量就会以光或热的形式释放出来。如果发射出的电磁波是可见光范围就 称这类辐射为发光1 2 9 】。发光现象的两个主要特征：任何物体在一定温度下都有热 辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分；当外界 激发源的作用停止后，固体发光仍能维持一段时间，称为余辉。人们根据发光持 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 表1 - 1 按激发方式不同对发光分类 t a b l e1 1e x c i t a t i o n so fd i f f e r e n tk i n d so fl u m i n e s c e n c e 发光类型 激发方式 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 放射线发光( r a d i a t i o nl u m i n e s c e n c e ) 阴极射线发光( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ) 生物发光( b i o l o l u m i n e s c e n c e ) x 射线发光( x - r a yl u m i n e s c e n c e ) 摩擦发光( t r i b o l u m i n e s c e n c e ) 光的照射 气体放电或固体受电作用 化学反应能 核辐射的照射 高能电子束的轰击 生化反应能 x 射线的照射 机械能 1 2 固体发光的一般规律 广义而言，材料对包括可见光在内的电磁波的吸收强弱，主要取决于电磁波 的波长，不同晶体类材料对电磁波的吸收率如图1 1 所示。 麟 謦 芬 鬈 l -。 l |- k 醚慝悫逶 0 ： 垒藤、 f 陵 奔电缓 一_匙 一j - 零线毒鳇 _ 一红笆= = 一 簟擘卜。- n 辩撬 图1 1 材料对光的吸收率与波长的关系 f i g1 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea b s o r p t i o nr a t eo ft h em a t e r i a l sa n dw a v e l e n g t h 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 由图可见，金属对光能吸收很强烈，这是因为金属的价电子处于未满带，收 光子后即呈激发态，不用跃迁到导带即能发生碰撞而发热，因此，在电磁波谱可 见光区，金属和半导体的吸收系数都很大。但电介质材料因为价电子所处的能带 是填满的，它不能吸收光子而自由运动，因其能量仅能使价电子跃迁到导带，所 以吸收系数很小【j 2 。 固体吸收外界能量并不是在任何情况下都能以光子的形式放出电磁波，恰恰 表1 - 2 几种常见的发光材料的昌体结构 t a b l el - 2 c r y s t a ls t r u c t u r eo fs e v e r a lc o m m o nl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 相反很多情形是转变为热。要使固体有效发光，发光中心是必备条件。然而理想 的无杂质的纯的发光材料是很少存在的，几种常见的发光材料的晶体结构如表1 2 所示。很多发光材料恰恰是依赖杂质和缺陷来形成发光中心的，即掺杂材料。其 中杂质的含量很少，一般约占1 0 一，大多数发光材料所含杂质有两种或两种以上【3 3 3 4 j 0 1 3 固体发光材料的发光过程 固体发光材料发光过程是由发光中心吸收外界能量后从基态激发到激发态， 当从激发态回到基态时就以发光形式释放出能量【3 5 ，3 6 1 。示意图如下： 1 、通过激活剂、敏化剂、或基质吸收能量的过程，即激发过程，如图1 2 所示； 激发态 基态 图1 _ 2 激发过程能级跃迁示意图s _ s 吸收 f i g 1 - 2s c h e m a t i ed i a g r a mo ft h ee n e r g yl e v e lt r a n s i t i o no fl u m i n e s c e n c es s - a b s o r p t i o n 2 、激发态回到基态，激活剂发光，发射过程，如图1 3 所示： a 刍 ； 之 r5n r 摹 图l - 3 发光过程能级跃迁示意图 a 激发态；a 一基态；r - 辐射回到基态；n r - 无辐射回到基态 f i gl - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ee n e r g yl e v e lt r a n s i t i o no fl u m i n e s c e n c e a e x c i t e ds t a t e l a - g r o u n ds t a t e ；r - r a d i a t i v et r a n s i t i o n | n r - n o n r a d i a t i v et r a n s i t i o n 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 3 、非辐射回到基态，此过程降低物质的发光效率；如图1 3 中的n r 。 4 、发光中心之间的能量传递过程，即敏化过程3 7 1 ，如图l 一4 所示。 其中m 表示基质晶格，假设其吸收不产生辐射；a 和s 为掺杂的两种外来离子。 s 吸收能量后将激发能传递给a ，再由a 产生发射而释放出来，这种现象称为“敏 化发光”，即发光中心之间的能量传递过程，a 为激发剂，s 为a 的敏化剂。 图1 - 4 发光中心之间的能量传递过程示意图s - a 能量传递 f i g1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fe n e r g yt r a n s i t i o nb e t w e e nl u m i n e s c e n c ec e n t e r s - a - e n e r g yt r a n s i t i o n 1 4 固体发光材料的组成 根据缺陷的类别，发光中心可以分为结构缺陷型发光中心和杂质缺陷型发光 中心两类。其中杂质缺陷型的发光中心通常是激活剂离子或者激活剂离子和其他 缺陷组成的缔合缺陷。这类发光材料的发光性质主要由激活剂来决定3 9 1 。 发光材料组成主要有基质和激活剂，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏 化剂。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 敏化剂用于增强材料发光，并能把吸收的能量传递到激活剂，从而提高发光 效率。 1 5 锌酸锶基发光材料的研究进展 1 5 1 锌酸锶的结构 s r z n 0 2 是一种白色粉体，其呈结构为正交晶系，属于p n m a 点群。结构如图1 - 5 所示。 嘲鬻 骊k l k r i 心 鸽一 彭 簟 窀 刚蜜i 一 么 i l i ， 7 图1 - 5s r z n 0 2 的结构 f i g 1 - 5 t h es t r u c t u r eo fs r z n 0 2 其晶格参数为a = 5 8 3 0 p m ，b = 3 3 4 0 p m ，c = 1 1 3 4 8 p m ，在s r z n 0 2 中每个z n 0 4 四 面体互相联结形成波浪形的二维平面层结构，s r 原子位于层与层之间的空隙中s r 被7 个o 原子包围，占据单一的不对称格位，z n 被4 个o 原子包围，占据单一的对称 格位 4 0 4 1 1 。表1 3s r z n 0 2 是晶相部分衍射峰和对应的晶面指数。 表1 - 3s r z n 0 2 昌相部分衍射峰和对应的晶面指数 t a b l e1 - 3t h ep a r td i f f r a c t i o np e a k sa n dc r y s t a li n d i c e so fs r z n 0 2c r y s t a l 2 03 0 7 7 33 2 0 1 73 4 8 7 8 3 9 1 6 94 4 7 0 5 5 1 2 6 65 5 1 5 3 5 7 2 0 6 晶面指数 2 0 01 1l1 1 21 1 32 0 41 1 50 2 03 1 2 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 1 5 2 锌酸锶的光谱 s r z n 0 2 可以吸收光产生光谱的。图1 - 6 是s r z n 0 2 的激发光谱，由此图谱可以看 出s r z n 0 2 在2 6 0 n m 附近的紫外区出现很强的宽带激发，激发主峰位2 6 0 n m 处；图1 - 7 是s r z n 0 2 的发射光谱，由图可见发射光谱也为一个宽发射带，范围从3 5 0 n m 至u 7 0 0 h m ，主峰位于5 1 0 n m 出，发出绿光，可用于l e d 照明用绿色荧光粉等领域。由 激发、发射光谱可见，s r z n 0 2 能够有效吸收紫外光，为材料的发光提供前提条件， 奠定了做基质的基础 4 2 - 4 5 j 。 穹 皇 c 芒 2 0 02 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0 白涮日l g l h h m 图l _ 6s r z n 0 2 的激发光谱 f i g 1 6e x c i t a t i o ns p e c t r u mo fs r z n 0 2 1 5 3 锌酸锶基发光材料的发光机制 己 历 c g 三 4 0 05 0 06 0 07 0 0 、鼬e i e 咽 图1 7s r z n 0 2 的发射光谱 f i g 1 - 7e m i s s i o ns p e c t r u mo fs r z n 0 2 无机固体材料的发光机理主要有两种：一是局域中心发光，二是半导体发光 1 1 3 。局域中心发光又可以分为单离子不同能级间的跃迁发光和复合离子间的跃迁 发光；半导体发光主要来源于带隙中各种缺陷态之间的跃迁【3 0 。3 6 1 。 在无掺杂激活剂时，分析s r z n 0 2 物相组成，其绿光发射可能是来源于自激活 中心的发光或者缺陷发光。从结构和化学式可知，该荧光体中缺乏自激活中心， 所以很可能是缺陷发光。 一方面，用高温固相法s r c 0 3 和z n o 合成s r z n 0 2 后，继续提高烧结温度或者延 长烧结时间样品的荧光强度都有所下降，由此基本排除了电荷转移发光的可能性， 因为提高烧结温度或者延长反应时间都会提高固体材料的晶化程度，而晶化程度 的提高通常有利于电荷转移发光j ；提高反应温度或者延长反应时间使进入 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 s r z n 0 2 基质中z n o 杂质的浓度及缺陷浓度减少，导致发光强度降低，而且由退火方 式引起晶格缺陷的不同对s r z n 0 2 的发光有影响。 另一方面，用柠檬酸法制备s r z n 0 2 中，当柠檬酸和金属硝酸盐反应过程中，产 生大量c 0 2 和n 2 等气体，使得样品在缺氧，即环境内的氧分压较低的环境下快速反 应，由于氧缺陷具有较低的热形成能，极易形成氧空位，故最终样品中存在氧缺 陷。氧空位的增加使得发光中心增多，从而导致发光强度的显著提高。这也更进 一步地证实荧光体的发光来源于氧空缺陷发光。 因此，s r z n 0 2 绿光发射的发光中心应该是来源于杂质z n o 的缺陷发光： o ) s r z n 0 2 基质在紫外区有很强的吸收，能有效的将紫外光能量传递给z n o 价带，从 而为其复合发光创造条件；杂质z n o 在s r z n 0 2 中以固溶结合，通过电荷对消产生 大量氧空位，从而增加了发光中心的数量；少量z n o f 毙稳定存在于基质晶格间隙 中，减少了相互间的能量传递和能量损失【4 引。而z n o 发光目前还没有一致的说法， 主要有以下几种发光机制：氧空位发光、晶体缺陷发光、陷阱复合发光、导带底 与氧位错缺陷能级跃迁发光等 4 7 - 4 9 1 。 1 5 4 锌酸锶基发光材料的主要制备方法 1 5 4 1 高温固相法。棚3 高温固相反应法是应用最早和最多的合成长余辉材料传统方法，也是目前惟 一能真正实现工业化生产的方法。其