（土壤学专业论文）外源水溶性铅镉在土壤中的形态转化随时间的变化.pdf

鲨塑! 查些查兰堡主堂堡丝壅 摘要 土壤的重金属污染及重金属污染土壤中重金属的生物效应一直是人们普 遍关心的问题，本文采用室内培养试验，研究了两种水溶态重金属离子进入 土壤后，其形态转化随时间的变化，以便为进一步分析外源重金属离子进入 土壤后的生物毒性效应提供理论依据。研究结果表明： 1 不论是单一外源水溶性铅还是铅镉复合存在条件下的外源水溶性铅进入供 试土壤后，均迅速转化成其它交换和结合态，各种形态所占比重取决于供试 土壤的物质组成，各种形态在整个培养期间内( 9 0 天) 仍然处在不断相互转 化之中，并在总量上保持平衡。单一外源水溶性铅与铅镉复合存在条件下的 外源水溶性铅相比，在有镉做为互补离子的复合存在条件下，残渣态铅所占 比重加大，说明镉的存在更有利于铅向稳定性更高的残渣态转化。 2 单一外源水溶性镉和铅镉复合存在条件下的外源水溶性镉进入供试土壤 后，虽然也大部分转化成了其它吸附和结合态，但在供试土壤中仍然有部分 的水溶态残留，说明供试土壤对镉的固定能力明显低于铅。在整个培养期间 内( 9 0 天) 除水溶态逐渐减少，残渣态相对稳定外，其它各个形态所占比重 处在不断的相互转化之中。单一外源水溶性镉和铅镉复合存在条件下的外源 水溶性镉相比，有铅做为互补离予的复合存在件下土壤对镉的吸附固定能 力减小。 3 在整个培养期间( 9 0 天) ，转化成其它交换和结合态的铅和镉的e d t a 的解 吸( 浸出) 率，均变化在8 0 9 7 之间，说明外源水溶性铅镉进入土壤9 0 天后，仍然存在着很高的生物毒性效应。 4 三种供试土壤相比，在整个培养期间( 9 0 天) 。相对稳定的残渣态和e d t a 的非解吸( 浸出) 率，均表现出褐土 棕壤 红壤，与供试土壤的p h 表现出 了明显的一致性。说明土壤p h 值是影响供试重金属离子生物毒性效应的主 要因素。 5 虽然进入土壤中的重金属会很快转化成各种结合形态，但是各个形态之间 仍然保持着动态平衡，处在不断的相互转化之中，所以根据土壤中重金属的存 在形态判断其生物毒性需要考虑重金属进入土壤的时间。 关键词：铅：镉：形态转化；时间 沈m 农业大学殒士学位论文 刖吾 近年来，随着工业三废排放和污水污泥农用的增多，土壤重金属污染 问题日益严重，而重金属污染会对作物产生严重毒害，尤其是在可食部分 的残留将会通过食物链危害人类健康。同时，人们也清楚地认识到，重金 属对作物的危害和在作物中的含量，并不取决于他们在土壤中的含量，而 是主要取决于他们在土壤中的存在形态( x a n 1 9 8 9 ；陈怀满，1 9 9 6 ) 。因此， 了解外源重金属进入土壤后的化学行为，包括形态分布和转化，无论在理 论上还是实际上都有重要意义。目前关于重金属的研究多集中在不同根际 环境、p h 、有机质、复合污染条件下镉形态分布及影响因素方面，但关于外 4 源重金属进入土壤后其形态转化随时间的变化的研究则较少。 一、国内外研究现状 重金属是指元素周期表中密度大于5 的金属，共包括3 8 种元素，但是 对土壤污染来说，最常见的是c r 、c u 、c d 、c o 、f e 、h g 、m u 、m o 、n i 、 p b 、s n 、z n 共十二种元素。以生物化学特征为标准可分为两类：一类是对 作物和人体都是有害的，如c d 、p d 、h g 等；另一类是常量下对作物和人 体均为营养元素，过量则出现危害，如c u 、m n 、z n 、f e 等。 土壤重金属污染是指人类活动将重金属加入到土壤中，致使土壤中重 金属含量明显高于背景值，并造成生态环境质量恶化。重金属可以通过矿 藏开发、冶炼、机械制造、污灌、固体废弃物、农药和化肥、大气沉降物 等途径进入土壤植物造成污染，最终影响农产品的品质及人类生存环 境。随着工业的发展，土壤重金属污染日趋普遍，几乎威胁着每一个国家， 已经引起世界各国研究人员的高度重视。但目前关于土壤重金属污染的研 究主要集中在不同根际环境、p h 、有机质、复合污染对重金属的化学形态 分布的影响这几个方面。 盯爵 1 不同根际环境中重金属的形态分布 根际环境是在植物根系的吸收和分泌两个动态过程作用下形成的在物 理、化学和生物学性质方面不同于土体的、复杂的、动态的微型生态系统。 重金属在根际环境中将发生一系列的化学反应而改变其存在状态，从而影响 重金属在土壤植物系统中的传递。 陈有缢( 2 0 0 3 ) 采用根垫法研究结果表明，玉米生长1 0 0 天内铜镉铅和铬 的形态变化有显著差别。交换态铜、碳酸盐态铜和锌，铁锰态铜、铅和铬， 有机态铜、铅和铬都有明显变化。植物吸收主要影响根际土壤交换态铜和碳 酸盐态铜和锌的变化，对镉和铅形态变化影响不大。 陈怀满( 2 0 0 2 ) 用根际箱试验研究结果表明，p b 在红壤根际、非根际的 主要形态为酸解态+ 碳酸盐态、交换态和铁锰氧化物结合态。交换态p b 都是 根际 非根际：不同p b 处理浓度和p b c d 交互作用都对p b 的形态分布产 生影响，小麦根际随加入c d 浓度增大，根际交换态p b 和铁锰氧化物结合态 p b 下降；水稻根际交换态p b 与c d 复合处理浓度密切相关，5 m g c d k 9 1 复合处理，根际交换态p b 的活化较单元素弱，1 0 m g c d k g 叫复合处理，根 际交换态p b 的活化较单元素要强。 y o u s s e f ( 1 9 9 7 ) 采用根箱法研究了土壤中镍的迁移并发现小麦根际土 壤中镍的有效性高于非根际土壤。m e n c h ( 1 9 9 4 ) 等发现燕麦根系分泌物可 以溶解铁氧化物从而增加锌、镉和镍的植物有效性。s h u m a n 等在研究水稻对 重金属形态影响时发现抗重金属水稻可以通过改变重金属形态而降低其毒 性，根际土壤交换态镉与有机态镉含量增加，而交换态锌含量由于向氧化物 结合态转化而减少。 2 p h 对重金属化学形态的分布的影响 p h 是土壤化学性质的综合反映，p h 改变导致土壤中重金属化学形态的 变化，在低p h 时尤为明显。 王孝堂( 1 9 9 1 ) 研究了土壤酸度对重金属在各种形态分配规律的影响， 沈阳农业大学硕士学位论文 结果表明交换态重金属含量随p h 的升高而有最大营出现；土壤有机质和氧 化物胶体对重金属的吸附容量随p h 的升高而增加：在高p i 条件下改变p h 会对闭蓄态重金属含量产生更大影响。 b r o w n ( 1 9 9 5 ) 发现降低施用污泥土壤的p h 值，增加了土壤重金属有效 态含量，促进了植物对c d 和z n 的吸收。谢思琴( 1 9 9 1 ) 在研究模拟酸雨下， 土壤中铜、镉形态影响较为明显，随着酸雨p h 降低，黄棕壤和黑士中部分 c u 、c d 明显向着交换态转化，红壤中部分c u 、c d 形态明显向着水溶态转化， c u 、c d 的活性升高。 廖敏( 1 9 9 8 ) 用硅肥等碱性肥料以提高壤p h ，促进重金属生成硅酸盐、 碳酸盐、氢氧化物沉淀可降低其有效性。研究表明酸性土壤施石灰后，水溶 态c d 随石灰用量的增加而急剧减少。p h 7 5 时，9 4 以上的水溶态c d 进 入土壤中，c d 主要以残留态和粘土矿物与氧化物结合态形式存在。p h 5 5 时，交换态c d 和有机态c d 随石灰用量的增加而减少，矿物态和残留态则随 石灰用量的增加而增加，降低c d 植物的有效性。 3 有机质对重金属的化学形态的影响 有机质的矿化可以提高重金属的活性。从而更容易被植物吸收。高山 ( 2 0 0 3 ) 研究结果表明，有机物料显著增加了土壤有枧碳、p h 、活性氧化物 的含量。有机碳的增加显著地增加紧有机结合态镉含量。而显著地降低了交 换态锈的含量，并随着时间的增长，影响更显著。交换态镉的含量与e i l 值 呈显著的正相关，而紧有机结合态镪与e h 值呈显著的负相关。 王晶( 2 0 0 3 ) 研究表明：随腐殖酸投入比的加大，可溶态镉含量明显下 降。有机态镉恰反之，铁铝( 锰) 氧化态镉与有机态镉雷同：腐殖酸对可溶态 镉分配比率最高，达1 9 7 3 ，分别是有机态镉和铁铝( 锰) 氧化态镉的4 2 5 ，5 倍和1 6 - - 3 8 倍。结果说明腐殖酸在棕壤上有明显降低有害的活 性镊之净化功能，其作用机制在于腐殖酸具备的络合能力和胶体特性。 张秋芳( 2 0 0 2 ) 采用盆栽试验，研究结果表明，土壤中内源c d 在各形 态之间的分布比较均匀；添加外源c d 时c d 主要分布于交换态，从分蘖期到 成熟期，内源c d 交换态普遍升高，添加外源c d 时交换态普遍降低。有机物 料对内源c d 交换态的影响不显著，但当添加外源c d 时则对交换态有显著影 响，在不添加外源c d 的条件下，有机物料普遍促进重金属元素间的相互作 用。 陈建斌( 2 0 0 0 ) 在室内培养条件下，运用连续提取法研究了稻草紫云英、 猪粪对红壤，潮土中外源铜的形态及土壤化学性质的影响。结果表明，经过 1 个月培养后，两种土壤中外源铜主要以有机结合态铜为主，交换态铜的消 长主要取决于有机结合态铜。在潮土中添加稻草和紫云荚比在红壤中添加稻 草和紫云英更有效地降低交换态铜的含量。 4 复合污染对重金属化学形态的影响 几种重金属元素同时存在时常表现出毒性的协同作用、加和作用或颉抗 作用。例如：江西大余矿区由于过量m o 的存在，土壤中的c u 有效性下降， 牧草吸收c u 的量减少，导致牛、羊缺c u ，从而出现症状，甚至死亡的现象 ( 樊璞，1 9 9 1 ) 。n a i d u ( 1 9 9 4 ) 在c d 污染的土壤中施用过磷酸钙可减轻c d 在 植物中的积累，而在土壤中增加z n 的含量，则c d 的有效态含量会增加；但 增加c d 的含量时，则z n 的有效态量减少。此外，c u 与z n ，c u 与c o ，均会 表现出不同的复合效应。水稻根系对c d 的吸收。在添加外源c d 的条件下， 有机物料普遍抑制水稻根系对c d 的吸收，猪粪的抑制效果强于泥炭，水稻 根系对c d 与f e 的累积呈显著抑制作用。 华珞( 2 0 0 2 ) 模拟不同镉锌污染与有机肥( 猪厩肥) 施用水平。进行春 小麦箍裁试验，采用t e s s i e r 法测试土壤中重金属形态。结果表明，复合污染 时，在同水平c d ( z n ) 污染下，外源z n ( c d ) 含量的增加使土壤中有效态c d ( z n ) 的台量提高，小麦籽粒中c d ( z n ) 合量增加( 降低) ，而小麦籽粒产量均下降， 差异极显著，施入猪厩肥降低了土壤中有效态c d 、铁锰氧化物结合态c d 的 含量提高了土壤中有效态z n 、碳酸盐态z f l 含量；降低了铁锰氧化物结合态 6 鲨! ! 坐些查兰堡土兰竺堕苎 z n 的含量。小麦籽粒中z n 含量并没有完全随土壤中有效态z n 增加而增加， 在z n c d 为1 0 0 一1 0 0 0 的处理中，施用猪厩肥反而降低了小麦籽粒中z n 含 量；除z n c d 为1 0 0 一1 0 的处理中小麦籽粒中c d 含量有所下降外，其余处 理中，施用猪厩肥小麦籽粒中c d 含量均有所增加。猪厩肥的旌用能显著提 高c d 、z n 污染土壤中小麦籽粒产量。 二、本项研究的目的和意义 综上所述，目前关于重金属的研究多集中在不同根际环境、p h 、有机质、 复合污染条件下重金属的化学形态的变化和通过改变口h 值和施加有机物料 的方法对已被重金属污染土壤的进行改良，但关于外源铅镉进入土壤后其形 态转化随时间的变化的研究则较少。因此本项研究将单一外源水溶性铅、镉 和复合存在条件下外源水溶性铅、镉分别施加于三种不同类型的土壤中，作 ，为土壤的重金属污染源，采用室内恒温、恒湿好气培养试验，并分别于不同 培养时间测定不同形态铅、镉含量，探讨土壤对外源添加铅、镉的吸附结合 能力和机制，以明确外源水溶性铅、镉进入土壤以后的形态转化随时闻的变 化，为进一步评价进入土壤重金属对土壤污染的风险，确定土壤的环境容量 和净化能力，采用有效措施修复和改良重金属污染的土壤提供理论依据，为 进一步开展更深层次的相关研究提供基础资料。 材料与方法 一、供试材料： 材料和方法 ( 一) 供试土壤 试验供试土壤为棕壤、褐土、红壤，分别采自辽宁沈阳，辽宁阜新，贵 州贵阳。 一 表1 供试土壤的理化性状 t a b l e1s o m ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h et e s t e ds o i l 土壤类型p h 有机质 c e c c a c 0 3 质地粘粒( o 0 0 5 r a m ) 重金属含量( m g k g ) s o i l t y p e o mt e x t u r e c l a yc o n t e n t c o n t e n to fh e a v ym e n t a l ( h 2 0 ) ( g k g ) ( c m o i ，l ( g ) q k 曲()pb c d ( 二) 供试金属离子 试验供试2 种金属离子均为二价的：p b “、c d ”，分别采用p b ( n 0 。) ：，c d ( n o 。) 。分析纯试剂。 二、研究方法 研究采用室内土柱恒温、恒湿好气培养，阶段性采样室内分析的方法。 土柱内径为2 2 5 c m ，高度为3 0 c m ，土柱体积为4 7 7 c 耐，按容重1 2 0g c m 3 计算，每柱装土5 7 2 9 ( 以烘干土计) 。试验在每种土壤上共设以下4 个处理： ( 1 ) 空白( 不施任何重金属) ：( 2 ) 施铅( 3 0 0m g k g ) ：( 3 ) 旋镉( 3 0m g k g ) ： ( 4 ) 施镉( 3 0 m g k g ) + 铅( 3 0 0n l g k g ) ，每个处理六次重复。每个处理中所 添加的重金属采用在土柱表层喷洒的方法。试验在恒温、恒湿的条件下进行 好气培养，并分别在培养后的3 0 天、6 0 天、9 0 天进行采样分析。 沈h 农业大学硕j j 学位论文 三、分析方法 ( 一) 土壤基本性质的测定 土壤有机质、p h 值、c e c 值、碳酸钙含量的分析，参照土壤农业化学常 规分析方法； 土壤颗粒组成与土壤质地采用比重计法测定； 土壤铅镉全量采用硝酸一盐酸一高氯酸消解，石墨炉原子吸收分光光度 法和i c p - s 方法测定。 ( 二) 被土壤吸附铅、镉解吸( 浸出) 量的测定 将3 0 天，6 0 天，9 0 天培养的土样风干后过2 0 目，称取2 0 0 0 9 土样两 份，一份加入2 0 m l0 0 5 m o l le d t a ，一份加入2 0 m ll m o l l n h 。a c ，在2 5 1 条件下振荡2 小时后，放入恒温箱中( 2 5 l ) 中静置2 2 小时，然后 以4 0 0 0 转分离心1 0 分钟，取上清液分别用石墨炉原子吸收分光光度计和 i c p m s 测定铅镉含量。 ( 三) 土壤铅镉形态的测定 土壤铅镉的形态分级采用t e s s i e r 等提出的经朱媾婉修正的分级方法，将 土壤中的铅镉分为水溶态( w s ) 、交换态( e x c ) 、碳酸盐结合态、专性吸 附态( c a r b ) 、铁锰氧化物结合态( r 2 0 3 ) 、有机结合态( 0 m ) 和残渣态( r e s ) 。 每一种形态的具体分析方法如下： a 水溶态的测定：称取风干土样( 1 0 0 目) 2 0 0 0 9 ，置于5 0 毫升离- i i , 管 中，加入1 6 m l 蒸馏水振荡2 小时，离心1 0 分钟( 4 0 0 0 r p m ) 上清夜供分析 用： b 交换态( e x o ：在完成上步骤后的离心管中，加入1 6 m lp h = 7 0 的l m o l ， m g c lz ，在温度为2 5 1 的条件下，振荡2 小时，离心1 0 分钟( 4 0 0 0 r p m ) ， 上清液供分析用，离心管中的中淀积的土样，用2 0 m l 蒸馏水洗涤，搅拌2 0 分钟，离心1 0 分钟，弃去上清夜； 9 塑整兰查堡 c 碳酸盐结台态( c a r b ) ：在完成上步骤后的离心管中，加入p h = 5 0 的 i m o l l n a a c ，在温度为2 5 i 的条件下，连续振荡5 小时，其它步骤同前： d 铁锰氧化物结合态( r 2 0 3 ) ，在完成上步骤后的离心管中，加入3 0 m i 舍有0 0 4m o l l 盐酸羟胺的2 5 ( 体积比) h a c 溶液，称重。加盖置入9 6 土3 水浴中，间歇搅拌6 小时。取出冷却，再称重。用上述盐酸羟胺一醋酸 溶液补充操作过程中的失去的重量，其它步骤同前； e 有机结合态( o m ) ：在完成上步骤后的离心管中称重后，加6 m i 0 0 2 m o l lh n 0 3 溶液和1 6 m ip h = 2 0h ：仉( p h _ 2 0h 2 0 2 分三次加入，8 5 3 氧化5 小时后取出离心管冷却，再称重用0 0 2 m o l l i n 0 3 溶液补充操作过 程中的失去的重量，使离心管中溶液保持有2 2 毫升，再加8 m i3 2 m o l l n h 。a c 的2 0 ( 体积比) h n 仉溶液，连续振荡3 0 分钟，其它步骤同前； f 残渣态( r e s ) ：用全量金属含量减去四种形态而得。 沈阳农业大学硕士学位论文 结果与讨论 一、单一外源水溶性铅在土壤中的形态转化随时间的变 化 前期研究结果表明，进入土壤的重金属，在土壤中的迁移是非常慢的， 在试验期间内基本没有移动( 王旭，2 0 0 5 ) ，所以本项研究以探讨进入土壤 中重金属的化学行为为主。 进入土壤的重金属离子，在土壤中的化学行为主要包括吸附、解吸、形 态转化等一系列化学过程。 ( 一) 单一外源水溶性铅在土壤中的化学形态随时间的变化 1 单一外源水溶性铅在棕壤中的化学形态随时间的变化 表2 单一外源水溶性锚在棕壤中各形态随时问的变化 t a b l e2v a c a t i o no ff b r m so f s i n g l ef o r t i f i e dw a t e r - s o l u b l ep b 培养时问( 天) i n c u b a t i o nt i m e ( d a y ) 铅在栋壤中的形态 0 天3 0 灭6 0 天9 0 天 o i t r so f p bi nb r o w ns o i 含量 毒害募曩 含量 占添加萤 含量艚磐i含量喜誓瓣 。2 的百分强 ( m 眺g ) ( ) ( m 班g ) ( ) ( m g k g ) ( ) ( m g k g ) ( ) 水溶态 3 0 0 01 0 0 00 0 00 0 00 ：0 0 交换态 0 0 0 1 2 1 54 0 4 91 1 5 43 8 4 81 4 5 04 9 9 8 碳酸盐结合态 0 0 01 0 6 23 5 3 89 3 0 83 1 0 36 9 8 l2 3 2 7 铁锰氧化物结合态一 o t 0 02 4 0 18 0 03 5 4 41 1 8 l2 7 4 69 1 5 有机结台态一0 ( 3 0 3 4 5i f 59 5 93 2 058 4i 9 5 残渣态一0 0 0 4 4 9 21 4 9 74 6 4 51 54 84 6 9 51 56 5 表2 列出了单一外源水溶性铅在棕壤中的化学形态随时间的变化情况。 由表可以看出外源水溶性铅进入土壤3 0 天后，在棕壤中未检测到水溶性铅， 说明外源水溶性铅进入土壤后l o o 转化成了其它结合形态。 在所分析的形态中，交换念和碳酸盐结合态所占比重最高，有机结合 态含量最少，铁锰氧化物结合念介于中间。 j l 结果i 讨论 3 06 0 培养时间( 天) i n c u b a t i o nt i l e ( d ) 四残渣态 一有机结合态 日铁锰氯化物结台态 囵碳酸盐结台态 皿交换态 日水溶态 图1 单一外源水溶性铅在棕壤中的各形态随时间的变化 f i g 1v a r i a t i o no f f o r m so f s i n g l ef o r t i f i e dw a t e r - s o l u b l ep b ， a c c o r d i n gt ot i m ei nb r o w ns o i l 在培养3 0 天到6 0 天期间，交换态含量没有明显变化，但在6 0 天以后， 随着培养时间的加长，交换态所占比重明显加大，到9 0 天时，交换态所占 比重已经达到了4 9 9 8 ：碳酸盐结合态在整个培养期间呈现出降低的趋势， 在培养3 0 天时，碳酸盐结合态所占比重为3 5 ：3 8 0 5 ，6 0 天时，下降为3 1 0 3 ， 而到9 0 天时又下降为2 3 2 7 ；残渣态在整个培养期间随着培养时间的加长 其变化不明显：铁锰氧化物结合态所占比重在培养3 0 天时为8 0 0 ，6 0 天 时上升为1 1 8 1 ，而到9 0 天时又下降为9 1 5 ；虽然有机结合态在所有形 态中所占比例最小，其所占比重明显低于铁锰氧化物结合态，但与铁锰氧化 物结合态变化趋势相似( 图1 ) 。 上述随着培养时间供试金属离子化学形态的改变，说明外源水溶性重金 属进入土壤后。随时都在发生着化学形态的改变和形态之间的相互转化，这 种转化一方面可能改变进入土壤重金属的毒性效应，另一方面也为评价土壤 中重金属的生物效应带来了很大麻烦。 们 加 0 s。l09pappm口； e。-；：器g苫=s2l 一孽一赫彘陋g她曩垂姐捌扣上“精丑f匣恃 沈闭农业大学硕j 二学位论文 2 单一外源水溶铅在褐土中的化学形态随时间的变化 表3 单一外源水溶性铅在褐土中的各形态随时间的变化 t a b l e3 v a r i a t i o no ff o r m so f s i n g l ef o r t 3 1 i e dw a t e r - s o l u b | ep b 培养时间( 天) i n a u b a t i o nt i m e ( d a y ) 铅在揭土中的形态 0 天 3 0 天6 0 天9 0 天 f o r m so f p bi nd r a bs o i 台量播磐萎 含量 秦誓雾萎 台量 毒誓雾； 含量 嘉蓄磐萎 ( m g k g ) ( ) ( r a g & g ) ( ) ( m g k g ) ( ) ( m g k g ) ( ) 水溶态 3 0 0 01 0 0 0 o ，o o 000 0 0 0 交换态 一0 0 0 1 9 3 06 4 31 6 7 35 5 81 5 2 65 0 9 碳酸盐结合态 o 0 01 1 9 03 9 6 61 0 7 53 5 8 38 7 i2 9 0 5 铁锰氧化物结合态 0 0 08 1 1 32 7 0 48 0 2 52 6 7 57 7 1 22 5 7 1 有机结合态 o 0 03 7 9i 2 61 03 0 34 31 i 8 5 39 5 残渣态 0 0 07 6 82 56 08 5 2 32 8 4 l1 0 8 63 62 l 3 06 0 培养时间( 天) i n o 曲丑t i o nt i m e ( d ) 8 0 固残渣态 有机结合态 日铁锰氧化物结合鸯 母硪酸盐结台态 血交换态 口水溶卷 图2 单一外源水溶性铅在褐土中的各形态随时问的变化 f i g 2v a r i a t i o no f f o r m so f s i n g l ef o r t i f i e dw a t e r - s o l u b l ep b a c c o r d i n gt ot i m ei nd r a bs o i l 表3 列出了单一外源水溶性铅在褐土中的化学形态随时间的变化情况。 由表可以看出外源水溶性铅进入褐土3 0 天后，与棕壤样，在整个培养期 间也均未检测到水溶性铅。 与棕壤相比，水溶性铅进入褐土后，碳酸赫结合态所占比重最大，其次 曲 0 i一口厶芎岂言黾papp=_i ne盘苗艺啬黠日苫8h芒一醇一格隶阻g岫点蛏衄嘲扣声山柏丑f照 丝墨兰塑堡 是铁锰氧化物结合态和残渣态，交换态所占比重明显低于棕壤，有机结合态 仍然最少，在整个培养期间内只占4 以下。 就培养时间而言，碳酸盐结合态随着培养时间的加长，其所占比例明显 减少；残渣态在培养3 0 天时所占比重最低，达到了2 5 6 0 ，以后随着培养 时间的加长，逐渐增加；铁锰氧化物结合态，在整个培养期间也有逐渐降低 时趋势：交换态虽然也有随着培养时间加长而降低的趋势，但是其变化不明 显；有机结合态在整个培养期间也有逐渐增加的趋势( 图2 ) 。 外源水溶性铅在褐土中的这种形态变化，可能与褐土特定的物质组成和 化学性质有关。 3 单一外源水溶性铅在红壤中的化学形态随时间的变化 表4单一外源水溶性铅在红壤中的各形态随肘问的变化 f 8 b k 4 v a r i a t i o no f f o r m s o f s i n g t e f o r t i f i e d w a t e r - s o t u b l e p b 培养时间( 天) i n c u b a t i o i lt i m e ( d a y ) 铅在红壤中的形态 0 天3 0 天6 0 天9 0 天 f o r m so f p bj r ir e ds o i l 含量毒韶i 含量 喜誓磐菱 含量 嘉誓磐蓁 含量 毒誓磐蠢 ( m 眺g ) ( ) ( m g k g ) ( ) ( m g k g ) ( ) ( m g k g ) ( ) 水溶态3 0 0 0 t 0 0 m o 0 0 0 0 0 一 o m o 交换态 一 0 0 01 6 5 - 35 5 1 21 6 5 55 5 1 66 15 87 l 碳酸盐结合态 0 0 02 6 3 48 7 8 2 4 7 58 2 5 1 37 0 4 5 7 铁锰氧化物结合态 一0 0 0 7 6 5 02 5 5 07 7 6 12 5 8 76 8 0 72 2 6 9 有机结合态 0 0 00 0 0 一0 0 0 0 0 0 残渣态 一 o m 3 l 8 l t o 6 0 3 2 1 5l o 24 2 1 01 4 0 3 表4 列出了单一外源水溶性铅在红壤中的化学形态随时问的变化情况。 由表可以看出外源水溶性铅进入土壤3 0 天后，与棕壤和褐土一样，在整个 培养期间内也均未检测到水溶性铅。 与棕壤和褐土相比，水溶性铅进入红壤后，交换态所占比重最大且大于 棕壤，其次是铁锰氧化物结合态和残渣态，有机结合念在各个时期均未检出。 在整个培养期间，交换态虽然也有随着培养时间加长而增加的趋势，但 是变化不明显；铁锰氧化物结合态在培养3 0 天到6 0 天期间，含量没有明显 4 鎏! ! 查些查兰塑主兰竺丝塞 变化，但在6 0 天以后，随着培养时间的加长，其所占比重下降，到9 0 天时， 铁锰氧化物结合态所占比重已经下降为2 2 6 9 ；残渣态在培养3 0 天到6 0 天期间变化不明显，但在6 0 天到9 0 天期间变化明显：碳酸盐结合态在整个 培养期间有逐渐减少的趋势，特别是在6 0 天到9 0 天期间更为明显；有机结 合态在整个培养期间内未检出( 图3 ) 。 外源水溶性铅在红壤中的这种形态变化，可能与红壤中特定的物质组成 和化学性质有关。 瞄残渣态 一有机结合态 目铁锰氧化物结合态 圈碳酸盐结合态 旧交换态 口水溶卷 o3 0b o9 0 培养时间( 天) i n c u b a t i o nt i m e ( d ) 圈3 单一外源水溶性铅在红壤中的各形态随时间的变化 f i g - 3 v a r i a t i o n o f f o r m s o f s i n g l e f o m f i e d w a t e r - s o l u b l e p b a c c o r d i n gt ot i m ei nr e ds o i l 从外源铅进入土壤后化学形态的变化情况可以看出：虽然外源水溶性 铅进入土壤后形态分布和形态之间的转化比较复杂，但是从稳定性最强的 残渣态所占比重可以看出，褐土对铅的固定能力最强，红壤和棕壤相对较 差。 ( 二) 单一外源水溶性铅在土壤中的解吸( 浸出) 率的变化 由以上研究结果可以看出，外源水溶性铅进入土壤后几乎1 0 0 被士壤 加 鲫 邯 蚰 0 l l ( ) q d 苫0 9 0 9 p a p p 日口h n日0菩mh之冶它苫器墨罨g已 一)赫求阻g捌最咯屯嘲钾口l襁警叵专 结果与讨论 胶体所吸附或与土壤中其它组分相结合。为了进一步探讨被吸附或结合的 重金属离子的毒性效应和吸附结合机制，可以分别采用两种解吸( 浸出) 能 力不同的解吸( 浸出) 剂解吸和浸提被土壤吸附结合的重金属离子，测定其 解吸( 浸出) 量并计算其解吸( 浸出) 率( 解吸( 浸出) 率是指解吸量占非水溶 态的百分数) ，从而进一步明确外源水溶性重金属离子在土壤中的吸附结合 能力和机制。 根据现有理论可知土壤对重金属离子的吸附结合机制主要有三种，包 括静电吸附结合、络合吸附结合和其它未知吸附结合。其中静电吸附是指 士壤对离子的吸附主要依靠静电的作用，被吸附的离子用中性盐或弱酸强 碱盐可以进行交换；络合吸附主要通过络合作用完成，只有通过解络作用 可以解吸；解络剂不能解吸部分往往被认为是其它未知的吸附机制。 卜 00 m + 一卜铆i 。一， 一 m + e 。t a 兰号 r 。：孽。 2 ：班e 。，a 白0 - - i + 哪寸。打伽t a ( 1 ) ( 2 ) e d t a 是常见的小分子量合成有机络合剂，因为其具有较强的金属络合 能力而常被用做有机络合态金属的提取剂，其非浸提量可以反映土壤对重 金属离子的固定能力。n h 诅c 是解吸被静电吸附阳离子常用的解吸剂，其浸 提量可以反映土壤中重金属的生物有效性。 6 匦 黜 一。l j。o、 沈m 程业大学硕士学位论文 从理论上讲。e d t a 解吸( 浸出) 的重金属离子是胶体通过离子交换和络 合或螯合作用吸附的离子，n h l a c 解吸( 浸出) 的重金属离子是土壤胶体通过 离子交换作用吸附的离子，二者的差值即为以络合或螫合作用吸附的重金 属离子的数量，被吸附的重金属离子与n h ；a c ，e d t a 的反应可用上面的方程 式表示。 ，1 单一外源水溶性铅在棕壤中解吸( 浸出) 率随时间的变化 表5 两种解吸( 浸出) 剂对被棕壤吸附铅的解吸( 浸出) 率 t a b l e5 d e s o r p t i o n ( e x t r a c t i o n ) p e r c e n t a g eo f a b s o r b e dp bb y 塑! ! 墅2 堡垒! 型! ! ! 婴堕i 塑! 堡! 蓝塑垒塑q 盟! ! ! ! i ! 解吸c 率( ) 。 。蕊要悬品a y ) d c s o r p f i o n ( e x t r e 呲i o n ) r a t i o ( 嘲 垫菱塑丕塑丕 e d l a 解吸( 浸出) 率( ) 8 99 08 9 4 5 8918d c s o r p t i o n ( c x t f a c t i o n ) r a t i oo f e d t a ( ) 。 n h 4 a c 解吸( 浸出) 牢( ) 3 02 33 5 1 8 3393d c s o r p t i o n ( e x t r a c t i o n ) r a f i oo f n t t 4 a c ( o o ) e d t a 与n h 4 a c 解吸( 浸出) 蚌馐值( ) 4( ) 5 9 6 7 5427margino f d e s o n p t l o n ( e x t r a c t i o n ) r a t i oo l e d t a a n d n h a c 5 5 2 5 。f ) 一 非解吸( 浸出) 率( ) i oi o 1 0 5 5 1082u n d e s o r p t i o n ( e x l r a c t i o n ) r a t i o ( ) ” 表5 列出了单一外源水溶性铅在棕壤中的解吸( 浸出) 率随时间的变化 的情况。由表可以看出，在加入不同的解吸( 浸出) 剂后，解吸( 浸出) 率并 不完全相同，e d t a 的解吸( 浸出) 率平均在8 9 9 6 到9 0 之间，n h 4 a c 的解吸( 浸 出) 率在3 0 到3 5 之间变化，e d t a 与n 日a c 解吸( 浸出) 率的差值在5 4 到 6 0 之间变化。 在整个培养期间内，e d t a 解吸( 浸出) 率分别为8 9 9 0 ，8 9 4 5 和 8 9 ，1 8 ：n h 4 a c 解吸( 浸出) 率分别为3 0 2 3 、3 5 1 8 和3 3 9 3 ；e d t a 与n h 4 a c 解吸( 浸出) 率的差值分别为5 9 6 7 、5 4 2 7 和5 5 2 5 ：非解吸( 浸 出) 率分别为1 0 1 0 、1 0 5 5 和l o ，8 2 ( 图4 ) 。 上述结果表明，进入棕壤的水溶性铅主要是通过络合( 或螫合) 作用 与土壤结合，通过静电作用结合的铅离子占3 0 左右，而通过其它未知机制 结合的铅离子只占1 0 到1 1 ；由于在整个培养期间内，各种吸附结合机制 随时间的变化不明显，所以在整个培养期内，虽然存在着化学形态的改变 结果与讨论 和相互转化，但是土壤对外源水溶性铅的吸附结合机制变化不大。 ，盘 雾童 墓 譬i l 6 0 培养时阃( 天) i n c u b a t i 彻t i m e ( d ) 矗e 矾 解吸浸出) 率 口醋酸技解暇( 浸出) 串 叫e d t 与醋酸钱解吸( 浸 出) 率差值 目非解吸t 浸出) 率 图4 单一外源水溶性铝在棕壤中的解吸( 浸出) 率随时间的变化 f i g 4 v a r i a f i o n o f d e s o r p t i o n ( e x t r a c t i o n ) r a t i o o f s i n g l e f o r t i f i e d w a t e r - s o i u b l ep ba e e o r d 缸蛋t ot i m ei nb r o w ns o f t 2 j 单一外源水溶性铅在褐土中解吸( 浸出) 率随时间的变化 表6 两种解吸( 浸出) 剂对被褐土吸附铅的解吸( 浸出) 率 t a b l e6 d 姻o r p t i o n ( e x t r a c t i o n lp e r c c u t a 邸o fa b s o r b e dp b b yt w od e s o r p t i o n ( e x t r a c t i o n ) r e a g e n t si nd r a bs o i l 解暇( 浸出) 率( 绚 d c 镕o r p t i o n ( c x t r a c f i o n ) 呲i o 惭) 培养时间( 天， i n c u b a t i o nt i m e ( d a y ) 3 0 天 6 0 天9 0 天 e d t a 解吸( 浸m ) 率( ) d c s c r p t i o n ( c x t r a c t i o n ) r a t i oo f e d t a ( ) d e s o r p 砒t i o n 徽t r a 引c t i o n 浸出) r a t i o 坤o f n h 1 3 4 8 ( “4 a “) e d t a 与n n ：c 解吸( 浸出) 率差值c ) 7 47 9 m a r g i no f d e s o r p t i o n ( c x t r a c t i o n ) r a t i o o f e d t aa n d n h 4 a c l ) 1 5 8 71 6 3 4 7 i 5 l6 8 0 2 非解吸( 浸出) 率( 兰，、 i i 7 31 2 6 2 1564u n - d e s o r p t i o n ( e x t r a c t i o n ) r 毗 表6 列出了单一外源水溶性铅在褐土的解吸( 浸出) 率随时间的变化的 情况。由表可以看出，在加入不同的解吸( 浸出) 剂后，解吸( 浸出) 率并不 完全相同，e d t a 的解吸( 漫出) 率在8 4 到8 8 之间变化，醋酸铵的解吸( 浸 出) 率在1 4 到1 6 之间变化，e d t a 和醋酸铵解吸( 浸出) 率的差值在6 8 到 7 5 之间变化。 暑 蚰 加 0 沈m 农业大学硕士学位论文 在整个培养期间内，与棕壤相比，e d t a 的解吸( 浸出) 率和e d t a 与醋 酸铵解吸( 浸出) 率差值随培养时间的加长有逐渐下降的趋势；醋酸铵解吸 ( 浸出) 率和非解吸( 浸出) 率随培养时间的加长有逐渐增加的趋势( 图5 ) 。 3 06 0 9 0 a e m 解吸( 浸出) 率 口醋酸铵解吸( 浸出) 率 口e d t a 与醋酸铵解吸 ( 浸出) 率差值 日非解吸( 浸出) 率 | f i 养时问( 天) i n c u b a t i o nt i m e ( d ) 图5 单一外源水溶性铅在褐中_ 的解玻( 漫出) 率随时间韵变化 m g 5v a r i a t i o no f d c s o r p t i o n ( e x t r a c t i o n ) r a t i oo f s i n g l ef o r t i f l e d w a t e r - s o l u b l ep ba c c o r d i n gt ot i m ei nd r a bs o i l 上述结果表明，进入褐土中的水溶性铅，与棕壤一样，水溶性铅主要 是通过络合( 或螯合) 作用与土壤结合，其所占比重明显大于棕壤，通过 静电作用结合的铅离子占1 4 到1 6 ，而通过其它未知机制结合的铅离子只 占1 2 到1 6 ；通过静电作用结合的铅离子、通过络合( 或螯合) 作用结合 的铅离子和通过其它未知机制结合的铅离子三者之间存在着明显的相互转 化，所以在整个培养期内，不但存在着化学形态的改变和相互转化，而且 土壤对外源水溶性铅的吸附结合机制变化也很明显。 3 单一外源水溶性铅在红壤中解吸( 浸出) 率随时间的变化 表7 列出了单一外源水溶性铅在红壤中的解吸( 浸出) 率随时间的变化 的情况。由表可以看出，与棕壤和褐土一样在加入不同的解吸( 浸出) 剂 后，解吸( 浸出) 率并不完全相同，e d t a 的解吸( 浸出) 率在9 0 到9 4 之间变 帅 伯 0 一摹)|op日-一co州_uh_h一co州paho白 串-噼芒蟛一督鐾 结果与讨论 化，n h 4 a c 的解吸( 浸出) 率在1 4 到1 6 之间变化，e d t a 与n h 稹c 解吸( 浸 出) 率的差值在7 6 到7 8 之间变化。 表7 两种解吸( 浸出) 剂对被红壤吸附铅的解吸( 浸出) 率 l b l e7d e s o r p t i o n ( e x t r a e t i o n ) p e r c e n t a g eo f a b s o r b e dp b 垃堕! 照塑! ! p ! i ! 垒【鲤垡! 塑啦燮避g 壁! ! 望鲤! ! i ! 解吸( 漫出) 率1 0 慕魏) ， d 。5 0 r p t j 蚰( e x 删i o “) m t i “) 3 0 天6 0 天 。 9 0 天 e d f a 解吸( 漫出) 率0 3o r d e s o r p t i o n ( e x t j t i o n ) r a t i oo f e d t a ( ) 一 n h 批解吸( 浸出) 率 1 n d d e s o r p t i o n ( e x t r a c t i o n ) r a x i oo f n h a c ( ) ” e d t a 与 m 嘏c 解吸( 提出) 率差值m 。 m a r g i no f d e s o r p t i o n ( e x t r a c t i o n ) r a t i oo f e d t aa n d n t l n c ( ) 一 9 3 9 18 9 9 0 1 55 51 3 6 1 【 7 8 3 67 6 2 9 非解吸( 浸出) 率( ) 6 0 26 0 91 0 1 0 u n - d e s o m t i o n ( e x t m c t i o b ) r a t i o ( ) 。一 。 在整个培养期间内，e d t a 解吸( 浸出) 率、n h 4 a c 解吸( 浸出) 率、e d t a 与n h 扭c 解吸( 浸出) 率差值、非解吸( 浸出) 率在培养的3 0 天到6 0