（物理化学专业论文）机械化学方法制备煤直接液化用黄铁矿催化剂的研究.pdf

摘要 煤直接液化用催化剂的研究重点是开发超细分散型催化剂。黄铁 矿粉体是一种很好的煤直接液化用催化剂原料，因为它在煤直接液化 反应条件下，不需要加入对环境有污染的硫即能转化成催化活性物质 磁黄铁矿。采用机械化学方法制备煤直接液化用黄铁矿催化剂，成本 低，工艺简单，是一种较为理想的方法。 本文采用现代检测技术研究了黄铁矿超细粉碎过程中粉体性质 和结构的变化，探讨了搅拌磨工艺参数、液体介质和助磨剂对黄铁矿 超细粉碎的影响。实验结果表明： 1 超细粉碎使黄铁矿粉体晶粒尺寸变小，晶格发生畸变，湿磨后 粉体的晶粒尺寸和晶格畸变率较干磨的小；超细粉碎使黄铁矿中的硫 部分氧化成了硫酸根。 2 用搅拌磨超细粉碎黄铁矿时，介质充填率应保持较高值；搅拌 器存在最佳转速；小球有利于黄铁矿细化；原料粒度越小，产品粒度 越小；粉碎初期，粉体粒度减小速度很快，粉碎后期，粉体粒度减小缓 慢。在优化后磨矿条件下，研磨l o h 可得到中位粒径为0 2 3 9 n 的 黄铁矿粉体。 3 在超细湿磨过程中，矿浆具有合适粘度时，才会得到较高的研 磨效率。液体介质对粉体颗粒的界面作用影响很大，而粉体颗粒的界 面作用决定了磨矿过程中矿浆粘度的大小，从而影响粉碎效率。黄铁 矿粉体在乙醇中分散性好，用乙醇为液体介质超细湿磨黄铁矿粉体 时，矿浆粘度小，流动性好，且矿浆粘度越大粉碎效率越高；黄铁矿 粉体在水中分散性差，以水为液体介质超细湿磨黄铁矿粉体时，矿浆 粘度随研磨时间和矿浆浓度的增大而急剧增大，矿浆粘度适宜时，研 磨效率较高，在高矿浆浓度超细湿磨黄铁矿粉体时，有必要添加助磨 剂来调节矿浆粘度，提高粉碎效率。 4 在乙醇中，黄铁矿粉体颗粒在问距大于0 5 n m 时都是排斥能大 于吸引能，在间距为l n m 时，还存在一个高达2 5 0 k t 的势垒，可阻碍 颗粒聚集；在水中，黄铁矿粉体颗粒在整个作用距离上界面相互作用 能都是吸引能大于排斥能，因此颗粒易聚沉。 5 六偏磷酸钠能有效改善黄铁矿粉体在水中的磨矿环境，显著 降低矿浆粘度，提高粉碎效率。这主要是由于六偏磷酸钠吸附在黄铁 矿粉体表面，使矿物亲水性增大，表面带更多负电荷，提高了磨矿过 程的分散性，产生了助磨作用。 关键词黄铁矿，超细粉碎，矿浆粘度，扩展d l v o 理论，助磨剂 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to f f i n e l y - d i s p e r s e dc a t a l y s t si so fg r e a ti m p o r t a n c e i nd i r e c tc o a ll i q u e f a c t i o n p u l v e r i z e dp y r i t ei st h eb e s tr a wm a t e r i a lf o r t h ep r e p a r a t i o no f c a t a l y s t s ，b e c a u s ei tc o n t a i n sh i g h e rc o n t e n to f k o na n d s u l f u rc a nb et r a n s f e r r e dt op y r r h o t i t e ，a na c t i v ec o m p o n e n tu n d e rt h e l i q u e f a c t i o np r o c e s s ，w i t h o u tp o l l u t a n ts u l f u ra d d i t i o n t og e tp y r i t e p o w d e ru s e di nd i r e c tc o a ll i q u e f a c t i o n ，m e c h a n o c h e m i c a lt e c h n i q u ei sa p e r f e c tw a yf o r i t sl o wc o s ta n ds i m p l et e c h n i q u e i nt h i ss t u d y , t h ec h a n g e so ft h es t r u c t u r e sa n dt h e p r o p e r t i e so f p y r i t ep o w d e rb yu l t r a l f i n eg r i n d i n gw e r es t u d i e du s i n gd i f f e r e n tt e s t i n g t e c h n i q u e s t h ei n f l u e n c eo f t h em a i no p e r a t i o np a r a m e t e r so f s t i r r e dm i l l ， l i q u i dm e d i u ma n dg r i n d i n ga i di nw e t u l t r a l f i n eg r i n d i n gw e r ed i s c u s s e d c o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 t h eg r a i ns i z eo fp y r i t ei sd e c r e a s e da n dt h ec r y s t a ll a t t i c ei s d i s t o r t e db yu l t r a l f i n eg r i n d i n g t h eg r a i ns i z ea n dd i s t o r t i o nf a c t o ri n w e tg r i n d i n gi sl o w e rt h a nd r yg r i d i n g a tt h es a m et i m e ，t h ep a r to f s u l f u r i nt h ep y r i t ei so x i d i z e di n t os 0 4 2 - 2 i nw e tu l t r a l f i n eg r i n d i n go fp y r i t ep o w d e rb ys t i r r e dm i l l ，t h e f i l l i n gr a t eo fg r i n d i n gm e d i as h o u l db ek e p ta tah i g h e rv a l u ew i t h o p t i m a lr o t a t i o n a ls p e e do f s t i r r e r l i t t l eg r i n d i n gb a l li sp r o p i t i o u st of i n e p y r i t ep o w d e rw h i c hc a nb eo b t a i n e dw h e np a r t i c l e s o ft h es t a r t i n g m a t e r i a la r es m a l l e r t h es i z eo fp a r t i c l ed e c r e a s e sr a p i d l yi ni n i t i a l g r i n d i n gs t a g ea n ds l o w l yi nf m a lg r i n d i n gs t a g e t h eu l t r a f i n ep o w d e ro f p y r i t ew i t hd s o0 2 3 9 p mc a nb eo b t a i n e da f t e r1 0h o u r so f g r i n d i n go nt h e o p t i m i z e dg r i n d i n gc o n d i t i o n s 3 i nw e tu l t r a f i n eg r i n d i n gp r o c e s s h i g h e rg r i n d i n ge f f i c i e n c yc a nb e o b t a i n e da ta l la p p r o p r i a t es l u r r yv i s c o s i t y l i q u i dm e d i u mc a na f f e c tt h e i n t e r f a c ei n t e r a c t i o no fp a r t i c l e sw h i c hp r e d o m i n a t e st h es l u r r yv i s c o s i t y , t h e r e b y ，t h eg r i n d i n ge f f i c i e n c y i ne t h a n o l ，p y r i t ep o w d e rh a sb e t t e r d i s p e r s i t y w i t he t h a n o la sl i q u i dm e d i u m ，p y r i t es l u r r yh a sl i t t l ev i s c o s i t y a n dg o o df l u i d i t y ，a n dt h u sh i g h e rg r i n d i n ge f f i c i e n c y i nw a t e r ，p y r i t e p o w d e rh a sb a dd i s p e r s i t y w i t hw a t e ra sl i q u i dm e d i u m , t h ea p p a r e n t v i s c o s i t yo fs l u r r yi sr a i s e ds h a r p l yw i t ht h ei n c r e a s eo fg r i n d i n gt i m ea n d i l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：封塞羹日期：应正年- 生月丑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 日期：趣正午卫月丑日 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 从中国的能源构成看，中国是一个富煤贫油的国家。现已探明，我国煤炭占 能源资源总储量的9 8 以上，而石油和天然气所占比例很小，不到2 。我国的 石油储量和产量有限，不能满足社会经济发展的要求。1 9 9 3 年我国从石油出口 国变为进口国，1 9 9 7 年石油净进口量超过3 0 0 0 万吨，1 9 9 9 年包括原油和成品油 在内的石油净进口量达4 3 8 0 万吨，2 0 0 0 年的进口量在7 0 0 0 万吨左右。今后几 年，除非有非常重大的勘探发现，中国原油产量大概维持在1 6 亿吨1 7 亿吨， 而随着国民经济增长，预计2 0 1 0 、2 0 1 5 年中国原油消费将达2 9 6 亿吨和3 6 亿吨，石油短缺在中国已成为不可回避的严峻现实。中国煤炭资源远比石油资源 丰富，1 9 9 6 年底已探明的保有储量大于1 0 0 0 0 亿吨，经济可采储量1 1 4 5 亿吨， 可用于煤直接液化的约有3 0 0 亿吨。作为生产石油替代品的有效技术，煤直接液 化对解决我国石油资源短缺、平衡能源结构、保障能源安全及国民经济持续稳定 发展具有重大战略意义和现实意义。 煤直接液化是在温度大于4 0 0 和氢气压力大于l o m p a ，在溶剂和催化剂存 在下，对煤加氢裂解直接转化为液化油的工艺过程。基本原理是：在反应温度下， 煤分子中的一些键能较小的化学键发生热断裂，变成了较小分子的自由基。在加 氢反应中所使用的循环油通常采用h c 比较高的饱和烃，在加压时又有相当量 的气相氡溶于循环油中，两者均提供了使自由基稳定的氢源。由于c h 键比h - h 键活泼而易于断裂，所以循环油是主要的供氢载体，催化剂的功能是促进溶于 液相中的氢与脱氢循环油间的反应，使脱氢循环油加氢并再生l 。 在煤直接液化过程中对催化剂的要求是：对芳烃加氢和c - c ，c - n ，c s ，c - o 键断裂的活性高，催化剂本身的成本低，用量少。由于煤液化过程中固体催化剂 难以与固体未反应的煤和反应残渣分离，必然会随液化残渣一起弃去，因此用过 的催化剂还必须对环境无污染。若考虑对催化剂进行回收再生利用，则要求回收 再生工艺简单易行，设备投资少，运行成本低。 煤直接液化工艺使用的催化剂有3 类：第一类是金属( s i ，c o ，w ，m o 等) 催化剂；第二类是含金属的酸性催化剂( z n c l z ，s n c l ：等) ；第三类是铁系催化 剂( 铁矿、飞灰、天然黄铁矿等) 。第一类催化剂中含的金属不是价格昂贵，就 是本身有毒性，要从液化残渣中用萃取的方法回收这些金属，需建耗资很大的催 化剂回收系统。第二类催化剂催化活性高，缺点是用量大，易失活，对不锈钢设 备腐蚀严重。第三类催化剂的催化活性较高，成本低，可以随液化残渣一起弃去， 硕七学位论文 第一章文献综述 对环境也不会造成很大的危害，虽然在加氢裂解活性上不如c o ，m o 等催化剂， 但由于其在经济上和环保上的优势，并且具有很高的活性价格比，目前国际先进 的煤直接液化工艺都采用铁系催化剂，如：德国煤液化精制联合工艺一i g o r 工 艺，煤转化过程用赤泥作催化剂；美国h t i 催化两段煤直接液化工艺，热解抽 提用其拥有专利的高分散铁基胶体催化剂；日本的n e d o l 工艺，催化剂采用合 成硫化铁或天然黄铁矿“”。 对铁系催化剂，按目前人们对煤直接液化的认识，在反应条件下，真正在液 化中起催化作用的是一种具有非化学计量硫铁化合物一f e 。s ( 磁黄铁矿) ，故前 面所提的铁系催化剂均应称作催化剂前驱体，但为表述方便，仍称催化剂。黄铁 矿f e s ：在液化温度下，在加氢溶剂和氢气气氛中，初始分解产物为f e 。s 中有 最多空位数的f e ，s 。，f e 。，s 的化学计量受h 2 s 分压控制，系统硫含量越大，h ：s 分压越高，x 值就越大，f e 。s 中金属空位数目越多。这些金属空位一方面成为 f e s 。分解时h z s 的脱附中心，另一方面也有吸附h ：s 并弱化其h s 键的作用， 提供活性氢，所以黄铁矿在煤液化过程中不直接起催化作用，而是f e 。s 的金 属空位和h 2 s 的协同催化作用的结果。对不含硫的铁系催化剂则需要加入s 或 n a , s 为助催化荆才能表现出较好的催化活性。从这一点来看，黄铁矿不需要加入 对环境有污染的s ，而成为一种较好的煤直接液化用催化剂 7 - 1 0 o 煤直接液化工艺开发的关键足降低成本，使之在经济上具有竞争力，而催化 剂又是降低成本的关键之一。根据持田等人的估算，在日本的煤液化油成本构成 中，原料煤占3 1 3 ，设备费占2 0 1 ，催化剂占1 4 8 ，电力占1 4 4 ， 氢气占1 2 9 ，其它占6 5 ，从中可以看出在整个费用中催化剂占了相当高 的比例“”。具有理想性能的催化剂除了要具有高活性和良好的键裂解选择性外， 还要有高表面积，以促进催化剂与煤的相互接触，增大二者之问相互作用程度。 所以煤液化催化剂的研究重点是开发超细分散型催化剂，减少加入量，提高油收 率1 1 。 超细粉体的制备主要有机械粉碎法和化学合成法，合成法包括共沉淀法、水 解法、溶胶一凝胶法、水热合成法、气相反应法和溶剂法等，目前又开发了激光 法。由于化学合成法成本高，生产规模小，工艺复杂，除了少数超细粉体外，大 多采用机械粉碎法。机械粉碎法生产成本低、产量高、工艺简单，而且会发生机 械化学反应，有可能改善物料的性能，易实现大规模生产，在矿物加工中具有巨 大的优越性 1 7 o 考虑到煤液化试验扩大的可能性，催化剂的制备要经济合理及 我国适合煤直接液化用的黄铁矿资源丰富“”，对煤直接液化用黄铁矿催化剂最好 采用超细粉碎的机械化学方法制备。 2 1 2 超细粉碎过程中的机械化学 1 2 1 超细粉碎过程中的机械化学 机械化学一词首先出自w i l h e l mo s t w a l d 的著作，h a n d h u c kd e ra l l g e m e i n e n c h e m i e ”，他将机械化学作为化学的一个相互独立的分支，就像热化学和光电化 学一样。p e t e r s 认为，因机械能作用而导致的机械化学反应伴随有系统化学组 成的变化。h i i t t i g 认为机械化学是研究化学键与机械强度之间的关系。 t h i e s s e n - - m e y e r - - h e i n i c k e 将机械化学定义为化学的一部分，它涉及因机械能 诱发的材料所有物理化学性质的变化。z o l t a n j u h a s x 总结以上定义后认为， 机械化学涉及因采用机械能使固体材料变形、解离、分散而导致的结构和物理化 学变化( 包括化学反应) “”。 粉碎是采用机械能使物料由大颗粒变成细小颗粒的过程。物料在受机械力 ( 冲击、摩擦、剪切、挤压、弯曲等) 作用而被粉碎时，在粒度减小的同时，自身 晶体结构、化学组成、物理化学性质等发生一定程度的变化。这种因粉碎机械能 导致的粉体物料晶体结构、化学组成以及物理化学性质的变化统称为粉碎过程机 械化学。粉碎过程的机械化学变化主要包括： ( 1 ) 超细粉碎过程中，在强烈和持久机械力的作用下，粉体物料不同程度地 发生晶格畸变，晶粒尺寸变小、结构无序化、表面形成无定形或非晶态物质，甚 至发生多晶转换。 ( 2 ) 由于机械激活作用，经过细磨或超细研磨后物料的溶解、烧结、吸附和 反应活性、水化性能、阳离子交换性能、表面电性等物理化学性质发生不同程度 的变化。 ( 3 ) 由于较强烈的机械激活作用，被粉碎物料的化学组成发生变化及颗粒间 的相互作用发生化学反应。 这些变化并非在所有的粉碎过程中都显著存在，它与机械力的施加方式、研 磨时间、粉碎环境、能耗以及被粉碎物料的种类、粒度、物化性质等密切相关。 研究表明，只有超细粉碎或超细研磨过程，上述机械化学现象才会显著出现或检 测到。这是因为超细粉碎是单位粉碎产品能耗较高的过程，机械力的作用强度大， 物料研磨时间长，被粉碎物料的比表面积大、表面能高。 随着超细粉碎在工业发展中发挥越来越突出的地位，人们在研究超细粉碎过 程机械化学的同时，也将其应用到复杂矿处理“捌、粉体表面改性哪一矧、功能粉 体合成“、机械合金化等领域4 删。随着超细粉碎技术的发展和超细粉体应用 市场的开拓，了解超细粉碎过程中粉体性质和结构的变化显得尤为必要。 3 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 黄铁矿的机械化学研究现状 邹俭鹏等d 1 1 通过扫描电镜、x - 射线衍射、粒度分析和光电子能谱等手段研 究了用行星磨干磨后黄铁矿粉体的结构特性。研究表明，研磨可导致黄铁矿粉体 三个层面的变化；第一是粒度变小和比表面积的增大，即表面吉布斯自由能的增 加；第二是表面结构和内部结构的变化包括位错、缺陷、塑性变形、晶块细化和 晶格歧变等，即机械储能的增加；第三是化学性质的变化，即表面有极少量新物 质生成。黎铉海等m 1 采用x 射线能谱、s e m 等手段也证实了这一点，发现黄铁矿 在滚筒磨干磨作用下晶格能储量增加，发生畸变和缺陷，并且在黄铁矿的表面出 现了一层絮状物。这一物质的成分与矿物成分一致，但非常疏松，高度分散，呈 多孔性，因而是一层获得能量后的高能量高活性的物质。p b a l d z 等汹1 利用行 星球磨机研究了在醇类有机介质( 碳原子为1 5 ) 中研磨硫化矿的变化，得出： 在很高的p v ( p ，偶极距；v ，分子体积) 条件下研磨后的黄铁矿比表面积最 大；并且高分子密度的有机介质能导致硫化物的结构无序化。 李洪桂等1 研究了用振动磨干磨后黄铁矿粉体的物理化学性质的变化，他们 发现，研磨后黄铁矿粉体d t a 曲线上氧化峰的位置迅速向低温区移动，在氧化峰 前又出现了两个较小的放热峰；研磨4 0 r a i n ，黄铁矿的晶格常数由5 4 1 7 4 n m 增至 5 4 2 4 4 n m ：经研磨后，黄铁矿可在浸出剂浓度更低、浸出温度更低、浸出时间更 短的情况下获得很好的浸出效果。浸出在动力学上得到极大强化，研磨2 0m i n ， 活化能即从原来的6 9 k j m o l 降至5 2k j m o l ，研磨4 0m i n 后，这一数值进一步降 至4 8k l m o l 。m o h a m e di a l - w a k e e l ”1 研究振动球研磨物时也发现了上述性质。 胡慧萍等1 研究发现，在用行星式球磨机干磨黄铁矿时，产生了单质硫磺， 单质硫磺含量与球磨气氛无关，随球磨时间增加而增大；黄铁矿在研磨过程中对 氧化性球磨气氛较为敏感，随球磨气氛中氧气量的增加，黄铁矿中产生s o ：的量 增大。j p e y m e r y ，等嘲用x r d 和”f e 穆斯堡尔谱研究在空气中球磨6 0 h 后的 黄铁矿时，也发现该黄铁矿中新形成了f e s o , 。b r i o nd 用电子能谱仪对湿法粉 磨的黄铁矿粉体进行分析，发现当p h 为7 1 1 ，粉体表面形成了一层以针铁矿 为主的氢氧化物层，表面硫的含量比新干磨黄铁矿要少得多。而当p h = 3 时，粉 体表面组成与新干磨的黄铁矿相似啪1 。张清岑等侧研究发现，在以水为介质，用 搅拌磨制备黄铁矿超细粉体时，f e ”质量浓度随着研磨浓度、研磨球料比和研磨 时间的增加而增大。他们还对这一氧化过程进行了动力学和键能分析，指出在常 规条件下黄铁矿超细粉磨过程中的氧化不可避免，只能添加钝化剂抑制氧化。他 们在超细粉碎过程中加入了吸附型阳极缓蚀剂，这种药剂对钝化作用的影响十分 明显，而且能起到分散剂的作用。在加入5 助磨剂和缓蚀剂p z 。、p z ：、p z 。， 球料比5 ：1 ，矿浆浓度4 0 ，研磨时间3 h 的条件下，可获得研磨细度小于3 5 9 i n 4 硕士学位论文第一章文献综述 的f e s 。超细粉体。 肖忠良等经研究发现，惰性气氛下黄铁矿机械活化储能随球磨时间增加而 增加，但增加趋势随活化时间的增加而减缓，最后达到机械活化储能极限。在机 械活化过程中产生的表面化学活性点是黄铁矿机械活化储能主要原因。因比表面 积增加而导致的机械活化储能占黄铁矿总机械活化储能的比例由活化2 0 r a i n 时的 4 3 ，减d , n 活化2 6 0 r a i n 时的1 4 ，表明比表面积增加不是黄铁矿机械活化储能 的主要原因。 综上所述，黄铁矿超细干磨和超细湿磨过程中粉体性质和结构变化的比较， 文献报道较少。 1 3 超细湿磨过程中矿浆的流变性 1 3 i 超细湿磨过程中矿浆的流变性 流变学是研究物质在外力作用下流动和形变的科学。粘度为流体在流动中所 产生的内部摩擦阻力，其大小由物质种类、温度、浓度等因素决定。粘度也是流 体流动时所消耗动量的一种量度，如果液体介质中有分散颗粒，液体流动推动颗 粒时要受到阻力，要消耗额外能量，粘度就增加了；若颗粒间有相互作用，或颗 粒的不对称结构等，都会产生干扰，此时粘度更大。由矿物粉体和液体介质组成 的矿浆的流变特性是指该悬浮液对剪切力的响应，它不仅是单个矿物颗粒性质的 反映，也是矿物颗粒之间以及矿物颗粒与液体介质之间相互作用的结果。测定体 系的粘度是研究流变学的最基本的方法“”。 图1 1 概括了与时间无关的流动曲线的几种类型“2 1 。每条曲线的斜率代表 给定剪切速率下的粘度。因此可知牛顿流体的粘度在所有剪切速率下保持恒定； 膨胀流体的粘度随着剪切速率的增加而增加；假塑性流体的粘度则随着剪切速率 的增加而减少；而宾汉塑性流体在开始流动前需要极小的剪切应力或屈服应力。 矿浆的流变特性可用粘度计或流变仪测量剪切应力与剪切速率之间的相互关系 而得到的。 硕士学位论文第一章文献综述 - 农 铡 嚣 曩 奠留建攀r 图1 一l 与时间无关的流动曲线基本类型刨 1 一假塑性流体，2 一牛顿流体，3 一膨胀流体，4 一有屈服应力的假塑性流体 5 一有屈服应力的膨胀流体，6 一宾汉塑性流体 1 3 2 矿浆流变性对超细湿磨的影响 矿浆的粘度和流变性，从微观的角度来看，表明了矿浆中颗粒间及颗粒与液 体介质问的相互作用和聚集程度。在超细湿磨中最常用的设备是搅拌磨。当粉体 粒度至微米级后，颗粒裂纹减少，缺陷减少，剪切、摩擦和挤压作用更有利于产 品细化。在搅拌磨中高速旋转的搅拌器可以使研磨介质与粉体间产生强烈的剪 切、摩擦和挤压作用。大量研究表明：在设备和研磨条件一定时，矿浆的粘度和 流变性直接决定物料与研磨介质之间的相互撞击、剪切、摩擦和挤压作用的强度， 因此任何影响矿浆粘度和流变性的因素都会影响研磨效率。矿浆粘度太低，流动 性太好，会使一些颗粒能避开研磨介质问所产生的挤压，无法被研磨，从而研磨 效率降低。矿浆粘度太大时，流动性很差，研磨介质在矿浆中的运动速度减小， 其冲击能量和频率都降低，使得研磨介质与物料颗粒的有效研磨作用降低；另外， 粘度太大时，矿浆中颗粒的粘性阻力将阻碍颗粒进入破碎区域，使得研磨介质根 本无法研磨颗粒，也降低研磨效率。矿浆具有合适粘度时，可保证物料在磨机内 的合理分布，可调节物料之间的相互依存状态和物料与研磨介质之间的有效研 磨，使颗粒与研磨介质之间具有最强烈的摩擦力而颗粒间没有聚集，从而得到较 高的研磨效率o 。 在矿浆浓度大和初始粉体粒度小的超细湿磨中，随着研磨时间的增加，超细 粉体逐渐增加，此时粉体的表面性质逐渐控制这个体系，矿浆中颗粒间相互作用 力( 如：范德华力，静电力，溶剂化力，疏水力等) 使超细粉体分散或发生聚集， 从而导致矿浆流变性发生改变m 1 。因此，研究超细湿磨过程中矿浆流变性的变化 对科学研究和工业应用是十分重要和必要的。 6 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 3 影响超细湿磨中矿浆粘度的主要因素 矿浆的流变行为十分复杂。矿浆的物理化学性质，如固体浓度，颗粒大小， 粒度分布，p h 值，分散剂，剪切速率，矿浆温度，都影响着湿磨过程中矿浆的流 变行为。下面讨论一些主要因素对矿浆流变行为的影响。 ( 1 ) 固体浓度 固体浓度对矿浆粘度有很大的影响删。一般低固体浓度时，悬浮液具有 牛顿流体的性质，即粘度与剪切速率无关。随着固体浓度的增加，悬浮液具有的 非牛顿流体性质日益增多，如随着剪切速率的减小，表观粘度急剧增大；可能会 出现一屈服应力；在中等大小的剪切速率时具有显著的切稀现象。固体浓度高时， 对矿浆粘度影响尤为显著，固体浓度稍变化会引起粘度的大变化。 ( 2 ) 粒度大小，分布和颗粒形状( 晶体形态) 在任一给定的固体浓度下，粉体粒度变小都会使矿浆粘度增大，因为溶剂化 作用使自由流动的流体量降低，有效固体浓度变大。另外，颗粒与流体相互作用 的方式也随颗粒尺寸的降低而变化。这样，由于流体流动方式和颗粒间摩擦的复 合效应就会引起粘度增大。在固含量一定的条件下，随着粉体颗粒均匀性增加， 在剪切应力下颗粒旋转的球半径将减小，粘度就会降低，即粒度分布越均匀粘度 越小m 一一。 f 颗粒形状( 晶体形态) 在超细湿磨过程中对矿浆流变行为的影响报道较少。 y u a n 和m u r r a y m l 研究了颗粒形态对高固含量高岭土悬浮液的流变行为的影响， 发现在相同的固体浓度下，与扁平状高岭土和管状高岭土相比，球状高岭土的粘 度最低。马兰芳和吕发奎等呻1 也都指出高岭石的形态对高岭土粘度特性的影 响较大。管状高岭石( 多水高岭石) 粘度高；结晶很好的假六边形片状高岭石粘度 低。有序度高的高岭石粘度低；而有序度低的高岭石，则由于晶格缺陷及边缘断 键( 可变电荷) 的存在，粘土质点间很容易形成絮凝状态，从而粘度增高。 ( 3 ) 矿浆p h 值 文献表明，p h 值对颗粒小于5 p m 的超细硫化物矿浆的流变性影响很大，如闪 锌矿岫1 和方铅矿嘲，在超细硫化物矿浆中颗粒的表面性质与p h 值有关，因此矿浆 的屈服应力和粘度大小与p h 值有关，最大的屈服应力和粘度出现在零电点附近， 这与氧化物矿浆眦删和高岭土矿浆呻删金溪膨润土矿浆咖现象一致。而 p r e s t i d g e 研究了p h 值对方铅矿矿浆枯度的影响，发现矿浆的粘度与p h 值无太 大关系，这与z h o u 所做的氧化铝悬浮液在p h 值为7 3 和1 0 8 2 _ 间，粘度与p h 值 无太大关系的实验结果相一致。 这些结果并不矛盾，因为影响矿浆流变性的因素很复杂，比如颗粒大小，形 7 硕士学位论文 第一章文献综述 状和颗粒的表面性质。除此之外，矿浆p h 值与其它因素间的相互作用对矿浆流变 性的影响也不清楚。一般认为粉体颗粒的电势定位离子为 r 或o h - 时，矿浆中 颗粒的表面性质与p h 值有关，此时p h 值对矿浆枯度影响很大，在零电点附近粘度 最大。 ( 4 ) 分散剂 大多数超细湿磨都具有固含量高，超细颗粒多的特点，这两个特点都会使颗 粒更易聚集，矿浆屈服应力增大。使用一最佳分散剂可以改变研研磨浆中颗粒的 表面性质，使颗粒间的作用力完全是排斥力，使矿浆的屈服应力减小或完全消除， 从而改善矿浆的流变性，使产品粒度更小，提高研磨效率和生产能力呻“7 t 比 如，用搅拌磨超细湿磨时，在没有加入分散剂时，一般矿浆最大的固含量大约是 5 0 ( w t ) ，而在一种适宜的分散剂存在时矿浆固含量的上限可达到8 0 嘲。 化学分散剂能降低矿浆粘度的主要原因是分散剂吸附在颗粒表面，极大地增 强颗粒间的排斥作用，主要通过以下3 种方式来实现：1 ) 增大颗粒表面电位的绝 对值以提高颗粒间静电排斥作用；2 ) 通过高分子分散剂在颗粒表面形成吸附层， 产生并强化空间位阻效应，使颗粒间的位阻排斥作用增大；3 ) 增强颗粒表面的亲 水性，加大水化膜的强度和厚度，使颗粒间的水化排斥作用显著增大m 。 ( 5 ) 剪切速率 l e m k e 等对颗粒小于5 岫的氧化铝浓悬浮液的粘度进行了研究，发现剪 切速率在2 0s 1 和之间6 4 0s - , 之问时，流变曲线显示出触变性，在剪切速率小于 2 0 0s 1 时呈现出假塑性流体的行为，在剪切速率大于2 0 0s 1 时呈现出胀流性体的 行为。大多数悬浮液在高矿浆浓度时一般呈现非牛顿流体特性，此时矿浆粘度随 剪切速率改变而改变。在搅拌磨中剪切速率是与搅拌器的转速密切相关的，因此， 搅拌器的转速对矿浆流变性的影响也很重要。 ( 6 ) 温度 温度可以通过改变溶剂的粘度而影响矿浆粘度和屈服应力。y a n g 等”1 研究了 温度对二氧化钛悬浮液粘度和屈服应力的影响，发现表观粘度随着温度的升高而 降低。在低温度区屈服应力随着温度的升高而降低，在高温度区屈服应力随着温 度的升高而增加。在5 0 c 左右，剪切速率为1 0s - 1 时，悬浮液由剪切稀薄流体变 成了剪切浓稠流体。剪切浓稠与水合力平衡和布朗运动有关。b i i k u l a e k 等和 陈泉水也发现表观粘度随着温度的升高而降低。在超细湿磨过程中，矿浆的温 度会发生显著变化。比如，在搅拌磨中，在不同的球磨条件下，矿浆的温度可以 硕士学位论文 第一章文献综述 在1 4 6 0 之间波动。因此在评价矿浆的流变性时必须考虑温度的影响。 上面所提到的影响矿浆流变性的主要因素，都是在以水为液体介质的研磨环 境中，因为在超细湿磨过程中最常用的液体介质是水。但随着矿物深加工的发展， 用非水介质超细湿磨矿物的现象会越来越多，比如，s s p a p e l l 将3 0 p e n 粒径的 磁铁矿以正庚烷为介质，在油酸共存条件下研磨至l o p _ i n 左右，制成稳定分散的 磁流体。而目前关于不同液体介质对超细湿磨过程中矿浆流变行为影响的报道 较少。 1 4 助磨剂 在超细粉碎过程中，当颗粒粒度减小至微米级后，颗粒的缺陷减少，粉碎难 度增加。同时，因比表面积及表面能显著增大，微细颗粒相互团聚( 形成二次或 三次颗粒) 的趋势明显增强。如果不采取一定的工艺措施，这时粉碎效率将下降， 单位产品能耗将明显提高。这就是在超细粉碎过程中某些情况下使用助磨剂的背 景“”。 为了提高研磨效率，可以在研磨过程中添加化学药剂，通过药剂改变研磨环 境或物料表面的物理化学特性。在磨机内添加的化学药剂称为助磨剂。所谓助磨 剂，就是能够显著提高粉碎效率或降低单位产品能耗的化学物质。它包括不同状 态( 固态、液态和气态) 的有机和无机物。添加助磨剂的主要目的是提高物料的可 磨性、减轻颗粒之间的相互作用( 粘结、团聚) 和微细颗粒在研磨介质上的粘附， 提高磨机内物料的流动性，从而提高产品细度和细产品产量，降低粉碎极限和单 位细产品的能耗。 1 4 1 助磨剂的作用机理 助磨剂促进粉磨，提高研磨效率，其作用机理相当复杂。目前关于助磨剂的 作用机理，主要有两种观点：一是“吸附降低硬度”学说，首先由列宾捷尔 ( r e h b i n d e r ) 和维斯特沃德( w e s t w o d ) 提出。该学说认为助磨剂在颗粒上的吸附 降低了颗粒的表面能或者引起近表面层晶格的位错迁移，产生点或线的缺陷，从 而降低颗粒的强度和硬度，同时阻止新生裂纹的闭合，促进裂纹的扩展。二是“矿 浆流变学调节”学说，由克兰帕尔( k l i m p e l ) 等人提出。该学说认为助磨剂通过 调节矿浆的流变学性质和矿粒的表面电性等，降低矿浆的粘度，促进颗粒的分散， 从而提高矿浆的可流动性，阻止矿粒在介质和衬板上的粘附以及颗粒之间的团 聚“” 9 附表面活性剂分子后表面能降低，导致键合力减弱。 ( 2 ) “矿浆流变学调节”学说 除了上述颗粒的强度和硬度外，从粉碎工艺考虑，影响研磨效率和能耗的主 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 要因素还有矿浆质量分数、粘度以及物料的分散状态、物料与研磨介质及磨机衬 板之间的作用等等这些因素都影响磨机内物料的流动性。因此，在一定程度上 改善磨机内物料的流动性可以提高粉碎效率。克兰帕尔( k l i m p e l ) 等通过大量的 研究认为，助磨剂改善了干粉或料浆的流动性，明显改善了物料连续通过磨机的 速度，因而影响物料粉碎工艺过程；此外，流动性的改善还影响颗粒在磨机中的 分布及研磨介质的研磨作用：助磨剂的存在通过其保持颗粒之间良好的分散性阻 止颗粒之间的相互团聚或粘结。从这个意义上讲，助磨剂是能够降低矿浆粘度并 提高矿浆流动性的物质。 考 、 ，耐 馨 鳝 奄 矿象浓度 - r 蠛 = ：= ：；士缉l 域 矿浆浓度 图卜3 研磨速率，矿浆粘度，与矿浆浓度的关系埘 一为不加助磨剂，一为加助磨荆 图1 3 是磨矿速率，矿浆粘度与矿浆浓度的关系。图中将矿浆浓度分为a 、 b 、c 三个区：在a 区，矿浆浓度较低粘度也较小，磨机的产量随矿浆浓度的变 化而变化不大，实测研磨速率呈一阶函数；在b 区，矿浆浓度较高，容积浓度 约为4 5 一5 5 ，粘度较高，矿浆的流变特性属无屈服应力的假塑性体，磨机 产量也较高，实测研磨速率也呈一阶函数，但较低粘度时的研磨速率快，此区较 硕士学位论文 第一章文献综述 高的矿浆浓度可由增加矿浆浓度或调节粒度分布来达到；c 区为过高粘度区，由 于产生的细粒增大了矿浆粘度，屈服应力迅速提高，其流变特性属高屈服应力的 假塑性体。该区域的研磨速率较低，为非一阶动力学过程，磨机的处理能力明显 降低，研磨效果差。因此，在其他条件不变时，调节矿浆流变特性使磨机稳定在 b 区工作，是使磨机工作高效率的必要条件。一般来说，应使磨机中矿浆具有尽 量高的浓度和适宜的粘度。添加适当的助磨剂可保持矿浆高浓度下又有适宜的粘 度，即适当降低粘度使矿浆具有较适宜的流动性。从图1 3 中可知：添加适当的 助磨剂，在一定的范围内可以扩大b 区，从而提高研磨速率。 实际上，影响研磨产量或产品细度的因素很复杂，除了设备类型之外，还有 物料的强度和硬度性质、表面性质、给料粒度、矿浆粘度或浓度、颗粒的团聚和 分散状态等等。因此，从整个细磨或超细磨工艺来着，上述两种作用机理是互相 补充的。贝拉伯克( b e l a b e k e ) 认为，助磨剂的效果可用下面四种现象说明：1 ) 列宾捷尔效应，粗相的磨碎速度增加，可认为是此效应的结果；2 ) 阻碍或免除磨 细了的颗粒粘附于衬板或研磨介质；3 ) 阻止已磨细的颗粒聚集和进一步凝结；4 ) 减低被磨物料的内摩擦，从而改变流动性，对细相的影响尤为显著。 我国学者吴明珠、王喜良在试验室分批研磨的条件下，添加化学药剂考察对 石英和磁铁矿的助磨效果时，通过测定显微硬度、矿浆粘度、透光率和表面电位， 分析其作用机理，考察了两种学说各自的作用效果及应用场合，研究结果表明， 两种学说各自代表不同的研磨阶段：粗磨时，吸附降低硬度学说起主导作用；细 磨时，流变学说占支配地位。因此，在磨机中加入化学药剂既会发生吸附降低硬 度的效果，也会引起矿浆流动性的变化，只是在不同的情况下，何者起主导作用 而己删。 1 4 2 助磨剂的选择 从化学结构上来说，助磨剂应具有良好的选择性分散作用；能够调节矿浆的 粘度；具有较强的抗c 矿、m 9 2 离子的能力；受p h 影响较小，等等。也就是说， 助磨剂的分子结构要能适应研磨环境中复杂的物理化学变化。在超细粉碎中，助 磨剂的选择对于提高粉碎效率和降低单位产品能耗是非常重要的。但是，助磨剂 的作用具有选择性，也即对某种物料可能是有效的助磨剂，对于另一种物料可能 没有助磨作用甚至起阻磨作用。例如，三乙醇胺对石灰石及水泥熟料有很好的助 磨作用效果，但对于石英几乎没有助磨效果或助磨作用很小，而0 1 的油酸钠 甚至对石英的研磨起负作用。 对于同一种被磨物料虽然有多种助磨剂可供选择，但必有一种助磨剂效果最 好。比如，w a n g 和f o r s s b e r g 呻3 研究了用搅拌磨超细湿磨白云石时五种不同助磨 剂：聚丙烯酸钠，n 4 0 ( 一种聚羧酸钠盐) ，d p 6 - 3 4 3 7 ( 一种聚合物钠盐) ，六偏 硕七学位论文第一章文献综述 磷酸钠，三聚磷酸钠的影响。结果表明，有机助磨剂比无机助磨剂具有更好的助 磨效果，在研磨后期这种效果更明显。另外，n 4 0 在研磨能量利用率中表现最好， 这主要是由于它能使颗粒减少絮凝，使矿浆产生最佳流变行为。杜高翔等眦1 选用 9 4 0 0 分散剂、w p l 9 分散剂、5 0 6 0 分散剂、二乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺等分散剂， 对水镁石超细粉碎过程中的助磨作用进行了对比实验，结果表明：碱性较强的几 种助磨剂的效果较好，三乙醇胺为最佳助磨剂，且其最佳用量为水镁石质量的0 5 ( w t ) 。 具体选择助磨剂时，首先要考虑被磨物料的性质。由于前人已经做了大量的 试验研究和文献总结工作，可以从有关文献资料中查阅到适用于待磨物料的助磨 剂，然后进行比较试脸；其次，要考虑粉碎方式和粉碎环境，如干法还是湿法粉 碎，在某些干法作业中可能选用某些气体助磨剂更方便或效果更好；第三要考虑 助磨剂的成本和来源，如果成本太高、来源很少，即使作用效果好也当慎重选用； 第四要考虑使用助磨剂对下续作业的影响，如选矿分离作业、分级、过滤脱水乃 至干燥作业等：最后一个因素是对环境的影响，选用的助磨剂必须满足环保要求， 不染环境和危害工人健康“”。 1 4 3 影响助磨剂作用效果的主要因素 虽然助磨剂在一定条件下对于提高超细粉碎作业的效率、降低单位产品的能 耗具有显著作用效果。但其作用效果受诸多因素的影响。其主要影响因素是：助 磨剂的用量、矿浆浓度、p h 值等，下面分别予以讨论。 ( 1 ) 助磨剂的用量 大量文献报道口1 ”“1 ，在一定的粉碎条件下，对于某种物料有一最佳助磨剂 用量，用量过少，达不到助磨效果，过多，一方面降低助磨效果，另一方面增加 生产成本，甚至还能引起矿浆不稳定。助磨剂的最佳用量与要求的产品细度，助 磨剂的分子大小及其性质等有关。例如，z h e n g 等m 1 研究了助磨剂聚丙烯酸( p a a ) 的浓度对超细研磨石灰石的影响。结果发现加o 1 的聚丙烯酸可以得到较好的 能量效率和极好的产品粒度，加入量过高或过低都会导致产品比表面积和能量效 率降低。 ( 2 ) 矿浆浓度或粘度 矿浆浓度或粘度达到某一值时，助磨荆才有较明显的助磨效果。例如， b e r n h a r d t 等邮1 研究了助磨剂聚丙烯酸钠( s p a ) 浓度对搅拌磨超细研磨石灰石 的影响。结果发现，当固含量大于4 0 时，加入0 5 的聚丙烯酸钠，研磨效率 更高，得到的产品更好。原因是，石灰石悬浮液的固含量大于4 0 时，显示出 假塑性流体的行为，加入聚丙烯酸钠会使颗粒表面所带负电荷增加，增加了颗粒 硕士学位论文第一章文献综述 间的排斥力，减小或消除了屈服应力，得到了对超细研磨较适宜的流变行为。当 石灰石悬浮液的固含量小于4 0 时，加入聚丙烯酸钠反而使能量利用率降低。 这是因为加入聚丙烯酸钠矿浆粘度降低，使一些颗粒能逃避研磨介质问所产生重 压力区。谭超兵也发现当矿浆浓度较低时，助磨剂的作用不明显，浓度越高， 助磨剂的作用效果越好。由此可见在矿浆固体浓度较小或粘度较低时，使用以调 节矿浆流变学为主要目的助磨剂可能没有明显的助磨效果。 ( 3 ) 矿浆p h 值 矿浆p h 值对某些助磨剂作用效果的影响一是通过对颗粒表面电性及定位 离子的调节影响助磨剂分子与颗粒表面的作用；二是通过对矿浆粘