（无机化学专业论文）铂配合物的dft和dvxa研究.pdf

，摘要 | 癌症是严重危害人类健康的一大顽症。自从6 0 年代后期发现顺铂具有抗癌 性蓟现在的几十年罩，人们已合成出上千种具有抗癌性的铂类配合物。似大部 分配合物因毒性较大而不能进入临床应用。其中p t ( i v ) l 鸵, 合物由于具有较好的 水溶性及它与顺铂不具有交叉抗药性，能提高治疗效果而引起学者们广泛关注。y 本文在前人的研究基础上先利用d f t 对t r a n s ，c i s - - p t ( o a c ) 2 1 2 ( e n ) 】、t r a n s ， c i s - - p t ( o h ) 2 1 2 ( e n ) 】、 p t ( o a c ) 2 ( o h ) i ( e n ) 阡口【】p t ( o h ) 3 i ( e n ) 4 种碘代配合物，t r a n s ， c i s - - p t ( o h ) 2 c 1 2 ( e n ) 、c i s ，c i s - - p t ( i p a ) c 1 2 ( o h ) 2 、c i s ，c i s p t ( n h 3 ) 2 c 1 2 ( o h ) 2 、t r a n s ， c i s p t ( o a c ) 2 c 1 2 ( e n ) 和p t ( e n ) c | 4 、c i s ，c i s p t ( n h 3 ) 2 c 1 2 ( o a t ) 2 和c i s ，c i s p t ( n h ，) ，c l ，等7 种氯代配合物做了几何优化，然后再用d f t 和d v - - xa 方法 探讨了前9 种配合物的前沿轨道布居、能级、电荷分布等性质。最后用d f t 对 t r a n s ，c i s 一【p t ( o a e ) 2 1 2 ( e n ) 】、t r a n s ，c i s 一【p t ( o h ) 2 1 2 ( e n ) 】、c i s ，c i s p t ( n h ，) 2 c 1 2 ( 0 h ) 2 、c i s ，t r a n s - - p t ( e n ) c 1 2 ( o a 晚和c i s ，c i s p t ( n h 3 ) 2 c 1 2 进行了频 率分析。计算结果表明碘类配合物在可见光区存在l m c t 光谱：氯类配合物的 还原性随轴项配体和赤道配体的不同而不同。 关键词d f td v x c t l u ， a t ( i v ) 配合物频率红外强度 l l 。 a b s t r a c t c i s p l a t i n ，c i s d i a m m i n e d i c h l o m p l a t i n m ( i i ) ，i s a l la n t i c a n c e rd r u gw i d e l yu s e d t ot r e a tav a r i e t yo ft u m o r s ，b u tt h ec l i n i c a la p p l i c a t i o no fc i s p l a t i ni sl i m i t e db y s e v e r e d o s et o x i c i t i e s t h e r e f o r ei th a sb e e nt h ei m p e t u sf o raw o r l d - - w i d es e a r c hf o rn e w p l a t i n u m c o n t a i n i n gd r u g s c o n v e r s i o n o ft h e p l a t i n u m ( i i ) c o m p l e x e s t o p l a t i n u m ( i v ) c o m p l e x e s i so n eo ft h em o s te f f e c t i v em e t h o d st om o d e r a t i n gt h e t o x i c i t yo f t h ep l a t i n u m ( 1 i ) c o m p l e x e s i nt h i sp a p e r ，f i r s t l yg e o m e t r i e so fp l a t i n u m ( i v ) c o m p l e x e s ，i n c l u d i n gt r a n s ，c i s 【p t ( o a c ) 2 1 2 ( e n ) 】、t r a n s ，c i s _ 【p t ( o h ) 2 1 2 ( e n ) 】、 p t ( o a c ) 2 ( o h ) i ( e n ) 】、 p t ( o h ) 3 l ( e n ) 、t r a n s ，c i s - - p t ( o h ) 2 c 1 2 ( e n ) 、c i s ，c i s - - p t ( i p a ) c 1 2 ( o h ) 2 、c i s ，c i s - - p t ( n h 3 ) 2 c 1 2 ( 0 1 i ) 2 、t r a n s ，c i sp t ( o a c ) 2 c 1 2 ( e n ) 、c i s ，c i s p t ( n h 3 ) 2 c 1 2 ( o a c ) 2 、p t ( e n ) c 1 4 和 c i s ，c i s - - p t ( n h 3 ) 2 c 1 2a r eo p t i m i z e db yd f t s e c o n d l yt h ef o r m e r11 c o m p l e x e sa r e s t u d i e db yd f ta n dd v xo t h ep r o p e r t i e ss u c ha st h ee n e r g i e so fm o l e c u l a r o r b i t a l ，t h es p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z e s ，t h ec o n s t i t u t i o n so fs o m ef r o n t i e rm o l e c u l a r o r b i t a la n dt h en e ta t o m i cc h a r g e sw e r ed i s c u s s e d a tl a s tt h ev i b r a t i o nf r e q u e n c i e s a n di n f r a r e di n t e n s i t i e sa r es t u d i e db yd f t i ts h o w st h a tt h ei o d ol i g a n d ss h i f tt h e l i g a n d t o m e t a lc h a r g e - t r a n s f e rb a n d ( l m c t ) i n t o t h ev i s i b l er e g i o no f t h es p e c t r u m t h er e d u c t i o no fp l a t i n u m ( i v ) c h l o r oc o m p l e x e sr a t ed e p e n d sn o to n l yo nt h ea x i a l l i g a n d sb u ta l s oo n t h ee q u a t o r i a ll i g a n d s k e y w o r d s ：d f t d v x q p l a t i n u m ( i v ) c o m p l e x e sf r e q u e n c i e s n f r a r e dj n t e n s i t i e s 独创性声明 y 2 9 7 0 3 术人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究：f ：”：及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和敛谢的地方外，论文巾不包 含其他人发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或e 他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志列本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字闩期 第一章铂类配合物的研究现状 6 0 年代后期，r o s e n b e r g 在研究直流电场对细菌生长的影响时，发现在通 过铂电极往含氯化铵的大肠杆菌培养液中通入直流电时，细菌的细胞不再分裂， 而是继续生长，长成比原来长三百倍的菌丝。将铂电极换成其他电极，这种作 用就没有了。故断定起作用的不是电流或电场而是铂电极。经过一系列的研究， 确证真f 起作用的是在培养液中存在的微量铂配合物。从此，开辟了铂会属配 合物抗癌作用研究的新领域1 。近二十年来，关于铂化合物抗癌活性的研究十分 活跃，合成了上千种新的铂化合物，大约已有2 8 种化合物进入人体f 临床。目前， 随着计算化学和理论化学的发展，人们除了在实验室合成大量的铂类配合物来 研究他们的性质外，还用分子力学、分子动力学和量子化学的方法研究配合物， 从而预测配合物的结构和性质，为新的配合物的合成提供理论依据。 1 1 顺铂及其类似物 目前在临床中应用最广泛的铂类抗癌药物是顺铂， 即二氯二氨合铂0 0 ( 1 ) 。它对头颈部和泌尿生 制 i k n h r ，n ；离去基团为c l 、b r 时活性较高；双齿配体代替两个单齿配位体，可增 加他们的抗癌活性等。如已被广泛用于临床的第二代铂类抗癌药物c i s 蘑佻丈学司l 警自9 ：戈 p t ( n h ，) ：( c 。h 。0 。) ( 碳铂，3 ) ，它与顺铂相比毒性较小，且水溶性较大3 所以 它的使用剂量比顺铂要大。我国南京大学配位化学所唐雯霞等人研制的丙醇二 酸根二氨合铂( i i ) ( 4 ) 和乙基丙二酸根二氨合铂( i i ) ( 5 ) 等抗癌药物，其结构与碳铂 类似，与顺铂具有交叉抗药性。这很可能是因为这些配合物的结构与顺铂类似 所致。 ： k 3 t 冷0 h k 0 吣h 5 1 2 抗癌新药物的研究 在顺铂类抗癌药物被研制开发的近二十年里，人们的设计一直遵循着c l e a r e 和h o e s c h e l e 所总结的构效关系。但随着对铂类药物的研究的深入，人们发现 许多有活性的铂类化合物并不完全遵守构效关系，有些甚至还违背构效关系。 所以人们在进一步理解铂类药物抗癌机理的基础上丌始用新的思路去进行设 计。以期找出高效、低毒、水溶性好、与顺铂无交叉抗药性的新药。 1 2 1 利用空间结构效应设计药物 研究表明铂类药物的水解对其抗癌活性有重要的作用，而空间效应又是影 响水解的主要因素。除此之外，空间位阻可以使铂类药物同d n a 形成扭曲结 构，这种结构同顺铂与d n a 反应形成的加合物的结构不同。适合的空间位阻 可以克服因使用顺铂而提高的d n a 的损伤修复能力所产生的耐药性。 化合物c i s - - p t ( n l h ，) ( c 6 h 7 n ) c 1 2 ( z d 0 4 7 3 ) ( 6 ) 就是利用了其中的甲基的空问效 应对它的水解和它与核酸中的鸟瞟呤的替代反应所产生的影响5 。 还有一些铂化合物，有位阻的与无位阻的配合物的药性截然不同。化合物( 7 ) 对某些癌细胞具有很高的活性，比( 7 ) 有较少位阻的化合物( 8 ) 却没有活性6 。这 是因为位阻较小的化合物( 8 ) 反应活性较高，因而易同细胞的硫基发生反应而失 活之故。 值得一提的是 化合物7 ，8 都不 创 k ，人c m 6 染墨，。l 心c n 、；一一 78 斡。 瑚让a 掣司陆龆爻 遵守最初提出的构效关系，因为他们不具有n h 部分。 1 2 2 反式铂类配合物 以前，根据反式铂配合物没有活性 的论断，人们将注意力集中在顺式铂余 属配合物上。但是，其后陆续发现了一 些反式配合物也具有活性。反式铂金属 孓。、 n t 9 c h z 1 0 体氨换成吡啶( 1 2 ) ，由 鬻答位阻薮撩c p t 、n 弋h 3 屿p 。痧n 集：，癸t 飞 n 、h 一、n h 36y、 。2 ) n 一吖q 配合物与的反应 。、， v h h h 3 ( c h 2 ) a - - n ( c h d n a h h v 铂配合物( 1 3 ) 的研究表明这类新铂配合物活性比顺钔广_ 、 一 高，脂肪族链越长则毒性越大，。 ”2 ”、一。1 2 卜“k ，。2 在三核铂配合物中，最使人感兴趣的是化合物 c i b “ 、。 b b r 3 4 6 4 ( 1 4 ) ( 氯离子可用硝酸根离子替代) 。在l 晦床前 的体外实验中发现，它的药效比顺铂要好。在对顺铂具有耐药性的细胞株中表 鬻1 0 麓需蔷慕兰瓢c i j 毗) 6 h n f ( ，c h 。这可能是由于细胞对这一药”、n h 3 ，“、n h 2 2 ) 6 h 2 r 、n h 。 物吸收较好，并且与d n a 的键 1 4 合程度有了加强的缘故。 1 2 4 利用生物大分子作载体 利用载体把药物导向特定器官或细胞可以提高药物作用的选择性、有效性 和安全性。且改变载体的结构将会改变药物的生物活性。所以设计和制备优良 的大分子作载体也成为一个新的发展方向。 一些研究小组试图将d n a 插入剂附着在设计好的铂类药物片段上，希望 这个新的化合物能定位于d n a 附近。d e n n y 和他的同事们已制备了一系列这种 铂类化合物，如1 5 ，1 6 ”。 在对顺铂有耐药性的细胞株 中，这些化合物与母体铂化 合物相比，活性要高。这一 类化合物的构效关系表明， 铂配合物部分附着在吖啶的4 位0 s ) 的活性比附着在2 位( 1 6 ) 州c h 击c i x c i 弓勰一n - 。叶c i c i o 的活性要高。在用蒽醌作载体的化合物中，铂配合物部分键合在l 位0 7 ) 的活 性比键合在4 位( 1 8 ) 的活性要高。 1 2 5 水溶性药物 水溶性药物的设计，也是一个备受关注的方面。大部分p t ( i i ) 配合物的水溶 性都不太好。最常用的提高配合物水溶性的方法是用羧酸根取代氯，碳铂就是 其中一例。或将p t 0 d 氧化成相应的带有两个羧酸根配体的p t ( i v ) 化合物也能提 4 西北式学司陆桤：文 高化合物的水溶性，如( 2 5 ) 。另外一系 列带磷酰基羧化物的铂配合物，他们 有很好的水溶性和稳定性( 1 9 ) 。此外， 仃眨，。 文献报道化合物( 2 0 ) 是一种具有很高水、入r 、 溶性和稳定性的配合物，它对m c f - - 1 9 7 胸癌治疗效果比碳铂好”。 1 2 6 以环己二胺为配体的铂配合物 0 氇昏5 。卜弋 h c n 三n 。h 2 2 0 x ，= 氯、羟基乙酸根( 若铂为二价配合物则 无轴向配体) 。这类化合物与顺铂和l ，2 一环己二胺四氯合铂( i v ) 几乎无交叉 抗药性，且对肿瘤的选择性好，其中对m 。肿瘤治疗效果特别好。在体外的研 究发现，p t ( c i s - - 1 ，4 - - d a e h ) c 1 2 ( 2 2 ) 对那些对p t ( 1 ，2 - - d a c h ) c 1 2 有耐药性的细胞 有非常高的活性。 铂( i v ) 的1 ，2 一环己二胺类抗癌药 物的通式见( 2 3 ) 。x 、x ：为单齿或双齿 羧酸根，y 、y ：为单齿羧酸根( 若铂二 价配合物则无轴向配体) 。当x ，、x ：为 单齿时，最好各自含1 l o 个碳原子，为双齿时最好共有2 2 0 个碳原子。当 y ，、y ：为单齿时，最好分别有1 l o 个碳原子。这类配合物有较高的抗癌活性 和较高的水溶性。对一些抗癌药物如顺铂无交叉抗药性，且抗癌谱广。在治疗 卵巢癌、头颈癌、膀胱癌等方面可望得到好的疗效。如t r a n s l 一 p t ( c 6 h l 。n 2 ) ( c 2 0 4 ) ( o x a l i p l a t i n ，2 4 ) 已在一些国家已被批准使用2 。 1 2 7p t ( i v ) 化合物 置瞄t 黛掌司f 士南 ：戈 研究表明许多铂( ) 化合 。亟。，p下o r 竺竺竺没兰竺耄凳竺竺煮p 蚪 o c o c h ， o h 顺序增大，化合物的细胞毒性也随此顺序 增高。 铂( ) 配合物还有一个优点是它具有光反应活性，碘代铂( ) 加合物可被可 见光激活，在目标部位有选择地被还原“。文献报道当用 3 7 5 n m 的可见光 照射时，t r a n s ，c i s - - f l t ( e n ) ( o a 0 ) 2 1 2 对人的膀胱癌细胞治愈效果能提高3 5 。 不过，至今对于铂( ) 化合物的抗癌机理还不完全清楚。铂( ) 配合物是否 是作为种前药起作用还有待于进一步研究”。 f 是由于配合物具有上述优点，目前对铂抗癌药物的研究大多集中在铂( i v ) 配合物的研究上。本文主要利用密度泛函的方法对铂( w ) i g 合物进行量化计算。 1 3 理论研究 在过去几十年里计算化学主要针对的是小分子，尤其是有机小分子。无机 6 琶r j t 大学硬士论文 化学的理论研究还主要依靠实验的方法。但近年来随着计算机的迅猛发展及d f t 理论被人们广泛接受，计算化学的重点逐渐转移到对过渡金属体系的研究1 6 。 大量的理论研究表明1 7 - - 2 2 d f t 在表述过渡金属体系的几何构型和相对能 方面比h f 和m p 2 方法要好。，如b 3 l y p 和b 3 p 8 6 已经成为研究过渡盒属反应 的主要方法。他们在研究体系电子结构，分子几何构型，化合物稳定性和反应 机理等方面都获得了很大的成功。 关于p t 的理论研究也有人做了报道。但研究工作大都集中在p t 作为催化 剂在工业中的应用”。也有少量是关于p t 配合物的研究工作。如前面已经有人 利用d f t 对配合物进行几何优化和光谱研究“，计算结果与实验结果比较吻合。 这为我们后来的研究工作提供了借鉴。 参考文献 1 王夔等，笙物石祝纪 鬈p 2 2 5 - - 2 2 7 ，1 9 8 8 ，清华大学出版社，北京 2 r e e d i j kj i n o r g c h i n a c t a ，1 9 9 2 ，1 9 8 ，8 7 3 3 r e e d i j k j 。c h e m c o m m u n ，1 9 9 6 ，8 0 1 - - 8 0 6 4 刘祖武，现代无机合成，p 8 1 - - 8 2 ，1 9 9 9 ，纪学r 澎出版崔，北京 5 c h e ny ，p a r k i n s o nja ，g u ozj e ta 1 ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 ， 3 8 ，2 0 6 0 6 b l o e m i n km j ，e n g e l k i n gh ，k a r e n t z o q o u l o ss ，l n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 ， 6 1 9 7 v a nb e u s i c h e mm ，f a r r e l l n ，i n o r g c h e m ，1 9 9 2 ，3 1 ，6 3 4 8 d a v i e sms ，c o xjw ，b e m e r s - - p r i c csj e ta 1 ，l n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，3 9 ， 1 7 1 0 9 m i l l e rb ，w i l ds ，z o r b a sh e t a 1 ，i n o r g c h i m a c t a ，1 9 9 9 ，2 9 0 ，2 3 7 1 0 b l a s ip d i ，b e m a r e g g i a ，b e g g i o l i n g e ta 1 ，a n t i c a n c e r r e v ，1 9 9 8 ，18 ， 3 1 1 3 11 m u r r a y v ，m o t y k ah ，e n g l a n dp r e ta 1 ，b f o c h e m ，1 9 9 2 ，2 6 7 ，1 8 8 0 5 1 2 c h o is ，f i l o t t o c ，b i s a n z o m e t a l ，l n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，2 5 0 0 1 3 s o n g m ，k i m k m ，l e e ss e t a 1 ，i n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，3 9 ，3 5 6 7 1 4 k r a t o c h w i l na ，z a b e lm ，r a n g ekj e ta 1 ，m e d c h e m ，1 9 9 6 ，3 9 ，2 4 9 9 7 西：北走茸肇司r 士耀没 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - 一 t a l m ae g k i d a n iy m o h r m a n nl e ta 1 ，i n o r g c h i m a c l a ，1 9 9 8 ， 2 8 3 ，2 5 1 e r d a v i d s o n c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，3 5 3 w je w e i n e r ，r g b e r g m a n ja mc h e m s o c 1 9 8 3 ，】0 5 3 9 2 2 s - q n i u ，m b h a l l 、la m c h e m ，s o c 1 9 9 7 ，11 9 ，3 0 7 7 s 一q n i u ，m b h a l l ，p h y s c h e m a1 9 9 7 ，1 0 l ，1 3 6 0 s 一q n i u ，m b h a l l c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，3 5 3 k o g ak ，m o r o k u m ak ，c h e m r e v 1 9 9 1 ，9 1 ，8 2 3 h e h r ew j ：r o d a m l ，s e h l e y e rp vr ；p o p l eja a bi n i t i om o l e c u l a r 0 r b i t 口， t h e o r y ； j o h nw i l e y & s o n s ：n e wy o r k ，1 9 8 6 d e d i e u a c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，5 4 3 r a f a tw y s o k i n s k i ，d a n u t a m i c h a l k a j = c o m p c h e m 2 0 0 1 ，2 2 ，9 0 2 8 m 体 旧 加 扒 勉 强 执 西i 大学硕士论文 第二章本文使用的程序简介 2 1g a u s s i a n 程序简介 g a u s s i a n9 8 是一系列能够进行半经验计算和分子轨道从头算的软件包。它 以操作简单、计算功能强大而成为当今化学家广泛使用的计算程序。它可以预 测分子和反应的很多性质，如分子的构型与能量、过渡态的构型和能量、振动 频率、红外和喇曼光谱等，以及相应的强度、分子轨道、电荷密度、偶极距、 电负性和电离能等等，并且通过相应的性质可以进一步预测反应的热力学和动 力学性质。 g a u s s i a n9 8 程序包中包括a bi n i t i o ，d f t ( 密度泛函理论) 和一些经验和半 经验方法。其中a bi n i t i o 方法包括如r h f ，u h f ，r o h f 及多组念的完全活性 空删自治场( c a s s c f ) 方法等；m p 。( n = 2 5 ) m o l l e r - - p l e s s e t 的考虑相关能的微 扰理论方法；组念相互作用( c i ) 方法；偶合集团子理论( c c t ) 方法；c b s 和g a u s s i a n n 模型理论方法等。d f t 方法中包括各种考虑交换函数项、相关函数项和杂 化函数项的方法，如b 1 l y p ，b 3 l y p ，n p w i 和p w 9 1 等。经验和半经验方法 主要是m n d o 和a m l 方法。 g a u s s i a n9 8 可以完成各种各样的梯度计算和几何构型优化，其中有多种 方法可以进行核坐标的解析梯度优化，且优化种类可以是多种多样的，既可以 是对稳定构型的全优化，也可以是对鞍点的搜索或对部分冻结自由度的势能面 的确立。c a s s c f 方法还可以做圆锥相互作用( c o n c i a li n t e r a c t i o n ) 的计算。 g a u s s i a n9 8 进行动力学研究时，可通过s c a n 搜寻分子的势能面，或在 确定反应物和产物的条件下，用o p t 优化过渡态的方法( t s ，q s t 2 ，q s t 3 ) 寻 找过渡态，利用f u k u i7 0 年代提出的i r c 方法沿反应坐标向两端搜寻反应物和 产物。 r h f ，u h f ，d f t ，r m p 2 ，u m p 2 和c a s s c f 等计算方法皆可通过对分 子中原子核坐标求二阶导数的解析方法来确定力常数、频率和极化等信息，通 过对这些数据的分析，在指定同位素，温度和大气压的情况下得到热化学数据 及红外和喇曼光谱的强度。另外，g a u s s i a n 程序还能够对一定构型的分子做出 一些性质的预言，诸如：m u l l i k e n 布居数分析、偶极矩计算、自然布居分析、 静电势计算等等。 尽管g a u s s i a n9 8 程序的功能十分强大，但在进行大规模精确计算方而， 略有不足。在处理较大规模体系时常因算法的问题使其计算速度较慢。5 外， g a u s s i a n 程序对激发态的计算不是很理想，它只能计算与基态对称性不同的激 发态。 2 2 密度泛函方法( d f t ) 和离散变分方法简介 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 是从2 0 世纪2 0 年代的t h o m a s - - f e r m i - - d i r a e 模型和后来s l a t e r ，h o n b e r g ，k o h n 和s h a m 工作的基础上逐渐发 展起来的。特别在2 0 世纪8 0 年代后期，d f t 有了突飞猛进的进展。密度泛函 理论使得复杂的n 电子波函数及其对应的薛定谔方程转化为简单的电子密度函 数及其剥应的计算体系。它为化学和固体物理中的电子结构计算提供了一种新 的途径。在核处于静态的假设下，原则上这个理论可以准确地预言原子、分子 和固态基态的能量和电子自旋密度、键长、键角等。 离散变分方法( d v m ) 是基于密度泛函理论的全数值自洽场方法。该方法中 分子或原子簇中的单电子波函数是用从原子或离子的密度泛涵理论计算中获得 的用数值表示的原子轨道( n a o ) 为基础来展开的，因此离散变分方法( d v m ) 计 算比较省机时，适合于处理大分子、大原予簇和固体体系，特别是含重原子的 体系。对镶嵌在固体中的原子簇也容易处理。在镶嵌处理中既计及近程效应， 在核电原子情况下办考虑长程的库仑势。d v m 目前主要应用局域密度近似，有 时也计及交换能和相关能的梯度校正。 离散变分方法通过泛函变分来确定泛函的极小值和对应的极值函数。在一 般情况下，泛函是包含函数及函数导数的积分表达式。因为积分变量是函数的 自变量，就要求函数自变量有连续性。如采用数值积分，即将上述给定泛函的 积分用被积分函数在一组离散取样点上的值加权求和去逼近，则泛函将由数值 积分的求和公式给定，泛函可看成是选定的一组离散取样点上被积函数值的函 数。当被积函数用基函数展开时，被积函数的数值变化是由展丌系数的变化实 现的，因此，泛函就可看成展丌函数的函数。计算时首先选好基函数，丌始时 给定电荷密度的出始值，解相应的本征方程得出电荷密度p 一建立新的势函数 一重新求解本征方程一给出新的本征函数及相应的新的电荷密度，依次进行重 复迭代计算，直到达到所要求的收敛精度为止。 对于分子和簇合物，假若有点群对称性存在是很值得利用的。通常，对有 或无杂质或缺陷的固体原子簇，通过选择原子或空隙位置作为坐标原点，可能 存在显著的对称性。在有杂质的情况下，用它作为中心位置以获得高阶的，_ 群 对称性很有利。无机分子和过渡金属络合物通常亦有高阶对称群。大的有机分 子、盒属有机或生物分子通常是低阶对称性或无对称性，这将增加计算机时和 限制基组大小的选择。另一面，有机分子或有机配位体通常山小原子组成，如 c ，n ，0 等。因此能处理的最大体系将依赖于几种因素。例如原子的数目和大 小及对称性高低等几种因素之间的平衡。 置j t 大掌硬士论文 第三章碘配合物的研究 3 1d f t 计算结果与讨论 3 1 1 几何构型优化： 几何构型优化是理论化学研究中非常重要的一步。它为后来精确进行配合 物的能量计算和配合物的性质分析提供可能。要得到一个好的几何构型不仅要 选择合适的方法还要选择一定的基组。表中列出用两种不同基组和两种不同方 法对配合物进行几何优化计算得到的结果。 表1 不同方法对几何构型优化所得键长( r i m ) 由表1 中数据可以看出选用b 3 l y p 方法计算得到的键长略大于实验值，其 他两种计算值较接近实验值，但键角计算值表明b 3 l y p 方法比其他两种方法要 好。又因为b 3 l y p 方法考虑了电子相互作用，能给出较为准确的电子能。所以， 文中所讨论的所有配合物都用b 3l 1 泞方法和l a n l 2 d z 基组进行理论研究l 。 自旋多重度的选定从配位场理论考虑。p t 4 + 最外层具有6 个电子，根据理论， 当这6 个电子从高自旋态变成低自旋态时，它的l f s e 增加到2 , 4 。2o 这表明 选低自旋态时更稳定，另外配合物所用的配体胺是强场配体，所以优化时选用 低自旋3 。 4 种配合物的优化构型见图1 和2 。图中仅列出了与中心原子有关的几个主 要键长和键角的数值，括号内数值是实验值4 。图1 中的虚线预示不同的羧基上 的氧与同一个氮上的两个氢可能形成的分子内氢键。 对照有实验结构的配合物a ，实验与计算键长，键角的平均误差为1 2 。 西讹 掌司g 士女e ：文 计算方法和基组的近似无疑是差别的原因之一，而配合物化学环境的差别( 计算 的是气态几何结构) 也是产生差别的原因。这里的误差在大体系的理论计算中是 可以接受的。因此，本文将应用优化的几何构型讨论配合物的电子结构以及完 成后面的d v xa 计算。 h 、 卜r 譬h a a ( 0 a p t o b ) 2 5 ( 1 7 05 ) h 、0 h a ( 1 a p t i b ) 2 9 1l ( 9 lo ) 一 a ( o a 1 1 t o b ) - 1 7 0 4 瓣a(na-pt-n瓣b)=823(830刭qa(h商蓑a(n篆a-pt-群nb)-83i r ( p t i b ) 5 02 7 3 6 ( 0 2 6 3 2 ) i i - 立， 0 “p t j ) = o2 7 0 4 r ( p t n 的= o2 1 4 4 ( 02 l 螂 。 i1 ) r 丫“p 一o c ) = o2 叭8 r ( p t o h ) = 0 2 0 5 7 ( o2 0 3 2 )y r ( p t o a ) = 0 2 0 6 l r ( 0 1 一h ) 0 18 6 3 ( 0 2 0 18 4 - 7 2 ) c - hr ( p t o b ) = o 2 0 5 5 c 图1 配合物a 和c 的优化几何构型，单位：键长( r i m ) ，键角( 。) 1 6 i a h h a ( o a - - p t - - o b ) = 1 6 4f a ( 1 a p t - - l b ) = 9 36 a r i a p - - n a ) = 9 16 l a ( i b p t - - n b ) = 9 i6i 淼a p t h b ) = b 35 卜卜o i r ( p t - - l a ) ：0 2 7 0 5 p t - - l b ) = 0 2 7 0 5，1 1 “ ，r l “p t n a ) = 02 1 1 9 “ r ( 山 吖p t - - o b ) = o2 0 5 2 a ( o i i t - - o b l = 1 6 55 l n - e , c ) = 9 3 7 h a ( i - p t - - n a ) 9 55 k h a ( o c - - p t - - n b ) - 8 68 丫”a ( n a p 一n b ) = 8 4 i c 叶1 “9 i a ) 2 02 7 0 5 、h h r ( p p l t 一- - n o a e l _ ) = 。0 2 2 1 0 0 1 8 5 r ( p t - - n b ) = 0 2 0 9 6 r ( p t - o a ) = 02 0 4 6 r ( p t - - o b ) = 0 2 0 5 4 bd 图2 配合物b 和d 的优化几何构型，单位：键长( n m ) ，键角( 。) 3 1 2 取代基对配合物前线分子轨道的能量及相应光谱的影响 占据的前线分子轨道能量与光电子能谱相联系，而前线分子轨道的能量差 与可见紫外光谱相联系。计算得到的一些前沿分子轨道能量及有关的能量差如 表2 所示。 表2 配合物a ，b ，c 和d 的前沿分子轨道能量f a u ) 配合物n h o m o h o m ol u m on l u m o a e ( l 一)a e ( l n h ) a b c 0 2 2 9 80 2 2 7 5一o 1 2 0 50 1 0 9 5 0 2 3 1 10 2 2 8 30 1 0 9 20 0 7 5 8 0 2 3 5 10 2 3 3 90 1 1 0 4一o 0 7 8 4 o 1 0 7 0 01 1 9 0 o 1 2 3 5 0 1 0 9 3 0 1 2 1 9 0 1 2 4 7 d 一0 2 3 0 2- - 0 2 2 1 5 - - 0 0 8 6 8- - 0 0 4 6 7 0 1 3 4 70 1 4 3 4 3 西j t 大掌硬士论文 比较表2 中的相关数据，可以看出： f 1 ) 配合物a 与b 的h o m o - - l u m o 的能量差，a 的能量差较小，说明在 光照下配合物a 更容易受激发。从配合物的结构分析，配合物轴项上配体的不 同可能是引起差异的主要原因。 ( 2 ) a 与b 的h o m o l u m 0 的能量差表明，相对于a ，配合物b 的基谱 带发生了蓝移。实际上根据文献报道4 ，配合物a ，b 的基谱带分别落在 = 3 8 9 r i m ， = 3 8 4r i m ，与计算结果一致。 ( 3 ) 可以看出，配合物c 的基谱带相对于d 有红移。计算的c 基谱带波长 为 = 3 8 2 1a m ；d 的基谱带与次基谱带波长分别为 = 3 7 7 4 和 = 3 7 3 3n m 。 ( 4 ) 同样由能量差可以预期，在光照下配合物c 相对于配合物d 更容易受 激发。 3 1 3 配合物的分子轨道特征 表3 给出了主要原子在前沿分子轨道的布居，它们是该类原子轨道在分子 轨道中系数的平方和，表中列出的数值是归一化后的百分数。 表3 配合物a 和b 中主要原子在前沿分子轨道的布居( ) n h o m o0 0 3 h o m o 0 l u m o 0 n l u m o 77 2 00 31 2 3 404 3 1 004 3 0 8 0 6 5i ，3 50 0 74 5 3 40 0 74 53 4 o 9 73 9 8 61 4 91 4 9l4 91 49 06 23 9 7 51 3 l6 8 l1 3 161 8 00 2 800 2 800 1 4 001 4 00 3 700 3 7i 1 4i 2 1 l1 4l2 l o0 9 600 9 63 5 985 4 35 98 5 4 2 4 695 82 4 695 81 6 33 0 6 l6 330 6 从表3 可以看出： ( 1 ) 配合物a ，b 的h o m o 和n h o m o 的组成主要来自配体i 的p 轨道 l u m o 和n l u m o 则主要来自中心原子p t 的d 轨道： ( 2 ) 比较配合物a 中两个i 配体对其h o m o 和l u m o 的贡献时，可以发 现，其中一个i 的贡献明显比另一个大，这与后面的电荷分布情况一致。这一 结果可能是由于两个轴向羧酸根中的氧与乙二胺配体上的同一n 上的不同氢形 成了分子内氢键川，使得两个i 有很不相同的配位环境。而配合物b 的轴向配 体不能与乙二胺配体形成氢键，两个l 的配位环境类似，因此对h o m o 和l u m o 有相同的贡献； ( 3 ) 比较二配合物中羧基和羟基对h o m 0 轨道成分的影响，可以发现，不 沦是羧基还是羟基对h o m o 和l u m o 的贡献都不大； f 4 ) 从配合物的电子光谱可以看出，他们的基谱带是l m c t5 ，即，电荷从 配体向中心原子p t 转移，这可以从相应的h o m o 和l u m o 轨道中配体和中心 离子的系数得到解释。 表4 配合物c 和d 中主要原子在前沿分子轨道的布居( ) a t o m i c p ti o co 。o bn n b ! 竺竺1211!121 c o m p l e x e c 分析配合物a 与b 在光照条件下的产物c 与d ，从表4 可以看出： ( 1 ) 比较配合物c ，d 的h o m o 的组成，在配合物c 中，i 的贡献非常大： 而对d 来说，h o m o 的组成主要来自中心原子p t ，其次是三个羟基，i 的贡献 相对较小； ( 2 ) 羟基的取代对二配合物都有影响，但对配合物d 的影响相对较大； ( 3 ) 比较二配合物中不同的轴向配体对h o m o 轨道的影响，可以发现，在 1 5 西能大学司r 士讫：，c 配合物c 中，羧基的贡献相对较小；在配合物d 中羟基对h o m o 的贡献相对 较大，甚至比i 的贡献还大，这与羟基取代了羧基是相关的，同时也表i 蝈不同 的轴项配体对配合物的活性有较大影响，与实验所观察到的现象一致5 ； ( 4 1 从配合物的电子光谱，可以预测配合物c 仍具有很明显的配体电子向 命属p t 转移的趋势，而配合物d 中，可能观察到的基谱为d - - d 跃迁，配体电 子向金属p t 转移的谱带应该有明显的蓝移。 3 1 4 原子电荷布居 出m u l l i k e n 布居分析得到的p t 及其邻近原子的电荷稚居如表5 所示。 表5 原子净电荷布居 ( 1 ) 在配合物a 和b 中，除i 和o 所带的电荷有明显的差异外，其他原予 的电荷差异不大。考察o 原子的轨道布居，可以看出这一差异主要来自o 原予 的p 。和p ，的轨道川i 居，配合物b 中有更高的p 。和p ，轨道布居，这是简单基团 o h 代替了复杂的c h ，c o o 应该出现的结果。配合物c 和d 办有类似的结果。 ( 2 ) 从配合物a 到c ，即配合物a 中的i 被o h 取代后，除了f 电荷很少 的一个i 变为负电荷较多的0 外，电荷布居变化较大的只有p t ，从一o 1 2 9 9 变 为0 1 8 3 4 ，p t 的各轨道布居的降低都对这一变化有贡献，而以d 轨道的贡献最 大。同样的情况也出现在配合物b 到d 。 ( 3 ) 比较配合物a 和b 中i 的电荷，前者荷正电，后者荷负电，前者应该 更易受到o h 的攻击，即配合物a 中的i 更容易被o h 取代，此结论与实验一 致5 。 6 西讹式掌司陆矗j 定 3 2 离散变分( d v - - xa ) 计算及结果讨论 为了获取配合物更多的信息以及比较d f t 和d v - - xn 方法6 对配合物研究 的异同，我们对上述配合物完成了d v - - xo 计算。计算时，各配合物均采用d f t 优化结构，所取各原子的基组态如下：h ( 1s 1 ) ，c ( k 2 ，2 s 2 ，2 p 15 ，3 s o5 ) ，n ( k 2 ， 2 s 2 ，2 p 25 ，3 s ”