（凝聚态物理专业论文）钛酸锶钡固溶体的化学法制备及其介电行为.pdf

摘要 钛酸锶钡( b s t ) 材料具有高介电常数、较低的介电损耗、低的居罩温度等特 点，在高密度动态存储器( d r a m s ) 、微波调谐器件等方面拥有广阔的应用前景。 多年来，该类材料一直是国内外研究的热点之一。 溶胶凝胶法制备粉体解决了固相法制备粉体粒度较大，化学计量不准确的缺 点，但多采用金属醇盐和醋酸盐反应制备，成本较高。本文首次以低成本的碳酸 盐取代醋酸盐为主要原料，采用溶胶凝胶法制备了b a o 。s r 。t i0 3 纳米粉体，其凝 胶在7 0 0 保温半小时便可完全晶化为立方相结构，此温度下所得粉体分别采用 沉降法、s e m 观察法和s c h e r r e r 公式计算所得的平均粒度分别为ll o n m ，8 0 n m 和2 0 h m 。 传统固相工艺法制备钛酸锶钡陶瓷的烧结温度在1 4 0 0 左右。本研究制备 的b 瓠。s r o ，。t i 如纳米粉体在1 3 0 0 和1 3 3 0 下烧结出相对密度为9 3 4 和9 7 1 的b a o 。s b t i o ：；陶瓷，晶粒尺寸细小均匀，均在ll am 左右。介电性能测试发现 随着烧结体晶粒平均尺寸的降低，居里温度向负温方向移动，介电峰呈现弥散相 变现象；烧结温度为1 3 3 0 的样品的介电损耗在室温附近仅在0 0 0 2 左右，并 且温度稳定性良好。 稀土元素尤其是镧系元素氧化物作为添加剂在功能陶瓷的改性方面发挥出 了显著的作用。本文从提高钛酸锶钡陶瓷的介电性能出发，采用溶胶凝胶法制备 了掺杂不同含量铈的b a o 。s r 。t i0 3 粉体。成型后在1 3 3 0 下保温2 小时烧结成瓷。 发现随着c e ”掺杂量的增多，样品居里点介电常数降低，居里温度向负温方向移 动，居里峰拓宽现象明显；样品的介电损耗有明显改善，介电损耗随温度的变化 在加入c e 3 + 后明显变缓，损耗值大小则掺杂量的增多显现出先减小后增大的趋 势，其中c e 3 + 掺杂量在1 0 m 0 1 时介电损耗性能达到最低。 本研究所用原料成本低廉，工艺对环境友好，制备的b 。s r t i o ，材料显微 结构精细均匀，介电损耗低且温度稳定性良好，具有较好的实用前景。 关键词：钛酸锶钡；溶胶凝胶法；三氧化二铈；介电性能 p r e p a r a t i o na n dd i e l e c t r i cb e h a v i o r so fb a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e s o l i ds o l u t i o n sp r e p a r e db yc h e m i c a lr o u t e a b s t r a c t b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b s t ) m a t e r i a l sh a v ec h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s h j i g hd i e l e c t r i c c o n s t a n t ，s m a l ld i e l e c t r i cl o s sa n dl o wc u r i et e m p e r a t u r e t h ep a r a e l e c t r i cb a r i u ms t r o n t i u m t i t a n a t eh a st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fc e l lc a p a c i t o ro ft h ed y n a m i cr a n d o ma c c e s s m e m o r yd e v i c e s ( d r a m s ) ，t u n a b l em i c r o w a v ed e v i c ea p p l i c a t i o n s r e c e n t l y , i n v e s t i g a t i o no f b s th a sb e e nc o n t i n u e dg r o w t h s o l - g e lm e t h o dc a ns o l v et h ep r o b l e mo fi n h o m o g e n e o u sc o m p o s i t i o ne x i s t e di nt h es o l i d r e a c t i o nm e t h o d b u tt h er a wm a t e r i a l su s e di ns o l g e lm e t h o du s u a l l ya r eh i g hc o s t i nt h i sp a p e r , b a o 6 s r 0 4 t i 0 3p o w d e r sw g r ep r e p a r e db yap r a c t i c a ls o l - g e lp r o c e s su s i n gt h el o wc o s tc a r b o n a t e s a st h es u b s t i t u t eo fa c e t a t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec u b i cb a 06 s r 0 4 t 1 0 3p o w d e r sc o u l db e s y n t h e s i z e da t7 0 0 cf o ro 5h o u r ，a n dt h en a n o p a r t i c l es i z e sw e r el lo n m ，8 0 n ma n d2 0 n m m e a s u r e db yt h ec e n t r i f u g a lm e t h o d s e ma n dx r dr e s p e c t i v e l y t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fb s t p r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o nr o u t ei sa b o u t 1 4 0 0 c i nt h i sp a p e r , t h er e l a t i v ed e n s i t yo fb a 0 6 s r o 4 t i 0 3c e r a m i c ss i n t e r e da t1 3 0 0 a n d 1 3 3 0 。cf o r2h o u r sr e a c h e d9 3 4 a n d9 7 1 ，a n dt h eg r a i ns i z e sw g 丑 ea b o u t1 “m w i t ht h e d e c r e a s i n go fg r a i ns i z e ，c u r i et e m p e r a t u r ed e c r e a s e sa n dt h ed i e l e c t r i cp e a k so fb a 0 ，6 s r 0 4 t 1 0 3 c e r a m i c sb e c o m el o w e ra n db r o a d e r t h ed i e l e c t r i cl o s so fb a 0 6 5 1 0 4 t 1 0 3c e r a m i c ss i n t e r e da t 13 3 0 w a sa b o u t0 0 0 2a tr o o mt e m p e r a t u r ew h i l eh a dag o o dt e m p e r a t u r es t a b i l i t y r a r ee a r t he s p e c i a l l yl a n t h a n i d ee l e m e n t sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nf u n c t i o nc e r a m i c s m o d i f i c a t i o na sa d d i t i v e s c e 2 0 3 - d o p e db a o 6 s t 04 t i 0 3c e r a m i c sw e r es i n t e r e da t13 3 0 f o r2 h o u r s w i mt h ei n c r e a s i n go ft h ec e ”c o n t e n t c u r i et e m p e r a t u r ed e c r e a s e sa n dt h ed i e l e c t r i c p e a k so fc e 2 0 3 - d o p e db a 0 6 s r o 4 t 1 0 3c e r a m i c sb e c o m el o w e ra n db r o a d e r t h ed i e l e c t r i cl o s sh a d o b v i o u si m p r o v e m e n ta f t e rt h ed o p i n go fc e j + t h ev a l u eo ft h ed i e l e c t r i cl o s sd e c r e a s e da tf i r s t t h e ni n c r e a s e d ，a n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e ss h o w e dt h eb e s tp e r f o r m a n c ew h e nt h ec e + c o n t e n t w a s1 0 t 0 0 1 t h i ss t u d yp r o v i d e dap r a c t i c a lm e t h o df o rp r e p a r i n gb s tc e r a m i c sw i t hh i g l lq u a l i t y , w h i c h p o s s e s s e st h ef e a t u r e so fl o wc o s ta n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yt e c h n o l o g y t h i sb s tc e r a m i cw i t h f i n ea n du n i f o r mm i c r o s t r u c t u e ，l o wd i e l e c t r i cl o s sa n dg o o dt e m p e r a t u r es t a b i l i t yh a sag o o d p o t e n t i a lo fa p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ；s o l - g e l ；c e 2 0 3 ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属卢明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 ， 论文作者签名：牟坤、易 日期：砂降嘭月石日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密叼。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 论 导 日期：澎年d 白d 日 日期：加2 年参月- 日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 5 7 青岛人学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义陬三示尬 材料是社会技术进步的物质基础与先导，能源、信息和新材料在现代文明进步 中的支柱地位已成为人们的共识，功能陶瓷材料作为新材料的组成部分，越来越受 到各国政府、科技界和企业界的高度重视。 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 是一种典型的铁电材料，所谓铁电体是这样一种晶体：晶体中 存在自发极化，且自发极化有两个或者多个可能的取向，在电场作用下，自发极化 的取向可以改变。钛酸钡具有钙钛矿结构，并存在以下三种相变过程：在1 3 0 附 近发生一级铁电一顺电相变；在5 附近发生四方一单斜相变：在- 8 0 附近又会发生 单斜一斜方相变。钛酸钡单晶和陶瓷的介电常数都比较大，特别是陶瓷材料被广泛 地应用于电容器、压电元器件中。 纯的钛酸锶( s r t i 0 。) 是一种顺电体瞳1 ，在低温仍保持较高的介电常数，在1 0 5 k 以 上为立方相，在约3 5 - - - 4 0 k 有一个铁电相变，其介电响应遵从居里一外斯定理。在掺 杂改性的s r t i 0 。中，如s r h c a ，t i 0 3 t 3j 和s r h 。，b i 。t i 0 。1 ，发现它们具有类似于铁电弛豫 体的低温弛豫现象。 自1 9 5 0 年以来科学家对b a t i 0 。的各类固溶体进行了深入的研究，其中的b a t i0 3 与s r t i 0 。形成的固溶体更是引起了广泛的关注。这是因为钛酸锶钡( b a ，s r h t i0 3 ，b s t ) 的居里温度和介电常数可以在很宽的温度范围内得到调节。钛酸锶钡固溶体仍具有 钙钛矿结构，它们的连续固溶性可使材料的介电和光学性能在b a s r 摩尔比为0 “1 的 范围内连续调节，这在电子元件的应用领域里具有很重要的意义。 为了满足不同应用领域的需要，人们以钛酸锶钡( b a ，s r 。一。t i0 3 ) 系统为基础，在 对其进行改性的研究方面做了大量的工作，其中，以钛酸锶钡为基的复合材料在改 善钛酸锶钡的性能方面取得了很多令人满意的结果阵，6 7 1 。目前，这种材料正在诸如 陶瓷电容器、高性能敏感元件、多功能半导体元件、铁电记忆材料、相控阵天线、 传输线和无线通讯等领域受到关注并逐步获得应用。 第一章文献综述 1 2 铁电材料简介 铁电体是电介质的一个亚类，是具有铁电性质的材料，其基本特征是在外场不 存在时，在某温度范围内具有自发极化，并且自发极化矢量的取向能够随外场的变 化而发生改变。铁电体的电极化强度p 与外加电场e 之间具有与磁滞回线相类似的 电滞回线关系幅1 。铁电晶体本身是介电晶体、压电晶体和热释电晶体的一个亚族， 所以铁电晶体除铁电性外必然具有介电、压电和热释电性质，透光性的铁电体还具 有电光性质，另外还具有很好的声光效应、光折变效应、非线性光学效应等。铁电 体的这些性质使它们可以将声、光、电、热效应相互联系起来，使之成为一种重要 的功能材料，从而广泛应用于微电子学、光电了学、集成光学和微电了机械系统等 领域伽。 目前被广泛研究的铁电材料从结构上可以大致分为四类：1 ) 钨青铜型铁电体；2 ) 钙钛矿型铁电体；3 ) 焦绿石型铁电体；4 ) 层状氧化铋结构铁电体。由晶体的3 2 种点 群结构，可以将晶体分为中心对称( 1 1 种) 和非中心对称( 2 1 种) 两类。在2 1 种不具有 中心对称的晶体学点群中，有2 0 种为压电晶类，它们在机械应力作用下，能够表现 出电极化性质。这其中又有1 0 种非常特殊的点群：1 ( c 1 ) 、2 ( c 2 ) 、m ( c 5 ) 、2 m m ( c 2 v ) 、 4 ( c 4 ) 、4 m m ( c 4 v ) 、3 ( c 3 ) 、3 m ( c 3 v ) 、6 ( c 6 ) 以及6 m m ( c 6 v ) ，这些晶体点群被称为极 性点群，具有这种极性点群结构的晶体即为热释电晶体。在这些具有极性点群结构 的晶体中，存在一个特殊极性方向们，在电场作用下，每个晶胞中原予的构型可以 使正负电荷重心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩，使整个晶体在该方向上呈 现出极性，此时我们称这类晶体中存在自发极化，热释电晶体即表现出依赖于温度 的自发极化。在1 0 种热释电点群中存在一个子群( 铁电体) ，具有自发电极化，并且 极化方向可以随外加电场的变化而发生改变。 晶体出现自发极化时，伴随着极化所产生的退极化场和应变，会使系统能量增 加。为降低系统能量，晶体将分成若干小的区域即电畴，每个电畴内部的电偶极子 沿同一方向排列，但各个畴的电偶极矩方向不同。畴的出现将使静电能和应变能降 低，但同时会引进畴壁能。电畴是铁电体物理中的一个重要概念，畴壁的运动会造 成极化的变化。铁电体极化强度p 与外电场e 的关系曲线表现出迟滞回线行为，称 为铁电体的电滞回线，如图1 1 所示。晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围， 当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体转变成顺电体。铁电相和顺电相之间 的这一转变简称为铁电相变，对应的相变温度称为居里温度或居里点( t c ) 。剩余极 化强度、矫顽场、居里点是表征材料铁电性能的主要参数，也是铁电器件研究中选 材的重要依据。 青岛大学硕十学位论文 - c p 0 五t 1 形生 ， o p s a t ：= ： 二 图1 1 铁电体的电滞回线 l 捆r i z a t i a a l 柚r i z o t i o a l z a t l a a 现已知道，具有铁电性的晶体可以分为两类：一类是以钛酸钡为代表的位移型 铁电体，它们在降温过程中，从顺电到铁电的转变，是由于晶体中正离了b a 2 + 和t i 4 + 的亚点阵和负离子0 的亚点阵发生了相对位移。另一类是以磷酸二氢钾为代表的有 序一无序型铁电体，它们从顺电到铁电的转变是氢键的“无序一有序”的过程。属 于位移型铁电体的有：钛酸锶、钛酸铅、铌酸锂、铌酸钾、钽酸锂、钽酸钾。属于 有序一无序型铁电体的有：罗息盐及其有关的酒石酸盐、三甘氨酸硫酸盐、硫脲、 一水甲酸锂等。 铁电材料的发展应该追溯到十七世纪。1 6 5 5 年，p i e r r ed el as e i g n e t t e 在法 国罗息制造出了酒石酸钾钠晶体，这种晶体后来被称作r s ( 罗息) 盐，这是人类最早 铡备出的铁电体。但直n - - 十世纪，人们才真正开始对铁电性有所认识。在1 9 2 0 和 1 9 2 1 年1 ，v a l a s e k 发现罗息盐晶体在外电场e 的作用下，其极化强度p 与外电场e 关 系的特征类似于铁磁体的磁感应强度b 与磁场强度h 关系的回线，表现出特殊的非线 性介电行为，后来该性质被称为铁电性，相应的材料即为铁电体。迄今铁电研究可 大体分为四个阶段：第一阶段是1 9 2 0 1 9 3 9 年，在这一阶段中发现了两种铁电结构， 即罗息盐和k h 2 p 0 4 系列。在1 9 3 5 年至j j l 9 3 8 年到，苏黎世的研究者制造出了第一个铁 电晶体系列。此铁电晶体系列包括磷酸盐和砷酸盐，其主要代表是磷酸二氢钾 k h 2 p 0 4 ( 简称k d p ) 。第二阶段是1 9 4 0 - - - 1 9 5 8 年，铁电唯象理论开始建立，并趋于成熟。 1 9 4 5 年至1 9 4 6 年n 引，人们发现了钛酸钡( b a t i 0 3 ) 晶体的铁电性，与其它以前被发现 的铁电体相比，它具有明显的特点：( 1 ) 不含氢键；( 2 ) 居里点以下具有多于一个的 铁电相；( 3 ) 具有非压电性的原型相，其对称性很高，而且每个单胞只包含五个原子。 由于钛酸钡结构简单，也由于它在实用上的重要性( 它在化学上和机械性能方面很稳 3 第一章文献综述 定，在室温时有铁电性) ，这种材料很快就成为人们集中研究的对象。在发现了b a t i 0 3 的铁电性后，人们又尝试去寻找具有同样钙钛矿结构的新铁电体。几年之后，在k n b o 。 和k t a o 。，l i n b o ：；矛h l i t a o ：，以及p b t i o ：。等晶体中都发现了铁电活性。对于铁电相变的机 制研究，相继出现了很多理论模型。铁电体的宏观热力学理论始于2 0 世纪4 0 年代， 最早的工作是m u l l e r 对罗息盐的研究。自b a t i o ：；出现以后，g i n z b u r g 和德文希尔 ( d e v o n s h i r e ) 等开展了一系列研究工作，完善了铁电体的热力学理论，随后k i t t e l 将其推广到反铁电体。现在普遍采用的形式摹本上与德文希尔的相同，所以有时简 称为德文希尔理论。德文希尔理论实质上可看成朗道相变理论在铁电体中的具体发 展。热力学理论引入了表征相变的基本参量“序参量”，自发极化相当于序参量，自 发极化的出现反映了系统内部有序化程度的提高4 1 5 1 6 j 卅。从微观角度看，自发极 化是电偶极予的排列有序化。微观理论的任务是从原子或分子机制来说明铁电性。 根据晶体结构测定和理论分析，可将铁电相变分为位移型和有序一无序型剐。相应 地，可以将铁电体大致分为位移型铁电体和有序一无序型铁电体。第三阶段是1 9 5 9 年到7 0 年代，这是铁电软模理论出现和基本完善的时期，称为软模阶段。微观理论 的突破性进展目【j 得益于软模理论的出现训，该理论认为铁电相变应该在晶格动力学 范围内加以研究，具体来说，自发极化的出现联系于布里渊区中心某个光学横模的 软化。此处的“软化”指的是频率降低以致振动“冻结”。位移型铁电体中软化的是 晶格振动光学横模，有序一无序型铁电体软化的是赝自旋波。软模理论成功地解释 了铁电相变的主要特征，至今在铁电理论中占据着相当重要的地位。后来出现的铁 电相变的统一理论2 0 2 1 2 2 1 和振动一电子理论2 3 1 进一步发展和完善了铁电体的微观 理论。第四阶段是8 0 年代至今，主要研究各种非均匀和低维系统。在铁电体物理学 中，铁电体的低维特性和铁电体的调制结构是当前研究的两个主要方向。近些年来， 铁电体的研究取得了多方面的进展，如第一性原理的计算呓4 2 羽、尺寸效应的研究 2 6 , 2 7 , 2 8 , 2 9 铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究3 0 3 1 3 劲、集成铁电学的3 3 ，3 4 3 5 1 研究。并且随着理论研究的深入，铁电材料在实际应用中发挥着愈来愈大的作用， 而以钛酸钡为基的各种掺杂材料体系更是近年研究的热点之一。 1 3 钛酸锶钡( b s t ) 材料的晶体结构和基本性能 1 3 1 钛酸锶钡( b s t ) 材料的晶体结构 钛酸锶钡( b s t ) 是b a t i 0 3 与s r t i 0 3 组成的完全固溶体系。b a t i o 。( b t ) 属a b o 。 型钙钛矿结构铁电材料，如图1 2 所示，a 位是b a 原子，b 位是t i 原子。 4 青岛大学硕十学位论文 豢：黟莹，豢擘唼 奠套文妻麓爹 磷瑟一蠹鬟； 謦爹毒，黛q 娥。o 箩蛩氛鬟； 钛酸锶钡居里温度为1 2 0 c ，在不同的温区，它具有不同的相结构。在高于1 2 0 的温区，是立方晶胞，空间群p m 3 m ，属于顺电相。降至1 2 0 ：c 发牛顺电一铁电相 变进入铁电相，结构转变为四方对称性，空间群为p 4 m m ，自发极化沿四重轴。当温 度降至5 。c 时，发牛铁电一铁电相变，结构转变为正交晶系，空间群为a m m 2 ，自发 极化沿二重轴。在一9 0 发牛另一个铁电一铁电相变，空间群成为r 3 m ，自发极化 沿三重轴，三个铁电相为 0 0 1 ， 0 1 1 ， 11 1 。在四方相、正交相和三角相中，自 发极化的主要来源分别是钛离子偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴位移。在立方 相，钛离子位于氧八面体中心，整个晶体无自发极化，是顺电相或原型相。b a t i o 。 在四方相时，t i 4 + 、o 争离予相对于立方相的位置向b a 2 + 离子发生位移。钛酸钡晶体由 立方相转变为四方相，c 轴略有伸长，a ，b 轴略有缩短。钛酸钡在不同温度下的三 种晶系，即四方晶系、正交晶系、三角晶系，它们的结构同立方晶系钛酸钡的结构 偏离不太远，故可称为赝立方结构。立方结构是顺电体，三种赝立方结构的钛酸钡 都是铁电体。 钛酸锶也具有钙钛矿结构，在1 0 5 k 以上为立方相。在约3 5 4 0k 有一个铁电 相变，其介电响应遵从居里一外斯定理。由于存在至少一个布里渊区边界的结构相 变，因此其单畴响应比k t a o 。要复杂得多，且显示出各向异性和电极化滞后现象。 s a n k u d o 和u n o k i 口刚详细地进行了其单晶的介电常数测试，并且在约1 1 0 k 以下观察 到一个清楚的四方各向异性响应，存在一个额外的相变， 1 1 0 和 i10 轴不再等效， 但这一结果仍为许多研究者怀疑嗡1 。 纯b a t i o 。陶瓷的介电损耗比较大( 可达0 o l 至0 0 2 ) ，其介电常数在室温下约 为1 4 0 0 ，且随温度变化比较平坦，而在居里点( 1 2 0 ) 附近，介电常数增长很快， 第一章文献综述 并在居里点处达到峰值( ，6 0 0 0 1 0 0 0 0 ) 。s r t i o 。( s t ) 的晶格结构与b a t i o ：，相似， 但居里温度特别低，约一1 6 3 。室温下s t 的介电常数约为3 0 0 左右，介电性能好， 其化学稳定性高、热稳定性好，高温下不易分解，多年来一直用作电容器陶瓷。经 过多方面的研究，发现一定量的s r 2 + 进行a 位离予等价置换能对b a t i o ：；实现改性。 室温下，随s r 含量的增加，b a 。s r h t i o 。由四方相逐渐转变为立方相。a b e 和k o m a t s u 旧 的研究表明，当b a 的含量从成7 到1 0 时，处于铁电相；当b a 的含量从o 到0 7 时，处于顺电相，而且其固溶体的居里温度将随着s r 掺入量的增加而下降。从材料 学的观点来看，钛酸锶钡可视为b a t i o 。与s r t i o 。组成的固溶体系，即在b a t i o 。结构 中，部分b a 2 + 晶格位被s r 计所取代，形成取代式固溶体。b a t i o ：。与s r t i o ，可以无限固 溶，无明显分相也驯，形成单一的钙钛矿相，这种相兼得了b a t i o ：，的高介电性与 s r t i o 。的高稳定性、低损耗性，使钛酸锶钡材料成为现当代最富应用前景的铁电材 料。而且其固溶体的居里温度随b a s r 组分在- - 2 3 3 至1 2 0 几乎线性可调h 仉引1 ， 一般满足t c = 3 7 1 x - - 2 4 1 的线性规律2 i ，从而为钛酸锶钡工作在不同的温度并满足不 同的性能要求提供了宽阔的成分设计空间。 1 3 2 钛酸锶钡( b s t ) 材料的基本介电性能表征参数 用来衡量其介电性能的参数有介电常数、介电损耗、介电常数随温度的变化( 介 电温谱) 、介电常数随频率的变化( 介电频谱) 、介电常数随外加直流电场变化的相对 变化率( 调谐量) 等。 1 介电常数( p ，) 是衡量电介质储存电荷能力的参数，通常又称介电系数或电容 率，也是材料的特征参数。 在电场作用下，电介质是以正负电荷中心不重合的电极化方式来传递并记录电 的影响的。从微观上看，电极化是由于组成介质的原子( 或离子) 中的电子壳层在 电场的作用下发生畸变，以及由于正负离子的相对位移而出现感应电矩。此外还可 能由于分子( 或原胞) 中的不对称所引起的固有电矩，在外电场的作用下，趋于转 至和电场平行的方向产生的。电极化是电介质最基本和最主要的性质，介电常数是 综合反映介质内部电极化行为的一个主要的宏观物理量。对平板电容器来说， c d 巳5 丽 式中，c 为试样的电容值，d 为试样厚度或电极距离，s 为电极面积，。为s i 单位制中的真空介电常数，e 。- - 8 8 5 1 0 叫2 f m 。 介电常数随温度的变化是非线性的，而且有些铁电陶瓷的介电常数随温度的变 化非常急剧，因此，铁电陶瓷介质的介电常数随温度变化的特性，通常用一定温度 范围内的介电常数变化率( 又称介电调谐率) 来表示： 6 青岛大学硕十学位论文 t u n a b i l i t y = 坐1 0 0 l 根据国家标准，式中。表示温度为- - 5 5 5 时的介电常数，e 。表示温度为2 0 5 1 2 时的介电常数。 钛酸锶钏材料随着锶和钡比例和牛产工艺的不同，介电常数范围变化较大。 2 陶瓷介质在电导和极化过程中有能量消耗，一部分电场能转变为热能。单位 时问内消耗的电能叫介质损耗。 在直流下，介质损耗仅由电导引起，电导率就能表示介质损耗的大小，p = y e 2 ， 式中，p 为介电损耗，e 为电场强度，即电场强度一定时，介电损耗与电导率成正比； 在交流下，电导和极化共同引起介质损耗，经常用t g6 来表示介质损耗的大小，6 角称为损耗角，它是有耗电容器中电流超前电压的相位角与无耗电容器的相位角9 0 0 之间的差值。t g8 的具体意义是有耗电容器每周期消耗的电能与其所储存电能的比 值。应该注意的是，用t g6 表示介质损耗时必须同时指明测量( 或工作) 频率。因为 单位体积的介质损耗，与频率有关。频率高时，介质损耗增大，因此，工作在高频 率下的介质，要求损耗小，必须控制t g6 很小。损耗问题一直是介电调谐材料研究 的丰要问题，对于微波调谐b s t 材料主要的难点就是在高频频段介电损耗上升，影 响器件的正常运行，降低了器件的灵敏度。一般要求，材料在操作电压和工作频率 范围内，损耗低于0 0 1 ，低的介电损耗有利于减小插入损耗，并进而增加相移量。 另外，介质损耗对化学组成、相组成、结构等因素敏感，凡是影响电导和极化的因 素都影响介质损耗。 3b s t 材料存在非线性效应，即材料的极化强度随着外加电场变化的非线性特 性。相应地，将介电常数随着外加直流电场变化的相对变化率作为一个参数来衡量 这种非线性效应，称为调谐量，用数学方法表示为： 竺生兰盟1 0 0 其中印) 和( a p p ) 分别为直流偏置电场为零和e 。，时的介电常数。 ( o ) 1 3 3 钛酸锶钡( b s t ) 材料的晶粒尺度效应 陶瓷材料是多晶材料，晶体形态和晶粒尺度与陶瓷介电性能的关系的研究是每 一种电介质陶瓷系统研究的重点，对于b s t o 系统也不例外。特别是近几年来，由于 b s t o 材料在微电子元器件领域的开发利用，对材料性能提出了新要求。为此，对于 材料精细结构的深入研究，成为了材料工作者的重要工作。其中材料的介电性能与 晶粒尺度关系的研究受到了科学家的重点关注。 根据已有的实验结果，铁电材料随着晶粒尺寸的减小将会产生以下性能的改 变：( 1 ) 峰值介电常数将随之降低：( 2 ) 铁电相变偏离居里一外斯定律，弥散相变效应 7 第一章文献综述 ( d p t ) 增强3 4 4 1 。这些变化趋势在不同的条件下有不同的表现形式。 图1 3 是z h o n g 等人制备的不同晶粒尺寸的b a 。，s r 。：。t i o ：，样品的介电常数温度关 系曲线n 5 1 c o ) 7 0 6 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 o o o ，o o s o2 4 03 2 04 0 0 t k ) 图1 3 平均晶较尺寸不同的几个b a o 7 s r o 3 t i 0 3 样品的介电常数温度关系曲线 首先从图1 3 可以明确的看到晶粒尺寸减小产生的压峰作用，其次便是显著的 d p t 弥散现象：介电常数的峰值展宽，并且大大偏离居里一外斯定律。描述这一效应 的参数y 可以利用下式得到n 弱 1 1 仃一t e ) 一_ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ 一 cc 其中，t c 和e 。分别表示居里温度和居里温度时的介电常数，t 和e 分别表示大 于居里温度的某个指定温度和在该温度下测量的材料的介电常数，c 表示一个常数。 对于传统的居里一外斯系统y = 1 ，对于完全的弥散相变情况y = 2 ，而对于其它大多 数系统来说弥散效应介于这两者之间：l y j 乏 k d 图3 2b 她s h t i0 3 凝胶的d t a - t g 曲线 3 3 4 热处理温度对产物物相和粒径的影响 图3 3 为干凝胶分别在6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 下热处理后的x 射线衍射图样。从 图中可以看出，6 0 0 热处理的产物钙钛矿相的特征衍射峰已经开始出现，表明b s t 晶相已初步生成，但结晶不完全，并伴有中间相的特征峰；7 0 0 、8 0 0 热处理所 得b s t 粉末相结构单一且结晶良好，唯一的不同是各衍射峰的强度略有差异，随着 热处理温度的升高，晶化峰的衍射强度有所增强，表明晶粒发育更加完整，这与光 透离心沉降法粒度测试中7 0 0 c 热处理后的粉末粒度均比8 0 0 热处理后的粉末粒 度小的结果相吻合。 2 5 第三章溶胶凝胶法制备b a nn s r 。，t i 0 ：；粉体 图3 3 热处理后粉体的x r d 图谱 3 3 5b s i 粉末粒度的不同方法测量对比 如图3 4 所示为7 0 0 。c 处理后的粉末的s e m 照片，可以看出，粉末的平均粒度 在8 0 n m 左右，粒度的分布比较集中，存在团聚的现象。 图3 4b 孔6 s r 。t i 鸥粉末s e l l 照片 表3 4 为分别采用微粒度测定仪，扫描电子显微镜和s c h e r r e r 公式得到的粉体 粒径。可以看出，随着热处理温度的升高，所得产物的粒径逐渐增大，与x 射线衍 青岛大学硕十学位论文 射的结果相吻合；而对于同一热处理温度的粉体，微粒度测试仪所测为团聚体的粒 度，故数值较大，而s c h e r r e r 公式则是计算的晶粒粒度，故数值较小，s e m 图像所 示的粒度比较直观，可以反映局部的情况。 表3 4 不同热处理温度的粉末的粒径 热处理温度口 微粒度测定仪扫描i u 子显微镜由x r d 谱和s c h e r r e r 公式计算 ( 个数平均粒径)( 选取最强峰) 6 0 0 9 5 n m 7 0 0 1 1 0 n m8 0 n m2 0 n m 8 0 0 1 9 0 n m2 6 n m 2 7 第三章溶胶凝胶法制备b 。s r 。t i 0 ：，粉体 3 4 本章小结 1 以低成本的碳酸钡，碳酸锶分别取代醋酸钡，醋酸锶为原料采用溶胶凝胶法成功 制备出了b a s r t i 0 ：；粉体，该技术路线可降低牛产成本和环境污染。 2b s t 溶胶的胶凝时间随p h 值的减小而缩短，即h + 起到了加速水解的作用，抑制 了形成t i ( o h ) 4 沉淀同时加速了其胶凝转变。 3 实验所得干凝胶在7 0 0 保温半小时便可完全晶化为立方相结构，此温度下所得 粉体分别采用沉降法、s e m 观察法和s c h e r r e 公式计算所得的平均粒度分别为 1 1 0 n m ，8 0 n m 和2 0 n m 。 青岛大学硕十学f f 7 = 论文 第四章b a o 6 s r o 4 t i 0 3 陶瓷的制备及性能 4 1 引言 钛酸锶钡( b a 。s r h t i 0 3 ) 陶瓷因具有高电容率、低介电损耗和优良的铁电、压电 等性能，广泛应用于微型电容器、热敏电阻、超大规模动态存储器等，是一种重要 的信息功能材料。钛酸锶钡陶瓷的特性与其微观结构有关，要制备具有优良性能的 器件，必须对材料的微观结构加以控制。因此，如何改变材料的微观结构如晶粒尺 寸、晶界特征等，从而影响其某一电学特征，越来越引起人们的关注。 钛酸锶钡材料通常采用传统工艺来制备，传统工艺过高的烧结温度( 1 3 8 0 1 4 0 0 ) m 1 不仅对实验设备要求较高，而且容易造成晶粒过度长大，从而导致材料性能下降。 此外，传统工艺也很难保证材料化学组分的均匀性。 溶胶凝胶法作为一种湿化学法，其反应可在液相下完成，化学计量比准确。本 章实验以第三章的实验为基础，以钛酸四丁酯、碳酸锶和碳酸钡为丰要原料，采用 溶胶凝胶法制备了b a o 。s r 。t i o 。纳米粉体，并将粉体干压成型后烧结成瓷，对其显 微结构和低频下的介电性能进行了测试分析。 4 2 实验过程 4 2 1 实验原料 制备b a o 。s r 。t i o 。纳米粉体所用的主要原料与第三章制备b a o 。s r 。t i o 。纳米粉体 所用的主要原料相同，如表3 1 所示。 4 2 2 实验仪器 b a o 。s r t i o ：，纳米粉体制备及测试所用主要仪器与第三章中制备b a o 。s r 。t i o 。纳 米粉体所用仪器相同，如表3 2 所示。本章中将b a o 。s r 。t i o 。纳米粉体制备成 b a o 。s r 。，。t i o 。陶瓷以及对b 凰。s r t i o 。陶瓷的结构与性能进行分析测试所需仪器如表 4 1 所示。 2 9 第四章b a 。s r 。t i o ：，陶瓷的制备及性能 4 2 3 实验过程 l 溶胶凝胶法制备b a 0 。s r 。t i o 。纳米粉体( 制备过程在第三章中已详细说明) 。 2 成型 取适量的b a o 。s r t i o 。纳米粉体于玛瑙研钵中研磨，加入少许3 的p v a 水溶液 作为粘合剂，充分研磨均匀后，将已称好的b 。s r t i o 。粉体分别压制成均质圆片 试样( 直径约为2 c m ，厚度约为1 7 m m ) ，成型压力为2 0 0 m p a 。压制过程中，缓慢加 压并保压，以便气体充分排出，保压3 m i n 后缓慢释压。同样，以此方法也在2 0 0 m p a 的压力下双向加压压制一长约4 c m ，横截面约为5 m m x5 m m 的细长条素坯，用来作致 密化收缩实验。 3 高温致密化收缩分析 用尺寸为4 0 m m 5 m m 5 m m 的长条状素坯，在高温热膨胀仪中进行实验。以5 m i n 升温到预定温度，不保温，随炉冷却。 4 烧结 以热膨胀仪所测定的致密化收缩曲线来确定烧结温度，本实验将试样分别采用 三种不同烧结温度进行常规烧结，具体烧结制度见4 3 2 分析结果。 5 测体积密度 烧结试样的体积密度采用阿基米德法精确测量。称量前，先将各试样表面用丙 酮清洗干净，放入电热干燥箱中于li o c 烘干2 小时，再放入干燥器中自然冷却至 室温，测量试样的干重m | 然后将各试样完全浸入盛有去离了水的烧杯中，置于抽 真空装置中，抽真空至气压2 0 m m h g 以下，保持l 小时，使试样充分水饱和，测量饱 青岛大学硕十学位论文 和水试样的水中重m z ；最后从浸水中取出试样，用饱和了水的毛巾擦玄试样表面剩 余水，迅速称量饱和水试样在空气中的湿重m ：；。计算公式如下： 体积密度：p = 卫 单位g c m 3 一脚2 6 介电性能测试 在本部分实验测试不同烧结温度的b a 。s r 。t i o ：；陶瓷在不同频率下的室温( 2 5 ) 介电常数和介电损耗以及固定频率下测试样品的介电温谱和损耗温谱。 频率对材料的极化机制和极化率有很大影响。通常情况下( b a ，s r ) t i o ：；的白发极 化由钛离予的相对移动引起。当外加频率提高时，离予的移动跟不上频率的变化， 就会表现出极化迟滞，介电常数降低。介电常数随频率的提高而降低的趋势可由 d e b y e 方程= + k ( 0 ) 一e 。 ( 1 + u 2 7 - 2 ) 看出，由于b s t 材料主要用于低频段，因此， 实验中采用的电场频率不高，e 随w 的变化幅度不大。 4 2 4 材料表征方法 l 粉体粒度分布分析 将制备的b a o 。s r 。t i o 。粉体取0 1 9 加1 2 m l 的h z o 配成一定浓度的悬浮液，加入 少许六偏磷酸钠作为分散剂，用超声波振荡3 0 m i n 使之充分分散后，用w q l 型粒度 仪( 光透离心沉降法) 对合成的粉体作粒度分析。沉降液选择3 0 的甘油水溶液。 2 显微结构分析 烧结成的b 钆。s r 。t i o 。陶瓷圆片的晶粒尺寸、晶界和形貌的观察分析是利用采 用日本j e o l 公司的j s m 一6 3 9 0 l v 型扫描电子显微镜进行的。 3 介电性能分析 介电性能的测试分析使用t h 2 8 1 9 型l c r 测试仪和g d s - 1 0 0 型高低温湿热实验箱 测量样品的介电常数温谱和介电损耗温谱，测量温度范围为一2 0 8 0 ，并测试室 温下不同频率对介电常数和介电损耗的影响；并在室温下对试样加外电场，测试外 加电场对试样介电常数和介电损耗的影响。 4 3 实验结果与讨论 4 3 1 b a 。s r t i 0 。粉体的粒度测试 以第三章实验所得的工艺参数制备出b a o 。s r t i o 。纳米粉体( b s t 溶胶的p h 值 为3 5 ，热处