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四川大学硕士学位论文 p b s 与膦酸酯的共聚物合成号l 生能研究 高分子化学与物理专业 研究生辛灵敏指导教师王玉忠汪秀丽 随着人类不断进步，对材料的性能要求日益提高，为了满足需求，大量的 合成树脂被生产出来，在极大方便了人们生活的同时，也不可避免的造成了环 境污染。因此，生物可降解高分子材料越来越受到人们的关注。脂肪族聚酯因 其主链中含有易水解的酯键，且主链柔顺，很容易在微生物的作用下，通过酶 的催化而发生降解，因此成为高分子材料目前研究的热点。其中，聚丁二酸丁 二醇酯( p b s ) 是一种熔点较高的典型的半晶质的热塑性塑料，其具有良好的 生物降解性能和机械加工性能，被认为是最有可能取代聚乙烯和聚丙烯的绿色 环保型高分子材料，拥有广泛的应用领域，因此具有重要的研究价值。但是， p b s 的性能难以满足各种不同的需要，为了满足市场要求，已经有专利报道了 基于p b s 的阻燃研究，但使用的添加型阻燃剂有相容性差、阻燃性能不持久的 缺点，故考虑用反应型阻燃剂改善这一缺点。 首先合成了具有反应活性的双( 2 羟乙基) 苯基膦酸酯b h e p p ，并将其与 丁二酸和丁二醇用熔融聚合的方法制得了聚( 丁二酸丁二酵- 丁二酸双( 2 一羟乙 基) 苯基膦酸酯) 共聚物( p b p p s ) ，使用核磁表征了结构，并研究了酸醇比例、 催化剂用量、反应时间和反应温度对共聚物特性粘数的影响。 在合成了不同分子量p b p p s 基础上，研究了分子量对其热性能与结晶性能 的影响，发现结晶度、结晶温度和熔融焓随分子量的增大而减小，而玻璃化转 变温度随着分子量的增大而增大；同时，分子量对共聚物热稳定性能影响不大。 合成了不同b h e p p 含量的p b p p s ，研究了其含量对共聚物热稳定性、结晶 性能、晶体结构和结晶形态的影响，发现随着b h e p p 含量的增加，共聚物的熔 点、结晶温度与结晶度逐渐下降，但玻璃化温度变化不大。当b h e p p 含量较低， 中英文摘要 共聚物的热稳定性相对p b s 有所提高，而共聚物的晶体结构与p b s 是一致的； 同时也讨论了不同含量共聚物力学性能、流变性能和生物降解性能方面的差异， 发现由于b h e p p 的加入，p b s 优异生物降解性能并没有被影响。 对p b p p s 进行了阻燃性能的详细研究，发现其l o i 随着b h e p p 含量的增 大而升高，当b h e p p 的含量为2 8 m 0 1 时，共聚酯的l o i 值达到6 0 。同时， 所有的共聚物都可以达到v - 0 级。 聚乳酸是目前最有可能在某些领域替代通用塑料的脂肪族聚酯，因此对其 进行阻燃研究势在必行。考虑到p b p p s 具有良好的阻燃性能，所以将其与聚乳 酸( p l a ) 进行共混，发现添加1 5 w t 的p b p p s ( 0 0 4 5 ) ，p l a 的l o i 就可以 达到4 5 9 。从d s c 曲线发现共混体系只有一个玻璃化转变温度，且介于p l a 和 p b p p s 之间，表明二者具有一定的相容性。热重分析表明，加入1 5 w t 的p b p p s 对p l a 的热稳定性没有什么影响。 关键词：膦酸酯聚丁二酸丁二醇酯聚乳酸阻燃生物降解 四川大学硕士学位论文 an o v e lb i o d e g r a d a b l ep o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e c o - p h o s p h o n a t e ) c o p o l y e s t e r m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y a n dp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：x i nl i n g m i na d v i s o r ：w a n gy u z h o n gw a n g x i u 矗 n e a p p l i c a t i o no fp o l y m e rm a t e r i a l sm a d eo u rd a i l yl i f em o r ec o m f o r t a b l ea n d c o n v e n i e n t h o w o e r ，i ta l s oc a u s e ss e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sb e c a u s et h e ya r e h a r dt o d e g r a d ei nn a t u r e t h e r e f o r e , i ti si m p o r t a n tt od e v e l o pb i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s a l i p h a t i cp o l y e s t e r s ，w i t ho u t s t a n d i n gb i o d e g r a d a b i l i t y , b i o a b s o r b a b i l i t y a n db i o e o m p a t i b i l i t y , h a v ea t t r a c t e d g r e a t i n t e r e s to fr e s e a r c h e r si nr e c e n tf e w d e c a d e s c o m p a r i n gw i t ho t h e ra l i p h a t i cp o l y e s t e r s ，p o l y ( b u t a n e d i o ls u c c i n a t e s ) ( p b s ) h a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sa st h ep o l y m e r sh a v ea c c e p t e d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a t i o n i ti sc o n s i d e r e dt h a tt h ep o l y m e r sp ea n d p p ew i l lb er e p l a c e db yp b si nt h en e a rf u t u r eb e c a u s eo fi t sa p p l i e dc h a r a c t e r i s t i c s h o w e v e r , p b sc a n n o ts a t i s f yd i f f e r e n tr e q u i r e m e n t sa sm a t e r i a l s ，t h e r e f o r e ，i nt h i s p a p e r , t h em o d i f i c a t i o no fp b sw a ss u c c e s s f u l l yf u l f i l l e db yc o p o l y m e r i z a t i o nt o f u r t h e l - e n l a r g ei t sa p p l i c a t i o nf i e l d s i nd e t a i l ，b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) p h e n y l p h o s p h o n a t e ( b h e p p ) w a sp r e p a r e dv i at h e r e a c t i o no fe t h y l e n eg l y c o l g ) a n dp h e n y lp h o s p h o n i cd i c h l o r i d e ( p p d ) ，t h e na n o v e lb i o d e g r a d a b l ep o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e - c o - p h o s p h o n a t e ) ( p b p p s ) c o p o l y m e r w a ss y n t h e s i z e dv i ad i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o no ft h r e em o n o m e r s ：1 , 4 - b u t a n e d i o l ( 1 ，4 一b d ) ，s u e c i n i ca c i d ( s a ) a n db h e p p t h es t r u c t u r eo f p b p p sw a sc h a r a c t e r i z e d b y1 h - n m r , m o r e o v e r , t h ee f f e c to ft h em o n o m e rr a t i o ，a m o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i n g t i m ea n dr e a c t i n gt e m p e r a t u r eo nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fc o p o l y e s t e r sh a db e e n m 中英文摘要 d i s c u s s e d as e r i e so fp b p p sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t sh a db e e ns y n t h e s i z e d ，a n d t h ee f f e c to ft h em o l e c u l a rw e i g h to nt h e r m a lp r o p e r t i e sh a db e e nd i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e ，t h ed e g r e eo fc r y s t a u i n i t ya n dt h e m e l t i n ge n t h a l p yo fp b p p sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l e c u l a rw e i g h t b e s i d e s ，t h em o l e c u l a rw e i g h th a dl i t t l ee f f e c to nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f c o p o l y e s t e r s p b p p sw i t hd i f f e r e n tm o l a rc o n t e n to fb h e p ph a db e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h e e f f e c to fb h e p pc o n t e n to nt h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sa n dt h e c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fc o p o l y e s t e r sh a db e e ns t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ta sb h e p p c o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h em e l t i n gp o i m ，c r y s t a l l i n et e m p e r a t u r ea n dt h ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e dc o n s t a n t l y , w h i l et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea l m o s t r e m a i n e dt h es a m e m o r e o v e r ，t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fp b p p sw a st h es a m ea s t h a to f p b s b e s i d e s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g yp r o p e r t i e sa n d b i o d e g r a d a b i l i t yo fc o p o l y e s t e r sw i t hd i f f e r e n tb h e p pc o n t e n th a db e e nd i s c u s s e d ， a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tp b p p sh a db e t t e rb i o d e g r a d a b i l i t yt h a np b s t h ef l a m er e t a r d a n c yo fp b p p sh a db e e ns t u d i e di nd e t a i l ，a n di tw a sf o u n dt h a t a sb h e p pc o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l 0 0o fp b p p si n c r e a s e d r e m a r k a b l y c o n s i d e r i n gt h ee x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n c yo fp b p p s ，t h ep b p p s p l a b l e n d sw e r es y n t h e s i z e dt oe n d o wp l aw i m g r e a tf l a m er e t a r d a n c y , a n dt h er e s u l t s s h o w e dl o iv a l u eo ft h eb l e n di n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s eo fp b p p sc o n t e n t m o r e o v e r ，o nd s cc u r v e so ft h eb l e n d s ，o n l yo n eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s f o u n d ，a n dt h ev a l u ew a sb e t w e e nt h a to f p l aa n dp b p p s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tp l a a n dp b p p sw e r ec o m p a t i b l e a n dt h ea d d i t i o no f1 5 w t p b p p sh a dl i t t l ee f f e c to n t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p l a k e y w o r d ：p h o s p h o n a t e ，p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ，p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，f l a m er e t a r d a n t ， b i o d e g r a d a b i l i t y 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四j l l 大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 研究生： 导 毒乏敏 二零零七年五月 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 现代材料包括金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料三大类，而合 成高分子材料是2 0 世纪才出现的新材料。而今，它己与钢铁、木材和水泥并列 为材料领域的四大支柱。 近年塑料工业发展很快，根据中国塑料协会最新统计，近几年来，世界塑 料产量增长迅速，我国塑料产能更是得到了成倍的提高。但由于塑料年废弃量 占产量的一半以上，我国的塑料垃圾从1 5 年前占垃圾成份的3 上升到2 2 。 普通塑料质量轻、体积大，而且含有很多有毒助剂，废弃高分子材料在自然界 中分解需要很长时间，这些问题给环境带来了极大的负担与危害 1 卅。 目前世界各国针对废弃高分子材料的处理方法主要有填埋法、焚烧法、重 新回收利用法。而以上这些方法中都或多或少存在着某些问题，不是解决废弃 高分子材料污染问题的根本办法。目前对于废弃量最大的一次性餐具、包装袋 等制品最佳的处理方法就是使用生物可完全降解的高分子替代传统的塑料。 1 2 生物降解高分子材料的定义及分类 1 2 1 生物降解高分子材料的定义 国际上对生物降解高分子材料的定义尚未统一，主要定义有以下几种： 日本通产省生物降解材料实用化检讨委员会于1 9 9 5 年3 月提出的定义是： 使用中保持和现有材料相同程度的功能，使用后能为自然界微生物作用分解为 低分子物，并最终分解为h 2 0 和c c h 等无机物的高分子材料【5 】。 美国材料协会( a s t m ) 通过的生物降解塑料的定义是：生物降解塑料是指 在自然界条件下。能为微生物所降解的塑料。 而目前国际上严格意义上的生物降解高分子材料的定义应该是：在有氧及 无氧条件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下 降及形成c 0 2 、h 2 0 、c h 4 及其他一些小分子量化合物的聚合物【6 】。这个过程 包含了从聚合物中产生的进入生物体的碳源及残渣。所有的碳应该平衡，所有 的残渣按照环境评判标准来看应该无毒。 p b s 与膦酸酯的共聚物合成与性能研究 1 2 2 生物降解高分子材料的分类 根据生产方法，生物降解高分子材料可分为以下三类： ( a ) 微生物合成高分子：通过微生物发酵获得高分子材料，较有代表性的是 英国i c i 公司开发的3 。羟基丁酸和3 羟基戊酸酯的共聚物( p h b v , 商品名为 b i o p 0 1 ) 和日本东京工业大学资源研究所开发的聚羟基丁酸酯( p h b ) 。这类产 品具有较高的生物分解性，但价格昂贵，目前只在高档消费品中应用。 ( b )合成高分子材料：主要指如今已成为研究开发热点的脂肪族聚酯，如聚 乳酸( p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，p l a ) 、聚己内酯( p o l y ( c a p m l a c t o n e ) ，p c l ) 、以及聚丁 二酸丁二醇酯( p o l yb u t y l e n e ss u c c i n a t e ，p b s ) 等，以及脂肪族聚酰胺、聚氨酯 等高分子。 ( c ) 天然高分子材料：如以纤维素、淀粉、甲壳素等为原料合成的塑料，目 前，美国、日本、奥地利和中国等国家正积极研究开发这类降解塑料，它们具 有很好的完全生物降解性和透气性。 1 3 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 基生物降解材料的研究进展 脂肪族聚酯如聚丁二酸乙二醇酯( p e s ) ，聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 7 - 1 0 】， 聚羟基乙酸( p g a ) 1 1 ，聚羟基丙酸【1 2 】等均聚物以及共聚物聚( 丁二酸7 , - - 醇酯一共一丁二酸丁二醇酯) 1 3 等都可由缩聚方法得到。一般来说，缩聚得到的 聚酯分子量较低，需进一步提高分子量才能得到具有良好性能的材料。 现有的脂肪族聚酯尚未能单独用作塑料制品，原因是它们的熔点大都低于 1 0 0 。在通常情况下，聚酯的熔点只有高于1 0 0 ，经加工成型后得到的塑料 制品才具有使用价值。聚草酸酯类高分子如聚( 草酸乙二醇酯) 、聚( 草酸丁二 醇酯) 的熔点均高于1 0 0 c ，但由于这类聚酯的热稳定性差，而且由直接缩聚得 到的聚酯分子量不超过5 0 0 0 ，从而使其在应用方面受到很大限制。相对而言， 聚丁二酸酯类要稳定的多，也可获得较高的分子量。其中聚丁二酸丁二醇酯 ( p b s ) ，因其良好的热稳定性、较高的分子量而受到青睐，目前，已经有报道 通过缩聚得到数均分子量( m n ) 为1 4 0 ，0 0 0 的p b s 【1 4 1 ，这虽然比通过开环聚 合得到的聚酯的分子量低，但比其他用同类的方法合成的聚酯分子量高。这类 聚酯已在日本s h o w a h i g h p o l y m e r 公司投产，年产量达3 0 0 0 t ，商品名为b i o n o l e 。 2 四川大学硕士学位论文 此产品为白色结晶型聚合物，其比重为1 2 左右，熔点为1 1 5 。c ，燃烧热约为聚 烯烃的l 2 左右，有数据表明 1 5 】，b i o n o l e 与低密度聚乙烯( l d p e ) 、高密度 聚乙烯( h d p e ) 和聚丙烯( p p ) 的基础物性和力学性能相近，特别是从拉伸、 弯曲、冲击特性等角度而言，b i o n o l e 具有作为结构材料所应有的基本特性。 1 3 1 缩合聚合法制备脂肪族聚酯 脂肪族聚酯可通过缩合聚合法来合成。由于缩聚反应往往在较高的温度下 进行，为避免脱羧等副反应，常采用如下的方法 1 6 1 ： 直接酯化脱二元醇反应：先将二元酸与过量的二元醇在较低的温度下酯 化，得到端羟基的低聚物，然后在催化剂存在下，经高温、高真空度脱二元醇， 得到聚酯。这种方法对用料的配比要求高，如果采用溶液聚合的方法，则不必 采用真空条件。 o 0 un - 2 n h 2 0 nh o c c h 2 c h 2 e o h4 - m h o c h z c h z o h 二- h c a t t = - h 忙恻2 0 l c 。乒戽c 心c 删一h p 恻趟c 一乒吩c 心c 删 o0 p c h 2 c h z o k h 2 c h ：蛩愀洲 酯交换反应：以二元酸二甲酯或二乙酯与等当量的二元酵，在催化剂存 在下，经高温、高真空度脱甲醇或乙醇，得到聚酯。这是合成聚酯的最常使用 的反应。酯交换反应通常比二元酸直接酯化更快。一般用甲酯，从反应混合物 中蒸出醇使聚合趋于完全。应用各种弱碱，通常是金属盐，如乙酸锰，做聚合 反应的催化剂。这种方法对用料的配比要求不高，但是用料的成本相对第一种 较高。 o o 0 o n c 邺& 心c 咐k ”n o c h ：c 删旦p c 帆如鸭c h z c “1 土 f n d 2 n c h 3 0 h p b s 与膦酸酯的共聚物合成与性能研究 二元酸与环状碳酸乙二醇酯反应：以环状碳酸酯作为二元醇组分，将二 元酸在催化剂存在下，与等当量的环状碳酸酯反应，脱c 0 2 得到单乙二醇酯， 进一步在高温、高真空度下脱水得到聚酯。 n o 心8 0 洲+ 。妙昔棚艮恍豇c 懒。h 旦 毡。 舾也也心豳呲。f 缩聚反应中使用的催化剂有金属锡 9 】，金属有机酸盐如乙酸钙、i v b 族羧 酸盐，金属氧化物如s n 0 2 、g e 0 2 ，金属络合物如乙酰丙酮合锌 1 0 ，钛酸酯等。 较少使用有毒的铅、锑、镉的化合物为催化剂。对于p b s 的合成，钛酸四丁酯 是最为常用的催化剂。 1 3 2 聚丁二酸丁二醇酯的合成 聚丁二酸丁二醇酯普遍采用的是熔融缩聚法，即两步合成法 1 7 2 2 。首先 在一定的温度下将丁二酸和丁二醇酯化，随后加入催化剂，在高真空下，采用 更高的温度进行缩聚反应。 合成p b s 也可采用溶液聚合法。s o n g 用p 苯磺酸做催化剂，以丁二醇和丁 酸酐为原料合成了p b s 2 3 。其分子量的分布系数是l 屉1 9 ，和熔融缩聚法相 比，分布系数较为窄，但是反应时间较长，当数均分子量为1 6 0 0 0 时，所用反 应时间约为2 0 小时。我国南开大学朱常英等人也用溶液聚合法制得了p b s 2 4 。 他们精确称量等摩尔的丁二酸与丁二醇，分别加入不同的催化剂，用二甲苯作 溶剂，在一定的温度下反应一定的时间并以让溶剂带走一部分水分后，在装置 上加上一个装有4 a 的分子筛的溶剂环流装置，以使二甲苯能持续使用。最后获 得数均分子量为3 1 0 0 0 的p b s 。这个方法所获得的聚酯分子量虽然较低，但它 去水的设计方法具有一定的创新性。 4 四川大学硕士学位论文 1 3 3 聚丁二酸丁二醇酯的扩链研究 缩聚反应为平衡反应，且平衡常数较低。在反应的后期，由于温度较高( 一 般超过2 0 0 c ) ，会发生脱羧、热降解、热氧化等一些副反应，也会影响分子量 的提高，因此需要进一步提高其分子量。通常以扩链剂，通过其活性基团与聚 酯的端羟基或端羧基反应，来提高聚酯的分子量。带有端羟基的聚酯，可与二 酸酐及二异氰酸酯等扩链剂反应来提高分子量。 二酸酐： 2 p o i - i +矧一擗 二异氰酸酯： o o i f0 2p o h + o c = = 刊r n ；= l ：o p o c n h r n h c o p 端羧基聚酯可以采用嗯唑烷、氮丙啶衍生物、双环氧化物及二价金属离子 等为扩链剂，提高分子量 2 5 ，2 6 】。 i nr 2 5 通过将不饱和聚合物m a 导入到p b s 中，分别用b p o ，b p o - - 甲 基乙酸乙酯作引发剂，在双键上反应，从而得到了均聚物p b s 的扩链产物，其 最大数均分子量为2 7 万。扩链产物的玻璃化转变温度提高，熔点和结晶度下降， 机械强度下降，降解性也因扩链而大大下降。 1 3 4 聚丁二酸丁二醇酯共聚物的研究 1 3 4 1 聚丁二酸丁二醇酯与芳香族聚酯的共聚 在研究中发现，脂肪族聚酯由于熔点低，力学性能差，难以满足实际应用 中对材料性能多方面的要求。芳香族聚酯热性能稳定，力学性能优良，便于加 5 p b s 与膦酸酯的共聚物合成与性能研究 工，自从工业化以来，已经发展成为一类用途广泛的聚酯。但其生物降解性差， 不能单独作为降解材料使用。因此，设计、合成脂肪芳香族共聚聚酯( c p e s ) ， 使其完美结合脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的优点，是很有意义的。脂肪族聚 酯与芳香族聚酯的共聚中，芳香族聚酯主要通过芳香族二元酸或酯的衍生物与 脂肪或酯环族二元醇经过缩聚反应得到；脂肪族聚酯可通过脂肪族二元酸或酯 的衍生物与脂肪或酯环族二元醇经过缩聚反应得到 2 7 ，可降解性主要通过脂肪 族聚酯段实现。 合成c p e s 所用的芳香族组分通常有：聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、聚 对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、聚对苯二甲酸丙二醇酯( p p t ) 、聚间苯二甲酸乙 二醇酯( p e i p ) 和对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 等；所用的脂肪族组分通常有乙 二醇( e g ) 、丙二醇、l ，4 丁二醇( b d o ) 、环己烷二甲醇( c h d m ) 等二元酵 和琥珀酸( s u c c i n i ca c i d ) 、己二酸( a d i p i ca c i d ) 、癸二酸( s e b a c i ca c i d ) 、富马 酸( f u m a r i ca c i d ) 、草酸等二元酸，还有乙醇酸( g a ) 、l 乳酸( l a ) 、二羧酸 酰氯等双官能度单体及聚乙二醇( p e g ) 、聚四氢呋喃( p g ) 、p g a 、p l a 、 p c l 等聚合物；所用催化剂通常有钛酸四丁酯【t i ( o b u ) d 、四异丙氧基钛【t i o p r o ) 4 】、醋酸镁 m g ( o a c ) 2 】、醋酸锌【z n ( o a c ) 2 】等；所用抗氧剂通常有 i r g a n o x l 0 1 0 、a t 2 1 6 8 、维生素e 等受阻酚类抗氧剂。 合成c p e s 有三种常用的方法：p e t 等芳香组分与p e g 、p g a 、p l a 、 g - p c lp b s 等聚合物直接在高温、高真空度下进行酯交换反应，d a r w i n 2 8 等人 就是依照上述的方法先合成了p b s ，随后，将其与p e t 在2 9 0 的温度下进行 反应，因不同反应时间而制得了不同嵌段长度的p e t - p b s 的聚合物。将二 元醇、二元酸等与d m t 一起投入反应釜中，先在相对较低的温度下进行酯交换 反应然后再升高温度、提高真空度，进行熔融缩聚反应；将对苯二甲酸乙( 丁) 二醇酯或其衍生物与二羧酸酰氯等溶解在有机溶剂中，在适宜的温度下进行溶液 缩聚。 以琥珀酸( s a ) 、d m t 和b d 为原料，合成了一系列不同配比的丁二酸丁 二酯( b s ) - b t 共聚酯 2 9 3 3 。研究结果发现，共聚酯材料的拉伸强度随组分 配方的不同发生变化的幅度较小，而断裂伸长率则随芳香族链段b t 含量的增 加明显提高，当共聚酯中b t 的摩尔分数为4 0 时，断裂伸长率达5 5 0 。共 聚酯中b t 的含量增加时，共聚酯的结晶受到限制，因而弹性模量相对较低； 6 四川大学硕士学位论文 然而b t 链段对提高断裂伸长率相当有利，从而使共聚酯的力学性能有所改善； b t 含量的增加，降低了共聚酯的生物降解速率。在土壤埋片实验中，聚酯膜的 力学性能损失严重，当共聚酯中b t 的摩尔分数小于2 0 时，经过4 周实验， 共聚酯膜完全碎裂。 嵇等【3 4 】在s a ，d m t ，b d 的基础上，在反应体系中加入脂环族二元醇1 ， 4 _ 环己二甲醇( c h d m ) 。实验发现，c h d m 的加入破坏了聚合物的结晶性，提 高了材料的透明度，共聚酯的力学性能略有损失。也正因为这些变化，提高了 聚合物的可降解性能。 k a n g 等【3 5 】将聚丁烯己二酰丁二酸酯( p b a s ) 与p b t 在熔融状态下进行 酯交换反应，形成丁烯己二酰丁二酸酯( b a s ) - b t 共聚酯( b t 的摩尔分数小 于5 0 ) ，随混合时间的延长，共聚酯从嵌段共聚物转变为无规共聚物。研究结 果发现，共聚酯的t m 随b t 含量的增加而降低。共聚酯的生物可降解性与b t 的含量及其平均序列长度有关。 k i n t 等【3 6 】将聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 与p e t 在熔融状态下混合时，开始 得n - 者的嵌段共聚物；随混合时间的延长和酯交换反应的进行，嵌段长度变 短，趋向于无规结构。同时研究结果发现，共聚酯的t g 、t m 和结晶度随p b s 含量和无规立构度的增加而降低。随p b s 含量的增加，共聚酯的弹性模量和拉 伸强度降低，而断裂伸长率提高。共聚酯具有明显的水解能力，随b s 含量的增 加，拉伸强度增强，水解主要发生在脂肪族酯基团处。 d e n g 等 3 7 】将b s ，e s ，e t 的预聚物在钛酸四丁酯催化剂作用下混合，制 备出聚丁二酸丁二醇丁二酸乙二醇对苯二甲酸乙二醇( p b e s t ) 共聚酯，p b e s t 共聚酯的组成可通过投料比来控制。与聚丁二酸丁二醇丁二酸乙二醇( p b e s ) 脂肪族共聚酯相比，随b t 含量的增加，p b e s t 的热性能明显改善，但降解速 率则随之降低。 值得注意得是通过苯代乙二醇对脂肪族二酸与二醇进行共聚合，此法可以 在脂肪族主链中，比如说p b s 和聚己二酸亚乙基酯( p e a ) ，引入一小部分无规 分布的芳香族基团作为侧基【3 8 】。在聚酯主链中引入苯代乙二醇基团并不能使其 机械性能有任何改善，但可以降低其拉伸性能与结晶度。但是p b s 与p e a 的生 物降解性能并没有被削弱。分别用丁二醇、丁二酸和乙二醇与苯乙醇酸进行缩 聚从而引入芳香族侧基【3 9 】，这样也可以得到相似的结果。对于p e a ，增加苯 7 p b s 与膦酸酯的共聚物合成与性能研究 乙醇酸的比例，会引起结晶度，拉伸强度和延展性的降低，然而，对于p b s ， 拉伸强度和延展性事实上却是提高了的。在这两种情况下，生物降解能力都是 没有降低，反而提高了。引入正链烷侧基是另一种对p e a 机械性能的改善无效 的路径，这种情况下，在1 ，2 一丁二醇或l ，2 一癸二醇的存在下，乙二醇和 a a c 通过聚合分别引入了正乙基和正辛基做为支链。这种对p e a 的修改引起了 它结晶度，拉伸强度，延展性和模量的降t 1 毛 4 0 。与之相反的是，在p b s 中引 入正辛基做为支链对p b s 是有利的，它的延展性和断裂强度都提高了。 在生物医用材料方面，c p e s 也已被广泛的研究。自2 0 世纪8 0 年代一来便 有p e t p g m t 和p b t p e g p g m t 共聚物合成及其血液相容性研究的报道，但 将这些c p e s 作为生物材料并应用于组织工程的甚少【4 1 】。从1 9 9 9 年开始，北 京理工大学冯增国、张勇等人在充分研究p e g t p b t 性能的基础上，开发出了 一系列新产品，并将其应用于组织工程血管和支架材料及药物控释载体，取得 了一定成果 4 1 4 6 】。2 0 0 1 年，成都有机研究所刘孝波、钱志勇等人采用熔融缩 聚法制备了p e t p e g 系列c p e s ，并研究了该类聚酯的体外降解性能，打算将 其作为环境友好材料和生物医学材料使用 4 7 1 。j o h n sh o p k i n 大学的l e o n g 4 8 , 4 9 】 等将磷脂基团引入p b t 中，推出了商业化的生物医用材料p o l i t e r e f a t e t m 。 1 3 4 2 聚丁二酸丁二醇酯与脂肪族聚酯的共聚 其他通过开环聚合得到的脂肪族聚酯如聚已内酯( p c l ) 、聚乳酸( p l a ) 、 聚乙交酯( p g a ) 等，普遍具有良好的生物相容性和生物可降解性，已有大量 文献报道了这些聚合物与p b s 共聚物的性能。c a o 等人合成了p b s - c o p c l ， p b s c o p d e g s 以及p b s e o - p e s 5 0 5 1 1 ，产品的降解性、拉伸性均得到改善， 尤其是p b s c o p c l 。当c u b s 的摩尔比例为o 9 2 时，其断裂伸长率为2 2 4 6 ， 当其c u b s 的比例为4 9 2 时，其降解性比p b s 的大大地提高。此外，还有其 他一些p b s 和聚酯的共聚物的报道 5 2 5 5 。 1 3 5 聚丁二酸丁二醇酯的共混物 关于p b s 的共混物研究报道并不多，主要集中在以下几个方面的研究：相 容性问题，结晶及晶体形态问题，产品的加工及降解性能。 关于相容性问题，结晶及晶体形态问题，研究者大量采用d s c 和p o m 来 四j i i 大学硕士学位论文 研究，并取得了一定的成果，已经证明p b s 可以和p e o 、聚( 1 ，l 一二氟乙烯) 等相容 5 6 5 9 】，而不能和p h b 、p h b v 、p c l 等相容 5 9 6 1 1 。为进一步降低 p b s 的使用成本，人们将淀粉和p b s 通过共混形成产品。在这个基础上，a r o n i 等人【6 2 】设计了一个包含淀粉含量、温度、压力三个可变因素试验模型来预测注 射成模的p b s 淀粉体系的蠕变特性，得出其不符合w l f 方程。t a t s u s h i m 等人 用溶液成膜的方法制得了p b s 和三醋酸纤维酯共混物 6 3 】。在n a o h 的溶液中 研究p b s 和共混物的线性开裂的情形，发现共混物的线性开裂与p b s 相比得到 了抑制。 1 3 6 聚丁二酸丁二醇酯其它方面的研究 对可生物降解的聚合物纳米复合材料的研究已有文献报道 6 4 ，6 5 】。如r a y r 6 6 为了了解有机改性插层硅酸盐的结构对p b s 纳米复合材料的力学性能的影 响，分别以十八烷基氯化铵和十六烷基三磷酸盐为插层剂合成了p b s o m l s ， 并使用w a x d 和t e m 对材料的结构进行了表征。发现十八烷基氯化铵的用量 越多，其材料的结构有序性越好，而用十六烷基三磷酸盐时，只发生了剥离现 象。也有一些研究者对基于p b s 的交联型聚合物做了文献报道。如s u h a r t i n i 6 7 等人在室温下，利用不同的多官能团的单体在电子束的辐照下，合成了不同分 子量的交联的p b s ，交联后的产品呈凝胶状，作者着重研究了不同量的t m i a c 对产物的热学性能的影响，发现仅仅1 的加入量可以大大提高p b s 的玻璃化 温度，其热稳定性也大大的提高。但是，产品的生物降解性能受到了影响。 1 3 7 聚丁二酸丁二醇酯阻燃研究 近年来，由于市场的需要，对于脂肪族聚酯类可生物降解材料阻燃性能方 面的研究越来越多，其中已有多个有关阻燃聚乳酸的专利 6 8 7 3 ，相对来说， 对p b s 进行阻燃的研究报道较少【7 4 】。此类研究多采用添加型阻燃剂来达到对 材料的阻燃目的，然而添加型阻燃剂存在与聚合物基体相容性差以及阻燃持久 性不理想等不易克服的缺点。 1 4 聚磷酸酯的研究进展 聚磷酸酯作为一类重要的可生物降解高分子材料，已经在药物缓释材料 9 p b s 与膦酸酯的共聚物合成与性能研究 7 5 1 、塑料助剂 7 6 1 等方面引起了关注。聚磷酸酯的主链骨架类似于核酸和磷壁 质酸，生物相容性好，主链上的p - o 键能生物降解，而且其结构可变性高，有 利于对其进行结构修饰及功能化，这些性能都使其可以作为一种重要的、安全 环保的可降解化学品应用于药物缓释、维生素c 源等多个领域，甚至这种聚磷 酸衍生物主链上p o 键易于降解的性质，可使聚磷酸钙作为环境可降解材料， 开发成聚磷酸钙可降解纤维【7 7 】。 而作为高聚物的添加型阻燃剂，聚磷酸酯具有其独特的化学组合和机械性 能，在高分子聚合物中可以显示出良好的热稳定性，以及超常的阻燃性能，而 从环境保护的思路看，也因为其具有降解性，有利于材料完成其使命后尽快降 解处理，因此受到广泛的重视和普遍的应用。 对于脂肪族聚酯与聚磷酸酯共聚物的研究已经有研究者做了尝试，武汉大 学的卓仁禧利用丙交酯与环状磷酸酯单体共聚，作了将聚乳酸和聚磷酸酯的结 构单元引入同一聚合物的尝试 7 8 1 。 1 5 本论文选题依据及主要研究内容 对于p b s 的改性工作，研究者已经做了各种方法的尝试，也取得了相当的 进展，但对于用膦酸酯类单体与其共聚的研究鲜有报道。如前所述，膦酸酯的 主链可以降解，并且具有阻燃性能，虽然已经有少量专利报道了对于p b s 的阻 燃，但多数都使用了添加型阻燃剂，还没有见到使用反应型阻燃剂的报道，因 此，本文考虑通过共聚的方法将膦酸酯引入到p b s 主链中，从而达到阻燃的目 的，而且因其p o 键可以降解，所以对p b s 的生物降解性能不会造成太大影响。 膦酸酯又具有结构可变性高的性质，因此将此结构引入到p b s 中有利于今后对 p b s 结构进一步功能化，从而开发出更多种类、具有不同性质的p b s 共聚物， 来满足今后发展的不同需要，从这点上看，本文的工作是很有意义的。 本论文的主要工作是合成了双( 2 羟乙基) 苯基膦酸酯( b 髓p p ) ，并与丁 二酸和丁二醇进行共聚，对所得聚( 丁二酸丁二醇丁二酸双( 2 羟乙基) 苯基膦 酸酯) 共聚物( p b p p s ) 进行了表征和性能研究。由于p b p p s 具有一定的阻燃性 能，并且生物降解性能良好，因此考虑采用共混的方法，将其添加入p l a 中， 达到对p l a 阻燃的目的。主要工作包括以下几个方面： 1 要达到膦酸酯单体与p b s 共聚的目的，选择合适的膦酸酯二醇单体是至关 1 0 四川大学硕士学位论文 重要的。本文中选择了乙二醇与苯膦酰二氯反应，制得双( 2 羟乙基) 苯基 膦酸酯( b h e p p ) ，对其进行了表征，并对其端羟基的活性进行了试验，从 而确定b h e p p 可以与p b s 发生共聚。 2 分子量是影响聚合物性能的一个重要参数。它不仅影响到聚合物结晶性能如 聚合物的结晶动力学、平衡熔点、晶片厚度、结晶度和结晶形态等，还影响 到聚合物的降解性能等。因此，在合成了目标共聚物p b p p s 的基础上，本 论文将研究不同分子量对共聚物的热性能和结晶性能的影响，为材料的使用 提供了重要的参考。 3 本论文对不同b h e p p