（光学专业论文）单壁碳纳米管的拉曼光谱及serrs光谱研究.pdf

河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 单壁碳纳米管的拉曼光谱及s e r r s 光谱研究 摘要 碳纳米管是继c 6 0 , c , 。 发现后碳族科学研究中的又一 个惊喜。 现具有十分深远的意义。首先，它是一种人工合成的准一维量子线 碳纳米管的发 ，为开展低维 材料的基础研究打开了方便之门。它不仅丰富了人们对自然界中这一最为寻常的 元素的认识，并且由于它所具有的奇异结构、力学及电学性质，使它正逐步被应 用于纳米电子器件、功能材料、燃料电池等领域。可以推测，随着人们对碳纳米 管认识和应用的不断深入，它有可能对人类未来的生活产生深刻的影响。因此碳 纳米管的发现被认为是二十世纪末最重要的发现之一， 从而引 起了 世界各国 政府、 研究机构和工商界的广泛关注和浓厚兴趣。 目 前这一领域的研究己成为材料科学、 凝聚态物理和化学界研究的前沿和热点。 拉曼散射是研究碳纳米管的有力手段之一，对于了解碳纳米管的结构及其物 理内涵具有重要的作用。尤其是表面增强拉曼光谱具有很高的灵敏度，使我们能 够得到更多的信息，对于揭示碳纳米管的内在性质和结构提供了正常拉曼光谱所 不能提供的信息。 本论文有以下六部分组成: 一:介绍了碳纳米管的发现、结构及相关的制备方法。碳纳米管由于其纳米 尺寸和独特的成键结构，使得它具有许多优异的性能。这些优异的性能主要体现 在五个方面:碳纳米管的力学性能、电学性能、场发射性能、氢存贮、以及碳纳 米管的电化学性能。 二:介绍了拉曼散射的基本概念、基本特征和拉曼散射中涉及到的一些基本 参量。说明了拉曼散射技术在表征物质结构中的重要应用。另外还叙述了表面增 强拉曼散射的发展历史、增强机制及应用。 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 三.研究了在两种不同激发波长下的单壁碳纳米管的拉曼光谱，用 4 5 7 . 5 n m 和6 3 2 . 8 n m两种不同的激发光分别测得了单壁碳纳米管的正常拉曼光谱和共振拉 曼光谱。通过理论分析，得到了单壁碳纳米管的直径分布和进一步推测了其类型 及结构参数。对单壁碳纳米管的正切拉伸模的成分进行了归属，在 6 3 2 . 8 n m激发 波长 卜 得到了i g / i d 值的随激光功率变化曲线。重新对d模的振动进行了归属。 在用4 5 7 .5 n m波长激发的单壁碳纳米管的拉曼谱中首次发现了1 4 2 1 c m ， 的新峰。 四 在单壁碳纳米管的低温拉曼光谱测量过程中，发现r b m和g m 的拉曼频移 在低温下的温度效应和在高温时的温度效应存在着很大的区别，且特征峰的强度 的变化是不可逆的。 五.研究了单壁碳纳米管沉积在不同增强衬底上面的表面增强共振拉曼光谱，在 常温下，拉曼信号的强度主要来自于电磁增强效应的贡献。但是，通过单壁碳纳 米管分子和金属衬底之间的相互作用也有一部分拉曼信号来自于所谓的化学增强 的贡献。 六.对单壁碳纳米管的纯化工作进行了讨论，我们采用了物理和化学方法相结合 的方式来纯化单壁碳纳米管。并用扫描电子显微镜分析了纯化前后单壁碳纳米管 的表面形态，说明了此方法的纯化效果。用 6 3 2 .8 n m波长的激发光测得了纯化前 后的单壁碳纳米管的拉曼光谱，通过比较谱峰的频移及形状，分析了纯化对单壁 碳纳米管结构的影响。 关键词:单壁碳纳米管; 拉曼光谱; 表面增强共振拉曼光谱;纯化 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 a s t u d y r a m a n s p e c t r a a n d s u r f a c e - e n h a n c e d r e s o n a n t r a m a n s p e c t r a o n s i n g l e - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ab s t r a c t c a r b o n n a n o t u b e s a r e a n o t h e r g r a t i f y i n g d is c o v e ry s u c c e e d i n g c 6 0 a n d c 7 0 i n c a r b o n g r o u p s c i e n t i f i c r e s e a r c h , w h i c h i s o f p r o f o u n d s i g n i f i c a n c e . f i r s t l y , i t i s a k i n d o f m a n - s y n t h e s i z e d q u a s i - o n e - d i m e n s i o n a l q u a n t u m w i r e s a n d f a c i l i t a t e s t h e b a s i c r e s e a r c h o f l o w d i m e n s i o n a l m a t e r i a l s . n o t o n l y d o e s i t e n r i c h p e o p l e s p e r c e p t i o n o f t h i s c o m m o n e l e m e n t i n n a t u r e , b u t a l s o i t i s g r a d u a l l y a p p l i e d i n t h e f i e l d s o f n a n o - e l e c t r o n i c d e v i c e , fu n c t i o n m a t e r i a l s , f u e l c e l l , e t c d u e t o i t s s p e c i a l s t r u c t u r e , m e c h a n i c s a n d e l e c t r i c s p r o p e rt i e s . i t c a n b e c o n j e c t u r e d t h a t w it h t h e p e r c e p t i o n a n d a p p l i c a t i o n o f c a r b o n n a n o t u b e s d e e p e n i n g , i t w i l l p r o b a b l y h a v e g r e a t i m p a c t o n h u m a n b e i n g s f u t u r e . t h e r e f o r e , c a r b o n n a n o t u b e s a r e r e g a r d e d a s o n e o f t h e g r e a t e s t d i s c o v e r i e s a t t h e e n d o f t w e n t i e t h c e n t u r y , a n d a r o u s e s w i d e a tt e n t i o n a n d i n t e r e s t i n a l l c o u n t r i e s g o v e r n m e n t s , r e s e a r c h b o d i e s a n d i n d u s t r i a l c o m m e r c i a l w o r l d . s o f a r r e s e a r c h e s i n t h i s f i e l d h a v e b e c o m e t h e f r o n t e d g e a n d h o t s p o t o f m a t e r i a l s c i e n c e , c o n d e n s e d m a tt e r p h y s i c s , c h e m i s t ry . r a ma n s c a tt e r i n g i s o n e o f p o w e r f u l m e a n s t o i n v e s t i g a t e c a r b o n n a n o t u b e s a n d p l a y s a n i m p o rt a n t r o l e i n u n d e r s t a n d i n g t h e i r s t r u c t u r e a n d p h y s i c a l m e a n i n g e s p e c i a l l y , t h e s t r o n g e n h a n c e m e n t o f t h e r a m a n s i g n a l b y s e r s o p e n s u p e x c i t i n g o p p o rt u n i t i e s f o r s t u d y i n g t h e r a m a n s p e c t r u m o f a s m a l l n u m b e r o f n a n o t u b e s , a n d , ma y b e , e v e n s i n g l e n a n o t u b e , w h i c h p r o v i d e s t h e i n f o r m a t i o n t h a t n o r m a l r a m a n s p e c t r u m c a n n o t s u p p l y t o r e t r i e v e t h e i n t r in s i c p r o p e r t i e s a n d s t r u c t u r e s o f c a r b o n n a n o t u b e s i i i 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 t h e p a p e r c o n s i s t s o f t h e f o l lo w i n g s i x p a r t s : i . i n p a rt o n e ， t h e d i s c o v e r y , s t r u c t u r e a n d m a k i n g m e t h o d o f c a r b o n n a n o t u b e s a r e i n t r o d u c e d . d u e t o i t s n a n o s i z e a n d u n i q u e b o n d i n g s t r u c t u r e , c a r b o n n a n o t u b e s h a v e m a n y o u t s t a n d i n g p r o p e rt i e s w h i c h a r e r e fl e c t e d i n t h e f o l l o w i n g f i v e a s p e c t s : m e c h a n i c s p r o p e rt i e s , e l e c t r ic s p r o p e r t i e s , f i e l d e m i s s i o n , h y d r o g e n s t o r a g e a n d e l e c t r o c h e m i s t r y p r o p e rt i e s o f c a r b o n n a n o t u b e s i i . i n p a r t t w o , t h e b a s i c n o t i o n , p r o p e r t i e s o f r a m a n s c a tt e r i n g a n d t h e p a r a m e t e r s in v o l v e d in r a m a n s c a tt e r in g a r e i n t r o d u c e d , a n d t h e i m p o rt a n t a p p l i c a t i o n o f r a m a n s c a tt e r i n g i n c h a r a c t e r i z a t i o n o f m a t e r i a l s t r u c t u r e i s a l s o e x p o u n d e d . t h e h i s t o r y , e n h a n c e m e n t m e c h a n i s m a n d a p p l i c a t i o n o f s e r s a r e r e c o u n t e d a s w e l l . i l l . i n p a r t t h r e e , t h e n o r m a l r a m a n a n d r e s o n a n t r a m a n s c a tt e r i n g s p e c t r a o f s i n g l e - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s a r e m e a s u r e d a t 4 5 7 .5 n m a n d 6 3 2 . 8 n m l as e r e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h . b y t h e o r e t i c a l a n a l y s i s , t h e d i a m e t e r d i s t r i b u t i o n s o f s wn t s w e r e o b t a in e d , s t y l e a n d c o n f i g u r a t i o n p a r a m e t e r w e re s p e c u l a t e d f u r t h e r ly . t h e c o m p o n e n t s o f t h e t a n g e n t i a l s t r e t c h m o d e o f s wt n s a r e a s s i g n e d , t h e v a r i a t i o n a l c u r v e o f t h e v a l u e o f i c / i d c h a n g e d w it h l a s e r p o w e r i s o b t a i n e d a t 6 3 2 . 8 n m e x c i t a t i o n . t h e v ib r a t i o n o f d m o d e i s a s s i g n e d r e n e w e d l y . i n t h e r a m a n s c a tt e r i n g s p e c t r a o f s wn t s w h i c h w a s m e a s u r e d u s i n g 4 5 7 .5 n m e x c it a t io n , t h e n e w r a m a n p e a k a t 1 4 2 1 c m -1 i s d i s c o v e r i e d f o r t h e f i r s t t i me . i v . i n p a r t f o u r , t h e r e s u l t s o f c r y o g e n i c r a m a n s p e c t r a i n v e s t i g a t i o n s h o w t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f r b m a n d g m a t l o w t e m p e r a t u r e i s g r e a t l y d i ff e r e n t f r o m a t h i g h t e m p e r a t u r e , a n d t h e in t e n s i t y o f m o s t f e a t u r e i s n o t r e v e r s i b l e a t l o w t e mp e r a t u r e . v . i n p a r t f i v e , t h e s e r r s s p e c t r a o f s w n t s a d s o r b e d o n d i ff e r e n t m e t a l s u b s t r a t e s a r e s t u d i e d , u n d e r t h e n o r m a l t e m p e r a t u r e , t h e d o m i n a n t c o n t r i b u t i o n t o t h e e n h a n c e m e n t o f t h e r a m a n s in g l e c o m e s fr o m s t r o n g l y e n h a n c e d o p t i c a l f i e l d s i n t h e 1 v 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 v i c i n i t y o f t h e m e t a l l i c n a n o s t r u c t u r e s ( e l e c t r o m a g n e t i c s e r r s e n h a n c e m e n t ) . i n g e n e r a l , t h e s e r r s e n h a n c e m e n t c a n a l s o g e t a c o n t r i b u t i o n fr o m a s o - c a l l e d c h e m i c a l s e r s e n h a n c e m e n t m e c h a n i s m , w h i c h i s b a s e d o n t h e s p e c i fi c i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e t a r g e t m o l e c u l e a n d t h e m e t a l s u b s t r a t e . 班 . i n p a r t s i x , t h e p u r i fi c a t i o n o f s wn t s i s d i s c u s s e d a n d p h y s i c s - c h e m i s t ry - c o n n e c t e d m e t h o d s t o p u ri f y s wn t s a r e p u t f o r w a r d . t h e s u r f a c e s h a p e s o f s wn t s b e f o r e a n d a ft e r p u r i f ic a t i o n u s i n g s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m) i s a n a l y z e d a n d t h e t h e p u r i f y i n g e ff e c t o f t h i s m e t h o d i s i l lu s t r a t e d . r a m a n s c a tt e r i n g s p e c t r a o f s wn t s b e f o r e a n d a ft e r p u r i f i c a t i o n a r e m e a s u r e d u s in g 6 3 2 .8 n m e x c it a t i o n . b y c o m p a ri n g t h e f r e q u e n c y a n d t h e l i n e s h a p e o f r a m a n b a n d , t h e i n fl u e n c e o f p u r i fi c a t i o n o n t h e s wn t s i s a n a ly z e d . k e y w o r d s : s i n g l e - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e ; p u r i f i c a t i o n s c a tt e r i n g s p e c t r a ; s e rrs v 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 第一章 碳纳米管的综述 1 . 1碳纳米管的发现 碳元素作为自 然界中最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道， 形成了丰富多 彩的碳族材料。其独特的物性和多种多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发 现、认识、和利用。以前，人们认为自 然界只存在着三种碳的同素异形体:金刚 石、石墨、无定形碳。1 9 8 5 年h . w k r o t 。等人在蒸发的石墨烟灰中发现了 足球 状的c 6 0 分子 p 1 ， 其后c 7 0 和c 8 。 的 相 继 发 现12 1 ， 标志 着碳的同 素 异 形 体的 又一 家 族富勒烯 ( fu l l e r e n e )的出现。 1 9 9 1 年， 日 本电 子公司( n e c ) 的 饭岛( s . 功 i m a ) 博士 首先发现了 碳纳 米管， 饭岛博士将电弧蒸发后的石墨阴极上形成的硬质沉积物在高分辨电镜下观察时发 现，阴极碳黑中 含有一些针状物， 有直径为4 - 3 0 n m 、长约1 w r n 、 有2 到5 0 个同 心管构成。这种新石墨结构中最迷人的是长形中空纤维比以往看到的更细小、更 完整。 这个发现震动了整个科学界， 引起了全球科学界的广泛关注。 饭岛博士1 9 9 1 年发现的是有多层呈六边形排列的碳原子构成的多层的同轴圆管，被称为多壁碳 纳 米 管。 1 9 9 3 年， s . l ij im a l3 和i b m公 司 的d . b e t h u n e 4 1 分 别 用f e 和c o 混 在 石墨 电 极中 ， 各自 独立的 合成了 只有一 层碳原子 构成的同 轴圆 管一 单壁碳纳米( s i n g l e w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ) 。这是又一重大进展，因为多壁碳纳米管曾在烃类气相 沉积制碳丝时发现过，而单壁碳纳米管是科学工作者有目的的制得的。这种单壁 碳纳米管以前从未有过，具有更为理想的纳米管状结构和性能。 碳纳米管的发现具有十分深远的意义，它不仅具有奇特的物理性质，而且具 有广泛的应用前景。首先，它是一种人工合成的准一维量子线，为开展低维材料 的 基础研究打开了方便之门。它不仅丰富了 人们对自 然界中这一最为寻常的 元素 的认识，并且由于它独具的奇异结构、力学及电 性质，使它正逐步的应用于纳米 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 电子器件，功能材料，储氢燃料电池，气体传感器等领域。可以推测，随着人们 对碳纳米管认识和应用的不断深入，它将对人类未来的生活产生深刻的影响。因 此碳纳米管的发现被认为是二十世纪末最重要的发现之一，这一领域的研究目 前 己成为材料科学、凝聚态物理和化学界研究的前言 和热点。 1 .2碳纳米管的结构 众所周知， 石墨是一种层状结构物质， 在单个石墨层中碳原子经过s p 2 杂化和 周围的三个原子构成六边形网状结构。而碳纳米管则可以看成是由二维石墨片层 卷积而成的无缝中空的管状结构，其管体由 六边形的碳原子网格围成，而两端则 通常可视作两个半球形的大富勒烯。 如果碳纳米管只由一个石墨层卷曲而成， 我们称之为单壁碳纳米管。 而多壁碳 纳米管则可看作由若干个单壁碳纳米管同心叠套而成.多壁碳纳米管的层间距约 为0 .3 4 n m 2 1 ， 与 石墨 的 层间 距 大致 相 等。 单 壁 碳 纳 米管 的 直径 较细， 一 般为 几 纳 米到十 几纳米。 到目 前为 止， 所发 现的 最细的 单壁 碳纳米管直径仅为0 .4 n m 5 1 。 而 多壁碳纳米管由于具有多层管壁，其直径相对较大，一般为几十纳米。碳纳米管 的长度较长，一般可达几十到上百纳米，随各种制备方法的不同而不同。目前， 已 有报道的最长的碳纳米管其长度可达几个毫米16 1 。但是大部分碳纳米管长度仍 处在微米量级。 典型的碳纳米管为无缝的结构，但实际所形成的碳纳米管并不总是具有理想的 完整的碳原子六元环网络的筒状结构。一般碳纳米管由于生长环境条件的差别， 往 往 存 在多 种 结 构 缺陷 : ( 1 ) 碳管的 局部 不 连 续， 有许多小的 石 墨 碎片 堆砌， 拼凑或卷曲而成。 这种碳纳米管的长程有序性不高; ( 2 ) 碳纳米管为卷筒状结构， 非无缝闭合的柱状;( 3 )多壁碳纳米管层间距、螺旋性和相邻层面碳原子排列取 向不同引起的层间位错;( 4 ) 碳纳米管在两端和柱面部分存在五元环和七元环的 畸 变现象， 它们会分 别产生正的 和负的高 斯弯曲 ， ， 属于拓扑型结构缺陷8 1到目 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 前为止未发现五元环碳环的存在。碳纳米管要从柱形过渡为半球形、圆锥形和多 面体形， 从而形成封闭的端部， 这种正的高斯弯曲面必须通过引入五元碳环实现。 同样，在碳纳米管的其他部位的弯曲和畸变也是由五元环和七元环的存在造成。 有时它们成对出现不会产生柱面的正的或负的弯曲，故不易被察觉，但会出现管 径和螺旋性的变化。若它们不成对出现，需要满足欧拉理论对其数目的限制，才 有形成封闭的拓扑结构。 在石墨平面中， 碳原子sp, 杂化后可形成三个共价键， 使碳原子结合在一起形 成六角网格状结构的碳原子平面。如下图f i g . 1 . 1 所示: f i g . 1 . 1 :二维石墨的层状结构 其中 “ 1 和a ， 为 石 墨 平 面 的 单 胞 基 矢， 从a 到a 的 矢 量 为 一 书斗- 今 ch _ n a i + m a z ( 1一 1 ) c 。 称 为 手 性 矢 量 ， n , m为 整 数 。 在 石 墨 卷曲 的 过 程中 ， 使 碳 原 子的a 和a 重 合，然后在其两端照上碳原子半球面，这样就形成了一个封闭的碳纳米管，如下 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 图f ig 1 .2 所示。 整数 ( n , m ) 一 经确定， 碳纳米管的结构就完全 确定 下来， 所以 这对整数称为碳纳米管的指数。碳纳米管的所有结构参数都可由 ( n , m)指数确 儿 +m+n m ( 1 一2) “ 是 石 墨 平 面 单 胞 基 矢a 】 或a 2 的 长 度， a =0 . 2 4 6 n m。手性矢量与锯齿方向 9l中 定式 即 单 胞 基 矢a 】 或a ， 的 方向 ) 的 夹 角 称 为 手 性 角 “ 一v 3 。 十 二 ) ( 1 一3 ) 在描写碳纳米管时， 如果。 a 。 -3 0 0 ( n : m ) ， 将不失掉普遍性，当n = m 时， 手 性角0 = 3 0 0，此时的碳纳米管被称为扶手椅管;当。 = 0 时，手性角0 = 0 -， 此类碳纳米管被称为锯齿管;当 n #m#0 ，手性角 0 0 0 3 0 “的碳纳米管则被 称为手性管。从导电性能上来分，凡事 n - m = 3 r ( r 为整数)的碳纳米管都是金属 j性的。否则是半导体性的。 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 ( a ,m ) = ( 9 a ) f i g . 1 . 2 :三种类型的 碳纳米管 ( a ) 扶手椅管 ( b ) 锯齿管( c ) 手性管 1 .3碳纳米管的制备 碳纳米管高纯度、高产率的制备一直是碳纳米管研究的重点。能够获得足够量 的、管径均匀的、具有较高纯度和结构缺陷较少的碳纳米管，是对其性能及应用 研究的基础。 结合本论文的研究内容， 这里对多壁碳纳米管的制备方法不再详述， 以下重点 介绍单壁碳纳米管的制备方法。 目 前 制 备单 壁 碳纳 米管的 方 法 主 要 有: 电 弧 法( a r c d i s c h a r g e ) , 激 光 蒸发 法 ( la s e r a b la t i o n ) , 碳氢 化合 物催 化热 解 法( c a ta l西c d e c o m p o s i t i o n o f h y d r o c a r b o n s ) 、 太阳 能 法 ( s o l a r e n e r g y ) 等多 种方法， 不同 方法制备的 单壁碳纳米管 往往在结 构 和性 能方面存在较大的差别。 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 1 . 3 . 1电弧法 1 9 9 3 年， s .i ij im a 13 】等 人首 次 用电 弧 法首次 成 功的 合 成出 单 壁碳 纳米管， 其实 验条件为:两个垂直的电极位于反应室中央，阳极在 上 阴极在下，阳极是一根直 径为 l o m m的石墨碳棒，阴极则是一根带有浅槽的石墨碳棒，该浅槽用于装少量 的铁。蒸发室里填充的是 1 3 . 3 3 k p 。 甲烷和 5 3 .3 2 0. 氨气的混和气体，通过在两电 极加2 0 0 a , 2 0 v的直流电，使碳棒电弧放电， 此时浅槽中的铁溶解形成小液滴、 并继而蒸发，最后在阴极上冷却、凝聚成铁碳化合物。将阴极产物在电镜下观察 发现，该产物大多集结成束， 每一束中都有若干根直径为 0 .7 - 1 . 6 n m的单壁管构 成， 但也能观察到单根的单壁碳纳米管。 与此同时， d .b e t h u n e 等4 1 也利用电 弧放 电法得到了单壁碳纳米管。 他们采用的阳极是直径为6 m m的石墨棒， 其上钻有直 径为4 m m的孔，孔中填满纯金属 ( f e , c . , n ; )和碳的混合物。这些带有填充物 的阳极在9 5 -1 0 5 a的电流作用下，在 1 3 3 .3 -6 6 6 .5 k p a 的氦气氛中电弧放电。这 种电弧法制备出 来的单壁碳纳米管含量很低， 含有大量的杂质。 1 9 9 7 年， c .j o u m e t 等1 10 】 对此进行了改进， 用n ;/ y 做催化剂获得了 纯度高达7 09 0 %的单壁碳纳米管。 与一般方法相比，其改经之处在于阳极是可移动的，保证了阳极在稳定的电流条 件下的挥发。 1 9 9 9年中 科院金属研究所成会明等 i 1 发展传统的电弧放电法为半连续氢弧放 电法，用以制备单壁碳纳米管，其中氢气取代了惰性气体，即降低了成本又有效 的提高了单壁碳纳米管的质量和产量。 1 .3 . 2激光蒸发法 激光蒸发法的制备工艺为先将一根金属催化剂/ 石墨混和的石墨靶放置于一长 形石英管中间，该管则置于一加热炉内。当炉温升至 1 4 7 3 k时，将惰性气体充入 管内， 并将一束激光聚焦于石墨靶上。 石墨靶在激光照射下将生成气态碳，这些 气态碳和催化剂颗粒被气流从高温带到低温区，在催化剂的作用下生长成单壁碳 纳米管。该方法中激光可以定量的维持石墨烧蚀与蒸发， 适宜于单壁碳纳米管的 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 制备。激光脉冲间隔时间越短，得到的单壁碳纳米管产率越高，而且单壁碳纳米 管的结构不受脉冲间隔时间的影响 1 2 1 。 使用该 法可以获得石墨化程度高， 纯度较 高的单壁碳纳米管。 激光蒸发法的主要缺点是反应设备投资成本高， 产率低， 不适合工业应用推广， 商业化前景很小。 1 .3 .3碳氢化合物催化热解法 这种方法的主要原理为碳氢化合物在金属催化剂的作用下分解为碳原子，沉 积并生长成单壁碳纳米管。与电弧法和激光蒸发法相比，碳氢化合物催化热解法 反应温度低，设备也比较简单，反应过程可控性强，可半连续或连续制备。生成 的单壁碳纳米管纯度高，和容易实现大规模工业化生产等优点，因此是目 前研究 比较热门的、应用较广泛的制备方法。 1 .3 .4太阳能法 太阳能法是将阳光聚焦于一石墨样品上，使碳原子蒸发。这些蒸发的碳原子 将沉积在反应器的低温区 ( 无太阳光聚焦的地方) 。 太阳光由一平面透镜收集，并 反射到一个抛物柱镜面上，此抛物柱镜面将太阳光直接聚焦于石墨靶，其最高温 度可达 3 0 0 0 k 。 石墨靶被置于反应炉中 心。 碳升华后被氧化或氢气吹到低温区沉 积。该装置是将一有石墨粉和金属催化剂粉末的石墨舟做靶，并置于一被阳光加 热的石墨管道口， 这一管道负责运输碳蒸气， 并起热屏蔽的作用， 形成一退火区。 含靶的石墨管置于反应炉的中心并被抽真空、用惰性气体冲洗后，调整到太阳炉 聚焦的位置。其原理与激光蒸发法相似。 该法的缺点是由于装置较小， 聚集的热量有限， 且石墨炉及管道都有热损耗， 所以 很难使反应炉温度达到3 0 0 0 k . 所以 单壁碳纳米管的产量很低。 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 1 . 4碳纳米管的性能及应用 碳纳米管由于其纳米尺寸和独特的成键结构，使得其具有许多优异的的性能。 这些优异的性能主要体现在五个方面:碳纳米管的力学性能、电学性能、场发射 性能、氢存贮、以及碳纳米管的电化学性能。获得诺贝尔奖的c 6 。 发现者之 - r .e . s m a l l e y 称: “ 碳纳米管将是 价格便宜， 环境友好并为人类创造奇迹的新材料” 1 . 4 . 1碳纳米管的力学性能及其应用 碳纳米管的碳原子键合方式( sp, ) 和闭合结构决定了 其具有非凡的力学性质。 碳纳米管作为一维分子材料重量轻，六边形结构完美连接。此前研究表明:有六 边形结构构成的石墨片层具有高弹性模量，因此人们推测具有相似结构的碳纳米 管应具有较好的力学性能。 随后， 对碳纳米管的理论和实验研究证实了这一推测。 理论计算表明，碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。其理论值估计杨氏模量 可 达5 t p a ， 强 度 约 为 刚 的1 0 。 倍， 而 密 度 却 只 有 刚 的1 / 6 1 ) . t re a c y 等 人 首 次 利 用了t e m测量了温度从室温到8 0 0 度变化范围内多壁碳纳米管的均方振幅， 从而 推 导 出 多 壁 碳 纳 米 管的 平 均 杨氏 模 量 约 为1 .8 t p a l 。 而s a lv e t a t 等 人 用原 子 力 显 微镜 ( a f m) 对沉积在多孔铝膜基底上的碳纳米管进行了操作测量，得出碳纳米 管的 平 均测 量 值约为1 .2 8 士 0 .2 5 却a ， 与t r e a c y 所测 值 基 本一 致。 s a lv e t a t 还 测 量 了 小 直 径 的 单 壁 碳 纳米 管的 杨 氏 模 量 ， 并 导 出 其 剪 切 模 量 为1 t p a l l o w o n g 等 人 用原 子力显微镜测量多 壁碳纳 米管的 弯曲 强 度平均值为 1 4 .2 1 0 . 8 g p a ， 而 碳纤 维 的 弯曲 强 度却 仅 有i g p a l b l . wd .s h e n 等 采 用 扫 描 探 针 显 微 镜 测 量了 单 根 碳 纳 米 管的径向 压缩弹性模量，并估计了其径向压缩强度，证明碳纳米管具有超常的抗 应变和回复能力 1 7 l 。各种实验结果都表明，碳纳米管具有优异的力学性能。 碳纳 米管之所以 具有这样高的强度和韧性， 这主要应缘于碳纳米管中碳原子间距短， 单层碳纳米管的管径小，其结构接近完美，使其缺陷不容易存在的缘故。此外， 和石墨相似的是， 碳纳米管同 样还具有较好的耐磨减磨性能和自 润滑性能。 河南大学光学专业2 0 0 硕士论文 碳纳米管作为探针型电子显微镜等的探针，是碳纳米管最接近商业化的应用 之一。扫描探针显微镜探针的尖端形状和大小决定了扫描隧道显微镜和原子力显 微镜的分辨率，s i 或者 s i 3 n 4 探针具有至少几十个纳米的曲率，故很难得到较高 分辨率的照片。同时它们属于脆性材料，特别容易断裂，即使和一个小蛋白质分 子接触也可能会发生破坏，因而其使用方式受到一定的限制。用碳纳米管作为这 类电子显微镜的探针，不仅可延长探针的使用寿命，而且可极大地提高显微镜的 分辨率，特别是扩展了原子力显微镜等探针型显微镜在蛋白质、生物大分子结构 的观察和表征中的应用。 碳纳米管具有较高的长径比和纳米尺度的尖端，同时具有很高的模量。如果 模量较小，就会出现热振动，这对提高原子力显微镜等电子显微镜的分辨率极为 不利。同时碳纳米管在承受较大负载时，不是发生脆性断裂，而是产生较大弹性 形变和可恢复的塑性变形，因此，在将其用作探针时，即使与被观察物体进行碰 撞，碳纳米管也不易折断，因此碳纳米管可与被观察物体进行软接触。此外，碳 纳米管还具有笼状碳网状结构，特别是单壁碳纳米管是单层排列的分子结构，可 以进入观察物体不光滑表面的凹坑处， 能更好显现被观察物体的表面形貌和状态， 有很好的重现性。 碳纳米管在复合材料中也有十分广阔的应用前景，它有比微米量级尺寸的碳 纤维复合材料更好的特性。由于碳纳米管的体积远小于常规碳纤维，因此在复合 时，不会破坏基体的连续性。且可用较小体积的掺入量就能达到常规碳纤维复合 材料的性能。 特别是由于用催化剂热解碳氢气体制备的纳米碳管， 形状细而弯曲， 在基体中较易浸润和钉扎。因此，碳纳米管被认为是作为复合材料强化相的理想 材料。 碳纳米管的纳米尺度，高强度和高韧性特征，使得它可以 广泛应用于微米甚 至纳米机械 1 8 。 世界上最小的 称一 纳米 称已 在美国 佐治亚理工学院 研制成功 1 9 该称利用单根碳纳米管的弹性和电 磁共振作用来实现称重， 可以 称2 x 1 0 克的单 个病毒的质量。 河南大学光学专业2 0 0 1 硕士论文 1 . 4 . 2碳纳米管的电学性能及其应用 碳纳米管具有与 众不同的电 学性能 2 a , 其载流能力可达1 0 9 a / c m 2 ， 是 铜的1 0 0 倍，用扫描隧道电子显微镜对单壁碳纳米管的研究表明:由于管子的直径和螺旋 方式的不同，一些单壁碳纳米管表现为金属性，而另一些单壁碳纳米管表现为半 导体性。甚至在同一根碳纳米管的不同部位，由于结构的变化，也会呈现出不同 的导电 性【2 1 ,2 2 1 ，因此本身不必掺杂就能制成一维半导体一金属器件。1 9 9 7年， c o l li n s 等2 3 在用扫描隧道电 子显微镜研究单壁碳纳米管的局域电学特性时发现; 当探针沿碳纳米管管轴方向移动时， i - v特征曲线由非线性对称型转变为非线性 不对称型，而且在某一位置观察到几乎近理想的整流特征。这就意味着碳纳米管 本事就是一种实际意义的分子二极管。 2 0 0 1 年， 荷兰的d e l ft 大学的d e k k e r 等人2 4 用单根单层的 碳纳米管 和3 个电 极， 制成了可在室温下工作的场效应三极管。 该三极管具有很高的开关转换速度， 当施加适当的栅极电压时， 碳纳米管便由导体变为绝缘体，从而实现了“ 0 11 , i l l, 状态的转换，这种三电极单分子晶体管是分子电子学的一个重大进步，可以在将 来的电子计算机中得到应用。 如全球最大的计算机制造商i b m公司曾宣布他们已 用碳纳米管研制出一种性能优于目前最好的硅半导体芯片的晶体管，该晶体管是 制造更小巧、速度更快的计算机的关键口 同时研究还表明，由 于碳纳米管径向 尺寸的量子限域效应，使电子在碳纳米 管的 径向 运动受限2 s 。而且研究还发现在低温下金属性的 碳纳米管能表现出典型 的库仑阻塞效应2 6 1碳纳米管本身可视为一个微小的电 容器。当 外电子注入时， 如果电容足够小，只注入单个电子，管两端就会产生足够高的反向电压使电路阻 断。只有在被注入的电子穿过碳纳米管后，反向阻断随之消失，才可以继续注入 电子。由于这些特性，碳纳米管被视作典型的一维输运材料。在用作一维量子导 线方面，具有广阔的应用前景。 此外，碳纳米管在微型传感器以 及电动机械方面也有很广泛的应用。与固体 传感器相比，单壁碳纳米管化学传感器具有尺寸小、反应更快和较高灵敏度等特 河南大学光学专业2 0 0 硕士论文 性，并可将单壁碳纳米管置于新环境或者加热后重新使用。由于碳纳米管具有优 异的力学性能、电学性能以及纳米尺度，所以是一种制作纳米电动机械装置的理 想 材料。 美国 哈佛大学的p .k i m等 ” ， 利用一 对碳纳米管制得纳米 镊子，可 进行 纳 米尺度的物体操作并测量夹起物的电学性质。 1 . 4 . 3碳纳米管的场发射性能及其应用 自2 0 世纪9 0 年代后期以 来， 场发射材料研究的热点 集中到碳纳米管材料。 纳米级发射尖端、大长径比、高强度、高韧性、良 好的热稳定性和导电性等，所 有这些结构和性能特征使得碳纳米管成为更为理想的场发射材料，有望在冷发射 枪、平板显示器等众多领域中获得应用并显示出广阔的前景。 碳纳米管具有很高的态密度， 直径仅有几个纳米，所以很容易将电子从顶部 发射出去， 人们已 经证实碳纳米管具有很好的 场致电 子发射效应12 8 1 。 利用该特性 可以制造纳米高密度电子枪， 从而制造新一代高分辨显示器。 碳纳米管在常温下， 在不太高的外加偏置电 压 ( 低于 8 0 v ) 下，其场发射电 流可达。 . 1 - 1 微安2 9 ,3 0 1 同时碳纳米管具有稳定的成键结构，使得其化学活性低，具有很高的化学稳定性 和机械稳定性，在中等真空度下就可以稳定工作。而一般的电子枪必须