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n 掺杂有序中孔碳材料的制备、表征及其电化学性能研究 摘要 近年来，多孔碳材料由于具有较高的比表面积、可控的纳米结构、较好的导电性以 及耐酸碱等优良的特性，已在燃料电池、催化、吸附、储氢等领域展现出良好的应用前 景，受到材料科学和催化领域的普遍关注。随着多孔碳材料应用领域的不断扩展，碳材 料表面官能化已经越来越引起人们的重视，成为当前碳材料研究的热点课题之一。 在本论文中，我们以苯胺为碳源，以六方有序的中孔s b a 1 5 为模板，通过纳米铸 型( n a n o c a s t i n g ) 法合成了氮掺杂的有序中孔碳材料( n o m c ) 。采用粉末x 射线衍射 ( x r d ) 、低温n 2 吸附、热重分析( t g a ) 、透射电镜( t e m ) 、元素分析和x 射线光电子 能谱( x p s ) 等对碳材料进行了综合表征。结果表明，当热解温度控制在6 0 0 9 5 0o c 时， 合成的氮掺杂碳材料均表现出类似c m k 一3 的有序中孔结构，其比表面积( s b e v ) 在 9 8 8 - l1 6 6r n 2 g 之间，孔径在2 7 3 3 n m 之间变化。x p s 研究表明，碳材料表面的n 原子 以吡啶n ( n 6 ) 和四配位n ( n q ) 两种形式存在，p t 与碳载体之间存在强烈的相互作 用，并且随着热解温度的升高( 6 0 0 9 5 0o c ) ，碳材料表面n 的数量逐渐减少( n c 原子 比：9 5 一4 8 ) 。 以n o m c 作为催化剂载体，在其表面负载贵金属p t 催化剂，通过循环伏安和电化 学阻抗研究了p t n o m c 的电催化甲醇氧化特性。结果表明，n 的掺杂可有效提高p t 的 分散及其抗c o 中毒的能力。在优化的实验条件下，p t n o m c 比同条件制备的p t x c 7 2 呈现出较高的甲醇氧化活性和的抗c o 中毒的能力。 以制备的碳材料作为吸附剂，初步考察了其吸附c r 6 + 的能力，研究表明，n o m c 对 c r 6 + 具有快速吸附的性能，在较短时间内可以达到吸附平衡。1 0m i n ，使得原溶液中c r 6 + 浓度大幅度降低，原溶液浓度降低了3 8 7 4 。n 原子宫能团和较高的比表面积是 n o m c 具有较高吸附量的主要原因。 关键词：氮掺杂；有序中孔碳；甲醇氧化；电化学 n 掺杂有序中孔碳材料的制备、表征及其电化学性能研究 a b s t r a c t d u r i n gt h ep a s ts e v e r a ly e a r s ，p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sa t t r a c t e dp a r t i c u l a ra t t e n t i o n sd u e t ot h e i rl a r g es u r f a c ea r e a , t a i l o r a b l et e x t u r a lp r o p e r i e s ，h i g hc o n d u c t i v i t i e sa n dh i g h l y c h e m i c a ls t a b i l i t y t h e s es t r u c t u r a lp r o p e r t i e sm a k ec a r b o nm a t e r i a l se x h i b i tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nf u e lc e l l ，c a t a l y s i s ，h y d r o g e ns t o r a g ea d s o r p t i o na n ds e p e r a t i o n a m o n ga l lt h e p r o p e r t i e si n v e s t i g a t e d ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o n so fp o r o u sc a r b o n sr e m a i nap a r t i c u l a r l y i n t e r e s t i n gt o p i ci nm a t e r i a l ss c i e n c e s i nt h i sw o r k ，n i t r o g e n - d o p e do r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n s ( n o m c s ) w e r es u c c e s s f u l l y n a n o c a s t e df r o mh e x a g o n a l l yo r d e r e dm e s o p o r o u ss b a - 15 ，u s i n gp o l y a n i l i n ea sc a r b o n p r e c u r s o r 1 1 1 e s t r u c t u r a l p a r a m e t e r so fn o m c sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e du s i n g p o w d e rx r a y d i f f r a c t i o nc x r d ) ，n 2a d s o r p t i o n ，t h e r m o g r a v i m e t i ca n a l y s i s ( t g a ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n dx r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) i tw a sf o u n dt h a tt h e o b t a i n e dn o m cf e a t u r e dt y p i c a lc m k - 3 m e s o p o r o u sc a r b o nd e s p i t et h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ev a r i e df r o m6 0 0t o9 5 0o c n l e r e s u l t i n gn o m cc h a r a c t i s t i co fc m k - 3e x h i b i t e dh i g hs u r f a c ea r e a ( 9 8 8 116 6m 上g ) a n d n a r r o wp o r es i z e ( 2 7 - 3 3n m ) x p ss h o w e dt h a tn i t r o g e na t o m sw e r ei n c o r p o r a t e di n g r a p h i t i cs h e e t sa sq u a t e r n a r yn i t r o g e na n dp y r i d i n e l i k en i w o g e n a l s ot h e r ee x i s t e das t r o n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nn i t r o g e na t o m sa n dp tn a n o p a r t i c l e s m o r e o v e r , t h en cm o l a rr a t i oi nt h e f r a m e w o r ko fm e s o p o r o u sc a r b o nr e d u c e df r o m9 5 t o4 8 a st h es y n t h e s i st e m p e r a t u r e i n c r e a s e df r o m6 0 0t o9 5 0o c t h eo b t a i n e dc a r b o nm a t e r i a l s ( n o m c s ) w e r ea p p l i e da sc a t a l y s ts u p p o r tf o rp l a t i n u m l o a d i n g t h ea c t i v i t i e s o fm e t h a n o lo x i d a t i o no np t n o m c sw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m o g r a m s ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) i tw a sf o u n dt h a t t h ep r e s e n c eo fs u r f a c en i t r o g e nf u n c t i o n a lg r o u p sw a sc r i t i c a lt ot h eh i g hd i s p e r s eo fp t c a t a l y s t so nt h ec a r b o nm a t e r i a l s d o p i n go fn i t r o g e na t o m si nt h ec a r b o nm a t e r i a l sc o u l d e f f e c t i v e l yi m p r o v et h ed i s p e r s i o no fp l a t i n u mn a n o p a r t i c l e sa n dt h ec ot o l e r a n c eo fp t c a t a l y s t n ep t n o m c ss h o w e dh i g h e ra c t i v i t yt h a np t x c - 7 2u n d e rt h ei d e n t i c a lc o n d i t i o n i nt e r mt om e t h a n o lo x i d a t i o n n o m cw e r ea l s oa p p l i e da sa d s o r b e n t sf o rc r 6 + r e m o v a l a l lt h en o m c se x h i b i t e dt h e f a s ta d s o r p t i o nr a t ea n dt h ee x c e l l e n ta d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rc r 6 + t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m c a l lq u i c k l ya c h i e v ew i t h i ns e v e r a lm i n u t e s f o rt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r 6 + o f5 10 4 2 n 掺杂有序中孔碳材料的制备、表征及其电化学性能研究 m o l l ，38 t o7 4 c r 6 + c a l lb ee f f e c t i v e l ya d s o r b e d0 1 1t h en o m cw i t h10r a i n n i t r o g e n f u n c t i o n a lg r o u po nc a r b o na sw e l la st h el a r g es u r f a c ea r e am a yb er e s p o n s i b l ef o rt h e o b s e r v e dh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t y , a l t h o u g hd e t a i l e de x p e r i m e n t sa r es t i l lr e q u i r e dt op e r f o r m k e yw o r d s ：n i t r o g e nd o p i n g ；o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n s ；m e t h a n o lo x i d a t i o n ； e l e c t r o c h e m i s t r y 3 n 掺杂有序中孔碳材料的制备表征及其电化学性能研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文 中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的 研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做 了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：宏豳望立 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 并迸行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：璺自参指导教师签名：盍叁遗! 签名日期： 7 6 7 郫月7 日 n 掺杂有序中孔碳材料的制备、表征及其电化学性能研究 第一章文献综述 1 1 纳米多孔碳材料研究进展 近年来，随着现代科学技术，特别是纳米技术的迅猛发展，微观有序的材料以其优 异的物理化学性能引起人们的广泛关注。在各类有序材料中，碳材料由于在燃料电池 【1 捌、催化载体4 羽、储氢【7 - 、吸附金属离子1 3 1 和大分子吸附 1 4 - 1 6 1 等方面展现出良好 的应用前景，已成为人们研究课题的焦点。 1 1 1 多孔碳材料分类 多孔碳材料是指具有不同孔隙结构的新型碳素材料，其孔隙尺寸处于与吸附分子尺 寸相当的纳米级超细微孔至微米级细孔范围内。根据国际纯粹与应用化学联合会 ( i u p a c ) 的分类17 1 ，多孔材料可分为大孔材料( d 5 0n m ) 、中( 介) 孔材料( 2 d 4 4c m 3 g ，比表面积达到1 0 0 0m 2 g 的多孔碳，这种中孔径多孔碳对染料有很 好的吸附性，吸附量是普通商业活性碳的1 0 倍8 0 】。g u o 等人以稻壳为原料分别用n a o h 和k o h 作为活化剂制备了微孔和中孔的多孔碳，均对孔雀绿有较高的吸附性1 8 1 】。 h a r t m a n n 研究组报道有序介孔碳c m k 1 及c m k 3 对维生素e 有很好的吸附能力【8 2 】。 v i n u 等人制备的大孔纳米笼型中孔碳c k t 对溶解酵素具有较c m k 一3 系列介孔碳更高 的吸附容量【8 3 】。 同时，研究表明碳材料表面基团官能化也能促进吸附能力。v i n u 研究组报道过硫酸 铵羧基化的有序六边形中孔碳具有良好的蛋白质吸附性能力【8 4 1 。x u 等人研究表明有序 介孔碳c m k 3 对富勒烯c 6 0 及c 7 0 的高效可逆吸附。g u o 等人合成了c m k 3 和c m k 1 中孔碳，并) j n j = 1 0 的p m m a 涂层，对维生素b 1 2 具有良好的吸附性能【8 6 1 。v a l i x 等 人研究了活性炭表面的杂环原子( 如s 、n 、o 、h 等) 以及活性炭的结构特性对吸附 c ，的影响，认为杂环原子辅助活性炭起还原剂作用，提高活性炭吸附铬酸根离子，此 外提高活性炭的总表面积有助于提高吸附容量和去除c r 6 + 【8 7 1 。 1 2 纳米聚苯胺研究进展 聚苯胺从1 9 8 4 年被美国宾夕法尼亚大学的化学家m a c d i a r m i d 等人重新开发以来， 以其良好的化学稳定性和电导率【8 8 1 ，良好的地磁微波吸收能，潜在溶液和熔融加工性能， 原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂等特性【8 9 】，成为现在研究进展最快的导电高 分子材料之一。 当聚苯胺的粒径处于纳米尺度时，由于纳米粒子所具有的小尺寸效应、量子隧道效 应、表面效应等，纳米聚苯胺会表现出与非纳米型聚苯胺不同的光电性质和化学性质， 如：高的溶解度、成膜后高的透光率以及结晶度增加所导致的热稳定性能提高等。以其 优良的特性，在金属防腐技术，因此纳米聚苯胺的研究与开发具有重大意义则。 1 2 1 纳米聚苯胺的制备 近年来研究工作者致力于合成具有纳米结构的聚苯胺【9 1 拼】，如聚苯胺纳米纤维、纳 米线、纳米棒、纳米管、纳米壳( 见图1 1 4 ) t 9 6 】等。 界面聚合是制备聚苯胺纳米纤维一种有效简便的方法，其中苯胺在两种互不相溶的 1 9 n 掺杂有序十孔碳材料的m 备表征a # t 化擘研究 液体形成的界面处引发聚合p ”。除此之外，纳米纤维“种”聚合法也被提出用于聚苯胺 纳米纤维的制各。这种方法是将少量的纳米纤维( 可以是一些氧化物等的纳米纤维) 加 入到苯胺聚合的体系e e t , k 而q 导纳米纤维的生成l 删。h u m l g 等人最近报道快速混合苯胺 与过硫酸铵的溶液能直接生成聚苯胺纳米纤维，并以此探讨聚苯胺纳米纤维的生长机理 【1 i 。他们认为聚苯胺纳米纤维在反应的初始阶段就已经形成，而界面法与快速混合法 能够抑制纳米纤维的一次生长过程，因此避免了传统方法巾聚苯胺团聚的发生。 图l1 4 壳碳聚苯胺扫描屯镜( a ) 和透射电镜( b ) 照片图州 f i 晷l1 4s e m ( a ) a n dt e m ( b ) i m a g e so fs h e l l - p a n i 。” q i u 课题组通过在艰定条件r 使用自组装过程，聚苯胺的有序阵列可在纳米孔道模 板中生k 。其纳米线直径为1 1 0 1 9 0 n r n ，长度约为几个微米，调节聚台时m t 玎人致控制 纳米线的长度i 。 为了使聚苯更容易加工，加入一种良好的分散液使得聚苯胺在多方i i i i 的应用更加成 为可能。将聚苯胺颗粒( 通常为纳米级) 稳定在其形成的局部区域，达到长时日j 不沉降 的目的。 在选择立体稳定荆方面，人们用到的主要有臻乙烯醇( p v a ) ，聚- n - 乙烯毗咯烷酮 ( p v p ) ，聚乙烯基甲基醚( p v m e ) ，聚丙烯酰胺( p a a ) 以及羟丙基纤维素( h p c ) 等。 s t e j s k a l 课题组主要选择不同的立体稳定剂进行聚苯胺分散液的合成与研究。他们 利用h p c 为稳定剂制各了聚苯胺分散液，根据酸度改变监控反应进程，并由动态光散 射测定粒子大小。0 。c 时反应较慢，由于扩散控制得到规整的球形粒子，而4 0 。c 时由 于局部聚台反应则控制得到堋瑚状形态的产物”。他们加入p v p 作为立体稳定剂制备 了粲苯胺分散液，结果表明p v p 的加入能加速反应的进行。他们认为分敞液的形成源 n 掺杂有序中孔碳材料的制备，表征及其电化学性能研究 于苯胺低聚物先吸附于p v p 等立体稳定剂的链上，再聚合形成聚苯胺达到不沉淀的结 果。s u l i m e n k o 等人研究表明p v p 能够抑制聚苯胺颗粒团聚【1 0 3 1 ( 见图1 1 5 ) 。分散液形成 时苯胺未完全消耗会导致产生沉淀，另外成核速率与成长速率的不同会引起非球形聚苯 胺的产生。成核快，则易于成球1 1 0 4 1 。 图1 1 5p v p 抑制聚苯胺颗粒团聚示意图1 0 3 】 f i g 1 15c o n d u c t i n gp o l y m e rp a r t i c l e s ( p a n i ，h a t c h e ds p h e r e s ) o f s u b m i c r o m e te rs i z ea le p r e v e n t e df r o ma g g r e g a t i o nb yas u r f a c eo v e r l a y e ro fs t e r i cs t a b i l i z e r ( p v p ) t 1 0 3 l 其中阴影小球代表球形聚苯胺，分别用黑点、白点代表介质的阴阳离子。 1 2 2 纳米聚苯胺的应用 聚苯胺不仅是一种很好的碳源，同时，纳米结构的聚苯胺以其具有更高的比表面积， 多孔性，形态分布均匀等性质，在新型化学传感器，能量转换与存储器，光存储器等领 域具有崭新的应用前景【9 0 】。 目前，关于r 蝌i 最新应用方面的研究主要集中在传感器方面。人们发现，当p a n i 及其衍生物膜和某些介质作用时其室温电导率会发生明显的变化，除去这些介质又会自 动恢复原状。其变化的实质是完全可逆的掺杂脱掺杂过程。利用这一特点p a n i 及其衍 生物膜或由其形成的共混物制备的膜可以用于制造高选择性、高灵敏度及重现性好的化 学和电化学传感器【】，人们形象称之为“电子鼻( e l e c t r o n i cn o s e ) 。s u k e e r t h i 等【1 0 6 】报道 了以聚碳酸酯膜为模板电化学合成的固定有生物酶的p a n i 微管，用其制备的生物传感 器和传感器阵列，具有超高的灵敏度，可用于检测葡萄糖、尿液、三甘油酯等物质。与 传统的传感器相比，这种固定有酶p a n i 传感器对葡萄糖的检测灵敏度提高了3 个数量 2 l n 掺杂有序中孔碳材料的制备、表征及其电化学性能研究 级。最近，j a n a t a 等报道了电化学沉积的3 0 0n m 厚的导电p a n i 纤维层，可以用之作为 传感器中的表层材料( o p e nm a t e r i a l s ) 1 1 0 7 】。 1 3 课题的选择及意义 多孔碳材料在吸附、燃料电池、催化、储氢以及光子晶体等多方面已显示出良好的 应用前景，引起了人们的广泛关注。随着多孔碳材料的应用领域不断的扩展，人们不仅 对制备多孔碳材料的结构可控性有一定的要求，同时对制备碳材料表面官能性质也有更 多的要求。由于碳材料的化学惰性，其表面的含氧官能团( 一c o o h ，一o h 等) 一般需要 在强氧化剂( h n 0 3 ，h 2 s 0 4 ，0 3 等) 存在下才能产生。强氧化过程在产生官能团的同时， 无疑将使碳材料的结构遭到不同程度的破坏。通过选择含有不同杂原子的碳源为前体， 采用直接一步合成法使碳材料表面具有一定的官能团。而研究官能团种类与对催化剂的 分布及活性之间的关系则是一个十分重要的研究课题。 目前，多孔碳材料广泛应用于燃料电池领域。阳极催化剂是d m f c 关键的组成部 分。铂( p t ) 是d m f c 体系中最合适的催化剂，但利用效率低和c o 中毒是主要问题。 z h a o 等人研究表明n 掺杂碳材料在负载p t 过程中，对分散p t 纳米粒子起重要作用并能 够提高p t 抗c o 中毒能力【7 8 】。 重金属污染已经成为了一个不可忽视的问题，由于六价铬化合物损害人体的肾脏、 肝脏和胃等器官，严重的则导致肺癌，并对细胞、植物、动物和人体有毒害作用。因此 利用多孔碳材料的吸附能力处理工业废水技术显得尤为重要【1 0 8 1 。多孔碳的吸附性能不 仅与其孔结构有关，而且和它的化学组成也有密切的关系。多孔碳材料表面的化学性质 与它的元素组成和有机官能团的形态有着密切的关系。 针对这些问题，本论文通过选用苯胺为碳源，s b a 1 5 为模板直接合成出氮掺杂的 具有高比表面积的c m k 3 有序中孔碳材料。并以此作为铂金属载体，研究了其电化学 活性。探索了n 含量对金属粒子在载体表面分散状态和抗c o 中毒能力间的关系；氮元 素的掺杂与p t 粒子之间存在的协同作用促使了催化反应过程中抗c o 中毒性能的提高， 这将为有序中孔碳材料担载催化剂在d m f c 中的应用前景提供理论支持。同时，将制 备的有序中孔c m k 3 型碳材料作为吸附剂，研究了其吸附重金属c r 6 + 的能力。 聚苯胺作为碳源的同时，还是一种很好导电聚合物。以其良好的导电性、传感性、 电色性和离子吸附性等众多的特殊功能，成为导电聚合物领域的研究热点【1 0 7 】。因此研 2 2 n 掺杂有序中孔碳材料的制备、表征及其电化学性能研究 究纳米聚苯胺粒子的尺寸、形态控制成为当前重要的研究课题。 因此，我们又研究了在酸性条件下添加一定量的p v p ，聚苯胺形态控制，同时分析 了p v p 对球形聚苯胺粒径的影响。为纳米聚苯胺颗粒在化学传感器等领域开辟了崭新 的应用前景。 n 掺杂有序中孔碳材料的制备，表征及其电化学性能研究 第二章氮掺杂有序中孔碳材料的制备与表征 近年来，中孔碳材料由于在催化、催化剂载体【4 羽以及吸附剂1 1 舶1 等方面的重要应 用而受到人们的广泛关注。硬模板法是制各中孔碳材料常用的方法。通常采用沸石【2 8 ，2 9 】、 中孔氧化硅【3 l - 3 3 1 或合成蛋白石作为硬模板，通过纳米铸造方法合成。c m k 3 中孔有序 碳材料就是使用s b a 1 5 为硬模板【4 1 ，4 2 1 ，选用不同的碳源填充s b a 1 5 孔道，经过高温 碳化和去除模板等一系列的过程来合成。这样合成的材料具有规整的中孔结构、较窄的 孔径分布及高比表面积和石墨碳管的产生，因此有巨大的应用潜能。同时，由于碳材料 表面基团官能化能够提高对极性离子的吸附和分散负载催化剂的能力，提高催化剂的活 性。这使得碳材料表面官能化有其更好的应用前景。在众多的碳前驱体中，蔗糖是最为 常见的一种。尽管以蔗糖为碳源可以合成c m k 3 型的碳材料，然而表面并没有官能化， 使其在更多应用领域中受到限制。显然选择合适的碳源尤为重要。本章将介绍以苯胺为 碳源，s b a 1 5 为硬模板合成氮掺杂的二维有序中孔c m k 3 型碳材料方面的研究工作。 2 1 实验部分 2 1 1 药品 所有购买的化学药品均为分析纯，正硅酸乙酯和苯胺使用前经减压蒸馏预处理。 n 掺杂有序中孔碳材料的制备、表征及其电化学性能研究 2 1 2 仪器测试条件 x 一射线粉末衍射测试( x r d ) 采用b r u k e ra x sd 8a d v a n c e 型x 射线粉末衍射( x r d ) 仪进行x r d 测试，c uk a ( z , = 0 1 5 4 1 8n m ) 靶，管电压4 0k v ，电流4 0m a ，广角扫描范围2 0 = 1 0 - 8 0 。，扫描速度3 o m i n ，小角扫描范围2 0 = 0 8 5 0 ，扫描速度1o m i n 。 等温吸附线及比表面积测试 氮气吸附在a u t o s o r b 1 m p 型全自动孔径分布测试仪上进行。b e t 比表面积在相 对压力0 0 5 o 2 下获得，单点孔体积在相对压力0 9 9 下获得，b j h 孔径分布采用吸附支 数据，测试前，样品在18 0o c 脱气6h 。 高分辨透射电镜测试( h r t e m ) 材料的微观结构通过f e it e c n a ig 2f 3 0 型场发射高分辨电子显微镜观察，加速电 压2 0 0k v 。 热重分析( t g a ) 热重分析通过p e r k i n e l m e r 型差热热重分析仪测试，氮气气氛，流速2 0m l m i n ， 升温范围2 0 9 0 0o c ，升温速率1 0o c m i n 。 元素分析 元素分析测试在p l a s a m s p e c i i 电感耦合等离子体原子发射光谱仪( 美国 l e e m a n 公司) 上进行。 2 1 3 氮掺杂有序中孔碳材料的制备 s b a 1 5 制备 二维六方中孔材料s b a 1 5 制备按照z h a o 等人h 1 1 所述方法进行，以聚氧乙烯一聚氧 丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物( p 1 2 3 ) 为结构导向剂，t e o s 为硅源。具体条件如下：称 取4 0gp 1 2 3 溶于1 0 5g 去离子水中，加入3 7 的浓盐酸2 0g ，置于4 0 。c 的水浴中磁 力搅拌2h 后，缓慢滴加9 1 4m l 正硅酸乙酯( t e o s ) ，4 0 。c 继续搅拌反应4h 。将上 n 掺杂有序中孔碳材特的制备、表征及其电化学性能研究 述反应液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，9 0o c 晶化4 8h ，得到的反应产物 冷却至室温，抽滤、水洗、乙醇洗涤后，于8 0o c 烘干，最后以3o c r a i n 的速度升温至 5 5 0o c ，空气气氛中焙烧5h ，得到白色粉末状产物s b a 1 5 。 氮掺杂有序中孔碳材料的制备 以s b a 一1 5 为模板，采用溶液浸渍法制备氮掺杂有序中孔碳材料。具体步骤：将一 定量的新蒸苯胺溶解在一定量的无水乙醇中，搅拌0 5h 后，称取0 1 5g 上述制备的 s b a 一1 5 加入溶液中，均匀搅拌2h ，滴加一定体积的1m o l l ( n h 4 ) 2 8 2 0 8 ，聚合1 2h 得 到s b a 1 5 聚苯胺( s b a 1 5 p ! a n i ) 复合物，样品呈深绿色。然后，将s b a 1 5 p a n i 复 合物用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，真空抽滤，在7 5o c 下干燥数小时。随后转移到管式 炉，在氩气气氛下不同温度( 6 0 0 9 5 0o c ) 焙烧3h 得到s i 0 2 c 的复合物。经2 0 h f 去模板，多次洗涤，干燥，得到氮掺杂有序中孔碳材料。样品以n o m c x 标记，x 代 表s b a 15 p ! a n i 复合物碳化热解温度。 2 2 合成条件及其影响因素 2 2 1 加入苯胺量的影响 图2 1 不同体积苯胺制备n o m c 的小角x r d 衍射图 f i g 2 1s m a l la n g l ex r dp a t t e r n so fn o m c ss y n t h e s i z e d a td i f f e r e n ta m o u n t so fa n i l i n e n 掺杂有序中孔碳材料的制备、表征及其电化学性能研究 在制备碳材料过程中加入了不同体积的苯胺，乙醇和( n 地) 2 s 2 0 8 的体积分别为2 0 n 和2 9m l ，并考查了苯胺对碳材料合成的影响。焙烧温度为8 5 0o c 。图2 1 给出了 不同体积苯胺制备n o m c 的小角x r d 衍射图，从图中我们可以明显观察到不同体积苯 胺合成的n o m c 都呈现三个明显的衍射峰，分别为( 1 0 0 ) 、( 11 0 ) 、( 2 0 0 ) ，这三个衍射 峰正好是二维六方结构材料的特征衍射峰【4 7 1 。说明合成的碳材料复制了模板s b a 1 5 结 构，展现出二维六方有序c m k 3 结构【6 0 l 。同时，小角衍射峰强度还可以反应碳材料的 有序度。显然0 5m l 苯胺制备的碳材料有序度很低，随着苯胺体积量的增加，制备的 碳材料有序度增强，苯胺体积达到1 0m l 时，峰强度最强。再增加苯胺的体积量，发现 2 0m l 的苯胺合成的碳材料有序度并没有1 0m l 的强，这与模板管道内外苯胺浓度有 关。要使苯胺足够填充到s b a 1 5 管道内，同时管道内外苯胺量浓度要达到平衡，这就 要求必须使加入的苯胺量的浓度足够大。但苯胺量的浓度有一定的限定，高浓度的苯胺 量会抑制苯胺量的扩散速度，使得更多苯胺聚合在管道外，影响了碳材料的有序度。因 此，在我们实验的过程中，加入苯胺的最佳体积为1 0m l 。 2 2 2 加入乙醇量的影响 ： i 口 套 o c o _ e - 2 0 i d e g r e e 图2 2 不同体积乙醇制备n o m c 的小角x r d 衍射图 f i g 2 2s m a l la n g l ex r dp a t t e m so fn o m c ss y n t h e s i z e da t d i f f e r e n ta m o u n t so fe t o h 2 7 n 掺杂有序中孔碳材料的制备表征及其电化学性能研究 在实验过程中加入了不同量的乙醇，苯胺和( n i - h h s 2 0 8 的体积分别为1 0m l 和 2 9m l ，考查了乙醇对碳材料合成的影响。其中焙烧温度为8 5 0o c 。不同体积乙醇制备 n o m c 的小角x r d 衍射图如图2 2 所示。很明显不同体积乙醇制备的碳材料均展现出 二维六方有序c m k 3 结构。未加乙醇，实验操作相当固体浸渍方法合成碳材料，虽然 也能制备出c m k 3 型碳材料，但实验方法并没有创新。随着加入乙醇体积增加，0 0 0 ) 小角衍射峰逐渐增强，这主要归结于乙醇能够更容易分散苯胺。这使得更多的苯胺聚合 在s b a 1 5 管道内。但乙醇体积增加到4m l 时，苯胺浓度又相对很小，不足以填充模 板管道。因此，在我们实验的过程中，加入2 0m l 乙醇能够制备出更有序的c m k 一3 型 碳材料。 2 2 3 加入过硫酸铵量的影响 2 0 d e g r e e 图2 3 不同体积( n h 4 ) 2 8 2 0 8 制备n o m c 的小角x r d 图 f i g 2 3s m a l la n g l ex r dp a t t e r n so fn o m c ss y n t h e s i z e d a t d i f f e r e n ta m o u n t so f ( n h 4 ) 2 8 2 0 8 在实验制备过程中，我们同样也考察了( n h 4 ) 2 8 2 0 8 对碳材料合成的影响。其中， 苯胺和乙醇的体积分别为1 0m l 和2 0m l ，焙烧温度为8 5 0o c 。不同体积( n h 4 ) 2 s 2 0 8 制备n o m c 的小角x r d 衍射图图2 3 已给出。从图中我们可以看出：不同体积的 ( n i - h ) 2 s 2 0 s 制备的碳材料同样展现出二维六方有序c m k - 3 结构。随着( n h 4 ) 2 s 2 0 s 体积 2 8 n 掺杂有序申孔碳材料的制备、表征及其电化学性能研究 的增加，( 1 0 0 ) d 、角衍射峰逐渐增强。更多体积的能够完全聚合模板孔道内的苯胺，使得 更多聚苯胺能够充分填充孔道。但当体积增至5 8m l 时，峰强度减弱，这主要是加入 过多的( n 地) 2 s 2 0 8 ，在聚合苯胺的过程中，相当于稀释管道内苯胺的浓度。苯胺聚合和 管道内外溶液浓度平衡两种作用同时进行。这样使得管道内填充的聚苯胺量相对减小。 制备的碳材料有序度变差。因此，在实验的过程中，加入2 9m l ( n i - h ) 2 s 2 0 8 为最佳条件。 通过分析苯胺、乙醇、过硫酸铵对制备碳材料的影响，我们得出实验合成的最优条 件为：苯胺、乙醇、( n h 4 ) 2 s 2 0 s 体积分别是1m l 、2m l 、2 9m l 。 2 3 表征部分 根据最优条件在不同温度下合成有序中孔c m k 3 型碳材料，表征如下： 2 3 1x 一射线粉末衍射测试 j 击 、 参 历 c 2 c 2 0id e g r e e 图2 4s b a 一1 5 和不同温度下焙烧合成的n o m c 的小角x r d 衍射图 f i g 2 4s m a l la n g l ex r dp a t t e r n so fs b a - 15t e m p l a t ea n dt h er e s u l t a n tn i t r o g e n d o p e d o m c ss y n t h e s i z e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 众所周知，苯胺在氧化剂的作用下极易聚合，加入的过硫酸铵能够通过s b a 1 5 纳 米管道聚合管道中的苯胺溶液，得到的s b a 15 p a n i 复合物经过不同的温度碳化热解， 随后用h f 溶液去除模板，所合成的碳材料是s b a 1 5 的体积复制。图2 4 给出了s b a 1 5 2 9 n 掺杂有序中孔碳材料的制备、表征及其电化学性能研究 及不同温度下焙烧合成的n o m c 的小角x r d 衍射图。从图中我们可以明显观察到 s b a 1 5 显示三个明显的衍射峰