（凝聚态物理专业论文）薄膜型sno2气敏材料及器件的制备和性能研究.pdf

广州大学硕士学位论文 摘要 为改善s n 0 2 气敏元件的敏感特性，本论文采用平面结构，利用溶胶凝胶法 和纳米薄膜的优点，制各掺杂a g 的s n 0 2 气敏薄膜，该体系气敏元件至今少有 文献综合报道。 基于纳米薄膜的特点，本文首先制备了平面型p t 加热器和工作电极的a 1 2 0 3 基片 其次，本论文用溶胶凝胶法制备了s b 掺杂的s n 0 2 纳米薄膜，研究了s b 的 添加量对元件电导率和气敏性能的影响。实验发现，随着s b 含量的增加，元件 的电导率逐渐增大。其中，添加1 a t s b 的元件对乙醇有较好的灵敏度，s b 的含 量太高，元件的灵敏度会快速下降；s b 的含量太低，元件的电导率较差 再次，本论文通过a g n 0 3 的液相掺杂，制备了a g 和s b 共同掺杂的s n 0 2 气敏薄膜，研究了a g 和s b 的最佳添加量以及气敏元件的最佳热处理温度结 果表明a g 和s b 的添加量分别为0 5 w t 和l a t ，热处理温度为6 0 0 时，纳米 薄膜的气敏性能最优。经选择性实验研究发现，制各的元件具有优异的酒敏特性。 本论文通过溅射的p t ，制备了p t 和s b 共同掺杂的s n 0 2 气敏薄膜，研究了 p t 对元件气敏性能的影响实验发现，p t 的掺杂能有效阻止晶粒的长大，通过 添加适量的p t ，元件在较低的加热功率下，对低浓度乙醇气体有较高的灵敏度和 较快的响应恢复速度。选择性实验研究表明，气敏薄膜对汽油及v o c 气体有很 好的选择性。 最后，由表面吸附理论和交流复阻抗谱测试，分析了薄膜的晶粒电阻、晶界 电阻及电容等参量的变化，探讨了元件的气敏机理。通过测试元件的i - v 曲线， 探讨了元件的自加热现象。 关键词。s n 0 2 薄膜、溶胶一凝胶法、掺杂、气敏、复阻抗分析 广州大学硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft mo x i d a ( s n 0 2 ) g a sf , c l l s o r s ，d e v i c e s o fa g - d o p e ds n 0 2f l l i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e di nap l a n a rs l a u e t u r e , u t i l i z i n gb o t h s p i n - c o a t i n ga n ds o l - g e lt e e l m i q u e s s of a rt oo u i b e s tk n o w l e d g es u e l ad e v i c e sh a v e r a r e l yb e e nr e p o r t e d t h ew o r kd e s c r i b e di nt h i st h e s i sc o n t a i n st l i cf o l l o w i n ge x p e r i m e n t s ： 1 1p l a n a ra 1 2 0 3s u b s t r a t e sw i t hp th e a t e ra n dw o r k i n ge l c e t r o d e sw 粥p r e p a r e d a n du s e di nt h ee x p e r i m e n t s b ys o l - g e lm e t h o d ss b - d o p e ds n 0 2t h i nf i l m sw 啪p r e p a r e d0 1 1 1 气1 2 0 3 s u b s t r a t c s t h ee f f e c to fs bc o n c e n t r a t i o no nd e v i c e l , c r f o r m a c e ( o v e r a l l c o n d u c t i v i t ya n dg a ss e n s i t i v i t y ) w a ss t u d i e d t h er e s u l t sd c m o n s t r a t e a tt h a tt h e c o n d u c t i v i t yo f t h eu n c l o l 硪! s n 0 2f i l m sw a sl o w , a n dt h e ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g m o u n to fs ba d d i t i v e s , b e f o r ei ts a t u r a t e da n di t sv a l u ed r o p p e dw i t he x c e s s i v e a m o u n to f s ba d d e d d e v i c e sw i t hl w t o f s bs h o w e dg o o ds e n s i t i v i t yt oe t h a n 0 1 3 ) s n 0 2m i l if i l m sw i t ha g - s bc od o p i n gw e 佗p r e p a r e db yl i q u i d - p h a s ed o p i n g o f g n 0 3i nt h es l h l o p e x ls a m p l e s t h ec o n c e n t r a t i o no fs b - a ga d d i t i v e sa n dt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew e 犯s t u d i e da n do p t i m i z e df o rb e t t e rg a ss e n s i t i v i t y t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h ef o l l o w i n go p t i m a l 牟i m m e t e 体：a ga n ds bc o n c e n t r a t i o nw c i e 0 5 w t a n di a t * , , r e s p e c t i v e l y a n d6 0 0 1 2 勰t h eb e s ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h e s c l l s o l r sw e f o u n dt ob ee x c e l l e n tf o ra l c o h o ld e t e c t i o nt h r o u g h s e l e e t i v i t , e x p e r i m e n t 4 ) d i f f e r e n tm o u n to fp tw e 侣d e p o s i t e db yi t i c a i l so fs p u t t e r i n gt o 咖d yi t s e f l e e t0 1 1t h et h i nf i l m s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tp tc 锄h e l pt or e d u c et h es i z eo f t h e g r a i n s w h i e l ai sp r e f e r a b l et oo b t a i nb e t t e rg a ss e n s i t i v i t y w ef o u n dt h eo p t i m a l 广州大学硕士学位论文 p l d s sf o rp td o p i n gt oa c h i e v eb o t hh i g hs e n s i t i v i t y a n df a s tr e s p o n s e r e c o v e r yi n t h ep r e s e n c eo f l o w - d e n s i t ye t h a n o lv a p o r t h es a m p l e sa l s os h o w e dg o o ds c l - t i v i t y t oe t h a n 0 1 5 ) f i n a l l y , t h ed e p c 们d c n o f s a m p l ep r o p e r t i e so nt h ef a b r i c a t i o np r o c e s s , s u c h a st h e 鼬r e s i s t a n c e , t h eg r a i n - b o u n d a r yr e s i s t a n c ea n dt h ec a p a c i t yb a r r i e re t c ， w f f r ea n a l y z e du t i l i z i n gt h ec o m p l c x - l m p c d a n c es p e 咖a n di nt h ef r a m e w o r ko f s u r f a c e - a d s o r p t i o nt h e o r y w ea l s od i s c u s s e dt h es e l f - h e a t i n gp h e n o m e n o nt h a c s r e v e n l e di nt h ei - vc h a r a c t e r i s t i c so f t h ed e v i c e s k e yw o r d s ：s h o e ，s o l - - g e l ，d o p i n g ，g a s - s e n s i t i v e ，c o m p l e xi m p e d a n c e i n 广州大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 后果由本人承担。 学位论文作者签名；蓬荆。；日期：7 年1 1 月v 日 广州大学学位论文版权使用授权书 本人授权广州大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 广州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名；娜；e tjl ：知叼年每月b 日学位论文作者签名：m p 多：知叼年每月b 日 导师签名； 缀毋(日期：岬年扫月厶日 广州大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 气敏传感器的研究现状 现代工业技术的发展一方面提高了劳动生产率，为人类创造了巨大的财富， 另一方面却给人类赖以生存的生态环境带来严重的问题。工业生产中使用的气体 原料和在生产过程中产生的气体的种类和数量随着生产规模的扩大而不断增加； 液化石油气、煤气和天然气正得到广泛使用；汽车工业也正蓬勃发展所有这些 气体中，有毒气体和可燃性气体不仅严重污染环境，还有产生爆炸、火灾及中毒 的危险近年来不断引起全社会关注的环境问题就有酸雨、温室效应和臭氧层破 坏等，而瓦斯爆炸，天然气泄漏也时有所闻，酒后作业和酒后驾车等更是容易导 致安全问题。气敏传感器的使用将可以迅速准确地监测这些气体，有效地阻止此 类事件的发生，保护环境。此外，烟雾、肉的鲜度和患者口臭等的检测也要求使 用大量的气敏传感器【“，研究开发这些气体传感器，已成为人们关心的熟门课题 嘲 1 9 6 2 年，日本的田口尚义发现s n 0 2 粉末在各种不同的可燃性气体中其电导 率不同，根据这一特性制成了实用的可燃性气体传感器；1 9 6 8 年日本费加罗公 司推出了第一批s n 0 2 系列气敏传感器。随着研究的深入，人们又发现了其它的 半导体敏感材料，目前应用最为广泛的有s n 0 2 系、z n o 系及o - - f e 2 0 3 系。在 气敏传感器研制领域，对气敏传感器有不同的分类方法【3 】：按被检测气体种类来 分，可分为酒敏传感器、氧敏传感器和氢敏传感器等等；按制作工艺和结构形式 来分，可分为烧结型、厚膜型、薄膜型和多层膜型等。烧结型按加热方式不同又 分为直热式和旁热式两种。另外，气敏传感器还可以按其工作原理及制作材料来 划分，可分为半导体式气体传感器h ”、接触燃烧型气体传感器嘲、表面声波气体 传感器n ”和光学式气体传感器叫等。 纳米科技和纳米材料是二十世纪八十年代末逐渐发展起来的前沿交叉学科 领域，它的基本内容是在纳米尺度范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排 原子、分子创造新物质。由于纳米材料具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效 应和宏观量子隧道效应，导致半导体纳米气敏材料在气敏传感器研制方面显示出 广州大学硕士学位论文 第一章绪论 广阔的应用前景m 。以纳米材料制成的气敏传感器具有响应快、恢复时间短、灵 敏度高、长期稳定性好、功耗低和体积小等优点“。目前，气敏材料的开发已从 粉体材料转移到纳米粉体、纳米薄膜等纳米结构材料方面。气敏传感器的结构也 从烧结型、厚膜型发展到薄膜型、阵列式和硅基微结构等形式。 1 2 s n 0 2 气敏传感器的研究现状及应用前景 氧化锡( s n 0 2 y 气敏材料具有优良的物理化学性质和气敏性能，如耐腐蚀性强， 稳定性好，响应速度快和恢复时间短，能检测低浓度气体等，因此作为一种早已 商品化的气体材料，仍是目前研究最多的金属氧化物气敏材料之一。s n 0 2 气敏 传感器，也是迄今应用最广、使用最多的一种气体传感器它广泛用于可燃性气 体( 如天然气、h 2 和液化石油气等) 和有毒气体( 如c o 、h 2 s 、n 0 2 、s 0 2 等) 的检测。近年来，随着纳米技术的发展，人们通过不同的制备方法制备了s n 0 2 纳米薄膜、s n 0 2 纳米线、s n 0 2 纳米棒等，研究表明纳米s n 0 2 气敏器件具有更高 的灵敏度和较低的工作温度。如x uc 等人【1 2 l 指出：当s n 0 2 纳米材料晶粒尺寸 小于2 0 h m 甚至l o n m 以下时，气敏性能显著提高。 电子鼻是由多个化学传感器和适当模式识别方法所组成的装置，它的出现弥 补了单个传感器选择性和稳定性较差等的缺点，预示着气体传感器技术将向微型 化、集成化、低功耗化和多功能化方向发展。目前市面上的s n 0 2 气敏传感器一 般工作温度较高，器件的功耗较大，限制了s n 0 2 气敏传感器的微型化发展。纳 米s n 0 2 气敏薄膜材料由于其比表面积大、气体吸附率高，气敏性能进一步提高， 具有与平面工艺兼容，利于小型化和集成化，能耗低等优点【l ”，最有可能替代目 前流行的厚膜烧结型元件。 1 3 s n 0 2 气敏传感器的气敏特性 对于如何评定气敏元件特性，尚未有统一的国家或国际标准【3 t 1 3 1 。下面从实 际角度出发介绍常用的几个指标。 ( 1 ) 灵敏度的电阻表示法直接用该元件在不同气氛中的阻值来表示。或以 阻值作为环境气体浓度的函数作图，便可一目了然。 ( 2 ) 灵敏度的电压表示法。在使用气敏元件的测量回路中串入取样电阻，在 2 广州大学硕士学位论文 第一章绪论 恒定电源电压下，取样电阻上的电压变化即可反应出元件的气敏特性。 ( 3 ) 灵敏度的电阻比表示法以元件在某一气体的不同浓度下之阻值r 。和 干净空气中之阻值r 。相比，通常称之为元件灵敏度k ，即ke 墨见；本论 文中灵敏度的表示方法采用该法 ( 4 ) 选择性或分辨率。理想的气敏元件应只对一种气氛有所响应，但实际上 几乎所有气敏陶瓷对化学特性相近的气体都有不同程度的响应，故用分辨率 s 来表示这一特性 s = 待测气体中之响应率，干扰气体中之响应率一， 响应率用气体浓度变化后之阻值变化r 或取样电阻上之电压变化z x u 来表 示；而待测气体与干扰气体均以同一浓度来比较。 ( 5 ) 时间特性气氛从某一浓度突变至另一浓度时，元件的电阻开始变化很 快，以后逐渐趋于稳定。通常以阻值达到恒定值的6 3 ( 即l 一1 斥) 时所需 的时间为响应时间；如气氛改变回原浓度，即阻值回复到3 7 * , ( 即1 知) 时 的时间叫恢复时间。它表示气敏元件对被测气体的反应速度和脱附速度， 般要求为数秒左右 ( 6 ) 加热电阻r h 和加热功率p h 为气敏元件提供工作温度的加热器电阻 称为加热电阻r h ；气敏元件正常工作所需要的功率称为加热功率p h 。这两 个指标越小越好 ( 7 ) 稳定性。即当气体浓度不变时，若其它条件发生变化，在规定的时间内 气敏元件输出特性维持不变的能力。它表示气敏元件对于气体浓度以外因素 的抵抗能力 1 4 s n 0 2 气敏传感器的工作原理 1 4 1s n 0 2 气敏陶瓷的导电机理0 1 a 1 4 i s n 0 2 具有金红石型结构，是四角对称点阵，它的晶胞是体心正交平行六面 体，其体心和顶角有正离子占据。正离子配位数为6 ，负离子配位数为3 。晶体 禁带宽度约为3 6 e v 。由于锡的电子亲和力不太强，晶态氧化锡都具有氧缺位型 结构，故属于n 型半导体。作为施主的氧缺位，其能级约在导带下o 1 5 e v 处。 3 广州大学硬士学位论文第一章绪论 当温度高于8 0 0 k 时，在恒温下氧缺位的浓度【v 。】和电导率。均与氧分压p a 呈 幂级数关系： 【v 。】一。一k ) 叫。 在低氧分压下，m 的实验值为6 。如以高价正离子如肪“取代跏“或以低价负离 子r 取代d “，将起到浅施主掺杂的作用，电导将随施主浓度增加而增加若 以三价的矿取代砌“，将引入受主能级而使电导下降。 在近乎室温下，这种氧缺位的分布与浓度是相对固定的( 即冻结) 。气体的 表面化学吸附会引起等温状态下表面电导的变化。表面受主或施主的附着，将自 表面抽取或注入电子，因而将形成不同形式的空间电荷层。表面的载流子浓度也 将随表面受主或施主附着浓度和电子受、授情况而异。二氧化锡气敏传感器正是 利用这一特性来检测气体，因而是属于表面电阻型的传感器。 暴露在空气中的s n 0 2 通常都出现氧的吸附，分为物理吸附( p h ) 和化学吸附 ( c h ) 。物理吸附是靠偶极予，四偶极子和感应偶极子的库仑力形成的；而化学吸 附是靠交换电子或共有电子对形成的。氧的吸附过程一般先是物理吸附再过渡到 化学吸附。而后形成晶格氧o a t ) 。表示如下： 昙d 2 ( g ) 寸丢d 2 ( 加) 一昙矿：( 西) 寸d ( c h ) - - ，0 - 。( 肠) 显然，这种从氧化锡表面抽取电子的化学吸附氧，将形成表面受主态及表面 负空间电荷。因而促使能带上弯形成肖特基势垒并出现耗尽层如图1 1 所示， 势垒的高度e a o , 和耗尽层的厚度h 取决于氧的化学吸附浓度和吸附方式。因为 s n 0 2 气敏元件是工作在大气中的，所以知道这种“初始态”的氧附着，对理解 s n 0 2 气敏元件的敏感机理将很有益处。 图1 1 氧化锡近表面处的能带示意图 f i g 1 1e n e r g y b a n d o f s n 0 2s u r f a c e 4 广卅大学硬士学位论文 不同的吸附方式具有不同的能量状态。物理吸附氧与l ，2 d 2 ( g ) 和一价吸附 ( a d s o r p t i o n ) 氧l 2 0 f ( 耐) 的能级差为1 5 e v 。尽管这种转变是一种放熟过程， 但在室温下进行很慢。而由v 2 0 2 - ( a d ) 至矿( 耐) 的转变主要发生在高温下，直 到4 5 0 k 时这种转变才接近全部完成当表面吸附氧浓度恒定时，由于吸附氧由 氧化锡表面俘获电子，使表面负电荷密度增加、能带弯曲、电导下降由电导的 测量观察可以发现这种转换过程进行得很慢通常温度的快速变化，接着出现电 导的缓慢变化，其原因在于氧的覆盖情况要重新平衡，氧的吸附方式要改变。 1 4 2 s n 0 2 敏感体的表面过程1 1 ”钮1 7 1 半导体s n 0 2 气敏传感器可以检测多种可燃性气体虽然氧化锡敏感体对不 同气体的作用机理目前尚未彻底弄清楚，但已初步形成了一些基本看法： 1 和表面吸附氧的作用 对风、c o 及其它可燃性气体比较合适，其表面反应过程如下： 矿( 耐) + 皿斗d ( g ) + ， l 矿( 口d ) + l ：q ( g ) + f 即环境中的可燃性气体，通过和表面吸附氧的作用产生氧化过程，即接触性 燃烧过程，s n 0 2 表面起到接触催化作用在此过程中降低了敏感体表面的氧i 寥眵 附浓度，使原先为受主态吸附氧所俘获的电子释放出来，从而使载流子增加、势 垒降低、耗尽层减薄、电阻下降。被测气体浓度越高则敏感体的电阻越低。显然， 当被测气体浓度下降时，敏感体将重新从空气中接受吸附氧而达到应有的平衡吸 附氧浓度。再从敏感体表面俘获电子，其过程如下： 1 去q ( g ) + ，斗o - ( a d ) r 形成负空问电荷，重新增加势垒高度和耗尽层宽度，使电阻升高。 2 和晶格氧的作用 其可能过程如下： h o o h p + v ： c o + q 一鹏+ 蟛 广州大学硕士学位论文第一章绪论 嘭寸圪+ 矗 即外来还原性气体与晶体表面的氧离子发生反应形成化合物，例中为水或二 氧化碳，它们可在表面附着或以气态形式溢出。式中嘭为氧缺位，当温度较高 时，这种氧缺位还可向次表面扩散，因而影响敏感体表面及次表面的氧缺位浓度。 半导瓷中的氧缺位起施主作用，故随嘭的浓度增加，敏感体电阻下降。以上过 程在真空和室温环境中是不可逆转的，只有在含氧气氛或空气中，在足够高的温 度下，才能恢复到应有的嘭浓度，一般认为对于强还原性气体及较高的温度下， 这种与晶格氧的作用过程是容易发生的。 3 分步反应作用 对一些较为复杂的碳氢化合物，在氧化锡表面吸附后，如要直接氧化或燃烧， 需要较高的温度或激活能。但如在附着后逐步分离氢或分解成比较简单的基团， 则进一步的氧化或燃烧就容易的多，可在较低温度下进行。如： c h , ( a d ) - c h 3 ( a d ) + z ( a d ) ( 耐) + d “( 耐) 一。盱一( 耐) + f 2 曰( 耐) + o p ( 耐) 斗马d ( 耐) + 知 c 也( 耐) + d 2 - c h 3 0 - + p c 也矿( 耐) + 3 d 2 专马o + c o , + o h - + & 上述反应过程都是释放电子的，故会使敏感体电阻下降。这种分步反应机理在有 添加剂存在的情况下将进行的特别明显 1 5 贵金属掺杂与元件气敏性能的关系【1 3 ，1 8 , 嘲 s n 0 2 陶瓷的烧制品一般呈多孔状，对气体吸附能力较强，当它吸附气体时， 气体的表面化学吸附会引起等温状态下的表面电导变化，使其具有一定的气敏效 应。但以纯的s n 0 2 为基体材料制备的气敏元件，室温电导率低，气敏效应较差， 热稳定性不高。为了改善其气敏性能，通过添加p d 、n 、a u 、a g 等贵金属催化 剂来提高气体检测灵敏度、增强对气体的选择性、提高s n 0 2 基材的稳定性。 添加贵金属催化剂后，一方面，这些催化剂对被检测气体具有较大的亲和作 用，使被检测气体将在较低温度下就能附着在敏感体表面。另一方面，由于催化 6 广州大学硕士学位论文 第一章绪论 剂具有较高的活性，根据溢出效应，当添加剂微粒上附着一定浓度气体后，被吸 附气体将从催化剂上溢流到气敏材料表面，进一步和表面吸附氧或晶格氧反应， 从而大大提高了氧的覆盖度因此，添加剂的存在不仅提高了材料的灵敏度，同 时也使敏感温区得以降低，增加了器件的稳定性。 另外，由于添加的p t 、a u 等贵金属，它们的功函数比金属氧化物大，在添 加物与基质物体接触后，金属将控制着费米能级的高低，冲淡氧对附着状态的影 响，进而控制了晶界势垒的高低和耗尽层的厚度，最终对敏感体的电导起着控制 作用。因而便可得到和气体接触燃烧无关的低温敏感效应。 1 6 s n 0 2 基气敏传感器存在的主要问题及研究方向 s n 0 2 基厚膜气敏传感器检测气体种类多、浓度范围宽、工艺简单、成本低、 便于工业化生产，但目前市场上所售的这类产品结构多为传统的旁热式陶瓷管 烧结型，功能多为广谱型。其加热丝和敏感材料多为手工制作，一致性较差。 另外，由于它仍存在一些迫切需要解决的问题。主要是：灵敏度、选择性，时 间特性，长期稳定性有待提高。特别是s n 0 2 酒敏传感器虽已广泛使用，仍存在 着工作温度较高、抗汽油干扰能力差等问题。平面旁热式气敏元件采用薄膜工 艺，如溅射，光刻，旋涂等技术，使得元件具有较好的一致性。而纳米气敏薄 膜材料由于比表面积大，响应时间短，恢复速度快，能耗低，气敏性能进一步 提高，具有与平面工艺兼容，利于小型化和集成化等优点【3 】，最有可能替代目 前流行的厚膜烧结型元件。当前，国内外主要从敏感材料的粒径和掺杂两方面 研究其对s n 0 2 酒敏特性的影响一方面，通过物理及化学手段将材料制成纳米 薄膜，增大材料的比表面积，以提高酒敏特性；另一方面，添加贵金属或稀有 元素进一步提高器件的灵敏度和选择性 研究表明，器件性能的优劣决定于材料的显微结构，而影响显微结构的关键 因素是s n 0 2 薄膜的性能，即晶粒的尺寸大小与分布、形态特征和氧空位浓度等。 晶粒的大小和形态特性决定敏感材料中晶粒与晶粒之间的晶界结构，气孔的大 小、数量及分布，从而决定多孔气敏材料的性能。 目前，人们已探索出多种s n 0 2 纳米薄膜的制备方法。主要分为两类，一是物 理方法，包括低能团簇束沉积方法皿e b c v d ) 【2 0 】、物理气相沉积等方法口1 盈l ， 7 广州大学碗士学位论文第一章绪论 化学方法主要包括电化学方法例、化学气相沉积法 2 5 1 和溶胶一凝胶法【硼。其 中电化学方法是一种十分经济而又简单的传统工艺手段，可以用来合成具有纳米 结构的纯金属、合金、金属一陶瓷复合涂层等材料。化学气相沉积方法是常规的 薄膜制备方法之一，它已经被应用于包括常压、低压、等离子体辅助的气相沉积 等工艺过程中，这一工艺不足之处是设备较为昂贵。而作为化学方法的另一种工 艺溶胶一凝胶法，已经被广泛应用于制备金属氧化物和复合金属氧化物纳米材 料。用这种方法不仅可以制备纳米粉体材料，而且可以制备块体、纤维、薄膜等， 尤其在薄膜制备方面，溶胶一凝胶工艺更显示出独特的优越性。用s o l - - g e l 工艺 制备纳米晶薄膜，与前面方法相比，具有以下优点：1 工艺设备简单，操作容 易，便于应用推广。2 工艺过程温度低，这对于制备那些含有易挥发组分或在 高温易发生相分离体系尤为适宜。3 容易大面积地在各种不同形状、不同材料 基底上制备薄膜。4 容易制得均匀的多元氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效 地控制薄膜的成份及微观结构5 能耗低，成本小，具有与平面工艺兼容，利 于小型化和集成化。另外，s 0 1 g e l 制备的薄膜具有多孔状结构，表面积大，有利 于在气敏及催化方面的应用，可使气敏特性和催化效率大大提高。 s o i - - g e l i 艺制备纳米晶薄膜材料的主要缺点是工艺周期较长，如以醇盐为 原料时，其原料的价格比较昂贵、有残余的羟基、碳等以及有机溶剂有毒性等问 题，不适合工业化生产。燃烧合成法具有合成步骤较少，粉体的粒径可根据氧化 剂与还原剂的比例进行调节，但合成时还原剂的用量过大，且燃烧时放出的大量 有害气体。高分子络合法能够通过对曲，一g e l 过程的精确控制有效抑制纳米微粒 的聚集生长，但存在于体系中的有机物通常需要高温才能去除，而高温又容易促 进纳米晶粒迅速长大。如果以无机盐为起始原料，不仅可以保留以上全部优点， 而且完全可以克服以有机醇盐为原料的缺点，制备出性能优良的薄膜材料 本论文中，基于s o l - - g e l 法以上特点，选取无机金属盐为原料，用溶胶一 凝胶法旋涂制得以s n 0 2 为基体材料的纳米薄膜，在此基础上研究掺杂对元件气 敏性能的影响。 1 7 本论文的研究内容和主要技术路线 本论文研究和改善器件的出发点基于如下设想：改变传统的管状s n 0 2 厚膜 0 广州大学碗士学位论文 第一章绪论 传感器制备工艺，采用平面结构，利用纳米薄膜的优点，在s n 0 2 气敏材料中添 加s b 调整其电性能，通过添加贵金属元素来改善材料的表面状态，从而提高气 敏元件的灵敏度，改善选择性和时间特性在此基础上，对s n 0 2 气敏器件的研 究提出新途径和新方法 本文的研究内容是，采用平面结构，利用溶胶一凝胶法制备s n 0 2 纳米薄膜， 通过添加a g ，控制添加量和烧结温度，探讨影响气敏薄膜形貌的配方和最佳制 各工艺。采用溅射方法制备掺杂p t 的s n 0 2 基气敏元件，研究气敏器件灵敏度和 选择性的变化。采用复阻抗分析法研究器件的响应特性，由表面吸附和半导体物 理理论对制备的气敏器件进行机理分析，解释s n 0 2 气敏器件的敏感机制及其与 微结构的关系。 主要技术路线： ( i )采用光刻技术和溅射工艺，制作平面结构的带有加热电阻和工作电极的 基片，探讨其最佳制备工艺。 ( 2 ) 采用溶胶一凝胶法制备不同s b 掺杂量的s n 0 2 纳米薄膜，研究s b 的最” 佳添加量，探讨影响晶粒形貌的配方和工艺因素。 ( 3 ) 分别在不向s b 掺杂的s n 0 2 基体材料中添加a g ，研究s b 和a g 的最佳 掺杂量以及其适宜的烧结温度，探讨a g 的作用机理及对其气敏材料的 灵敏度和选择性的影响。 ( 4 ) 在掺杂s b 的基础上，溅射p t ，调整溅射时间，研究p t 的最佳溅射时间 及对气敏材料的灵敏度和选择性的影响，探讨p t 的作用机理 ( 5 ) 运用阻抗谱方法，研究器件的响应过程，解释s n 0 2 气敏器件的敏感机 制及其与微结构的关系。 9 广州大学顼士学位论文 第二章s b 掺杂的s n 0 2 薄膜的制备和气敏性能澍试 第二章s b 掺杂的s n 0 2 薄膜的制备和气敏性能测试 纯s n 0 2 是一禁带宽达3 s e v 的绝缘体，当存在o 空位或掺杂f 、s b 等元素 后，形成n 型半导体。其中，s b 掺杂的纳米二氧化锡，具有很高的比表面积和 优异的导电性。化学稳定性好，硬度和抗腐蚀等性能将得到进一步提高，现已广 泛用于薄层电阻、透明电极和气敏传感器等伫甜。 本章采用溶胶一凝胶法制备掺杂s b 的s n 0 2 薄膜，研究其电性能和气敏性能 2 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是利用金属醇盐溶液的水解或者聚合反应形成均匀溶胶，再用 旋涂法或提拉法将溶胶浸渍基片，凝化后形成凝胶，然后在热处理炉中适当温度 热处理，形成金属氧化物薄膜。但是，由于醇盐比较昂贵，目前很多研究重点都 放在用无机盐代替有机醇盐，来降低实验成本。 2 1 1 溶胶 溶胶( 1 ) ：又称胶体溶液。是指在分散体系中保持不沉淀的固体物质通 常胶体粒子大小为l 一5 n m ，因此比表面积比较大。稳定的溶胶具有凝结稳定性 和动力稳定性特性，其中凝结稳定性更为重要。一旦失去凝结稳定性，粒子将相 互凝结，最终失去稳定性而发生凝结。 2 1 2 凝胶 凝胶：是一种介于固体和液体的形态，也称冻胶，是溶胶失去流动性，溶胶 粒子聚合成键的聚合过程后，变成一种富含液体的半固态物质。其中液体含量可 达9 9 5 ，固体粒子成连续的网络状。凝胶按照相质点的性质可划分为弹性凝胶 和刚性凝胶。 广州大学颐士学位论文第二章轴掺杂的s u 0 2 薄膜的制备和气敏性能测试 2 1 3 溶胶一凝胶法制备薄膜 溶胶凝胶法是一种新型的薄膜材料制备工艺技术，作为湿化学反应方法 之一，其特点是用化学试剂或溶胶为原料。作为反应生产物，它是稳定的溶胶体 系，由于含大量液相，需蒸发或是放置足够长时间除去液体介质，转变为凝胶。 在溶胶或凝胶状态下即可成型，然后经过低温热处理制得所需样品。溶胶一凝胶 法制备薄膜可用如下流程图表示： 圈2 1 溶胶一凝胶法制各薄膜工艺 f i g 2 - i t e c i m i c so f p r e p m n t i o nt h i nf i l m sb ys o l * g e lm e t h o d 采用溶胶一凝胶法制备薄膜具有多组分均匀混合，成份容易控制，成膜均匀， 易于掺杂微量元素物质，热处理温度低，能利用简单的设备制成较大面积的膜， 成本低，易于工业化生产等优点目前已用于1 娩、s i 0 2 、s n 0 2 等薄膜的制备 尽管溶胶一凝胶法制备薄膜有很多优点，但是仍然存在很多缺点和不足。如 所用原料大多是有机醇盐，成本较高；工艺处理时间过长；薄膜与基片的结合力 较弱；薄膜稳定性不高；制品容易龟裂；最佳工艺参数和工艺重复性都有待提高 等 2 2 溶胶一凝胶体系的选用 金属醇盐原料与无机金属盐原料相比有以下不同：金属醇盐不仅价格昂贵， 其化学稳定性较差，易潮解，且有些对健康有害；无机金属盐相对比较稳定。配 制的溶胶受工艺条件影响较大，但只要合理控制，也能制备出质量较好的薄膜。 且无机金属盐价格便宜，处理方便，节约成本，适于工业生产。 鉴于以上不同，本实验采用溶胶一凝胶体系为掺杂s b 的s n ( o h ) , 溶胶，选 取的无机金属盐为氯化锡晶体。 l l 广州大学硬士学位论文 第= 章s b 掺杂的s n 0 2 薄膜的制各和气敏性雏醋试 2 3 主要实验仪器及其功能 本论文研究所用到的主要仪器及功能介绍如下( 显微结构分析通过外单位协 作完成) 1 电子天平( j 谩l 一2 型) ，称量原料 2 定时恒温磁力搅拌器( m 一3 型) ，用于均匀溶胶。 3 台式匀胶机( k m - - 4 a 型) ，用于甩膜。 4 超声清洗装置( c q 2 5 0 型) ，超声清洗器皿和超声分散溶液、溶胶等。 5 电热恒温鼓风干燥箱( d h g - - 9 0 5 a ) ，用于干燥基片，器皿，溶胶等 6 马弗炉( s s j - 2 ) ，用于热处理制得的薄膜。 7 程序升温器( x s c 9 ) ，控制马弗炉的烧结温度和升温速率。 8 电子点焊机( s w i i ) ，将制有气敏薄膜和加热器的基片在基座上焊接 制备成元件。 9 光刻机( j k g 一2 a ) ，用于制作加热电极的图形。 l o 真空溅射镀膜机( l d m - - 1 5 0 0 ) ，制作p t 加热电阻及溅射p t 薄膜。 1 1 h p 4 1 9 2 a 低频阻抗分析仪，用于测试样品的电阻电抗等参数的频率特 性及偏压特性。频率范围为0 o 0 0 5 k k 1 3 0 0 0 k k ，偏压范围为3 5 3 5 v 。 1 2 h p 4 1 4 0 皮安计，用于测试样品的i v 特性。 2 4 试样的制备过程 2 4 1 器件的结构设计及工艺流程 ( 1 ) 基片的制作 铂是一种非常稳定的材料，它具有正的温度系数，阻温系数的线性较好，可 以在一1 9 0 - , + 6 3 0 c 范围内有较高的测量精度，常作为测量的基准。它也不会受气 氛腐蚀而损坏，因此本章采用薄膜工艺制备元件的p t 加热器和电极。p t 薄膜电 阻的制作主要采用光刻技术和真空溅射技术。图案线条采用光刻工艺制备。过程 是：用台式匀胶机在a 1 2 0 3 基片上制备光刻胶膜，由电脑绘制掩膜底片，然后将 广州大学硬士学位论文第二章s b 掺杂的s n 0 2 薄膜的制备和气敏性能测试 底片紧贴胶膜在光刻机上真空曝光，并冲洗出图案。随后在真空溅射镀膜装置上 制备加热器及电极。靶材为铂，在直流电压7 5 v ，电流为0 2 a 条件下溅射1 2 0 m l n 后，去掉感光的光刻胶层8 0 0 c 熟处理3 0 m i n ，即得实验所需基片。 具体制作工艺如下： 1 a h o j 基片处理：为保证基片清洁和对光刻胶的粘附性，基片分别用i 号溶液 ( 摩尔比h 2 0 ：h 2 0 2 ：h c i = 6 ：l ：1 ) 清洗，再用号溶液( 摩尔比h 2 0 ： h 2 0 2 ：n h 3 h 2 0 = 1 5 ：5 ：1 ) 清洗，然后反复用去离子水冲洗，用硝酸银 溶液检验，直至完全去除c l 离子，接着分别用丙酮和酒精进行超声清洗后， 取出放置干燥箱中于1 5 0 烘干，备用 2 涂胶：将基片放置台式匀胶机上；真空吸片，采用旋涂法制得涂有均匀光刻 胶的基片。 3 前烘：烘箱温度8 0 ，时间2 0 分钟。 4 曝光：在j k g - - 2 a 型光刻机上进行采用高压汞灯紫外光源曝光，将掩模板 放置涂有光刻胶的基片上，对齐图形。真空曝光时间为2 0 s 5 显影：采用f z 系列刻蚀液显影，将未被感光的光刻胶层溶解 6 漂洗：显影后用蒸馏水漂洗 7 坚膜：烘箱温度为1 1 5 ，时间l o 分钟 8 真空溅射：在基片上溅射p t 9 脱胶：用配制的液体去除已感光的光刻胶层，再用蒸馏水清洗，烘干 1 0 热处理：将制得的基片放置马弗炉中8 0 0 热处理l 小时，使得p t 与基片接 触良好，p t 性能稳定。 最后制备的基片结构如图2 2 所示。加热电阻为4 5 0 左右，致性较好， 线宽为0 1 m m ，基片尺寸为1 5 1 5 * 0 3 m m 图2 - - 2 基片的结构 f i g 2 - 2t h es t r u c t u r eo f s u b s l r a t e 广州大学硕士学位论文 第- - 章s b 掺杂的s i l 0 2 薄膜的制备和气敏性能测试 ( 2 ) 器件的制备 本实验制备的s n 0 2 气敏器件属于薄膜型元件，采用平面式结构，元件结构 实物图如图2 3 所示。其中图2 3 a ) 是器件整体外观，图2 3 ”是器件内部 结构。器件底座有四个引脚，两只是加热电极引脚，其余两只为器件工作电极引 脚，外罩防护套，核心部分是自制的带有p t 加热器和电极的彳如0 3 陶瓷片，在 其正面旋涂上气敏材料 量b 图2 - - 3 旁热式器件结构示意图 a 器件外观结构b 器件敏感体结构 f i 9 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f g a s $ e l l s o re l e m e n t sh e a t i n ga s i d e a ) e x t e r n a ls t r u c t u r eb ) i n t e r n a ls f f u c t u r e 器件制各的工艺流程如图2 4 所示： 图2 4 样品制各工艺流程图 f i g 2 - 4f l o wc h a r to fm a k i n gs a m p l e s ( 3 ) 功率、温度与p t 加热电阻的转换 由于基片细小，难以直接测量基片的工作温度，给改进薄膜制各工艺带来 一定的问题，利用p c 加热电阻具有很好的线性电阻一温度特性，可以将之先转 化成加热功率，继而换算成工作温度。即首先通过温控箱测量不同温度下p t 加 “ 广州大学硬士学位论文 第二章曲掺杂的s n 0 2 薄膜的制备和气敏性能测试 热电阻的大小，温度范围从室温3 5 0 ，结果如图2 5 ；然后在通常测试样品 的环境中测不同加热功率下该元件的加热电阻；利用p t 的线性特性推算出加热 功率对应元件的工作温度，结果如图2 6 例如，当给p t 加热器以0 2 w 加热 功率时，此时测定p t 加热器电阻为2 0 4 9 q ，再从图2 - - 5 中查出此时电阻对应 的温度为2 2 3 3 c 。即0 2 w 对应的工作温度为2 2 3 3 c ，以此类推，可以得出不 同功率对应相应的工作温度图2 6 用这种方法得出的温度误差在1 0 c 左右 图2 - 5p t 电阻与温度的关系曲线图2 - 6 加热功率与温度的关系 。 f i g 2 - 5t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f f i 9 2 - 6t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f h e a t i n gp o w e r p tr e s i s t a n c e 2 4 2 制备s n 0 2 气敏薄膜主要原料 实验所需的制备气敏薄膜主要原料如表2 - - 1 表2 - - 1 制备s n 0 2 气敏薄膜的主要原料 t a b l e 2 - 1p r h n a r ym a t e r i a lf o r p r e p e n a o ng a s - s e n s i t i v ef i l m s 广州大学硕士学位论文 第= 章站掺杂的s n 0 2 尊膜的镧备和气敏性能澍试 氨水 n h 3分析纯2 5 猢黝落雨 2 4 3 掺杂s b 的锡溶胶的配制 采用非醇盐溶胶一凝胶工艺，在电子天平上按摩尔比1 ：2 称取一定量分析纯 s n c h 5 h 2 0 f f l 3 尿素，用适量去离子水溶解，在8 0 水浴中搅拌一段时问，得到 白色乳状沉淀物称取一定量的s b 2 0 3 溶于适量盐酸，在磁力搅拌器搅拌的条件 下，将溶液缓慢滴入乳状沉淀物，得到掺杂s b 的淡黄色沉淀物用去离子水反复 洗涤，用配制的a g n 0 3 溶液检测，直至完全去除c r 离子然后用适量氨水溶解 乳状沉淀物得到淡黄色透明溶液，此溶液在3