（光学专业论文）低介电常数多孔材料的热导率测量研究.pdfVIP

i 摘摘 要要 低介电常数材料在电子领域中具有很广泛的用途。 使材料形成多孔结构是制备低 介电常数材料的有效方法。通过增加多孔结构的孔隙率可以有效降低介电常数，然 而随着孔隙率增加，热导率也随之降低，从而造成电子设备散热困难的问题。为了 在低介电常数和高热导率之间达到平衡，对材料热导率的测量非常重要。 本文在采用了3法和热线法两种方法分别对块状和薄膜两种低介电常数材料的 热导率进行测量。 一 3法测量薄膜材料的热导率 实验根据 3法的原理，设计了具体的实验装置电路，该电路简单可行，通过单 片机控制数模转换器（dac） ，相对传统应用电桥法调节的电路，提高了电路的可调 精度；并根据该电路的特点，对测量方法进行了改进：把传统的用锁相放大器测量 实部改为测量振幅，再通过振幅计算出实部，以适应倍频电路模块产生的 3 倍频参 考信号的不确定相位差。 二 改进的热线法测量块状bn/sico材料的热导率 实验采用改进后的热线法测量了低介电 bn/sico 多孔材料和参杂硼酸镁的低介 电 bn/sico 多孔材料的热导率，并且解决了由于本材料在制备需要 1000c 的高温 和制备过程中有收缩现象两个因素造成的传统热线法样品难以制备的困难。该测量 方法具有测量设备简单，测量时间短等优点。测量结果发现 bn/sico 多孔材料的热 导率随着材料孔隙率的增加，值从 0.44w/km 减小到 2.4w/km；在 bn/sico 多孔材 料掺杂硼酸镁后，多孔材料的热导率得到明显提高,但是介电常数也有所升高。可见 参杂硼酸镁是一种有效提高热导率的方法，但是需要继续改进。 关键字：关键字：低介电常数多孔材料 热导率 3法 热线法 ii abstract low dielectric material is wide used in electron field .to increase the porosity is a effectual method to minish the dielectric constant of materials,but with the increase of the porosity,the thermal conductivity decreased which went against the elimination of heat. tradeoff between thermal and electrical performance is important to consideration and at the same time, the determination of thermal conductivity is important . in this paper, we used 3 method to determine the thermal conductivity of film material and used hot-wire-method(hwm) to measure the thermal conductivity of block material. 1. determine the thermal conductivity of film material by 3 method design the apparatus electronic circuit based on the 3 method which is facility and availability. in the electronic circuit ,we use mcu to control the dac,which improve the accuracy of the adjuster. and to adapt to the multiple-module which generate a trinal sign used as referance for local-in-amplifer(lia),the measurement is developmented. 2. determine the thermal conductivity of block material by hot-wire method. the thermal conductivity of low dielectric constant porous bn/sico material which is difficult to be made into the sample for traditional hwm,is determinated by developed hot-wire method. the result showed that with the increase of the porosity,the thermal condutivity is decreased from 4.4 w/km to 2.4w/km. the thermal conductivity of bn/sico material doped magnesium borate is increase markedly,but the dielectric constant increase too. the result shows that magnesium doped is available method to increase thermal conductivity,which still needed to be development. keywords： porous low-k materials; thermal conductivity; 3 method; hot-wire method 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ，在_ _年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 1 1 绪绪 论论 1.1 引言引言 低介电常数(low-k)材料广泛引用于电子领域，比如应用在集成电路工艺和 pcb 板的隔层以减小电子器件间的 rc 串扰，应用在无线电通讯技术系统中频率在 ghz 范围内器件等。 低介电常数材料大致可以分为无机和有机聚合物两类。目前的研究认为，降低材 料的介电常数主要有两种方法：其一，降低材料自身的极性，包括降低材料中电子 极化率(electronic polarizability)，离子极化率(ionic polarizability)以及分子极化率 (dipolar polarizability)12。其二，增加材料中的空隙密度，即形成多孔材料, 这种方 法主要是利用空气的超低介电常数特性，将空气孔洞引入到电介质中，降低了介质 的有效介电常数。制备的薄膜具有双相结构，其中一相是材料的基质，另一相可以 通过溶解或者后期热处理工艺除去，产生自由空间(空气孔洞)，从而将具有最低介电 常数值的空气引入材料，形成地介电常数多孔材料。 用第一种方法，即降低材料自身的极性，包括降低材料中电子极化率(electronic polarizability)，离子极化率(ionic polarizability)以及分子极化率(dipolar polarizability)。 介电常数都很难降低到小于2.2的范围。但是随着超大规模集成电路的发展，根据美 国半导体学会制订的微电子工业发展蓝图显示，在下一步的65nm工艺中，介电常数 值小于2.0是必须的，而通过增加材料中的空隙密度的方法则可以满足这个需求。 然而，集成电路要求散热好，即热导率要高，但使用增加材料中的空隙密度的 方法，随着孔隙率的增加，虽然会降低介电常数，同时因为空气的热导率很低，热 导率也随之降低。在实际应用，要使孔隙率正好能满足集成电路对介电常数和热导 率的双重要求，所以对多孔低介电材料的热导率的测量也尤为重要。 2 1.2 低介电常数材料综述低介电常数材料综述 1.2.1 low-k 材料的选取材料的选取 low-k 材料的选取，除了要有较低的介电常数外，还要求能够适应实际的工业 加工环境。电子元器件在加工处理过程中往往要用到不同的溶剂和某些相关的化学 试剂，他们通常会对金属导线有一定的腐蚀作用，并且也会吸收一定的水分。由于 水分之具有很大的永久电偶极矩，使得表面极化率增加，从而使其介电常数大大的 增加，因此水具有很大的介电常数，进而使得整个体系的介电常数增大，这与我们 采用低介电常数材料的初衷背道而驰。因此，对于未来的层间介质材料，我们要求 其具有一定的化学稳定性、抗腐蚀性和疏水性。层间介质材料的热膨胀系数往往与 金属或者基片的热膨胀系数不同，在热处理过程中会产生应力，因此如果材料的粘 附力较差，则这些应力会引起分层。粘附力取决于层间介质与金属或者基片的粘合 性，它由金属或者基片与层间介质的化学键和机械相互促进作用两个因素决定。当 然，除了以上所提及的一些性能外，高击穿电压、高热稳定性、良好的粘合强度以 及高平坦化能力也是比较重要的性能指标34。 1.2.2 多孔结构概念的引入多孔结构概念的引入 前面提及， 由于水具有很大的介电常数(在标准状态(25,0.101mpa)下,水的介电 常数为 78.5） ，相关材料吸附水分子后会大大增加其介电常数值。因为空气的介电常 数几乎等于 1，是介电常数最小的物质，用类似的方法，可以将空气引入材料内部以 降低材料的介电常数。因此，引入多孔结构是人们降低介电常数最自然的首选途径。 引入多孔结构后，孔径大小、分布以及是否相互连通都对芯片的性质有至关重要的 影响。孔径过大，会导致机械性能变差，整体的强度也会随之降低；孔径相互连通 会导致再镀金属导线过程中会使金属进入层间介质中，引起“金属污染”，最终造成 芯片在工作过程中产生较大的漏电流，进而增加其被击穿的可能。但是，在制作过 程中如何控制孔径大小和分布是非常困难的。在后面将会介绍微孔的产生和控制。 对于多孔材料中电性能和热传输的机理，目前还不是很清楚。在纳米尺度情况 下，通常认为传统的电、热传导方程已不适用，代之以需用微尺度情况下的分析方 3 法。但这方面目前研究并不成熟，通常认为可用分子动力学或量子动力学方法来研 究。所以微尺度多孔介质的电和热的传输问题也是有待解决的。 降低介电常数的方法: 然而，在低介电常数材料研制过程中所遇到的最大难题是如何同时得到低介电 常数又满足一般说来，稳定的化学结构都有强单键和高键密度。但这些强单键经常 是最易极化的，同样地，增加键密度也会带来极化率的增加，从而导致大，从而导 致介电常数的增加。降低介电常数的方法一般可以分为三种： 1）利用有机化合物的低介电常数特性5；一般含 f 的有机化合物大分子介电常 数都比较低,比如聚四氟乙烯的介电常数为 2.0 ,注入孔穴的聚四氟乙烯的介电常数可 以达到 1.57 。但是其缺点和其优点一样突出:有机化合物一般不耐高温,与金属的黏 附力不够,这就极大地限制了它们在集成电路中的应用。 2）在无机介质层中掺杂入氟元素的方法,其中一种是在 sio2薄膜中掺 f。由于 f 能够有效地减少薄膜中的-oh 团,而-oh 团又是导致偶极子极化的主要原因,所以它 能够有效地降低介电常数。另一种是含 f 碳膜，它的介电常数最低可以达到 2.2 ,也 是一种有效地降低 rc 延时的方法。 3）降低材料的有效介电常数,即在薄膜中注入孔穴的方法。由于孔穴的介入,相 当于降低了平均介电常数,但是由于空气的热胀冷缩,很容易对电路造成损伤。 1.2.3 低介电常数材料低介电常数材料 1）材料本身具有低介电性能的有机材料 目前被广泛使用的依靠自身的低介电常数性能的有机材料主要是聚合物材料。 将它们接入电路中可以有效地减小 rc 延迟。但若要将这些材料很好地运用于 ic 制 程中还要取决于材料的其他很多性质（表） 。 4 表 1.1 在 19982011 年间 ic 组成对介电常数的需要 年份 1998 2001 2004 2007 2011 尺寸大小(m) 0.25 0.18 0.13 0.10 0.8 金属层数 5 5-6 6-7 7-8 9-10 长度(m/chip) 840 2100 4100 6300 8000 电阻(/m) 0.19 0.29 0.84 1.34 1.55 介电常数 3.5-4.0 2.7-3.5 2.2-2.7 2.1 1.9 从上表我们可以大概的看出低介电常数材料的发展和对未来的一些展望。 大多数 高温聚合物已经被认为可能用做高级芯片的 ild/imd 材料。它们包括芳香族聚酰亚 胺类、聚芳醚类、聚醚酮类、杂环芳香族聚合物以及氟化物。纵观九十年代初到今 天，我们可以看出寻找未来可以用在先进的微电子芯片领域里的低介电常数材料的 换代趋势。最初，芳香族聚酰亚胺成为焦点，可能因为它们应用的更早或是其它原 因。然后主要注意力转移到将氟引入去降低介电常数。直到现在，对氟取代的聚酰 亚胺已经进行了较为细致透彻的研究，除此之外其它含氟聚合物，例如聚芳醚、对 二甲苯、聚全氟环丁烯和无定形的聚四氟乙烯衍生物也为这一应用做了广泛的研究。 然而当前，不含氟的聚合物也己经再一次引起了重大的兴趣，因为氟和氢同时存在 于聚合物中能够在处理过程中生成氟化氢。导致微芯片的腐蚀作用是个不小的问题。 聚合物运用于 ic 制程中一个重要的问题就是聚合物和金属之间的结合力问题。 聚合物运用于 ic 制程中一个普遍存在的问题是低介电薄膜与金属的结合力不够好， 特别是含有 c-f 的聚合物与金属的结合力很弱。 一个有效的方法可以改变它们之间的 结合力，也就是使聚合物和金属层间以化学键结合6，但是这种方法做起来很困难。 通常情况下可以通过加入硅氧烷类物质作为中介，从而提高聚合物和金属之间的结合 力。目前广泛使用的低介电聚合物薄膜材料主要有芳基聚合物类材料和硅倍半氧烷类 等。 ? 芳香基聚合物类 很多聚合物的介电常数都很低（k2.03.0） ，但是能够实际应用于微电子领域 5 中的并不多，关键的问题还是在于大多数聚合物耐温性较差，一般都在 200 摄氏度 一下，不能够满足电子电路和芯片的要求。因此，有应用价值的聚合物一般都含有 芳香基或者多元环，以提高其耐温性。早期的低介电常数材料多为芳香基聚合物， 主要有聚酰亚胺,聚芳基醚 (polyaryleneether-pae)和多芳族碳氢化合物(aromatic hydrocarbon)等。 ? 低介电硅倍半氧烷 早期的无机类低介电材料如氟氧化硅-fluorinated silicon oxide (siof)，氟化非晶 硅-fluorinated amorphous carbon (flac),或硅,硼，氮，氧的化合物都存在 k 值偏高， 且制作工艺复杂等问题。常见的有机聚合物低介材料包括：聚酰亚胺-polyimides (pis)，多芳基醚-polyaryl ethers (pae)，聚对亚苯基二甲基-parylenes，和有机热固塑 料-organic thermosets。这些材料由于其密度低和低单键极化率而具有低的 k 值，但 是超大规模集成电路的工艺流程中要经历超过 400 摄氏度的加温过程，在此温度下， 绝大多数有机聚合物材料都会变的极不稳定，这是因为 c-c 键要比 si-o 键弱很多。 出于同样原因，有机聚合物的机械性能也逊于氧化物。因此我们对新型低介电常数 介质材料有一下几个要求：1）在电性能方面具有低损耗和低漏电；2）在机械性能 方面具有高附着力和高硬度；3）在化学性能方面要求耐腐蚀和低吸水性；4）在热 性能方面有高稳定性和低收缩性。由于上述理由，人们现在把目光转向无机和有机 的复合材料，例如在氧化硅网状结构中引入微空洞和具有低键密度的有机基团7。多 孔硅倍半氧烷系材料则是这类材料中最具有发展潜力的一种。它具有以下一些特 点：1）它的 k 值可以达到 1.5；2）由于这种材料比较容易控制它的孔径大小，通过 引入直径为 2-5 纳米的微空洞并使其相互封闭， 从而导致其具有较高的力学模量和机 械强度，并可以有效防止在进行镀金属导线过程中，有金属粒子渗透到层间介质中 去，造成漏电流和被击穿；3）硅倍半氧烷系材料的化学性能也较稳定，在封装过程 中能较好地抵御各种腐蚀性试剂的破坏，同时，它也具有憎水性，可以保证更长使 用寿命；4）硅倍半氧烷系材料的最大特点是能耐较高的温度，在高温下仍然能保持 稳定的机械稳定性；5）它具有较高的玻璃化转变温度，能够保证在整个封装过程中 不会产生相变。总而言之，硅倍半氧烷系材料在目前的底介电常数材料中各项性能 6 都显示一定的优势，是一直非常有希望的材料。 我们可以通过拆分硅倍半氧烷的英文名字，可以大致地了解其化学组成和结构： sil硅，sesqui倍半，oxane环氧乙烷，写成硅倍半氧烷是为了说明氧是硅的一倍 半，这恰好说明了这种材料的基本分子结构特征。我们也可以从图 2 中更加直观地 了解其结构特征。它的经验公式为(r-sio3/2)n。和硅原子相连的替代基团（r）可以 是氢原子、烷基、烯基、烷氧基和芳香基等等。在这一系的材料中，硅倍半氧烷是 最为基本的结构单元。 图 1.1 ssq 的结构单元 大部分的硅倍半氧烷系材料都能溶于普通的有极溶液中， 这和硅原子上的有机替 代基团的性质的密不可分的。而且，有机替代基团也使得该材料的密度降低，具有 较低的介电性，同时仍保证其原有矩阵排列规律。矩阵材料的低介电常数归因于相 对于 sio2 材料中的 si-o 键，ssq 中的 si-r 键的极化率较低。现今，能被广泛应用 于微电子领域的主要是氢化硅倍半氧烷（hydrogen-silsesquioxane，hsq，图 3）和甲 基硅倍半氧烷(ch3-sio3/2，msq，图 4) 图 1.2 氢化硅倍半氧烷（hsq）的分子结构示意图 7 图 1.3 甲基硅倍半氧烷（msq）的分子结构示意图 根据相关的文献8，增加 si-c 的含量可以降低其介电常数值，msq 含有大量的 甲基基团，而 si-ch3 键比 si-h 键的极化率更低，因此我们可以知道 msq 具有比 hsq 更低的介电常数值。不仅如此，msq 具有比 hsq 更高的热分解温度。相应地 msq 还具有低应力、高机械强度等优点。 硅倍半氧烷材料的介电常数值通常在 2.53.0 之间，和二氧化硅相比，k 值已经 明显降低，究其原因，还是在于材料的密度大大降低了。硅倍半氧烷系材料的热扩 散阻力系数比绝大多数的有极薄膜要好，是因为其结构中的硅原子网络具有很强的 稳定性。在 alliedsignal 公司发表的研究报告指出，在 msq 薄膜表面进行的无除气 作用的实验中，温度可以达到 450 摄氏度，而 hsq 能承受的温度仅有 350 摄氏度， 超过这个温度，hsq 材料本身就有被氧化的可能。而氧化的结果是转变成一种密度 更大，k 值更高，si-h 键的数目大大减少的一种材料。氧化反应还会产生亲水的羟 基(-oh)，进一步降低 hsq 的性能。尽管可以通过在 hsq 表面预先覆盖一层氧化膜 以保护内里来解决这个问题， 但是其他的 ssq 系材料是不存在这个问题的， 因为 si-c 键的稳定性要远远高于 si-h 键。 我们要求将低 k 材料的实际 k 值降至低于 2 的理想水平上，但是即使是介电常 数很低的 msq 材料，其实测的 k 值仍在 2.5-2.7 的范围内,而 hsq 的实测 k 值更是 在 2.7-3.0。那么如何才能找到理想的低 k 材料呢？我们知道，ssq 材料之所以比传 统的 sio2 的介电常数低，最主要的原因是材料的密度大大降低了，这样在作为介电 材料的时候，单位体积内能够被极化的化学键的数目大大减少了，因此整体的极化 8 强度大大降低了。我们还可以从另一个角度来看这个问题。一块 ssq 材料的疏松程 度同时也是该材料与空气的混合程度，越是疏松，材料中空气的比重越大，其介电 常数就会越小，因为空气的介电常数接近于真空的介电常数，即 k 值为 1，是所有物 质中 k 值最小的。循着这个思路，要想进一步降低介电常数到理想的水平上，就应 该把 ssq 材料的密度再度减小， 使其更为疏松。 但是随着材料的密度不能无限减小， ssq 作为低 k 材料要被应用在芯片工业中，要承受超过 7gpa 的压力，至少 400的 高温。因此我们要在材料良好的热学性能，机械性能和较低的介电常数之间寻求一 个最佳的平衡点。我们的解决方法是，在具有良好的结构性能的 ssq 材料中人为制 造一定数量，一定大小的空气孔洞，以利用空气极低的 k 值，从而降低材料整体的 k 值，达到我们期望的低于 2 的介电常数的效果。 薄膜中低 k 材料电学性能的表现是否符合应用要求使至关重要的。 因此， 对材料 的电学性能的评测是十分重要的。暴露在周围环境，特别是加工环境中对材料本身 和其电学性能均有很大的影响。对电介质材料的电学性能，我们最常用的测量方法 主要是 mis（金属电介质半导体）和 mim（金属电介质金属）两种，具体 如图 1.4 所示。 图 1.4 mis 和 mim 9 根据普遍的研究成果，hsq 薄膜材料的电介质常数值在 2.83.0 之间，而 msq 薄膜材料的电介质常数值相对更低一些，在 2.72.9 之间。多数的 msq 材料都有一 定程度的微孔结构，根据椭圆偏振仪的测量，其空洞所占的体积比例在 1718 水平。硅基材料的电介质常数值可以从 4.0 降低到 2.0 左右。k 值的降低，主要示通 过掺杂和引入多孔结构的方法。最基本的无孔 sio2 材料，k 值为 4.0 左右，掺杂 f 元素后，k 值可以降低到 3.23.4，降幅达到 1012，原因在于 si-f 键相对于 si-o 键更难被极化。我们还可以通过掺杂 c 元素和 x ch 基团进一步将 k 值降低到 2.72.8 之间。这是由于 si-c 键的极化率要远远小于 si-o 键； x ch 基团替代 o 原子 后，进一步减小了薄膜的密度，使之产生了多孔结构，而多孔结构是降低 k 值最为 有效的途径之一。 2）掺 f 低介电材料 由于 f 元素的掺入可以有效地降低材料的介电常数值，所以目前这种方法已经 广泛地应用于制作工艺过程中。常见的有掺 f 二氧化硅薄膜9,即 siof 薄膜，聚合物 中掺 f 常见的有聚酰亚胺掺 f。在二氧化硅中掺 f 之所以能够降低薄膜的介电常数 主要是由于 f 的加入可以降低离子和电子的极化。在 sio2 中，偶极子极化主要来源 于 si-oh 基团，而 f 的掺入使得 si-oh 基团变成 si-f 键。在 o-si-f 中，电子倾向于 向 f 侧移动，这样就从两个方面降低了介质的介电常数：1）强负电性的 f 原子将电 子牢牢地束缚住，导致 sio2 中的 si-o 网格的四面 sp3轨道变成极化性较小的 sp2轨 道。2）极性很强的氢氧根的减少导致整个 si-o 网格极化的减小。因此，f 元素的掺 入会大大降低偶极子的假话，甚至可以使偶极子的极化完全消失，结果就导致了极 化程度的降低，从而相应地降低了介电常数9,10。 3）低介电多孔材料 在材料中引入多孔结构这一思想延伸下去， 可以通过在金属连线间形成空气间隙 的办法来降低线间电容，在金属层间使用传统氧化硅材料作为层间介质，既降低了 线间电容，又保证了新的互连结构，保留了传统互连结构的大部分优点。 目前科学家越来越多地将目光集中在多孔低介电常数材料的研究上，由于空气 的介电常数为1，多孔物质材料的介电常数可以大大降低，研究表明非多孔类电介质 10 材料很难达到2.0以下的介电常数。多孔电介质材料中，材料本身的密度及孔隙率均 对最终的介电常数也会有一定的影响。密度低、孔隙率大的则k 小，反之则k 大。 用于芯片上的绝缘体应具备闭孔（无孔间耦合效应） 、分布平均、纳米级可控三个条 件。由于多孔材料含有大量的纳米级空气孔，从而其导热性很差，一般只有sio2的 几十分之一，从而在微电子电路中可能引起互连系统的温度大幅升高。并且，多孔 结构必然导致材料内部结构的松散，所以一般的多孔材料力学性能都要低于本体类 材料。如何有效地提高孔隙率的同时保持其力学性能也是一个亟待解决的问题。 目前广泛研究的低介材料大都是通过以上三种途径得到。本节综述了当前正在 研究和开发的新型低介电材料以及它们相关的特性。目前国内外都在积极研制介电 常数值在 3.0 甚至 1.5 以下的并且具有较好电性能、机械性能、化学性能和热性能的 低介电材料，以作为 sio2的潜在替代品来适合超大规模集成电路的发展，从而达到 减低 rc 延迟的目的。 1.3 本文的工作本文的工作 我们主要研究了 3 法和热线法两种测量热导率的方法，并设计制作了具体的 实验装置用来测量低介电常数多孔材料的热导率。同时，我们在文中介绍了低介电 常数材料； 阐述了几种简单模型下， 多孔材料热导率和孔隙率的关系； 并对 bn/sico 材料进行了热重分析（tga）和热导率测量。 一 3法测量薄膜材料的热导率 阐述 3法用于薄膜材料热导率的优点，并根据 3法的原理，设计具体的实验 装置电路。该电路简单方便，通过单片机控制数模转换器（dac） ，相对传统应用电 桥法调节的电路，提高了电路的可调精度；并根据该电路的特点，对测量方法进行 了改进：把传统的用锁相放大器测量实部改为测量振幅，再通过振幅计算出实部， 以适应倍频电路模块产生的 3 倍频参考信号的不确定相位差。 二 改进的热线法测量块状 bn/sico 材料的热导率 阐述了热线法的原理，讨论了样品尺寸对测量误差的影响，并根据待测材料 （bn/sico）的制备需要 1000c 的高温和制备过程中有收缩现象两个因素造成了传 11 统热线法样品难以制备的困难，应用改进后的热线法测量了低介电 bn/sico 多孔材 料和参杂硼酸镁的低介电 bn/sico 多孔材料的热导率。该测量方法具有测量设备简 单，测量时间短等优点。 12 2 热导率和低介电常数材料热导率和低介电常数材料 2.1 热传导理论热传导理论 当一个物体的各个部分存在温度差或者不同物体之间存在温度差时， 热量会从高 温的部分（或高温的物体）流向低温的部分（或低温的物体） ，这是一种能量的传递。 除此在外，只要物体温度高于绝度 0 度，物体都会以电磁波的形式向外界发射能量。 热的传递的存在三种形式：热传导，热对流和热辐射。 2.1.1 热传导热传导(thermal conductivity) 热传导是指：温度不同的物体各部分之间或温度不同的各物体之间直接接触时， 依靠分子、原子即自由电子等微观粒子的热运动而进行热量传递的现象。这种现象 可以发生在固体，液体或者气体中。 表征物质导热性能优劣的参数称为热导率，又叫导热系数。其定义可由傅立叶定 律给出。 热传导的基本定律傅立叶（fourier）定律 将一均匀棒之两端与温度不同的两个热源接触， 在棒上将出现一个温度的连续分 布。弱在棒上沿着轴向作一系列垂直于轴的横截面把杆分成很多段，则相邻两端由 于温差就会发生热量传输。 傅立叶（fourier）定律11的表述成：热流密度与温度的梯度及横截面积成正比。 dt q dx = (2.1) ：热流量，单位时间传递的热量w；q：热流密度，单位时间通过单位面积 传递的热量；： 垂直于导热方向的截面积m2；： 导热系数 （热导率） w/( m k), 表征材料导热能力的大小，与材料的种类和温度有关。 热传导的特点：(1)，必须有温差；(2)，如果是不同的有温差的物体，必须直接 接触；(3)物质不发生相对的宏观移动。 13 2.1.2 热对流（热对流（thermal convection） 若流体有宏观的运动，且内部存在温差，则由于流体各部分之间发生相对位移， 冷热流体相互掺混而产生的热量传递现象称为热对流。 流体中有温差 热对流必然同时伴随着热传导，自然界不存在单一的热对流。 在日常生活及工程实践中，人们遇到更多的是流体流过一个温度不同的物体表面时 引起的热量传递，这种情况称为对流换热。 当实际流体流过物体表面时，由于粘性作用，紧贴物体表面的流体是静止的，热 量传递只能依导热的方式进行；离开物体表面，流体有宏观运动，热对流方式将发 生作用。所以，对流换热是热对流和导热两种基本传热方式共同作用的结果。 对流换热的特点： (1)对流换热与热对流不同，既有热对流，也有导热； (2)不是基本传热方式，导热与热对流同时存在的复杂热传递过程； (3)必须有直接接触（流体与壁面）和宏观运动；也必须有温差。 对流换热的分类： (1)根据流动原因，分为：强制对流换热和自然对流换热。 (2)是否相变，分为：有相变的对流换热和无相变的对流换热。 2.1.3 热辐射热辐射(thermal radiation) 热辐射是由热运动产生的，以电磁波形式传递能量的现象。只要高于绝对 0 度的 物体，都会向外发射电磁波，在温度t时辐射的电磁波能量遵循 stefan-boltzmann 定 律12，用下式表示： 4 b et= (2.2) 其中 b e为单位面积上单位时间的辐射能量，是 stefan-boltzmann 常 数,=5.66910-8w/m2k4 热辐射的特点是： (1)任何物体，只要温度高于 0k，就会不停地向周围空间发出热辐射； (2)热辐射不需要介质，可以在真空中传播； 14 (3)伴随能量形式的转变：物体热力学能-电磁波能-物体热力学能； (4)辐射能与温度和表面积均有关。 (5)无论温度高低，物体都在不停地相互发射电磁波能、相互辐射能量(发射、吸 收同时)。 2.2 热传导方程热传导方程 在常温固体中，一般忽略热对流和热辐射的影响，只考虑热传导这种传递热的方 式。 在一维的时候，遵循傅立叶定律 dt q dx = ，在各项同性物质中，当扩展到 三维的时候变成: qk= (1.2.4.1) 则由能量守恒定律和傅立叶定律导出热传导方程1.2.41 在介质中有一小体积的v，他的边界围线s.以c和分别表示热容和密度。用 (x, , , )qy z t表示热源强度，即介质中的热源在单位时间、单位体积所放出的热量，则 由热量守恒定律，在单位时间内,v中所增加的热量等于从s流入的热量与v内的 热源所释放的热量之和，即： n vsv t c dvq e dsqdv t = + (2.3) 其中 n e是ds的外法线单位矢量，利用高斯公式将其中的面积分化为体积分，上 式成为： vvv t c dvqdvqdv t = + (2.4) 因为v是任意的，有（1.2.4.2）所以有： t cqq t = + (2.5) 将（1.2.4.1）式代入（1.2.4.4）得： t tf t 22 = + 13 (2.6) 15 其中 2 k c = ，叫做热扩散率， q f c = 。 式（1.2.4.5）就是热传导方程。 2.3 测量材料热导率的方法测量材料热导率的方法 热导率是物质最基本最重要的热物理性质之一， 在当今突飞猛进的新材料研究领 域中，热导率是一个必不可少的物理参数，在能源、化工、制冷等行业有着很广应 用。虽然从理论上或从分子运动论的角度导出了一些计算公式，但是，由于影响因 素的复杂性和敏感性，这些从导热机理导出的热导率的计算公式计算的结果同实际 结果相比误差较大。在实际运用中人们更倾向于相信实验值。目前，公认的热导率 的实验值的不确定度是不大于 5%14。 目前测定热的方法很多，如绝热板法、热线法、3倍频法等，但因为物质特性 的限制，没有一种方法是适合测量所有物质的热导率的，所以我们需要根据不同的 物质特性和环境因数等选择不同的方法。 测量热导率的方法基本可分为两类：稳态法和非稳态法。稳态法是经典的测量方 法，要在待物体温度场稳定后，测定其参数，故测间较长;非稳态法则没有此限制， 所以测定时间较短。 对于绝缘体，良导体和，一般测量方法不同，因为良导体，一般热导率很高（大 于 100w/k.m） ， 所以也是良导热体， 而对于绝缘体， 热导率很小 （一般小于 10w/k.m） ， 所以也是不良导热体。 2.3.1 不良导热体的热导率测量不良导热体的热导率测量 绝热板法（ghp）15： 绝热板法（guarded-hot-plane ghp）属于稳态法，是测量低热导率材料的一种很 普遍的方法(american astm c 177-97 and european iso 8302 standards)， 它的测量装 置如图2.115： 16 图 2.1 用绝热板夹住热源，防止热流向四周扩散，于是可以近视的看做热流只是在垂直 方向流动，只要测出样品两端的温差和样品的厚度，再直接运用傅立叶定律 （fourierlaw）在一维情况下的公式:qk x = ,就可以得到热导率。 这种测量方法有很多缺点，比如需要很长时间来达到稳定的温度梯度，而且需要 一个很大的温度梯度才能做到准确测量，加上测量装置的发杂，精度要求较高，样 品尺寸也要求较大，所以不适合常规的测量16。 热线法（hot wire technique）1719： 热线法属于瞬态法，这种方法是建立在一维放射状热流的模型下（具体模型和测 量原理在第四章中描述） ，这种方法可以测量绝缘块状固体，粉末状固体，液体等的 热导率，经过改良，也可以测量导体的热导率，所以测量范围非常广，其优点是测 量时间短，一般在几分钟内；实验装置较为简单；测量精度也较高，一般测量误差 可以控制在3 % 左右甚至更小。 热带法2021 热带法测量原理类似于热线法,不同之处是用很薄的窄金属带(热带) 来替代热线 17 可同时得到被测材料的热导率和热扩散率。热带法不仅可以测量液体、松散材料、 多孔介质及非金属固体材料,并且在热带表面覆着一很薄的绝缘层之后,还可用于测 量金属材料,适用范围较广,而且实验装置易于实现。 与圆柱状电加热体相比,薄带状电 加热体与被测固体材料有更好的接触状态,故热带法比热线法更适宜于测量固体材料, 而且热扩散率的测量结果也较热线法精确,另外热带比细的热线要更加结实耐用一 些。热带的温度变化可以通过测量热带电阻的变化来获得,也可以通过在热带表面上 焊接热电偶来直接测量。 最常用的热带材质是纯铂,其它已知电阻温度系数的性能稳定的金属也可以,热带 典型的长度为100 mm200 mm ,宽度为3 mm5 mm ,厚度为10m或更小。 脉冲式平面热源法22 脉冲式平面热源法属于瞬态法，可以测量均质固体材料、非均质材料以及多孔材 料,可同时得到热导率、比热和热扩散率,温度范围从- 40 至400 , 热导率测量区间 从0. 05 w/ (mk) 到50 w/ (mk) 。 测量原理如图2.2所示22,给平面热源通以脉冲式的加热电流(持续时间为t0) ,同时 用热电偶或热电阻元件测量距热源为x位置处材料的温度变化t( x , t) ,根据热源试 样测量系统的传热数学模型及其非稳态导热方程的解析解,可以确定被测材料试样的 热物性参数。 图 2.2 该方法测量热导率和热扩散系数的误差约为4 %左右。 18 2.3.2 良导热体固体材料的热导率测量良导热体固体材料的热导率测量 通过对热线法进行改进，在热线外涂一层绝缘物质，就可以用热线法对良导体进 行测量了23。 也可以根据维德曼弗兰兹定律：金属的热导率和电导率的比值是常数,如下 式： 2 2 ( ) 3 k t e = (2.7) 其中是热导率，是电导率，k为波尔兹曼常数，e为电子电量，t为绝对温 度。 于是直接测出良导体的电导率，就可以得出良导体的热导率。 2.3.3 液体的热导率测量液体的热导率测量24 对于液体热导率的测量，一般不使用稳态法，因为很难建立热平衡，容易受到对 流影响，而采用瞬态法可以有效的抑制流体的对流，测量迅速，已经为国内外广泛 使用。 根据测量装置结构可以分为平板结构，同心圆柱结构，同心园结构等，也可以应 用基于谐波探测技术的 3 法进行液体导热性能测量。 2.4 多孔材料的热导率多孔材料的热导率 由两种物质组成的复合材料，其热导率一般介于两种物质之间，对于多孔材料， 它可以看成原材料和空气组成的复合材料，其热导率介于孔内物质（空气）和原材 料之间，随着孔所占的比例的增加，材料的热导率就越接近与空气的热导率，由于 空气的热导率很低，所以随着孔所占比例的增加，热导率也会随之减小。 一般用孔隙率描述孔在材料中所占比例，孔隙率e定义为： v e ve = (2.8) 或： 19 1e = (2.9) 其中 v为所有孔占的总体积，v为总体积， 为表现密度，为实际材料密度。 多孔材料的热导率不但和孔隙率有关，而且还和孔的结构形状有关，由于孔的结 构的多样化，很难用一种模型来描述全部多孔材料热导率和孔隙率的关系。根据孔 的结构的不同，有很多理论模型来描述two-phase系统复合材料的热导率，比如最简 单的模型parallel模型和serial模型，更复杂一些的模型有dilute particle模型和dilute fluid模型25,还有chuan hu,michael morgen和paul s. ho等人提出的把parallel模型和 serial模型模型结合起来的pwsm模型和把dilute particle模型和diute fluid模型结合起 来pwdm模型等，pwsm模型和pwdm模型比较符合多孔材料的热导率随孔隙率的 变化2。 因为孔的结构形状的复杂，这些模型都只能粗略的描述热导率随孔隙率的变化。 1.图 2.3 分别是 parallel 模型和 serial 模型26： 图 2.3 这两种模型把流体（空气）看成简单的平行与热流分布的流体（空气）和垂直垂直 于热流分布的流体（空气） 。 parallel 模型的热导率公式为： (1) fs keke k=+ (2.10) serial 模型的有效热导率公式为： (1) fs sf k k k eke k = + (2.11) 20 2.图2.4分别是dilute particle模型和dilute fluid模型26： 图 2.4 这两种模型分别看成一系列分布在固体 （材料） 中圆形状的流体和分布在流体 （空 气）中的圆形固体（材料）颗粒。 dilute particle模型的有效热导率为： 2(1)(12 ) (2)(1) sf s sf e ke k kk e ke k + = + (2.12) dilute fluid模型的有效热导率为： (32 )2 (3) sf f sf e kek kk eke k + = + (2.13) 3.图2.5分别是pwsm模型和pwdm模型26： 图 2.5 21 图 2.6 pwsm模型的有效热导率公式为： (1)(1) (1) fsxx fs sf k k keke kee eke k =+ + (2.14) pwdm模型的有效热导率公式为： 2(1)(1 2 )(32 )2 (1) (2)(1)(3) sfsfxx sf sfsf e ke ke kek kkeke e ke keke k + =+ + (2.15) 在这些模型中， f k流体的热导率， s k固体的热导率，e为孔隙率，x根据具体材料有 所不同。 图2.7是各种模型下的热导率随着孔隙率的变化曲线，其中取原材料的热导率为 1.40w/k.m，空气的热导率看做0w/k.m。 其中图中6条曲线从上到下分别为：parallel，dilute particle，pwsm，pwdm， dilute fluid，serial模型；pwsm和pwdm模型和多孔材料的有效热导率较为符合。 可见在各种模型中，随着孔隙率的增加，热导率下降明显，考虑到对材料的介电 性能和热导率的双重需要，孔隙率不是越大越好。 22 图2.7 23 3 法测量薄膜热导率法测量薄膜热导率 3.1 引言引言 当薄膜厚度非常小，到微米量级时，通过薄膜表面辐射的能量与通过薄膜传输的 总热量相比，不能忽略，辐射的热量对热导率测量影响较大，用传统方法测量薄膜 热导率就会产生较大误差，这时传统的测量热导率方法变得不适用，这就要对这些 传统的实验方法进行改进，使它们能更好更精确的测量各种条件下