（分析化学专业论文）聚合物薄膜修饰电极的应用研究.pdf

摘要 化学修饰电极是当前电化学和电化学分析方面十分活跃的研究领域。聚合物薄膜修 饰电极由于其制备方法简便，电极使用寿命长，具有特殊立体表面微结构等优点而得到 广泛的应用。目前，聚合物修饰电极的研究已涉及到化学、物理学、生物学及材料学等 诸多领域，它不仅在分析化学、生物电化学、有机电合成的基础研究方面具有重要的理 论意义，同时，作为一种电极材料，聚合物薄膜修饰电极在生命科学、能源科学、环境 科学和材料科学等领域也有着重要的实际用途和广阔的应用前景。 本文围绕聚合物薄膜修饰电极的制各和应用开展了以下两个部分的工作。 一、聚对氨基苯酚修饰电极 以对氨基苯酚为单体，采用循环伏安法，电化学聚合得到聚对氨基苯酚修饰电极。 在裸电极上导入了功能性基团n h 2 和o h ，其修饰电极表现出良好的稳定性，电催化性 和分子识别性。 1 研究了尿酸在该修饰电极上的电化学行为。在p h = 5 6 的磷酸盐缓冲溶液中， 抗坏血酸和尿酸二者的氧化峰可很好的分开，峰电位相差3 2 0m v 。可用于抗坏血酸存 在下尿酸的测定。 2 研究了对乙酰氨基酚在该电极上的电化学响应。结果表明对乙酰氨基酚在该电 极上的氧化峰电位负移了7 0m v 。在5 0 x 1 0 1 0 x 1 0 。5 m o l l 范围内，氧化峰电流与对 乙酰氨基酚的浓度呈良好的线性关系，检测线为2 0 x1 0 m o l l 。 二、聚l 一苯丙氨酸修饰电极 以l 一苯丙氨酸为单体，采用循环伏安法，电化学聚合得到聚l 苯丙氨酸。其修饰 电极表现出良好的稳定性、电催化性。 1 研究了该电极上对乙酰氨基酚的电化学行为。结果发现在p h = 7 0 的磷酸盐缓冲 溶液中，聚l 一苯丙氨修饰电极对对乙酰氨基酚存在灵敏的氧化作用，氧化峰电位负移 5 0m v 。对乙酰氨基酚的浓度在2 0 x 1 0 一2 0 x 1 0 4 m o l l 和8 0 x 1 0 2 0 x 1 0 5 m o l l 范 围内与其峰电流呈良好的线性关系，检出限为5 0 x 1 0 “m o l l 。该法可用于药品中对乙酰 氨基酚的测定。 2 研究了该电极上尿酸的电化学性质。考察了p h 值、扫描速度、扫描电位、富集 时间、富集方法等各种因素对尿酸峰电位或峰电流的影响。结果表明该电极对尿酸具有 i 良好的电化学催化作用，对尿酸的定量分析有良好的灵敏度和重现性。 关键词：聚合物修饰电极，尿酸，抗坏血酸，对乙酰氨基酚，l 苯丙氨酸 i i a b s t r a c t t h es t u d yo fc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d ei sa na c t i v ef i e l do fe l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e e t r o a n a l y t i c a l c h e m i s t r yp r e s e n t l y d u et oi t se a s yp r e p a r a t i o n ，l o n gs e r v i c el i f e ，s p e c i a ls o l i ds u r f a c em i c r o s t r u c t u r ea n d m a n yo t h e re x c e l l e n te l e c t r o a n a l y t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，p o l y m e rm o d i f i e de l e c t r o d eh a sd i s t i n g u i s h e di t s e l f a so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e de l e c t r o d e t h er e s e a r c ho fp o l y m e rf i l mi n v o l v e sm a n yf i e l d ss u c ha q c h e m i s t r y , p h y s i c s ，b i o l o g y , m a t e r i a ls c i e n c ea n ds oo n p o l y m e rm o d i f i e de l e c t r o d eh a sa ni m p o r t a n t t h e o r i a ls i g n i f i c a n c ei na n a l y t i c a lc h e m i s t r y , b i o d e c t r o c h e m i s t r ya n do r g a n i cd e c t r o s y n t h e s i s a tt h es a m e t i m e ，a sa ne l e c t r o d em a t e r i a l ，i th a sb e e na p p l i e dt ob i o l o g y , e n e r g ys o u r c e se n v i r o n m e n ta n dm a t e r i a l s c i e n c ep r a c t i c a l l y i nt h i st h e s i s ，w ed e v e l o p e d0 1 1 1 w o r kf o c u s i n go np r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h ep o l y m e rm o d i f i e d e l e c t r o d e ，w h i c hh a sb e e nd e a l ti nt h ef o l l o w i n gt w op a r t s 1 p o l y ( p - a m i n o p h e n 0 1 ) m o d i f i e de l e c t r o d e b a s e do np - a m i n o p h e n o l ，t h ep o l y ( p - a m i n o p h e n 0 1 ) m o d i f i e de l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y i ts h o w e dag o o ds t a b i l i t y , d e c t r o c a t a l y t i ca n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nf o rt h ef u n c t i o n a l g r o u p so f - n h 2a n d 旬ha tt h eb a r ee l e c t r o d e 1 t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fu r i ca c i dw a ss t u d i e d i np h = 5 6p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n ，t h e o x i d a t i o np e a kp o t e n t i a lo fa s c o r b i ca c i da n du r i ca c i dw e r ew e l ls e p a r a t e db ya b o u t3 2 0m va tt h e m o d i f i e de l e c t r o d e t h i sm e t h o dc a ni x ：u s e df o rd e t e r m i n a t i o no fu r i ca c i di nt h ep r e s e n to fa s c o r b i ca c i d 2 t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fa c e t a m i n o p h e nw a ss t u d i e d t h er e s u l tw a ss h o w e dt h a tt h e o x i d a t i o np e a l ( o fa c e t a m i n o p h e ns h i f t e dn e g a t i v e l ya b o u t7 0m v o x i d a t i o nc u r r e n ti sl i n e a rt ot h e c o n c e n t r a t i o no f a c e t a m i n o p h e ni nt h er a n g eo f 5 0 1 0 1 0 x 1 0 - 5 m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i to f 2 0 1 0 。7 m o l l 2 p o l y ( l - p h e n y l a l a n i n e ) m o d i f i e de l e c t r o d e b a s e do nl - p h e n y l a l a n i n e ，t h ep o l y ( l - p h e n y l a l a n i n e ) m o d i f i e de l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y i ts h o w e d ag o o ds t a b i l i t y , e l e c t r o c a t a l y s i s 1 1 h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fa c e t a m i n o p h e nw a ss t u d i e d i np h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n0 h7 0 ) ， t h em o d i f i e de l e c t r o d er e v e a l e da ne x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o ra c e t a m i n o p h e n t h eo x i d a t i o n i i i p e a kp o t e n t i a lw a sr e d u c e db y5 0m vc o m p a r e dw i t ht h a to l lt h eb a r eg l a s sc a r b o ne l e c t r o d e t h eo x i d a t i o n p e a kc u r r e n tw a sw e l lp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t a m i n o p h e ni nt h er a n g eo f2 0 x10 一一 2 0 x1 0m o l la n d8 0 xl f f 7 2 0 xl o 一5m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i t5 o 1 0 7m o i l t h i sm e t h o dc a nb e u s e df o rd e t e r m i n a t i o no fa c e t a m i n o p h e ni nd r u gt a b l e t s 2 t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fu r i ca c i dw a ss t u d i e d t h ea f f e c t i n gc o n d i t i o no no x i d a t i o np e a k p o t e n t i a la n dc u r r e n ts u c ha sp h ，s c a n i n gr a t e ，p o t e n t i a l ，t i m e , m e t h o d sa n ds oo nw a $ s t u d i e d t h i s m o d i f i e de l e c t r o d es h o w e dd i s t i n c te l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t y , s e n s i t i v i t ya n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t yf o rt h e d e t e r m i n a t i o no f u r i ca c i d k e y w o r d s ：p o l y m e rm o d i f i e de l e c t r o d e ，u r i ca c i d ，a s c o r b i ca c i d ，a c e t a m i n o p h e n ，l - p h e n y l a l a n i n e 独创性声明和论文使用授权说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：乓牡日期阜弘 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：覃粗导师签名：盔童零一日期：互型颦怔 6 3 第一章聚合物薄膜修饰电极的研究发展及其应用 第一章聚合物薄膜修饰电极的研究发展及其应用 1 1 化学修饰电极 1 1 1 化学修饰电极概述 化学修饰电极是通过化学的、物理化学的方法将某些特定功能团或化合物修饰到电 极表面，在电极表面形成一定的微结构，赋予电极预定的功能，从而改变或改善电极原 有的性质，可以有选择地在这种电极上进行我们所需要的反应，从而实现了电极的功能 设计。化学修饰电极是当前电化学和电分析化学中十分活跃的研究领域之一，它突破了 传统电化学只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表 面结构的领域。 进行化学修饰的电极材料一般为碳电极、金属电极和半导体电极。修饰电极的方法 有共价键合法、吸附法和聚合物涂层法等。早期的修饰电极主要采用吸附法和共价键合 法接着官能团，形成单分子和亚单分子的表面结构。吸附型修饰电极是利用基体电极的 吸附作用将修饰物修饰在电极上的，其制备方法简便、直接、电极表面容易更新，但往 往存在修饰物在电极表面附着不够牢固、膜的厚度难以控制、电极寿命较短等缺点。共 价键合型修饰电极是被修饰的分子与电极表面以共价键形式相连接的，在电极表面的单 分子层虽然接着牢固，但制备手续繁琐，过程复杂，实验周期长。1 9 7 8 年，聚合物薄膜 修饰电极的引入【l 】克服了这些方法的局限性，拓宽了修饰电极的研究领域。 化学修饰电极自1 9 7 3 年问世以来，发展非常迅速，它已成为电分析化学领域中的 一个重要研究方向。由于它在分析化学中的应用有如下几个方面的广阔前景而引起了人 们的兴趣：( 1 ) 因为在电极表面上可以按人们的需要接上特定的官能团，所以可以制得 一系列不同类型和功能的修饰电极。( 2 ) 被修饰的电极材料可以是金属、非金属、有机 物，也可以是导体、半导体，电极的尺寸也可以按人们的需要制作，这将为开拓新的电 分析化学方法提供基础。( 3 ) 由于电极表面修饰的功能团不同，修饰电极对溶液中存在 的各种物质的作用也不同，因此具有良好的选择性。( 4 ) 修饰电极改善了电极反应的可 逆性，因此为电极过程动力学的研究开辟了新的途径。( 5 ) 修饰电极的灵敏度比一般的 电极要高的多，这为痕量分析的进一步发展提供有力的手段。 聚合物薄膜修饰电极的应用研究 1 1 2 化学修饰电极在分析化学中的应用 从本质上来说，化学修饰电极用于定量分析就是一种把分离、富集和测定三者合为 一体的理想体系，在提高选择性和灵敏度方面有其独特的优越性。具体来说，化学修饰 电极用于定量分析时具有一下几个方面的基本功能： a 被测物能在修饰层中选择性地键合与分离； b 非电活性离子被测物的电化学检测； c 与生物分子特别是生物测定中的酶相结合； d 对电活性和表面活性干扰物具有选择性渗透和膜阻效应； e 催化裸电极上具有缓慢电子转移速率的被测物的氧化还原； f 电位响应。 化学修饰电极在分析化学中的应用非常广阔，包括选择性富集分离、电催化、选择 性渗透和电化学传感器等。 ( 1 ) 选择性富集分离 化学修饰电极由于其表面有某些特定性质的功能团，可使被测物通过与电极表面修 饰的化学功能团发生配合【2 】、离子交换【3 1 、共价键合【4 】等反应而被富集分离。富集具有 较高的灵敏度，修饰剂与被测物之间的相互作用增加了选择性。此外，还有一些其它的 特点，如使用“无汞”电极或“无试剂溶液”测定许多不能通过电解富集的被测物、富 集和伏安法测定步骤间介质可方便地交换，还可消除氧干扰等。 ( 2 ) 电催化 电催化是化学修饰电极研究的重要课题之一，董绍俊【5 1 等详细介绍了电催化模型及 其重要性。修饰在电极表面的媒介体可以加速在裸电极上产生不可逆电化学行为或具有 分析响应较差的被测物电子转移。化学修饰电极的电催化作用用于分析目的具有如下功 能：降低被测物过电位，使可能的干扰及背景降低至最小；增大电流响应，降低检测限； 防止被测物及产物在电极表面的吸附。 ( 3 ) 选择性渗透 选择型渗透膜可以排除不必要的干扰物，同时又允许被测物通过膜进行传质。借电 极表面膜的渗透性，有选择地使某种分子或离子透过膜孔，起到分子筛的作用。它是基 于溶液中分子或离子的大小及电荷、空间结构等的差异而在修饰膜上的分离。合适的膜 既要对干扰物质有效排阻，又能使被测物在膜中快速扩散。实际工作中可以采用的渗透 2 第一章聚合物薄膜修饰电极的研究发展及其应用 性修饰膜为数不爹6 】。 ( 4 ) 电化学传感器 利用化学修饰电极的高选择性及灵敏度，已制出各种分析用的电化学传感器，化学 修饰电极电化学传感器依修饰剂的性质不同可分为两大类：生物传感器【7 1 和聚合物传感 器【8 1 。 另外，化学修饰电极在流动注射 g i 、液相色谱检测器【1 0 1 、毛细管电泳检测器【l i 】、非 电活性离子的分析测定【1 2 】等方面有着广泛的应用。 1 2 聚合物薄膜修饰电极 1 2 1 基体电极的种类 聚合物薄膜修饰电极对基体电极的表面状态要求并不苛刻，用于制备基体电极的电 极材料通常有铂丝、铂网、微孔铂电极、金圆盘、铁电极、铜电极、玻碳电极、玻碳圆 盘电极、石墨电极、碳纤维微电极等，其中最常用的是玻碳电极和铂电极。在修饰前一 般要对基体电极进行预处理，包括机械研磨抛光和化学活化。机械抛光可以获得洁净的 电极表面；而经过活化以后电极表面会产生很多含氧基，有利于键合更多的活性基团， 使电极在测定中的灵敏度和选择性提高。 铂、金、银等贵金属电极因其较大的电化学惰性，较高的氧化电位和较低的背景电 流常被用作修饰电极的基体电极，且能很好地用于基础理论研究【1 3 】，对它们的处理非常 简单，一般只需将其用细砂纸或a 1 2 0 3 粉末抛光至镜面，再用二次水或超纯水超声洗涤 即可。活化电极，可将电极在高氯酸等强酸下进行扫描至零电位( v s 甘汞电极) ，也可 在h 2 s 0 4 ：h 2 0 2 = 3 ：i ( v n ) 的溶液中超声波洗涤活化，再用无水乙醇超声波清洗，或把 电极依次经2m o l l 的k o h 、浓硫酸、乙醇及水洗涤进行洗涤活化。铁和铜等金属也可 以当作基体电极，把不锈钢片经过打磨抛光后，用丙酮超声洗涤即可进行电化学修饰。 对于铜一般要求是高纯度的单质( 9 9 9 9 9 ) ，经过机械研磨清洗后，在磷酸盐溶液中进 行电化学活化。玻碳电极是由带状石墨组成的混合体，具有较宽的电位窗，在电化学研 究中应用最为广泛，对它的处理一般用a 1 2 0 3 粉末研磨抛光至镜面后，再用1 - l 的h n 0 3 和无水乙醇洗涤，在二次水冲洗后用超声震荡洗涤5m i n 以上，然后在缓冲溶液或其它 酸中活化，使其表面具备更多活性基团。碳纤维电极及其它微电极的研究是近年来电化 学研究的重点之一，在微电极或微电极阵列表面上修饰聚合物后，可以广泛用于生物、 聚合物薄膜修饰电极的应用研究 医疗、微传感器以及固体电化学领域先把碳纤维用丙酮、二次蒸馏水清洗后，用l ：1 的环氧树脂将其固定在玻璃毛细管的一端，使其露出毛细管端口约lc m 。然后，将导电 性能良好的碳粉从毛细管的另一端口填入毛细管中，插入铜丝，用环氧树脂胶等物质将 其固定在毛细管中，并使毛细管端口密封，即制得了碳纤维电极。使用时，露出毛细管 端口的碳纤维长度根据需要截短。在进行电化学修饰或测定以前，要在缓冲溶液中进行 活化，方法有循环伏安法、恒电位活化等。旋转圆盘电极一般用作对电化学反应机理的 探讨，如对聚合物薄膜的传质速率的测定，电化学反应机理假设的验证等，在实验中可 以通过调节电极转速控制扩散层的有效厚度，测定不同转速时的极限电流。最后求得电 子交换的速率常数或反应常数。石墨有着导电性好，易于 j - r 成型等特点，也常在化学 修饰电极中作为基体电极。将其打磨光滑后，用乙醇、水反复清洗，晾干即可。叶建农 等【1 4 】用蜡浸石墨棒作基体电极进行修饰效果较好，在使用前将石墨棒浸于熔融的石蜡 中，然后用聚苯乙烯的甲苯溶液封闭，挥发干溶液后，把一端磨平，然后依次用6m o l l 硝酸、水和无水乙醇清洗晾干。 1 2 2 聚合物薄膜修饰电极的制备方法 聚合物薄膜其活性基的浓度高、电化学响应信号大，而且有较大的化学、机械和电 化学的稳定性，所以研究应用前景广阔。聚合物薄膜的制备对基体电极的表面状况要求 不高，修饰的聚合物有的是电子导电的，有的是不导电的，它靠某种化学吸附作用或对 所接触溶液呈低溶解度而接在电极表面上。经过几十年的探索，聚合物薄膜修饰电极已 经成为一个系统性比较强的研究领域，并发展了多种修饰方法，如：蘸涂、滴涂和旋涂 法；电沉积法；电化学聚合法等。在修饰过程中也伴随着共聚、掺杂、嵌入等方法的使 用。 ( 1 ) 蘸涂、滴涂和旋涂法 将基体电极浸入聚合物溶液中，通过吸附作用在基体电极表面自然形成聚合物薄 膜。当把电极从修饰液中取出时，将弱吸附的聚合物洗去，使其干燥即可。这种方法简 单、省时，但膜的表面状态不好控制，重现性也不好。彭图治等【l5 】在碳纤维电极上加+ 1 5 v 电压，依靠电极对聚合物n a t i o n 的静电吸附作用成膜，采取这种静电涂布的方法可以 很好地提高薄膜与基体电极的接着力，增强膜的牢固性，且能提高电极使用寿命。也可 将聚合物或聚合物溶液用注射器取一定量滴加到电极表面，自然干燥【1 6 】或放在红外灯下 烘烤【1 7 1 后形成聚合物薄膜。用此方法可以很容易地控制聚合物的量，但电极表面较粗糙。 4 第一章聚合物薄膜修饰电极的研究发展及其应用 还可以用微量注射器将少量的聚合物溶液滴加到旋转的圆盘电极中心处，靠离心力将聚 合液在电极表面均匀分散后干燥成膜，可以得到均匀度非常好的聚合物薄膜【1 8 】。 ( 2 ) 电沉积法 由于某些聚合物的溶解度会随氧化状态而改变，当聚合物薄膜被氧化或还原到其难 溶状态时，就会在电极表面形成聚合物薄膜【聊，此过程往往是不可逆的。 ( 3 ) 电化学聚合法 将基体电极浸入修饰剂的溶液中，通过电化学方法聚合可制得修饰电极。能用来进 行电化学聚合的单体有：含乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物，杂环、稠环多核碳氢化 合物以及冠醚类等。常用的电聚合方法有恒电流法【2 0 】，恒电位法【2 2 1 ，循环伏安法【2 3 1 ， 等离子体聚合法【2 4 】等。恒电流法应用较广，易于控制聚合物薄膜的厚度，重现性好；恒 电位法不能控制电聚合速度，直接影响重现性；用循环伏安法( c v ) 能够通过控制循环 次数来控制聚合膜厚度，以获得性能较好的聚合物薄膜；等离子体聚合法也能获得电化 学活性好、性质稳定的聚合物薄膜。以电化学聚合法制备修饰电极时，要注意影响电化 学聚合效果的因素，包括溶剂、支持电解质、单体浓度、温度和电池气氛等。首先溶剂 的选择很重要，它直接影响到聚合物薄膜的形貌、导电度和电化学活性等，一般要求溶 剂具有高的介电常数、小的黏度、非亲核性以及有合适的电位窗。电解质可以起导通电 流的作用，更重要的是在聚合过程中电解质中的阴离子还可以掺入到聚合物薄膜内中和 膜上所带的正电荷。单体和支持电解质的浓度对制备性能好的聚合物薄膜来说也是很重 要的。单体的浓度既要高到一定浓度使其在电极表面上能产生足够的自由基阳离子进行 聚合，也必须低到一定浓度使其足以防止快速聚合反应中所引起的膜的不均匀性。高温 下会加快副反应与聚合反应的竞争，而低温将会导致聚合反应减缓并且产生较短的链 长，这都会使聚合物薄膜的导电性降低。此外在聚合反应初期氧气会进攻自由基阳离子， 所以在进行聚合反应前溶液中最好先通入氮气进行除氧。 1 2 3 聚合物薄膜修饰电极的分类 聚合物薄膜修饰电极可分为四种类型，即惰性膜型、氧化还原型、离子交换型和导 电型。 ( 1 ) 惰性薄膜 修饰在电极上的第一类聚合物薄膜是惰性的，它只作为一种势垒薄膜用，即它本身 不是电活性的，而且也不去结合其他电活性基团。目前，研究的惰性薄膜主要包括两类。 s 聚合物薄膜修饰电极的应用研究 一类是修饰在电极表面的聚合物膜自身即为惰性膜，如c u r i l l i 等将赖氨酸附着在汞膜电 极上制备的膜修饰电极，由于聚合物膜具有尺寸选择性，所以可以选择性渗透多种金属 离子【2 5 】：这类聚合物膜也可用于材料保护【2 q 及改善半导体电极的能量转化效率方面。另 一类惰性膜是修饰在电极表面的聚合物膜原来具有电活性，人为地通过化学和物理的手 段，使其失活而形成惰性膜。如b o z i d a 等将l ，2 苯二胺聚合在碳纤维电极表面形成导 电膜，然后经过氧化处理使此电活性膜失活，基于膜过氧化后形成的多孔结构，对大阳 离子多巴胺进行测定。同样，z h e n gl z 等【2 7 】研制了过氧化处理的聚n 乙酰苯胺电极， 并用于抗坏血酸存在下d a 的测定。 ( 2 ) 氧化还原聚合物薄膜 氧化还原聚合物薄膜主要由含氧化还原中心的单体电聚合而成，或者借配位取代等 作用将氧化还原中心耦合到预制的聚合物上。这类聚合物薄膜内部组成均匀，不含任何 颗粒界面，是典型的单一结构的聚合物膜，特别适于进行基础研究。聚合物薄膜电极的 电化学行为直接与聚合物的物理化学性质相关。这类聚合物薄膜最初由h a w k r i d g e 2 8 】等 人提出，重点用于研究电催化反应，现已研究出多种类型。如酚类聚合膜【2 9 1 、卟啉类聚 合物膜【3 0 1 、含配位的电活性离子聚合物膜及有机染料类聚合物膜【3 2 3 3 】等。其中有机 染料类聚合物膜修饰电极因其具有催化活性高、选择性强等优点，对蛋白质、细胞色素 c 、血红蛋白等生命物质均有良好的催化效果。如b r e t t 等【3 4 】制备了聚亚甲蓝修饰电极， 此电极可有效地加快血红蛋白的氧化还原过程；c a ic x 等【3 5 】研究了聚尼罗蓝修饰玻碳 电极对菸酰胺嘌呤二核甙酸( n a d h ) 的电催化作用。 ( 3 ) 离子交换聚合物薄膜 这类化学修饰电极的特点是电极表面的聚合物薄膜具有离子交换性而本身是非电 活性的，通常是借静电结合把要研究的某种离子吸引到薄膜上来而固着在电极表面。这 个方法首先由o y a n m a 和a n a o n 提出，因其制备简单，对溶液质点有渗透选择性的优点， 很快发展起来并得到了广泛的应用【3 6 1 。按离子交换的性质可分为阴离子交换聚合物膜和 阳离子交换聚合物膜两种类型。目前，重要的阴离子交换剂【3 7 】有质子化聚( 4 乙烯吡啶， p v p ) 、季化聚( 4 一乙烯吡啶，o p v p ) 和质子化聚( l 赖氨酸) 等。常用的阳离子交换 剂是n 瓶o n 【3 8 1 ，k o d a k e a s t m a n a q 3 9 】以及磺化聚苯乙烯及类似物等。 ( 4 ) 导电聚合物薄膜 导电聚合物薄膜是一类既有离子导电性，又有电子导电性的聚合物膜。自1 9 7 9 年 6 第一章聚合物薄膜修饰电极的研究发展及其应用 首次报道了吡啶在电极表面发生的电化学氧化形成聚吡啶膜以来，大大激发了人们对次 类修饰电极的研究热情。现已发展了聚吡啶、聚噻吩和聚苯胺等导电聚合物膜。这类导 电聚合物是一种具有大7 c 键的共轭大环聚合物，具有刚性的链结构，通常不溶不熔，具 有一维特性，故也常被称为一维导电聚合物膜。如h a r r y 等【4 0 】研究了在不同基体电极表 面形成的聚3 甲基噻吩膜对乙炔的电还原催化；戴少宗等将p t 分散于聚2 ，5 一二甲基苯 胺膜中，研究了异丙醇的电催化氧化；s o n gf y 等【4 l 】将吡啶聚合在玻碳电极表面，对银 离子预富集后进行电分析研究；i b e c e r i k 等【4 2 】用掺杂的聚吡啶膜用于酸性介质中甲醇的 电催化氧化。此类大环聚合物具有较高电导率和掺杂水平，性质稳定，方便调制。因此 在燃料电池、光电转化及分析测试中得到了广泛的应用【4 3 l 。 1 2 4 聚合物薄膜修饰电极的表征 表征聚合物薄膜修饰电极的目的是要了解修饰表面的微观结构、组成和状态，以及 与反应性能的关系。聚合物薄膜修饰电极的表征方法有电化学方法、波谱法、表面分析 能谱法、光谱法、显微学法、石英晶体微天平法和现场x 射线衍射法等 ( 1 ) 电化学方法表征聚合物薄膜修饰电极 电化学方法表征化学修饰电极是通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化学反应 的电流、电量、电位和电解时间等参数间的关系来定性、定量地表征修饰剂的电极过程 和性能。电化学方法主要侧重研究膜内电荷传输过程。涉及的电化学方法主要有循环伏 安法、计时电流法、计时电位、计时库仑、脉冲伏安和交流阻抗等方法。循环伏安法已 经广泛应用于研究电活性聚合物薄膜修饰电极的电荷传输过程。计时电流法是指强制工 作电极电位附合按一个阶跃函数变化的电位扰动信号，即从无电化学反应的电位阶跃到 发生电化学反应的电位，观察这个过程中电流随时间的变化。该法讨论的体系仅局限于 电荷传输过程符合扩散定律。计时库仑法的优点是这种方法的积分作用消除了暂态电流 中的随机噪音，容易将表面过程、充电电流与扩散过程区分开来。计时电位法在溶液电 化学中是研究溶液传输问题的有利手段，缺点是双层充电的影响较大。脉冲伏安法用于 聚合物薄膜修饰电极的研究，解决了电极的背景电流大、氧化还原物质覆盖度小给检测 和研究电极表面修饰物带来的困难。交流阻抗法是研究电极过程动力学以及电极界面现 象的重要手段。它以测得的很宽频率范围内的阻抗频率来研究电极系统，这样可以得到 更多的动力学信息和关于界面结构的信息。超微电极上的非稳态计时电流法研究聚合物 内电荷传输过程可以使实验和数据处理简单化。 7 聚合物薄膜修饰电极的应用研究 ( 2 ) 波谱法表征聚合物薄膜修饰电极 电子自旋共振( e s r ) ，又称电子顺磁共振( e p r ) ，是一种专门用于研究含有未成 对电子物质的波谱技术。波谱法表征聚合物薄膜修饰电极是指将电子自旋共振应用于聚 合物薄膜修饰电极，来推断形成的自由基结构。 ( 3 ) 表面分析能谱法表征聚合物薄膜修饰电极 表征聚合物薄膜修饰电极常用的主要表面分析能谱法有e s c a ( 光电子能谱) 、a e s ( 俄歇电子能谱) 和s i m e ( 二次离子质谱) 。a e s 的优点是元素分辨能力最强，还可以 利用扫描的技术对物质整体以成分组成的图像显示出来，而且分析速度快；缺点是不能 用于有机物质的表面分析。x p s ( x 射线光电子能谱) 是目前所有表面分析能谱中能获 得化学信息最多的一种方法，也是一致公认的表面化学分析最有力的方法。s i m s 的优 点在于能够获得最外表层的信息。x p s ( x 射线光电子能谱) 和a e s 是化学修饰电极表 征中常用的两种表面分析方法。e s c a 可以跟踪电活性修饰表面的形成过程。e s c a 和 a e s 技术也可以用于研究电极表面修饰层的厚度和元素的空间分布。还有一些其他的表 面分析技术也广泛应用于化学修饰电极的表征，特别是单分子层化学修饰电极，如u h v 6 盘 彳宇o ( 4 ) 光谱法研究聚合物薄膜修饰电极 光谱电化学的特点是同时具有电化学和光谱学二者的特性，可以在电极反应过程中 获得多种有用的信息，对于研究电极过程机理、电极表面特性、监测反应中间体、产物 及测定电化学参数，提供了十分有力的研究手段。光谱电化学法可分为非现场和现场两 种。前者不能满足电化学反应机理研究的需要。现场光谱电化学法能够获得分子水平的、 实时的信息。研究化学修饰电极的光谱技术主要有红外光谱、r 锄锄光谱法、荧光光谱、 偏振光谱、紫外可见光谱、圆二色谱等。 ( 5 ) 显微学表征聚合物薄膜修饰电极 显微技术可以表征聚合物薄膜修饰电极的表面形貌，是获得表面各种信息的重要工 具。显微技术包括扫描电子显微镜( s e m ) 、扫描电化学显微镜( s e c m ) 、扫描隧道显 微镜( s t m ) 、场电子显微镜( f e m ) 等。扫描电子显微镜由于观察试样的景深大，图 像富有立体感，样品制备简单，适合表征化学修饰电极表面形貌。但是s e m 观察单分 子层修饰电极表面受分辨能力的限制，所以更适于表征较厚的聚合物薄膜修饰电极。扫 描电化学显微镜( s e c m ) 能够反映导体、半导体和绝缘体的表面形貌，适用于电极表 第一章聚合物薄膜修饰电极的研究发展及其应用 面的表征和电极过程动力学的研究。s t m 技术也已经广泛应用于聚合物薄膜修饰电极 的表征，它具有实时观测的性能，可用于表面扩散等动态过程的研究，特别是监测表面 修饰过程；它可以直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由 吸附体引起的表面重构等。 ( 6 ) 石英晶体微天平表征聚合物薄膜修饰电极 石英晶体微天平技术可以用于测定固体电极表面层中质量、电流和电量随电位变化 关系，从而认识电化学的界面过程、膜内物质传输、膜生长动力学和膜内的化学反应等。 这种方法是研究聚合物薄膜修饰电极的形成过程、表面修饰剂物理化学状态、化学计量 以及膜内离子、溶剂传输等的重要手段和工具。 ( 7 ) 现场x 射线衍射法表征聚合物薄膜修饰电极 现场x 射线衍射法可以直接确定氧化还原过程中键长和配位数的变化，这种方法主 要用于表征单原子吸附和聚合物薄膜修饰电极。 1 2 5 聚合物薄膜修饰电极的一般性质 ( 1 ) 离子导电性 聚合物中氧化还原中心的电活性取决于膜的离子导电性，即支持电解质离子必须穿 过膜而作为膜的溶质，或者膜含有很多带电的中心及其可移动的异号离子。这样，当电 位加在电极上后，电极聚合物界面就能产生足够的电位梯度，以促使电极与邻近膜中 氧化还原中心的电子转移。溶剂对聚合物的穿透( 溶胀) 有利于离子移动性、穿透性和电 导能力的提高。一个不含离子的膜，尽管含有电活性基团，但由于电极聚合物和聚合 物溶液界面上膜的电阻，其电活性也很难显示出来。但另一方面，一离子导电性很差 的膜若有着良好的电子导电性，则其电子转移反应很可能是发生在聚合物溶液界面上， 如聚吡咯等高分子导体膜。 ( 2 ) 渗透性 聚合物修饰膜对溶液中电活性物质的渗透能力与离子和溶剂的穿过很有关系。电活 性物质在聚合物修饰电极上的反应有三种途径： ( a ) 电催化：聚合物膜中的氧化或还原中心可作为溶液组分( 催化基质) 的电子转移 媒介( 即催化剂) 。提高膜中催化剂的量有助于催化速率的提高。但是，聚合物修饰电极 电催化的能力还取决于被催化物穿过聚合物膜而碰到适当的氧化或还原的催化中心的 能力的大小，两者有一个相对速率的关系。 9 聚合物薄膜修饰电极的应用研究 ( b ) 在电极膜界面的反应：若膜中的r e a o x 中心不能作为催化剂，溶液中的组分就 必须依靠分配、扩散或从膜上小孔或隧沟中到达电极表面来进行反应，其穿过膜的能力 或在膜中扩散的快慢十分重要。有些溶液组分很容易在电极膜界面发生电化学反应， 说明它们穿透膜的能力强或在膜中扩散速率快；而有些溶液组分虽然是电活性的，但只 能部分显示其电活性，有时根本没有电活性，这说明它们不能穿透膜或在膜中扩散速率 较慢。另外，影响溶液组分电活性的因素还有溶液中反应物的电荷，几何形状的大小及 聚合物膜的膜厚和溶胀情况。 ( c ) 膜溶液界面的反应：对于电子导电性很好的膜，则聚合物溶液界面就可当“电 极 的表面。 ( 3 ) 循环伏安图的热力学及动力学性质 聚合物修饰电极的表观热力学电位e 仉聚合物= ( e p 芦+ e p ，。) 2 ，与在溶液中相应的单体 的e o 溶液值相近。因为对一个涂有电活性聚合物膜的电极来说，电极表面只对邻近的一个 单分子层的e 。x e r e d 敏感，这一氧化还原单分子层决定t e o 聚合物。所以通常e 仉聚合物= e o 溶液。 这样，聚合物修饰电极表面状态的电子能量就可预计了。 离子交换型聚合物中，有些氧化还原离子在膜中达到分配平衡后，也会产生e o 聚合 物不同于e m 溶液的情况。因为在膜中的分配是靠静电引力的，所以带高电荷的氧化还原离 子电对中由对聚合物离子部位强烈的离子缔合决定了e o i 的任何位移方向。聚离子型氧化 还原聚合物当像f e ( c n ) 6 4 这样的强缔合离子在其中分配后，e o 。聚合物便发生位移，但是， 其它与疏水基团相互作用有关的因素也能控制e 0 聚合物的位移。 对于没有相互作用中心的均相膜( 膜所有中心的e 仇聚合物都相同) ，其最简单的可逆循 环伏安波形( 膜与电极电位平衡) 与理想的单分子层相同：a e 峰= 0 ，e f w h m = 9 0m v ， 氧化与还原峰对称且相等，f r e d 与a r i d 及r o x 与a o x 成线性关系。但通常a e 9 0m v ，即使 当e 峰0 ，且氧化还原蜂对称相等时也是这样，这是由于活度效应所致。该活度效应 可用f r u m k i n 等温式或其它含相互作用参数的方程来描述。在f r u m k i n 等温式中，负相互 作用参数对应于变宽的伏安峰( 其a e 刚删 9 0m v ) ，正相互作用参数对应于变窄的电 流峰或电流脉冲。从分子的角度来看，e o t 聚合物的微小差别可能归因于聚合物堆积位置、 结晶度、交联度或溶剂侵入等变化，而峰宽的变化用f r u m k i n 等温式来解释则更加合理， 当1 1 t 和v 较大时，e 峰 o ( 理想时为5 9 nm v ) ，i 峰o cu 沈，并且在峰的下降部分有拖 尾现象；当r t 和1 ) 较小时，电子传播相对来说就加快了，所以e 蜂= 0 ，i , io cv 。并且蜂 l o 第一章聚合物薄膜修饰电极的研究发展及其应用 也对称。 ( 4 ) 电荷转移 在电活性的聚合物膜中，大多数r e d o x 中心并不跟电极直接接触，k a u f m a n 等认为 r e d o x 中心的氧化或还原是通过相邻近的r e d o x 中心间电子自身交换反应进行的，即所 谓“电子跳动”机理。这种电子传播模式是靠氧化或还原中心的浓度梯度驱动的，而并 非靠电梯度。但在离子交换聚合物膜中，电梯度也是电子传播的附加驱动力。“电子跳 动 对于聚合物膜中电子转移来说可能是一个比较合理的解释，但是控制整个过程的到 底是哪一步，这仍然是一个十分复杂的问题。由于膜中氧化还原中心的离子电荷发生了 变化，电子转移必定伴随着异号离子及所缔合的溶剂分子的流动( 或同号离子的反向流 动) 。相对于电化学反应的时间坐标，聚合物膜中氧化还原中心的流动性很低。d n 可能 由补偿电荷的异号离子的运动所控制，也可能由产生电子交换碰撞的聚合物链的弯曲运 动所控制。尽管电荷在膜中的转移是一个很复杂的过程，但却遵守扩散定律，所以通过 测定膜被氧化或还原的速率可对电荷的转移进行研究，结果用d n 坦来表示，这里d n 是 电荷转移的表观扩散系数，c 为聚合物膜中氧化还原中心的浓度。 1 2 6 聚合物薄膜修饰电极的优点 与共价键单分子层相比，聚合物薄膜中含有大量的活性中心。聚合物薄膜一方面提 供了本身所固有的化学和物理的稳定性，另一方面可使在三维空间利用其反应场成为可 能，十分有利于电催化，从而使化学修饰电极的研究面目一新。聚合物修饰电极拥有很 多优良的性质：( 1 ) 修饰方法比较简单；( 2 ) 聚合物薄膜通常是稳定的；( 3 ) 聚合物薄 膜往往不溶于某种试剂或者可用交联及其它方法使其不溶；( 4 ) 可方便的改变薄膜厚度 ( 一般在1 0 。7 - - - - 1 0 - 3c l n 之间) ；( 5 ) 大量的聚合物已有商品或可按已知方法合成。 1 2 7 聚合物薄膜修饰电极在分析化学中的应用 ( 1 ) 在生命科学领域中的应用( 见表1 - 1 ) 聚合物薄膜修饰电极的应用研究 抗坏血酸 多巴胺 多巴胺( 抗坏血酸存在下) 同时测定抗坏血酸和多巴胺 同时测定抗坏血酸和尿酸 同时测定抗坏