（凝聚态物理专业论文）pr1xsrxmno3外延膜中的各向异性应力、畴结构及电荷有序.pdf

中国科学技术大学博士毕业论文摘要 摘要 自从在钙钛矿结构锰氧化物中发现巨磁电阻( c m r ) 以来它引起人们的兴 趣，不仅因为它具有潜在的应用前景，此外，因为这类氧化物材料是自旋、电荷、 轨道和晶格自由度相互作用是种强关联体系，各种相互作用以及他们之间的相 互竞争导致了复杂的电磁和结构相图，以及丰富的物理现象如电荷轨道有序、相 分离等，使其成为当今凝聚态物理和材料科学研究中最活跃的领域之一。对巨磁 阻薄膜的研究对于实现相关电子原型器件，特别是全氧化物器件的研制具有重要 意义。本论文通过对锰氧化物体系的研究，系统的研究了调控l a o 7 c a o 3 m n 0 3 - 6 薄膜中氧含量的方法和在室温空气中薄膜内存在的氧原子扩散问题。各向异性应 力是导致薄膜中出现反铁磁有序态的决定性因素，探索了反铁磁有序薄膜中存在 的厚度效应以及薄膜的畴结构随着膜厚的演化过程，同时也分析和讨论了改变掺 杂浓度对反铁磁有序薄膜体系物理性能的影响。本论文的主要内容安排如下： 第一章，介绍了钙钛矿巨磁阻锰氧化物的物理性质和外延薄膜的研究进展。 首先回顾锰氧化物的研究历史：晶体结构以及晶格畸变，基本物理机制( 如双交 换相互作用、j a h i l t e l l e r 效应等) ，有序相，相分离，电荷有序相变时的一些物 理性质的异常，影响电荷有序态稳定性的因素。然后介绍了薄膜的应力厚度效应， 包括晶格失配导致的晶格应变对晶体结构、输运行为、磁性能等的影响，厚度效 应对晶胞参数、物理性质的影响。 第二章，主要介绍了本文实验中所用到的单晶薄膜的制备方法和样品的测试 方法。主要介绍了脉冲激光沉积制备薄膜的原理及该技术的优点。同时，介绍了 x 射线衍射技术以及磁性和输运性能测量仪器。 第三章，系统的研究了l a l 0 7 c a 0 3 m n 0 3 6 l s a t ( 0 0 1 ) 薄膜中的氧含量的调控以 及在室温空气中氧原子扩散和氧含量的稳定性问题。实验证明，在室温空气中， 经过高温真空退火样品的氧含量非常不稳定，氧原子可以扩散到薄膜中补偿氧空 位导致m n 4 懈+ 增加。随样品放置在空气中时间周期的延长，居里温度升高， 薄膜的面外晶格常数减小，然而面内晶格常数保持不变。但是在低氧压下制备的 l c m o 原位薄膜中的氧含量在空气中却非常稳定。因此，通过调节沉积氧压来 中国科学技术大学博士毕业论文 摘要 控制锰氧化物薄膜中的氧含量是一种稳定有效的方法。 第四章，系统的研究了在l s a = r ( 1 l o ) 单晶衬底上外延生长的p r o 5 s r o 5 m n 0 3 、 薄膜的厚度效应以及畴结构随厚度的演化过程。随温度降低，p s m o l s a t ( 1 1 0 ) 薄膜出现顺磁铁磁相变和铁磁一反铁磁一级相变并伴随有显著的热滞现象。当膜 厚增加时，薄膜的居里温度升高，而反铁磁相变温度降低；同时反铁磁有序态的 稳定性降低，熔化场减小。对薄膜的晶体结构进行分析时发现，各向异性应力导 致薄膜结构由四方晶系畸变为菱面体晶系。当膜厚小于1 2 n m 时，室温下薄膜单 胞是单畴单斜结构。随着厚度增加，p s m o 薄膜中出现了周期性畴结构，并且逐 渐向多畴演化，导致薄膜结构无序度增加。薄膜的磁电输运性能和晶体结构有着 密切联系，正是由于薄膜畴结构的变化导致厚度效应的存在，结构无序度的增加 促使样品的反铁磁态减弱，熔化场减小。 第五章，系统的研究了在不同取向的l s a t 衬底上外延生长的p r l 。s r x m n 0 3 ( 0 4 7sx50 6 0 ) 薄膜体系的电磁输运行为，比较掺杂浓度和各向异性应力对整个 体系输运性能的影响。由于衬底对薄膜的钳制作用，随着温度从室温降低， p s m o l s a t ( 0 0 1 ) 薄膜仅在死处出现了顺磁绝缘态铁磁金属态的相变，然而 p s m o 几s a h l1 0 ) 薄膜样品在降温过程中则先后出现了顺磁绝缘态铁磁金属态 和显著的铁磁金属态反铁磁绝缘态一级相变。随着s r 2 + 掺杂浓度的增加，薄膜 的反铁磁绝缘态越来越稳定，相变温度升高，熔化场增加。造成上述结果的原因 可能是高掺杂样品的铁磁性关联减弱，而j a l u l t e l l e r 晶格扭曲引起的电声子相 互作用增强，使电子的局域化倾向更为明显。 关键词：钙钛矿锰氧化物，外延薄膜，氧空位，各向异性应力，反铁磁有序 h 中国科学技术大学博士毕业论文摘要 a b s t r a c t s i n c em ed i s c o v e r yo fc o l o s s a l m a g n e t r o e s i s t a n c e( c m r )i np e r o v s k i t e m a l l g a i l i t e sf i l m s ，t h e s em a c e r i a l sh a v er e c e n t l ya t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n sf o r t h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n ，f u i r t h e 肌o r e ，t h e s em a t e r i a l sa r es p i n ，c h a r g e ，o r b i ta n dl a t t i c e d e g r e eo f 行e e d o ms t r o n g l yc o r r e la t i ：ds y s t e m s ，a 1 1k i n d so fi n t e m c t i o n s a n dt h e c o m p e t i t i o nb e t 、e nt h e m1 e a dt ov e 巧c o n l p l e xe l e c t r o n i c ，m a g n e t i ca n ds t r u c t u r a l p h a s ed i a g r 黝s ，a n da b u i l d a n to fp h y s i c sp h e n o m e n as u c ha l st h ec h a 玛eo r b i t a l o r d e r i n g s ，p h a s es e p a r a t i o n ，e t c ，a n di th a sb e c o m eo n eo f 也em o s ta c t i v er e s e a r c h 矗e l d si nc o n d e i l s e dm a t t e rp h y s i c sa n dm a t e r i a lp h y s i c s t h ei n v e s t i g a t i o ni nc m r f i l m sh a sg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rf a b r i c a t i o no fr e l a t e dp r o t o t y p ed e v i c e s ，e s p e c i a l l yf o r a l lo x i d e sd e v i c e s i nt h i st h e s i s ，t 1 1 i d u g ht l l es t u d yo fm a 芏1 9 a n i t e s ，t h er e g u l a t i o na n d c o n t r o lm e0 x y g e nc o n t e n to fl 2 l o 7 c 2 l o 3 m n 0 3 弓t h i nf l l m sa n dt h ed i f f u s i o no fo x y g e n i na t m o s p h e r e 、v e r es y s t e m a t i cr e s e a r c h e d t h ea n t i f e r r o m a g n e t i cs t a t ei nt h ef i l m s w a si n d u c e db ya n i s o t r o p i cs t r a i n t h e 也i c k n e s se v o l u t i o no fd o m a i n 觚c t u r e si n f i l m sa i l dt 1 1 ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no fa n t i f e r r o m a g n e t i cf i l m so nb o t hm a g n e t i ca n d 仃a n s p o r tp r o p e r t i e sw e r ec a r e m l l yi n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t si nt h ed i s s e r t “o n a r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： c h a p t e rl ：t l l eg e n e r a li 撤o “c t i o no fp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dr e s e a r c hp r o 留e s s o np e r o v s k i t em a n g a n i t e s6 l m sa r eg i v e n f i r s t ，w em a _ k eab r i e fi n t r o d u c t i o nt ot h e r e s e a r c hh i s t o r y t h ec r ) ，s t a ls t m c t u r ea 1 1 d l a c t i c ed i s t o r t i o n ，t h ee s s e n t i a lp h y s i c a l m e c h a n i s m ( s u c ha sd o u b l ee x c h a n g ei m e r a c t i o n ，m ej a h n - t e l l e re f 琵c t ) ，t h ec h a 唱e o r b i t a lo r d e r ，p h a s es 印a r a t i o n ，t 1 1 ea i l o m a l o u sp h y s i c a lp r o p e n i e sa s s o c i a t e dw i t ht 1 1 e c h a 瑁eo r b i t a lo r d e rt r a n s i t i o n ，t l l e f a c t st h a ti i l n u e n c et l l es t a b i l i 够o ft 1 1 ec h a 唱e o r b i t a lo r d e rs t a t e t h e nd i s c u s st l l i c l ( 1 1 e s se 矗b c ti n d u c e db ys t r a i ni nm a i l g a n i t e sf l l m s ， c o m a i n i n gt h ei n f l u e n c e so fi np l a n e1 枷c ed i s t o r t i o ni n d u c e db ym i s m a t c ho nc 巧s t a l s t n j c t l j r e ，t r a n s p o r ta n dm a g n e t i cp r o p e n i e s ， a 1 1 dt h i c k n e s se 脆c to nc 巧s t a i p a r a m e t e r sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s i i i c h a p t e r2 ：t h ef i l mp r e p a r a t i o nm e t h o da n dm e a u s u r e m e n tw e r ei r l t r o d u c e d e s p e c i a l l y ，t h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) m e t h o da n dt h em e r “o ft h i sm e t h o d w e r ed e s c r i b e di nd e t a i l s a l s o ，t h ex - r a yd i f 行a c t i o na n dt h et r a n s p o r tp r o p e n i e s m e a s u l 陀m e n tw e r ea l s oi n n d d u c e d c h a p t e r 3 ：t h e c o n t r o i ，d i 觚s i o n ， a n d s t a b i i i t yo fo x y g e ni nt h e s i n g i e 。c r y s t a l l i n el a o 7 c a l 0 3 m n 0 3 6f l i m sw e r ec a r e f u l i yi n v e s t i g a t e d e x c l u d i n gt h e r e l a x a t i o no fs t r a i n ，m e 蹦心池v a c u u m a 衄e a l e df i l m ss u 氐r 舶mf a s t o x y g e n i n - d i f r u s i o ne v e na tr o o mt e m p e r a ：t u r ei n 锄b i e n ta t m o s p h e r e ，a n dt h ei n c r e a s e d m n 4 + m n 3 + r a t i oi nt h ef i l m s w i t ht h et i m e e s c 印i n g ，t h eo u t o f - p l a n el a t t i c e p a r a m e t e rw a sd e c r e a s e d ，a n dt h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h ef i l mw a si i l c r e a s e d s u c c e s s i v e l y ， h o w e v e rt h ei n 巾l a j l el 砌c ec o h e r e n c ym a j n t a i n sc o n s i s t e n t l ya tt h e s 姗et i m e w h i l e ，t h eo x y g e nd e f i c i e n c i e sc o n t r 0 1 l e d 加哂f 胁b yd e p o s i t i o na tl o w e r o x y g e np r e s s u r e sw e r es t l b l e 。t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o n t r 0 1o fo x y g e nc o n t e n t v i at h e 砌心疗甜d e p o s i t i o np r o c e s si sm o r ef a v o r a b l ef o rm a l l g a n i t en l m s c h a p t e r4 ：i nm i sc h a p t e r ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm et h i c k n e s sa i l dc 呵s t a l s t l l l c t u r ea n de l e c t r o - m a g n e t i cp r o p e r t i e si np r o 5 s r o 5 m n 0 3 ( p s m o ) e p i t a x i a lf i l m s g r o 眦o n ( l a a l 0 3 ) o 3 ( s r 2 a l t a 0 6 ) o 7 ( 1 10 ) s u b s t r a t e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d d u r i n gc o o l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ep s m o l s a t ( 1 l0 ) f i l m ss h o wt h ef e r r o m a g n e t i c s t a t et ot h ea n t i f e r r o m a g n e t i co n e st r a l l s i t i o nw i t hah i g et h e m a lh y s t e r e s i s w i t h i n c r e a s i n g f i l mt h i c k n e s s ，m ep a r 锄a g n e t i c f e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( c 嘶et e m p e r a t u r e ) i n c r e a s e s ， t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c c h a r g e o r b i t a lo r d e r i n g t e m p c ! r a t u r ed e c r e a s e s ，t h es t a b i i i 够o ft h ea n t i f e r r o m a g n e t i cs t a t ea i l dt h em e l t i n gf i e i d d e c r e a s e w ec l e a r l ys h o wt h a tm e s ef i l m sh a v eam o n o c l i n i cd i s t o r t i o nd u et ot h e i n p l a l l ea n i s o t r o p i cs t r a i n u l t r a c h i nf i l m s ( t 1 2n m ) h a v eas i n g l e c r ) ，s t a l l i n ea n da s i n g l e d o m a i n l i k es t m c t u r e ，w i mt h eu n i q u ea x i s6 ma l o n g 【一110 】t h i c k n e s sl a r g e r t h a i l12 i l i l l ，m em a i ns p o t si nt h ev i c i n i 够o fp s m ot h ed i f f r a c t i o ns p o t s ，i n d i c “n gt h e e m e r g e n c eo ft l l ep e r i o d i cd o m a j ns 饥l c n l r e t 1 1 ef i l m si n c r e a s ed i s o r d e rw i ma n o t h e r p e r i o d i cd o m a i ns t n l c t u r e t r a n s p o r tp r o p e n i e so fn l i nf i l m sa n dm ec r y s t a ls t r u c t u r e a r ec l o s e l yr e l a t e da n dt h ec h a n g ei ns t m c t u r el e a dt oa p p e a r st 1 1 i c k n e s se f f e c t t h e i n c r e a s ei nd e 舒e eo fs t 九j c t u r a ld i s o r d e ri nm es 锄p l er e d u c e dt h ea n t i f e r r o m a g n e t i c f v 中国科学技术大学博士毕业论文 摘要 s t a t ea n dt h em e l t i n g1 f i e l d c h a p t e r5 ：t h ee l e c t r o n i c 锄dm a g n e t i cp r o p e n i e so fp f i x s r x m n 0 3 ( o 4 7sxs o 6 0 ) w e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ei n n u e n c eo fd o p i n gc o n c e n t r a t i o na i l ds t m c t u r e d i s t o n i o no np s m 0f i l m s p r o p e r t i e sw a ss t u d i e d d u r i n gc o o l i n gf r o mr o o m t e m p e r a t u r e ，t h ep s m o l s a t ( 0 01 ) t h i nf i l m se x h i b i to n l yo n et r a n s i t i o nf b m p a r 锄a g n e t i ci n s u l a t o rt of e h o m a g n e t i cm e t a ls t a t ea tc u r i et e m p e r a t u r e ，w h i l et h e p s m o l s a t ( 110 ) t h i nf i l m s s h o wt h ec o e x i s t e n c eo ft w om a g n e t i ct r a n s i t i o n s ，丘o m t h ep a r a m a g n e t i cs t a t et 0t h ef b r r o m a g n e t i cs t a t e t r a n s i t i o n ，a n dt t l e n 矗o mm e f e r r o m a g n e t i c s t a t et ot h ea i l t i f - e r r o m a g n e t i co n e st r a n s i t i o nw i t hah u g et l l e r m a l h y s t e r e s i s w i t l lt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，t h ea n t i f e r r o m a g n e t i c s t a t e s b e c o m em o r es t a b i l e 7 r h eo r i g i nf o ra b o v er e s u l t sm a yb et h ea t t e n u a t i o no f f e r r o m a g n e t i s m c o r r e l a t i o ni n h i 曲一d o p e ds a m p l e s ，w h i l et h ee l e c t r o n p h o n o n i n t e r a c t i o ne n h a j l c e db yj a h n t e l l e rd i s t o n i o n ，w h i c hp r e f e r st h el o c a l i z a t i o no f e l e c t r o n s k e yw o r d s ：p e r o v s k i t em a n g a n i t e s ，印i t a ) ( i a lf i l m s ，o x y g e nd e f i c i e n c y ，a n i s o t r o p i c s t r a i n ，a n t i f e r r o m a g n e t i co r d e r v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确 的说明。 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 中国科学技术大学博士毕业论文 第一章 第一章钙钛矿锰氧化物的基本性质和研究进展 1 1 引言 凝聚态物理学的基础研究常常会对高科技产业产生重要的影响。例如，半导 体锗晶体管效应在1 9 4 7 年由b e l l 实验室发现后迅速发展成固态电子产业，巨磁 电阻效应( g m r ) 和隧道磁电阻效应( t m r ) 的发现也迅速导致自旋电子学和 自旋电子产业的发展，g m r 和t m r 效应在传感器、磁头和存取存储等领域有 着重要的应用价值，在自旋晶体管和量子计算机等领域展现诱人的应用前景。 众所周知，被束缚于固体中的原子上的电子同时负载电荷和自旋并伴随有轨 道自由度，所以固体的电子输运和磁性是密切相关的。但是在传统的微电子学中， 主要考虑的是电子的电荷，并没有考虑到电子的自旋状态，电子的输运过程仅仅 是利用它的电荷性由电场来控制。随着科学技术的迅猛发展，操控电子的自旋属 性可以制成新型的磁电子器件。b a i b i c h 等人【l 】于1 9 8 8 年利用分子柬外延成功的 制备出f e c r 超晶格，并且在该多层膜中发现了g m r 效应，没有外加磁场的电 阻比外加磁场使多层膜饱和时大的多，这种磁电阻效应比坡莫合金的磁阻效应大 一个量级，这立刻引起了人们的关注。1 9 9 7 年，i m b 公司成功的将它应用于高 密度读写磁头，并且商业化，该类产品的市场规模在1 9 9 8 年已经达到大约每年 数百万美元的量级。g m r 效应在发展新型电子器件上有强大的应用价值，它的 研究和应用导致了自旋电子学的诞生。自旋电子学主要探测自旋态的改变，研究 和探索电子的自旋在微电子和光电子中的应用。许多自旋电子学器件的目的就是 最大的提高自旋探测的敏感度。由于考虑到电子自旋这一自由度，大大丰富了微 电子学的研究内容，为大量新型器件的诞生提供了新的源泉。由于自旋极化载流 子的输运特征，自旋电子学材料的首要特征就是具有m r 效应。因此研究具有较 大m r 效应的材料称为当前磁学和材料科学的研究热点之一。 g m r 效应不仅仅是多层膜结构所特有的。1 9 9 2 年b e r k o w 娩【2 】和x i a o 【3 】等 人分别在c u c o 合金的异质颗粒膜中发现g m r 现象，这表明g m r 同样可以存 在于非层状的、磁性上非均匀的并含有互不相接的单畴铁磁介质内。1 9 9 3 年 h e l m o l t 等人【4 】在钙钛矿l a _ b a m n o 薄膜中发现了室温5 t 磁场下6 0 的磁电 1 中国科学技术大学博士毕业论文第一章 阻效应。随后，s j i n 等人【5 在l a c a m n o 外延单晶薄膜中获得高达几个数量 级的负磁电阻效应( 在低温7 7 k 外加6 t 磁场时，样品的负磁电阻高达1 0 5 以 上，室温下的磁电阻达到1 3 0 0 ) ，这类材料的磁电阻效应比以前发现的要大的 多，这一极大的磁电阻效应被称为庞磁电阻效应( c m r ) 。与磁性多层膜和颗粒 系统中的g m r 效应区别，锰氧化物作为自旋电子材料的个突出优点是具有接 近1 0 0 的电子自旋极化率。正是由于磁存储产业对更敏感和具有更快响应速度 的磁探测器需求以及这一系统本身所展示的丰富的物理内容，锰氧化物及其 c m r 效应受到越来越多的重视。锰氧化物同时作为一种典型的强关联电子体系， 电子的自旋、电荷和轨道自由度相互耦合带来一系列丰富的物理现象如： j a h n t e l l e r 效应、金属绝缘体转变、电荷有序、轨道有序及相分离等。对这些物 理现象研究和物理问题的解决是物理研究者们探求兴趣所在并且会推动凝聚态 物理的进一步发展，并为其它尚未解决的强关联电子体系中的问题如高温超导机 制等提供借鉴和解决方案。 相对于块材来说，由衬底引入的应力使薄膜具有独特的结构和性能，因此对 锰氧化物薄膜的研究具有实际应用价值。利用锰氧化物中电子的高自旋磁化率， 可以制各自旋和磁电子器件，如：磁传感器和磁随机存储器。并且，锰氧化物薄 膜还可以和钙钛矿结构的铁电体或高温超导材料组合成新型功能器件，在工业上 具有更大的潜在应用价值，引起人们的广泛关注。 本章主要介绍锰氧化物的研究历史、晶体结构、基本物理机制及对锰氧化物 外延薄膜的最新研究进展。 1 2 钙钛矿锰氧化物的研究历史 早在1 9 5 0 年，j o n k e r 和s a n t e n 【6 8 】等人就开展了对类钙钛矿的磁性锰氧化 物( l a ，c a ) m n 0 3 ，( l a ，s r ) m n 0 3 ，( l a ，b a ) m n 0 3 多晶体系的研究工作，发现在一 定掺杂范围内，样品具有铁磁性并且居里温度附近的电导率和晶体结构都随掺杂 含量的改变有较大的变化，样品磁电阻大小和样品的磁化强度成正比，他们认为 该体系的磁性和电输运性质有强烈的关联。基于以上的实验结果，1 9 5 1 年z e n e r 【9 】 首先提出用双交换模型对这种掺杂前后磁性从顺磁到铁磁和电导从绝缘体到金 属性导电的变化作出了定性解释，认为m n 3 + 离子中的p 。电子可以在 中国科学技术大学博士毕业论文 第一章 m n ”0 2 m n 4 + 之间跳跃，形成电导，而该电子的自旋与m n 离子的自旋相互作用， 导致了铁磁性耦合。1 9 5 4 年v o l g e r 【1 0 】在研究l a 0 8 s r o ，2 m n 0 3 样品电导特性中发 现，外加0 3 t 磁场，铁磁区的电阻率明显的降低，约1 0 磁电阻效应。1 9 5 3 1 9 5 4 年间，v o l g e r 【1 0 】和j o n k e r 【1 1 】研究了l a l 。c a x m n 0 3 体系的比热、磁化强度、直 流和交流电阻率、i v 曲线、介电常数、s e e b e c k 效应和h a n 效应，他们观察到 的实验结果和最近人们观察到的结果非常类似。1 9 5 5 年，w b l l a n 和k o e h l e r 【1 2 】 首次利用中子衍射方法详细研究了l a l x c a 。m n 0 3 体系的磁结构和晶体结构，从 实验上给出了该体系的磁结构相图。同年g o o d e n o u 曲 13 】分析了l a l - x c a 。m n 0 3 体系在不同组分下的磁结构及相应的晶体结构，提出了基于m n 3 d 电子和o 知电 子杂化形成的“半共价键耦合”理论，在磁有序、居里温度、电导率和晶体结构 等相互关系的解释取得了一定的成功。1 9 5 5 年，a n d e r s o n 和h a s e g a w a 【1 4 】在把 每个锰离子的核自旋看作经典的自旋，并把巡游电子量子化的基础上，进一步发 展了z e n e r 的双交换理论。 为了对实验结果有进一步了解，1 9 5 9 年，k a s u y a 和y a n a s e 【1 5 ，1 6 】，m o t t 和d a v i s 【1 7 】分别提出了磁极化子和晶格极化子的概念，同年h o l s t e i n 【1 8 】发展了 小极化子理论。1 9 6 0 年，k a n a m o r i 【1 9 】从理论上研究了j a h n t e l l e r 效应的作用， 他认为l a m n 0 3 中的单电子纭轨道倾向于形成合作j a h n t e l l e r 效应和轨道有序。 同时g e n n e s 2 0 】在反铁磁的基础上考虑双交换作用，从理论上进一步发展了双交 换理论。随着锰氧化物高品质单晶生长的突破，1 9 7 0 年s e a r l e 和w a n g 【2 1 】报道 了l a 0 6 9 p b o 3 l m n 0 3 单晶在其居里温度3 3 0 k 附近加l t 的磁场可以使它的电阻率 下降2 0 ，同时他们还从自旋极化导带的角度对实验结果给予说明，其磁电阻效 应比金属铁磁体的各向异性磁电阻大了5 至1 0 倍。但是在以后的数年内，无论 在理论上还是在实验上，对这类锰氧化物的研究几乎没有取得任何进展。直到 1 9 7 9 年，r e i n e n 等人【2 2 】提出锰氧化物中m n 0 6 八面体的j a h n t e l l e r 晶格扭曲是 解释这类材料的重要因素。1 9 8 0 年，t a n a k a 等人【2 3 】又重新研究了该类材料的氧 化学计量和电输运性质之间的关系，他们首次提出了在居里温度以上的顺磁态自 由载流子局域化为小的磁极化子或晶格极化子，但是形成极化子的原因并不清 楚。 1 9 9 3 年，德国西门子公司的h e l m o i t 等人【4 】在l a 2 ，3 b a l 3 m n 0 3 铁磁薄膜中发 中国科学技术大学博士毕业论文 第一章 现室温5 t 的外加磁场下的磁电阻效应接近5 0 ( 燃掌( 岛一砌) 岛，其中扁是 零场下的电阻率，砌是外加磁场下的电阻率) ，如图1 1 所示。从此把对磁性 1 2 0 一8 0 星 柏 巴 o t 毫 尊 譬 o 要签 ； - a n 矗k t ，：j c i 厂 二= ；：张 i o o1 5 口o o2 5 0a o o t t m p r l u r f x j 4 0 k 2 a 叠 一l o o q鹋 。黑 富 暑 暮8 d o 2 0 ；：| | 8 0 o t o 一2 o248 擅彝掌霸鼻l e f 。i d 弘o ff ? 1 ( a ) ( b ) 图l l ( a ) o 和5 t 下l a 2 培b a l ，3 1 0 3 薄膜电阻率一温度关系曲线图；( b ) 原位制各和 空气退火后的l 呦b a l 好m n 0 3 薄膜在3 0 0 k 时的电阻- 磁场关系曲线图【4 】。 锰氧化物输运特性研究推向了高潮。随后的1 9 9 4 年美国i b m 公司的j i n 等人f 5 ， 2 4 】采用脉冲激光沉积技术在l a a l 0 3 单晶衬底上外延生长l a o 6 7 c a o 粥m n 0 3 薄膜， 在低温7 7 k 外加6 t 的磁场下其磁电阻高达1 2 7 0 0 0 ( 脚= ( 凤一鳓) m ，其 中凤是零场下的电阻率，既是夕 加磁场下的电阻率) ，如图l 。2 所示，这种材 料的m r 值非常大，因此类钙钛矿结构中的巨磁电阻效应又被叫做超大磁电阻效 应，筒称c m r 效应。后来x i o n g 等人【2 5 】发现n 南7 s r o3 m n 0 3 薄膜在6 0 k 外加 g 篓 1 日 r 妁 菖 口 e 工 。 墓茹喜 士o o 重 j o 鼍 柏m ( a ) ( b ) 图l 2 ( a ) l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 薄膜的c m r 效应。( b ) 6 7 c a o 3 3 1 0 3 薄膜在7 7 k 时的 电阻率- 磁场关系曲线图【5 】。 中国科学技术大学博士毕业论文 第一章 7 t 磁场作用下c m r 高达1 0 6 。n d 2 3 s r l ，3 m n 0 3 和s m 2 ，3 s r l 3 m n 0 3 【2 6 】块材中c m r 也可以达到5 0 0 0 以上。j b a r r a t t 等人 2 7 】在p r o 7 s r 0 3 m n 0 3 单晶中发现在4 2 k 下，由磁场诱导所发生的绝缘体到金属的转变中可发生8 个量级的电阻变化，这 是目前所发现的最大磁电阻效应。由于c m r 效应在磁存储、磁传感器、自旋阀 和红外成像等领域有很大的潜在应用价值，该体系又是电荷、轨道、晶格和自旋 自由度相互耦合的强关联体系，蕴含丰富的物理内容，至今都是凝聚态物理研究 的热点。但是这些显著的磁电阻效应往往发生在较低的温度，而且锰氧化物的饱 和磁场很高，在1 t 甚至更高的磁场下，磁电阻才表现显著，这限制了材料的实 际应用，因此需要通过不同方法调节锰氧化物的性能，使之能进行实际应用。 钙钛矿锰氧化物巨磁电阻材料有丰富的物理表现，概括为以下几点： 1 未掺杂的稀土锰氧化物具有很大的电阻率和反铁磁性。适当掺杂二价碱土金 属后( 一般掺杂量为1 5 5 0 ) 导致m n ”m n 4 + 混合价态，出现顺磁铁磁相变和 绝缘体金属相变 2 8 3 0 】。 2 对掺杂锰氧化物，其导电性转变温度乃和铁磁居里温度瓦很接近【3 1 ，3 2 】， 并且在磁场作用下都向高温区移动 3 3 ，3 4 】。c m r 效应强烈依赖温度，最大的 c m r 效应发生在居里温度附近，在顺磁态或铁磁态下c m r 效应都比较小 3 5 ， 3 6 】。 3 该类材料的居里温度对氧含量非常敏感，因此制备工艺对其c m r 效应有较 大影响 5 ，2 4 ，2 5 】，如图1 3 所示。 ( a )( b ) 图1 3 氧含量对c m r 效应的影响。( a ) 原位制备的n d 0 7 s r 03 m n 0 3 在o 和5 t 下的 c m r 效应。( b ) 经过后退火的n d o 7 s r 0 3 m n 0 3 在0 和8 t 下的c m r 效应【2 5 】。 中国科学技术大学博士毕业论文第一章 4 饱和磁场很高，即使磁化强度己饱和，但在该磁场下c m r 效应却没有饱和。 5 在此类氧化物中，发现了其他有意义的物理现象，并且都与磁电阻现象密切 相关。a s a m i t s u 等人【3 7 】在l a s 卜m n o 单晶体系中发现磁场诱导的晶体结构相 变。p r c a m n o 体系中磁场诱导绝缘体到金属的转变，导致8 个量级的电阻变 化【3 8 】。x i o n g 【3 9 】和h e l m o l t 【4 0 】等人分别独立的发现了巨磁电阻的记忆效应。 1 3 钙钛矿结构氧化物的基本物理性质 1 3 1 钙钛矿结构锰氧化物的晶体结构 理想的a b o ，钙钛矿晶体具有空间群为p 小3 m 的立方对称性。a 原子构成立 方单胞，b 原子位于单胞体心位置，o 原子位于两个b 原子之间，形成b o b 键，并且每个b 原子被六个o 原子包围，形成b 0 6 八面体，如图l - 4 所示。掺 杂钙钛矿锰氧化物的一般表达式为r e l x a e 。m n 0 3 ( 其中i 辽代表三价稀土元素， a e 代表二价碱土元素) ，其具有典型的类钙钛矿结构【4 1 】。但实际的锰氧化物晶 体结构都畸变为正交( o r t h o r h o m d i c ) 对称性或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性， 如图1 5 所示。可以采用不同的晶体学单胞体积描述这种畸变的结构。例如，正 交相晶格常数与立方相的关系为：口= c = 压啦，6 = 2 吼。其中口、6 和c 是正交 相的晶格常数，是立方相的晶格常数。 a oo b 图1 4 理想的钙钛矿结构 中国科学技术大学博士毕业论文第一章 下 以 王 图l 一5 畸变为正交相结构和菱面体结构时晶胞的选取。 一般认为，引起钙钛矿晶体结构畸变主要是以下两个原因：一种原因是b 位高自旋的m n 3 + 离子不稳定性，引起m n 0 6 八面体畸变，这是一种电子声子相 互作用，通常称为j a h n t e l l e r 效应 4 2 】。另一个原因是a 、b 位离子半径的不匹 配，造成顶点连接的m n 0 6 八面体扭转，引起晶格畸变。 1 3 1 1j a h n t e l l e r 畸变 j a h n t e l l e r 畸变的物理机制是：多原子分子处于高对称的几何态时，其轨道 电子态是简并的：如果采取低对称性态，简并解除，在能量上更稳定。j a h n t e l l e r 畸变广泛存在于分子和化合物中，尤其是含有、等电子构型的过渡族离子。 下面以含有m n ”离子的钙钛矿结构的锰氧化物为例，简单描述j a h n t e l l e r 畸变 的