（凝聚态物理专业论文）ba2cuo2fe2as2电子结构的第一性原理计算.pdf

b a ：c u o ：f e ：a s ：电子结构的第一性原理计算 做作者躲拦， 指导教师签名： 论文评阅人1 ： 评阅人2 ： 评阅人3 ： 评阅人4 ： 评阅人5 ： 答辩委员会主席：独 委员1 ： 委员2 ： 委员3 ： 委员4 ： 委员5 ： 答辩日期： f i r s t p r i n c i p l e se l e c t r o n i cs t r u c t u r ec a l c u l a t i o n sf o r b a 2c u o2f e2 a s2 a u t h o r ss i g n s u o e r v i s o r 7ss 一 e x t e m a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i e x a m i n i n gc o m m i t t e e m e r e d a t eo fo r a ld e f e n c e ： 3 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文拓者签名：弓厂彦 签字日期：。年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一虢亏歹砂 新躲韶 签字日期：年月日签字日期：年月日 4 摘要 近来，随着科技的进步，尤其是计算机技术日新月异的发展，计算材料学也 得到了迅猛的发展。越来越多的科研工作者基于第一性原理，借助先进的模拟软 件对新型材料进行探索研究，并得出了非常有价值的计算结果，这对创造新型材 料，探索材料科学未知领域有很重要的意义。 在这样的背景下，本文在第一章概括性的介绍了计算材料学的飞速发展，并 对c a s t e p 软件的理论基础和整体情况进行了阐述。c a s t e p 使用量子化学计算第 一性原理的密度泛函理论( d f t ) 来研究半导体、陶瓷、沸石、矿物、金属等材料 的各种性质。 本文在第二章讲述了如何使用c a s t e p 模拟计算软件对l a z n a s o 、l a f e p o 这 两种具有代表性的材料进行电子结构方面的计算，并将计算得到的能带结构、态 密度( d o s ) 、电子密度分布、费米面等计算结果与之前文献中提供的数据进行了 比较，前后两组数据基本吻合，这证明了本文使用c a s t e p 进行模拟计算的操作 方法是正确的。 关于高温超导体的研究一直是科学界非常热门的课题。最近关于超导体的研 究中发现，与铜氧化物高温超导体类似，新型铁砷超导体也具有准二维晶体结构 特征。新型铁砷超导体具有f e2 a s2 层a s f e2 一a s 三明治结构，这对其产生超导 电性有很大贡献。正是由于铁基超导体在结构上和性质上的独特性，所以引发了 人们的探索和研究。本文在第三章重点讲述了如何使用c a s t e p 模拟计算软件对 新型铁砷超导材料b a2c u o 2f e2a s2 的电子结构进行计算。本文使用c a s t e p 软件， 首先构建b a ：c u o2f e ：a s2 晶胞，其次对晶胞结构进行几何优化，得到最符合实 际的晶胞结构，然后在优化后的晶胞结构的基础上，进行能带结构、态密度( d o s ) 、 电子密度分布、费米面等电子结构的计算，最后通过图表的形式将计算结果展示 出来，并根据图表进行相关性质的讨论。通过分析晶胞结构发现， 2 b a 2c u 0 2f e2a s2 中a s f e a s 键角为1 2 1 6 11 度，这与已有的几种铁砷超导材料 的a s f e a s 键角数值比较相近，证明b a 2c u o2f e2a s2 可能具有很好的超导电性。 通过分析能带结构发现，b a ：c u o ：f e2a s2 表现出金属特性。通过分析态密度发 现，b a 2c u o2f e2a s2 中f e 原子的d 轨道电子对材料呈现金属特性贡献很大。通 过分析电子密度分布可以得到b a2 c u o2 f e 2 a s2 中的成键情况。分析结果表明， b a 2c u o ：f e ：a s2 可能是一种很好的铁砷超导体材料。这些模拟计算得到的数据 和结论，为接下来的材料实验合成与特性探究等科研工作提供了数据参考。 关键词： 第一性原理、c a s t e p 、电子结构、能带结构、态密度( d o s ) 、电子密度、费米面、 b a2 c u o2 f e 2 a s2 3 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ， e s p e c i a l l yt h er a p i dd e v e l o p m e n to fc o m p u t e rt e c h n o l o g y ，t h ec a l c u l a t i o n o fm a t e r i a l sa l s oh a sm a d eg i g a n t i cp r o g r e s s t h e r ea r em o r ea n dm o r e r e s e a r c h e r sw h oe x p l o r et h eu n k n o w nm a t e r i a l sf i e l db a s i n go nt h ef i r s t p r i n c i p l e sa n du s i n ga d v a n c e ds o f t w a r e ，a n dv a l u a b l er e s e a r c hr e s u l t sa r e g a i n e d t h i si so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oc r e a t en e wm a t e r i a l sa n de x p l o r e t h eu n k n o w na r e ao fm a t e r i a l ss c i e n c e u n d e rs u c h c i r c u m s t a n c e s ，i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h i sa r t i c l e e l a b o r a t e dt h ec a s t e ps i m u l a t i o np r o g r a mw h i c hi s c o m m o n l yu s e di nt h e p r e s e n t d a yr e s e a r c hw o r k t h ec a s t e pp r o g r a miso p e r a t e df r o mw i t h i nt h e m a t e r i a l ss t u d i os o f t w a r ee n v i r o n m e n ta n du s e sd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) f r o mf i r s tp r i n c i p l e st oc a l c u l a t ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fs o li d s ， s u c ha ss e m i c o n d u c t o r s ，c e r a m i c s ，z e o li t e s ，m i n e r a l s ，m e t a l s i nt h es e c o n dc h a p t e r ，t h ea r t i c l ei n t r o d u c e dh o wt ou s et h ea d v a n c e d c a s t e p p r o g r a m t oc a l c u l a t et h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e so ft h et w o r e p r e s e n t a t i v em a t e r i a l s ，l a z n a s oa n dl a f e p o ，a n dt h er e s u l t st u r n e do u t t ob ec o n s i s t e n tw i t hp r e v i o u sr e s e a r c hd a t a i t p r o v e dt h em i g h t y f u n c t i o n so fc a s t e pi nm a t e r i a l ss i m u l a t i o n r e s e a r c ho nh i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r si sah o ts c i e n c et o p i c r e c e n ts t u d i e sh a v es h o w nt h a tn e wi r o na r s e n i cs u p e r c o n d u c t o r sh a v et h e s a m eq u a s i t w o d i m e n s i o n a lc r y s t a l s t r u c t u r e ，a sw e lla sc o p p e ro x i d e h i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s n e wi r o na r s e n i cs u p e r c o n d u c t o r sh a v e t h e l a y e r e ds t r u c t u r e i ti s v e r yi m p o r t a n t t o s u p e r c o n d u c t i v i t y t h e r e f o r e ，m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r sp a ya t t e n t i o nt oi r o n - b a s e d 4 s u p e r c o n d u c t o r s i nt h et h i r dc h a p t e r ，t h ea r t i c l ei n t r o d u c e dh o wt ou s et h ea d v a n c e d c a s t e pp r o g r a mt oc a l c u l a t et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h en e wi r o n a r s e n i cs u p e r c o n d u c t o r sb a 2c u 0 2f e2a s2 b yc a l c u l a t i n g ，w eg o tas e r i e s o fd a t a ：c e l ls t r u c t u r e ，b a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo f s t a t e s ，e l e c t r o n d e n s i t yd i s t r i b u t i o n ，a n df e r m i w ea n a l y z e dt h e s ed a t a t h er e s u l t s s h o w e dt h a tb a 2c u o2f e2a s2 m a yb eag o o di r o na r s e n i cs u p e r c o n d u c t o r t h i si sv e r yh e l p f u lf o rf u t u r er e s e a r c h k e y w o r d s ： t h ef i r s tp r i n c i p l e s ，c a s t e p ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，b a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t y o fs t a t e s ( d o s ) 、e l e c t r o nd e n s i t y 、t h ef e r m i ，b a 2c u o2f e2a s2 5 目录 摘要2 a b s t r a c t 生 目录6 第一章绪论9 1 1 计算材料学的飞速发展9 1 1 1 计算材料学的定义与发展状况9 1 1 2 常用的材料计算方法1 1 1 2 材料计算软件m a t e r i a l ss t u d i o 介绍1 3 1 2 1 产生背景1 3 1 2 2 软件概况1 3 1 2 3 模块简介1 5 1 2 4 软件特点1 7 1 3m a t e r i a l ss t u d i o 软件功能模块c a s t e p 的介绍1 8 1 3 1c a s t e p 概述1 8 1 3 2c a s t e p 的任务1 8 1 3 3c a s t e p 的主要理论2 0 第二章l a z n a s o 和l a f e p o 电子结构的计算2 3 2 1 计算思路2 3 2 2l a z n a s o 电子结构的计算2 3 2 2 1l a z n a s o 概述2 3 2 2 2l a z n a s o 计算过程2 4 2 2 3l a z n a s o 计算结果2 4 2 3l a f e p o 电子结构的计算3 1 2 3 1l a f e p o 概述i 3 1 6 2 3 2l a f e p o 计算过程3 l 2 3 3l a f e p o 计算结果3 2 2 4 计算结果讨论3 8 2 4 1c a s t e p 模拟计算软件的特点总结3 8 2 4 2l a z n a s o 计算结果总结3 9 2 4 3l a f e p o 计算结果总结4 0 第三章b a 2c u o2f e2a s2 电子结构的计算4 1 3 1 已有材料b a 2m n 0 2z n2a s2 概述4 l 3 1 1b a 2m n o 2z n2a s2 的晶胞结构4 1 3 1 2 b a 2 m n o 2z n2a s2 的反铁磁性4 3 3 2 新材料b a 2c u o2f e2a s2 探索性计算的思路4 3 3 3 新材料b a 2c u o2f e2a s2 计算过程详述4 4 3 3 1 初建模型4 4 3 3 2 几何优化4 7 3 3 3 电子结构计算4 9 3 3 4 结果显示5 1 3 4 新材料b a 2c u 0 2f e2a s2 计算结果及电子结构5 3 3 4 1 晶胞结构，5 3 3 4 2 能带结构5 5 3 4 3 态密度( d o s ) 5 6 3 4 4 电子密度分布6 0 3 4 5 费米面6 1 3 5 探索性计算结果总结6 3 致谢6 5 7 参考文献6 7 附录1 ：l a z n a s o 计算过程详述7 l 附录2 ：l a f e p o 计算过程详述7 4 8 第一章绪论 1 1 计算材料学的飞速发展 1 1 1 计算材料学的定义与发展状况 计算材料学【l 】( c o m p u t a t i o n a lm a t e r i a l ss c i e n c e ) ，是- 1 7 正在快速发展 的新兴学科，是计算机科学与材料科学的交叉学科。计算材料学( 是关于材料组 成、结构、性能、服役性能的计算机设计与模拟的学科，是材料科学研究里的“计 算机实验 。它涉及多门学科和领域，如材料、物理、计算机、数学、化学等。 计算材料学主要包括两个方面的内容：一方面是计算模拟，也就是从真是实验得 到的数据出发，通过建立相关数学模型以及数值计算，将实际过程进行模拟；另 一方面是针对材料进行的计算机设计，直接通过理论模型和计算，对材料结构与 性能进行设计或预测。前一种方式使材料研究不仅仅是停留在真实实验结果和定 性的讨论上，而是使得特定材料体系的实验结果上升为定量的、一般的理论，后 者则是使材料的开发与研究更具方向性和前瞻性，这有助于从根本进行创新，可 以极大的提高研究的效率。所以，计算材料学是连接材料学理论与实验的桥梁。 材料的组成、结构、性能和服役性能是材料研究的四个大的要素，传统的材 料研究主要以围绕实验室研究进行，是- - 1 7 典型的实验科学。但是，随着科技的 发展，科研过程中对材料性能的要求不断的提高，与此同时，材料学研究对象的 空间尺度也在不断变小，传统研究只对微米级的显微结构研究，这不能揭示材料 性能的本质和根源，原子像、纳米结构已成为材料研究的内容，对功能材料的研 究甚至要细化到电子层次1 2 】。所以，材料研究对于高端的测试技术越来越依赖， 研究难度和成本也在不断提高。另外，服役性能在材料研究中越来越受到重视， 针对服役性能进行的研究就是要研究材料与服役环境的相互作用，以及其对材料 性能的影响。随着材料应用环境同益变得复杂化，针对材料服役性能所进行的实 9 验室研究也变得越发困难。总之，单单依靠实验室的实验来进行材料研究，这种 传统的方式已经难以满足现代新材料研究和发展的要求。与此同时，计算机模拟 技术可以根据相关的基本理论，在计算机虚拟的环境下，从宏观、介观、微观、 纳观尺度对材料进行多层次的研究，也能够模拟超高压、超高温等极端环境下的 材料服役性能，以及研究模拟材料在服役条件下的性能演变规律和失效机理，从 而对材料服役性能的改善和材料设计。所以，在现代的材料学领域中，通过计算 机做“实验 已成为一种与实验室的实验具有同样重要地位的研究手段。随着计 算材料学的迅猛发展，这种研究手段的作用会越来越大。 计算材料学的发展并不是独立的，它是与计算机科学与技术的迅猛发展密切 相关的。过去，即便使用大型计算机也非常困难的一些材料计算问题，如材料的 量子力学计算等，现在我们使用一般微机就能够完成计算，由此我们可以预见， 随着科学的不断进步，将来计算材料学必将有更加迅速的发展。另外，随着计算 材料学的不断进步与日趋成熟，通过计算机进行的材料计算模拟与设计已经不仅 仅是材料物理以及相关理论科学家的热门研究课题，更将成为一般材料研究人员 的研究材料的重要工具。由于模型与算法的日益成熟，随着各种高科技计算软件 的出现，材料计算的广泛应用将会成为现实。所以，对于现代材料工作者而言， 计算材料学基础知识的掌握已成为必备的技能之一。 作为新型学科的计算材料学，已经涉及了材料科学的各个方面，如各种性能、 不同层次的结构等等。所以，出现了很多相应的模拟计算方法。我们在进行材料 计算时，首先要根据所要计算的对象、相关条件、计算要求等因素，选择适当的 计算方法。要想做出正确适当的选择，必须要了解材料计算方法的分类。目前， 材料计算主要有两种分类方法：第一种是按理论模型和方法分类，第二种是按材 料计算的特征空间尺寸分类。材料的性能如何，很大程度上取决于材料的微结构， 材料的用途各不相同，决定其性能的微结构尺度会有很大的差别。比如，对结构 材料来说，影响结构材料力学性能的结构尺度基本都在微米以上，而对于电、光、 1 0 磁等这些功能材料而言可能要小到纳米适度，甚至更小到电子结构尺度。所以， 在计算材料学中，研究对象的特征空间尺度从埃到米。同时，时间是计算材料学 的另一个非常重要的参量。对于不同的研究对象或计算方法而言，材料计算的时 间尺度可从1 0 - 1 5 秒到年。对于具有不同特征空间、不同时间尺度的研究对象而 言，材料计算学中均有相应的材料计算方法。 1 1 2 常用的材料计算方法 在材料模拟设计与计算过程中，经常使用的基本方法是蒙特卡罗方法、分子 动力学方法和基于第一性原理的能带计算方法。这三种方法是计算物理学在统计 物理和凝聚态物理领域中最具代表性的三类方法。其中，分子动力学方法和蒙特 卡罗方法是出现最早的两种方法。后者采用牛顿方程的数值解，并结合各态建立 热平衡的条件，而前者与之不同，前者是通过相空间的随机行走来实现细致平衡， 它的独特之处在于能够使系统根据人们需要的途径进行演化，从而最终得到自由 能最低状态。比较新的计算方法，即将第一性原理作为理想的研究方法，其基本 思想是：把多原子结构的体系理解成为由原子和和电子组成的多粒子系统，然后 根据量子力学的原理最大限度地对某个具体问题进行“非经验性 处理。 1 1 2 1 常用材料计算方法之一：蒙特卡罗方法 蒙特卡罗方法也称为统计实验方法或随机抽样技术，它是以数理统计和概率 论为基础的，蒙特卡罗方法通过统计实验达到计算某个量的目的。蒙特卡罗方法 不单单用于求解确定性的数学问题，而且它更适合于用来求解随机性的问题，尤 其是当问题来源于化学、物理，以及包括材料科学在内的其他学科的实际问题时， 通常可以对所考虑的问题进行直接模拟，也就是根据实际问题的概率法则和内在 规律，通过电子计算机进行自动抽样实验。这时，蒙特卡罗方法就不仅仅只是一 种简单的数值计算方法了，同时它更是对实际问题的一种实验模拟。所以在物理、 化学等领域中，人们常称这种方法为“蒙特卡罗模拟 p l 。 1 1 1 1 2 2 常用材料计算方法之二：经典分子动力学方法 在计算机模拟的若干方法中，另一种方法就是确定性模拟方法，这种方法在 统计物理中也称作分子动力学方法。此方法的原理是按照该体系内部的内禀动力 学规律来进行计算，并确定位形的转变。使用这种方法进行材料计算，首先我们 需要建立一组分子的运动方程，然后需要通过直接对系统中的一个个分子运动方 程进行数值的求解，这样下来就能够得到每个时刻各个分子的坐标与动量，也就 是它们在相空间的运动轨迹。在得到运动轨迹之后，我们再利用常用的统计计算 方法就可以得到多体系统的静态与动态特性，这样就能够得到系统的宏观性质 了。从以上描述可以看出，分子动力学方法在运用过程中，不存在任何的随机因 素。因为这种方法可以处理与时间有关的过程，所以可以处理一些非平衡态的问 题。但是这种方法的计算机程序通常比较复杂，计算量较大，相应的占内存也 多。 1 1 2 3 常用材料计算方法之三：第一性原理分子动力学方法 我们通常所说的第一性原理分子动力学方法，就是分子动力学模拟的方法， 这种分子动力学模拟是在正确描述电子状态以及作用于各原子间的力的基础上 进行的。如果发生隧道效应、电子跃迁、电离和中和、等离子振荡，以及电流之 类的电子运动状态变化，那么由于原子核的作用，电子密度也会随着一起发生变 化。由于相对原子核而言，电子要轻得多，所以电子运动状态远比原子核的运动 状态的变化要快。所以我们可以认为，考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时 位置上，而在考虑原子核的运动时，我们不需要考虑电子在空间的密度分布的变 化。同时，我们还应该指出，可用第一性原理分子动力学方法研究处理的对象除 了上述提到的，其他还是很多，比如分子晶体表面、团簇、体材料，以及各种各 样的分子、原子的凝聚体。 综上所述，利用计算机进行新材料、新物质设计与特性探索，己经逐渐被人 们所认识和并在实际工作中采用。在未来的材料设计与开发中，为了提高新材料 开发的有效性，同时最大限度地减少因盲目试验或者错误实验而造成的浪费损 失，运用计算机和计算机模拟技术进行更加灵活高效的材料计算必将成为新的趋 势。 1 2 材料计算软件m a t e r i a l ss t u d i o 介绍 1 2 1 产生背景 m a t e r i a l ss t u d i o 是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在p c 上 的模拟软件。这款软件是由美国a c c e l r y s 公司开发完成的。美国a c c e l r y s 公司 的前身是四家世界领先的科学软件公司，由这四家软件公司于2 0 0 1 年合并组建 的a c c e l r y s 公司，是目前全球范围内唯一能够提供材料设计分子模拟、以及生 物信息学和化学信息学全面解决方案以及相关服务的软件供应商。a c c e l r y s 材 料科学软件产品最大的特点是，它为科研工作者提供了全面完善的模拟环境，可 以帮助研究者对分子、固体及表面的结构模型进行构建、显示和分析，同时在此 基础上研究、预测材料的相关性质。a c c e l r y s 的软件另一个很大的特点是，它 是高度模块化的集成产品，用户可以根据自己的需求自由定制、购买自己的软件 系统，以满足研究过程中的不同需要。a c c e l r y s 软件用于材料科学研究的主要 产品有很多种，其中包括运行于u n i x 工作站系统上的c e r i u s 2 软件，以及全新 开发的基于p c 平台的m a t e r i a l ss t u d i o 软件。我们这里重点介绍的m a t e r i a l s s t u d i o ，就是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在p c 上的模拟软件。 1 2 2 软件概况 m a t e r i a l ss t u d i o 作为一款可运行在p c 上的模拟软件，是专门为材料科学 领域研究者开发的，可以帮助科研工作者解决当今化学、材料工业中的一系列重 1 3 要的问题。该软件支持w i n d o w s9 8 、2 0 0 0 、n t 、u n i x 以及l i n u x 等多种操作平 台。m a t e r i a l ss t u d i o 的这种多平台适应性使化学及材料科学的科研工作者们 能够更方便地建立三维的结构模型，这样能够方便人们对各种晶体、无定型以及 结构复杂的高分子材料的性质及相关过程进行更加深入的研究。m a t e r i a l s s t u d i o 采用了多种先进算法的综合应用，使其成为了一个强大的模拟计算工具。 无论构型优化、性质预测，还是x 射线衍射分析，包括复杂的动力学模拟以及量 子力学计算，我们都可以借助m a t e r i a l ss t u d i o 软件，通过一些简单易学的操 作，来得到切实可靠的计算数据。m a t e r i a l ss t u d i o 软件有一个很大的特点， 它采用灵活的c l i e n t - s e r v e r 结构。c l i e n t s e r v e r 结构的核心模块v i s u a l i z e r 能够运行于客户端p c ，它支持包括w i n d o w s9 8 、2 0 0 0 、n t 在内的操作系统； m a t e r i a l ss t u d i o 中的各计算模块( 如d i s c o v e r 模块，a m o r p h o u s 模块、 e q u ili b r i a 模块、d m o l 3 模块、c a s t e p 模块等) 运行于服务器端，能够支持包 括w i n d o w s 2 0 0 0 、n t 、s g i i r i x 以及r e dh a tl i n u x 在内的各种常见操作系统。 m a t e r i a l ss t u d i o 软件中的浮动许可( f l o a t i n gl i c e n s e ) 机制允许使用者将 计算进程提交到网络上的任何一台服务器上进行操作，并将结果返回到客户端进 行分析。这种方式能够最大限度地利用网络资源。任何一个研究者，不管他是不 是计算机方面的专家，都能充分享用由m a t e r i a l ss t u d i o 软件所带来的先进技 术。m a t e r i a l ss t u d i o 软件生成的各种结构、图像、表格以及视频片断等数据， 都可以及时地与其它p c 软件实现共享，方便操作者与其他同事的交流，兼容性 非常强。 m a t e r i a l ss t u d i o 软件的最大优势，就是能够使得任何一位研究者，不管 其身处何地，都可以达到与世界一流研究部门相一致的材料模拟的能力。 m a t e r i a l ss t u d i o 软件模拟的内容包括了聚合物、催化剂、固体及表面、化学 反应、晶体与衍射等化学和材料研究领域的主要课题。 1 4 1 2 3 模块简介 m a t e r i a l ss t u d i o 软件采用了大家日常生活中非常熟悉的m i c r o s o f t 标准 用户界面，这种界面非常友好，用户可以通过各种控制面板直接对计算参数和计 算结果进行设置与分析。目前，m a t e r i a l ss t u d i o 软件由如下功能模块组成： m a t e r i a l sv i s u a l i z e r 功能模块： m a t e r i a l sv i s u a l i z e r 功能模块提供了搭建晶体、分子及高分子材料结构 模型所需要用到的所有工具，可以对结构模型，处理图表、表格或文本等形式的 数据进行操作、观察及分析，并提供软件的基本环境和分析工具。m a t e r i a l s v i s u a l i z e r 功能模块支持m a t e r i a l ss t u d i o 的其他产品，具有很好的兼容性， m a t e r i a lss t u d i o 产品系列中的核心模块。 d i s c o v e r 功能模块： d i s c o v e r 功能模块是m a t e r i a l ss t u d i o 的分子力学计算引擎。该模块使用 多种分子力学和动力学方法，将经过仔细推导的力场作为运算基础，可精确地计 算出分子体系、最低能量构型的结构和动力学轨迹等。 c o m p a s s 功能模块： c o m p a s s 功能模块支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的功能强大的力场。 该模块的特点是，它是首个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头计算和经验数 据等参数化并经验证的从头计算力场。该模块可以在非常大的温度、压力范围内， 对孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、振动以及热物理性质进行精 确地预测， a m o r p h o u sc e l l 功能模块： a m o r p h o u sc e l l 功能模块允许针对复杂的无定型系统，建立有代表性的模 型，并能够对系统得主要性质进行预测。该模块通过观察系统结构和性质之间的 l s 关系，能够对分子的一些重要性质进行更深入的分析和了解，以至于设计出更好 的新化合物和新配方。该模块能够研究的性质有：状态方程行为、内聚能密度 ( c e d ) 、链堆砌以及局部链运动等。 r e f l e x 功能模块： r e f l e x 功能模块能够模拟晶体材料的x 光、电子以及中子等多种粉末衍射 的图谱。该模块可以帮助科研工作者确定晶体的内在结构，同时解析衍射数据并 用于验证计算和实验结果。通过模拟得到的图谱可以直接与实验数据进行比较， 从而根据结构的改变进行即时的更新。该模块还包括粉末衍射指标化及结构精修 等工具。 r e f l e xp l u s 功能模块： r e f l e xp l u s 功能模块是对原有r e f l e x 功能的完善和补充。该模块在r e f l e x 标准功能基础上加入了已被科学界广泛验证的p o w d e rs o l v e 技术。r e f l e xp l u s 功能模块提供了一套可以通过高质量的粉末衍射数据来确定晶体结构的完整工 具。 e q u i l i b r i a 功能模块： e q u i l i b r i a 功能模块能够计算烃类化合物单组分体系，以及多组分混合物 的相图。同时，该模块还能够得到溶解度作为温度、压力和浓度的函数，还能够 计算单组分体系的v i r i a l 系数。该模块的适用领域非常广，包括石油及天然气 加工过程( 如计算得到凝析气在高压下的性质) 、石油炼制( 包括重烃相在高压 下的性质等等) 、气体相关处理、聚烯烃反应器( 反应产物的控制) 、橡胶( 溶剂 的溶解度等等) 。 d m o l 3 功能模块： d m o l 3 功能模块是独特的密度泛函( df ，i ) 量子力学程序，它是所有模块中 1 6 唯一的可以模拟气相、溶液、固体以及表面等过程和性质的商业化量子力学程序， 该程序能够应用于固体物理、化学、化工、材料等相当多的领域。该模块还可以 用于研究均分子反应、分子结构、相催化、多相催化等，同时也可以用来预测配 分函数、熔解热、混合热、溶解度、蒸气压等性质。 c a s t e p 功能模块： c a s t e p 功能模块是我们本篇论文中需要重点介绍和实际使用的模块。该模 块是先进的量子力学程序，能够广泛应用于金属、半导体、陶瓷等多种材料的研 究。该模块能够研究的性质包括：晶体材料的性质( 金属、半导体、陶瓷、分子 筛等) 、表面和表面重构的相关性质、表面化学、电子结构( 包括能带结构、态 密度( d o s ) 、电子密度分布等) 、晶体的光学性质、扩展缺陷( 晶粒间界、位错) 、 点缺陷性质( 如空位、间隙或取代掺杂) 、体系的三维电荷密度及波函数等。 1 2 4 软件特点 m a t e r i a l ss t u d i o 软件比以往传统已有的模拟软件( 例如c e r i u s 2 ) 而言， 具有以下优点： ( 1 ) m a t e r i a l ss t u d i o 是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在p c 上的模拟软件。该软件支持w i n d o w s9 8 、2 0 0 0 、n t 、u n i x 以及l i n u x 等多种操 作平台，兼容性强。 ( 2 ) m a t e r i a l ss t u d i o 软件采用了灵活简便的c 1 i e n t - s e r v e r 结构。软件的 核心模块v i s u a li z e r 能够运行于客户端p c ，支持包括w i n d o w s9 8 、2 0 0 0 、n t 在内的操作系统；该软件的各计算模块( 如d i s c o v e r a m o r p h o u s ，e q u ili b r i a ， d m o l 3 ，c a s t e p 等) 能够运行于服务器端，支持的系统包括w i n d o w s2 0 0 0 、n t 、 s g i i r i x 以及r e dh a tl i n u x ，界面友好，可操作性强。 ( 3 ) 投入成本低，方便推广。该软件中包含的浮动许可( f l o a t i n gl i c e n s e ) 机制能够允许用户将计算进程提交到网络上的任何一台服务器上，同时将结果返 回到客户端进行研究和分析，这样能够最大限度地利用了网络资源，减少科研过 程中的硬件投资。 1 3m a t e r i a l ss t u d i o 软件功能模块c a s t e p 的介绍 1 3 1c a s t e p 概述 c a s t a p 是m a t e r i a ls t u d i o 模拟计算软件中的一个重要模块，也是文本用 来进行材料设计和计算的工具。c a s t a p 是特别为固体材料学的研究而设计出来 的一款现代的量子力学基本程序。它使用了计算中常用的密度泛函( d f t ) 平面波 赝势方法，进行第一原理量子力学计算，用来探索如金属、半导体、陶瓷、矿物 和沸石等材料在内的晶体与表面性质。典型的应用包括键结构、态密度( d o s ) 、 表面化学、光学性质等相关特性的研究。c a s t a p 模拟计算软件也可用于研究体 系的波函数和电荷密度的3 d 形式。此外，c a s t a p 模拟计算软件还可以用于有效 研究点缺陷( 置换杂质、空位和间隙) 与扩展缺陷( 如晶界和位错等等) 的性 质特点。m a t e r i a ls t u d i o 系统软件的使用组件对话框中的c a s t a p 选项允许操 作人员进行准备，启动，分析和监测c a s t a p 模块的计算工作。 计算操作：该项操作允许使用者选择计算选项( 包括基集，交换关联势和收 敛判据等) ，使用者能够实现对作业进程和文档的各种控制。 分析操作：该项操作允许使用者处理和演示c a s t a p 模拟计算得到的结果。 这一工具提供整体直观化的键结构、态密度( d o s ) 图形和光学性质等图形。 1 3 2c a s t e p 的任务 c a s t a p 计算中包括有三个可以执行的运算任务，即单个点的能量计算任务， 几何优化任务、分子动力学计算任务、性质任务等。每一种运算任务针对不同的 对象，能够解决不同的问题。这三个运算任务可提供计算过程中的每一个环节产 生的特定的物理性能。性质为一种附加的运算任务。在c a s t a p 计算中有很多运 行步骤，可分为如下几组： 结构定义：在计算之前，c a s t e p 要求使用者需要根据计算对象的参数情况， 构建相应的晶胞等材料结构。c a s t a p 仅能在3 d 周期模型文件基础上进行计算， 所以必须构建晶胞结构，以便对体系进行接下来的计算和研究。 计算设置：在材料结构构建完成之后，c a s t e p 要求操作者选择相应的计算 类型，并对一些计算参数进行设置。c a s t e p 会根据设置好的参数进行自动运算。 结果分析：计算完成后，使用者只能得到计算得到的原始数据，这些原始数 据需要经过处理才能够进行直观研究。c a s t e p 提供了结果分析的功能，可以帮 助使用者将计算结果可视化。 1 3 2 1c a s t e p 的能量任务 c a s t a p 能量任务允许使用者计算特定体系的总能量以及物理性质。除了总 能量之外，在计算完成之后，使用者还可以得到作用于原子上的力的情况；c a s t e p 还能够创建电荷密度文件；利用材料观测仪( m a t e r i a lv i s u a l i z e r ) 允许使用者 通过目测来研究电荷密度的立体分布：c a s t e p 还能够报告计算中k 点的电子能 量，所以在c a s t a p 分析结果中可生成态密度( d o s ) 图，包括分波态密度( p d o s ) 图等。在具有内部自由度的体系中，使用者利用几何优化任务可获得其状态方程。 c a s t a p 中能量的缺损单位是常用单位电子伏特。 1 3 2 2c a s t e p 的几何优化任务 c a s t a p 几何优化任务允许使用者改善已有材料结构的几何构造，获得稳定 结构或多晶型物。c a s t e p 是通过一个迭代过程来完成这项任务的，迭代过程中 1 9 通过调整原子坐标和晶胞参数使结构的总能量趋于最小化。c a s t a p 几何优化从 根本上讲就是减小计算力和应力的数量级，直到其小于规定的收敛误差为止。除 此之外，c a s t e p 也可以将给定外部应力张量来对压应力、拉应力和切应力等作 用下的体系行为过程模型化。在这些情况下，通过反复迭代，使得内部应力张量 直到与所施加的外部应力相等。通过几何优化处理而产生的模型结构与真实的结 构紧密相似。在默认条件下，c a s t a p 使用b f g s 几何优化方法。该方法通常提供 了寻找最低能量结构的最快途径，这是支持c a s t a p 单胞优化的唯一模式。 1 3 2 3c a s t e p 的动力学任务 c a s t a p 动力学任务允许使用者模拟结构中原子在计算力的影响下，将会如 何进行移动。在进行c a s t a p