（高分子化学与物理专业论文）聚丙烯催化合金的合成与结构—性能研究.pdf

浙江人学博l 。学位论史摘要 摘要 本论文采用催化合金技术，用国产趟活性球形催化荆采用三段聚合。f 。艺在反席器中 直接台成出了聚丙烯催化合金。通过对结构和力学性能的表征发现该聚丙烯催化台金j t ( r 特殊的相结构利分子微结构，因而表现出1 f 常高的抗冲性能。 聚合工艺由二段组成。第一段为预聚合，采h j 淤浆预聚合或本体预聚合；第一段为j j 烯本体聚合，将预聚物转入液态丙烯中进行聚合：第三段为气相乙丙共聚合或乙烯均聚合， 将本体聚合后的聚合物粒子放入气相釜中，抽 j ；i 未反麻的雨烯后通入乙丙混合气或纯f 。烯 气进 j 聚合。 苒先对琐聚合i ：艺作了系统细致的研究。预聚单体用丙烯、癸烯、苯乙烯。淤聚万法 川淤浆均预聚淤浆共淤聚和本体预聚。详细地考察了各种预聚条件对催化剂复形问聚 物粒f 形态、形貌以及本体聚合后粒f 形态的影响。研究结果表明淤浆预聚后弭 j 奉体聚合所得聚丙烯粒子的形态女f - - j ：奉体预聚的结果，而直接本体聚合时的聚丙烯粒j 破 碎严重。本体预聚后的聚合物粒子孔隙率高于淤浆预聚的聚合物，但_ l 】癸烯和阿烯共顶聚 后其聚合物鞑子的孔隙率有明显的提高。 本文首次对本体聚合后，人粒径催化n 聚丙烯粒子内的气相聚台动力学进行了韧步 的研究。研究发现不管是乙烯、丙烯均聚，还是乙丙共聚合动力学曲线都是衰减型的。经 过初划的高速增长后，很快衰减至稳态。但衰减到稳态的时间则随温度的升高而变欧。这 可能是初期的吸附溶解没有达到平衡。同时发现温度对稳态时的聚合速率影响较小而n ：力 影响较人。表明在聚丙烯颗粒中的气相聚合反庹主要受聚丙烯颗粒中单体浓度影响。也即 增加气相单体在聚丙烯颗粒中溶解度的反应条什能提高单体的气相聚合反应速率。气卅i 共 聚过程中乙烯消耗速率与丙烯消耗速率规律的差别士要是由丁共聚条r f ：对丙烯和乙烯溶 解过程影响不同之故。改变气相聚合条件可影响聚合物粒子的增长过程，从而控制聚内烯 台金颗粒的相结构。这些结果将为如何设计气相反应器，以及气相聚合i 艺条件的选择和 控制提供依据。 通过对预聚、本体、气相聚合规律的研究，确定了气相共聚合条件。并在此条什r ， _ ；f ：反应器中直接台成出了聚丙烯催化台金。川不同气相聚合压力雨j 不同乙烯含量的乙丙混 台气刘共聚合规律进行较仔细的研究，得到了乙丙共聚物含量很高而且可调的二元聚m 烯 催化台金( p p e p ) 。另外，也初步研究了第三段为乙烯均聚的路线，得到了p p p e 一7 i ，台 金。所合成的p p e p 合金中的e p 含量最高可达5 0 ，乙烯含最达2 6m 0 1 ：p p p e 合金中 乙烯含鼍高达6 0m 0 1 。这是文献中所朱报道过的。 根据对聚合物粒子内部形貌和熔融压模样条冲断口的s e m 观察以及p p 合金粒子不同 部位的组成分析结果，表明催化剂在本体聚合过程中己完全均匀地分散r 整个粒子中，这 使得后段聚合所产生的第二相也能非常均匀地分散在聚冈烯基体中。闳此，我们认为界台 物粒子的增长符合m u l t i g r a i n 模型。 t 浙江人学博l 学位论文摘要 对产物力学性能的测定表明，两种合金都具有非常高的常温冲击强度和低温冲击强 度。其中乙烯含量仅为3m 0 1 左右，p p e p 一元含金的室温冲1 h 强度就商达4 0 0 j m 以上， 3 0 的冲击强度达6 0j m 以上，是均聚山烯的近2 0 倍。乙烯含鼙超过1 0m 0 1 时常 温f 就雉以冲断。p p p e 合金除具有高的韧性外，也具有较好的刚性，显示山较女r 的综台 性能。同时还表明，通过改变第三段的聚合条1 ，| ：，可实现对台金性能进行 j 由调控。 本文采t l j 多种表征技术，如i r 、d s c 、n m r 、s e m 、温度梯度分级等方法对p p i ! f 聚丙烯催化台金进行较为全面的表征。各种表征结果都表明合金中存在着均聚丙烯、乙内 弹性体雨j 乙丙嵌段共聚物。其中嵌段物z l ，含有一系列k 短不等的乙烯链节。这种组成和结 构的多分性对聚丙烯催化合金合金冲击强度的提高起主要作用。此外乙丙弹性体和乙丙 嵌段物共存时显示出明显的协同作用，弹性体的存在使催化台金在很宽的温度范甬内表现 f u l f 常好的抗冲性能。 用扫描电子显微镜观察了甲苯刻蚀屙的合金相结构。结果发现合金中共聚物以0 1 u 左矗的粒子均匀分散于聚丙烯基体中，这种乙丙共聚物的存在形式更有利丁二冲击能量的吸 收。这也足机械共混合金所不容易达到的相态结构。 通过对聚台i ：艺和聚丙烯催化合金的性能结构研究，证明用本论文的方法可以在反应 器中直接合成山超高抗冲强宣的聚丙烯催化合金。所合成山的聚丙烯催化台金具有特殊的 h 态结构和微结构，结构与性能的分析清楚地揭示了结构与性能的关系。这些研究小仅具 有重要的理论意义，而且也具有潜在的： 业应用价值。 、 本论文之创新： 1 首次系统地研究了各种预聚合方法对催化剂粒子复形、聚合物粒形态、形貌的影 响 得到了控制粒子形态、形貌的方法。 2 首次研究了本体聚合后聚丙烯犬粒子内的气相动力学。发现了特殊的聚合动力学现 象，为反应器的设计和兆聚反戍条件的控制提供了依据。 3 首次f l j 国产催化剂在反应器中成功地合成出了粒子形态较好，乙丙批聚物含量及乙 烯含量商i j l i k l 可调的聚丙烯催化合金。并具有。l f 常高的抗冲强度及较好的综台性能。这些 结果还未见报道过。 4 首次在反应器中直接合成出了高乙烯含量的p p p e = 元合金，该合金具有非常优 异的抗冲击性能和较高的弯曲模量，表现山很好的综合性能。 5 首次对聚丙烯催化台金进行了系统地表征。发现了用乙丙混合单体进 i 气相共聚 也能得到嵌段共聚物，其乙烯嵌段长度有一定的分布。表明聚丙烯催化合金具有组成和结 构的多分散性。同时第一次发现了乙丙弹性体年乙丙嵌段共聚共存时具有明显的协同作 j ；j ，在很宽的温度范围内对聚丙烯起显著的增韧作用。 关键词： 聚烯烃预聚合聚丙烯催化合金 多段共聚多相共聚物 反应器兆混 i i 浙汀人学博l 。学位论文摘拦 a b s t r a c t s y n t h e s i s o f p o l y p r o p y l e n ea l l o y sb y i n r e a c t o r b l e n d i n gt e c h n i g u e u i t h s u p e r a c t i v es p h e r i c a l t i s y s t e mc a t a l y s t w a si n v e s t i g a t e da n dt h e p o l y p r o p y l c n e a l l o y sw e r e c h a r a c t e r i z e d t h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sc o n s i s t so ft h r e e s t a g e s ：t h e f i r s t s t a g e i s p r e p o l y m e r i z a t i o n ，t h es e c o n ds t a g ei s b u l kp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h et h i r d s t a g ei sg a s - p h a s ec o - p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ep r o p y l e n eo rh o m o p o l y m e j i a z t i o n o f e t h y l e n e t h e p r e - p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e w a s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i t h d i f f e r e n tm e t h o d s i tw a sf o u n dt h a ta f t e r p r e p o l y m e r i z a t i o n i n s l u r r y h e m o r p h o l o g ym a ds i z ed i s t r i b u t i o no ft h ep o l y m e rp a r t i c l e si ns e c o n ds t a g ea r cb e t t e r t h a nt h o s ew i t h o u tp r e p o l y m e r i z a t i o n t h e p o r o s i t y o fp o l y m e rp a r t i c l e si n 1 1 e s e c o n ds t a g ew i t hp r e - p o l y m e r i z a t i o ni nb u l kp r o p y l e n ei sh i g h e rt h a nt h a tw i t hp r e p o l y m e r i z a t i o ni ns l u r r y , b u ta f t e rp r e - p o l y m e r i z a t i o no fp r o p y l e n e d o d e c e n e l i n s l u r r y , t h ep o r o s i t yo f p o l y m e rp a r t i c l e sw a sf u r t h e ri m p r o v e d t h ek i n e t i c so f g a s p h a s ep o l y m e r i z a t i o no fp r o p y l e n ea n d o re t h y l e n ei n p p p a r t i c l e so f1 - 5 r a ms i z ea f t e rs e c o n ds t a g ew a ss t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l l s s h o w e dt h a tt h e g r o w i n gp r o c e s s o f p o l y m e rp a r t i c l e s w a si n f l u e n c e d b y p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt h u st h ep o l y m e rp h a s e s t r u c t u r ec a nb ec o n t r o l l e d a c c o r d i n gt o t h es t u d yo np r e p o l y m e r i z a t i o n ，b u l kp o l y m e r i z a t i o na n dg a s p h a s ep o l y m e r i z a t i o n ，t h ec o n d i t i o n so fg a s p h a s ec o p o l y m e r i z a t i o nw e r eo p t i m i z e d u n d e rt h e s ec o n d i t i o n st h e p o l y p r o p y l e n e e t h y l e n ep r o p y l e n ec o p o l y m e ra l l o y s ( p p e p ) w e r es y n t h e s i z e dd i r e c t l yi nt h er e a c t o r t h ec o n t e n to f e pi np pa l l o ya s h i g ha s5 0 w t w a sr e a c h e d ，c o r r e s p o n d i n gt oa ne t h y l e n ec o n t e n to f a s2 6 m 0 1 t h e e t h y l e n ec o n t e n ti nt h ea l l o yc a nb ea d j u s t e db yc h a n g i n gt h er e a c t i o np r e s s u r ea n d e t h y l e n ec o n t e n ti n t h e g a s p h a s e i na d d i t i o n ，ap r e l i m i n a r ys t u d yo ng a s p h a s e e t h y l e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o ni nt h et h i r ds t a g ew a s a l s om a d e t h ee t h y l e n ec o n t e n t i np p ，p ea l l o yo b t a i n e dw i t he t h y l e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o ni nt h i r ds t a g ei sa sh i g h a s6 0 m o l t h ei n t e m a l m o r p h o l o g y o fp o l y m e rp a r t i c l e sa td i f f e r e n t s t a g e s a n dt h e d i s t r i b u t i o no fc o p o l y m e rp h a s ei np pa l l o y sw e r eo b s e r v e db ys e m ；c o m p o n e n t a n a l y s i so f p pa l l o yp a r t i c l ei nd i f f e r e n tp o s i t i o no f t h ep a r t i c l ew a s m a d e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tp a r t i c l ew a sb r o k e nd o w ni n t oc r y s t a l l i t e sa n dd i s p e r s e d u n i f o r m l yi nt h ep o l y m e rp a r t i c l ea f t e rb u l kp o l y m e r i z a t i o n ，c o n s e q u e n t l yt h es e c o n d i 浙江人学博j 学位论文摘要 p h a s e ( e pc o p o l y m e r o rp e ) w a sa l s ow e l ld i s p e r s e di nt h ep p p a r t i c l ef o r m e di nt h e s e c o n ds t a g e s ot h ep o l y m e rp a r t i c l e g r o w t hw a sc o n s i d e r e d t o a g r e e w i t ht h e p o l y m e rm u l t i g r a i n m o d e l t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp pa l l o yw e r em e a s u r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t p p ，e pa n dp p p ea l l o y sh a v ev e r y h i g hi m p a c ts t r e n g t ha t2 3 a n d 一3 0 t h ep p a l l o yw i t hm e r e l y3 m 0 1 e t h y l e n e c o n t e n th a si m p a c ta sh i g ha s4 0 0 j ms t r e n g t ha t 2 3 a n d6 0 j i ma t - 3 0 p pa l l o yo f e t h y l e n ec o n t e n th i 【g h e rt h a n1 0m 0 1 c a nn o t b eb r o k e n2 3 t h ef l e x u a lm o d u l u so fp p e pc a t a l l o yd e c r e a s e dq u i c k l yw i t ht h e i n c r e a s eo fe pc o p o l y m e rc o n t e n t b u tf l e x u a lm o d u l u so ft h ep p p ea l l o yd i dn o t c h a n g ea p p a r e n t l y , a n dt h u sd i s p l a y e dab e n e rp r o p e r t yb a l a n c e t h er e s u l t s a l s o s h o w e dt h a tt h ep r o p e r t i e so fp pa l l o yc o u l db ef r e e l ya d j u s t e da n dc o n t r o l l e db y c h a n g i n g t h ec o n d i t i o n si ng a s p h a s ep o l y m e r i z a t i o ns t a g e t h es t r u c t u r eo fp pa l l o ya sc h a r a c t e r i z e db yi r ，d s c ，1 3 c - n m r s e ma n d f r a c t i o n t a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ea r em a i n l yt h r e ec o m p o n e n t si nt h ep p a l l o y ：p ph o m o p o l y m e r , e p r e l a s t i cc o p o l y m e ra n de pb l o c kc o p o l y m e r , w h i c hi sa m i x t u r ec o n t a i n i n gv a r i o u sb l o c k sw i t hd i f f e r e n te t h y l e n ec h a i nl e n g t h s t h ep r e s e n c e o ft h e s ec o m p o n e n t sa n ds t r u c t u r a lp o l y d i s p e r s i t yo ft h ea l l o yp l a y e da l li m p o r t a n t r o l ei nt h ei m p r o v e m e n t o f i m p a c ts t r e n g t ho f p pa l l o y t h ei m p a c t s t r e n g t h o fp p a l l o y b e f o r ea n da f t e re x t r a c t i o nw i t ht o l u e n ew a s c o m p a r e d t h cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l a s t i ce pc o p o l y m e rg r e a t l yi m p r o v e st h e f r a c t u r ep r o p e r t i e so fp pa l l o ya tl o wt e m p e r a t u r e ，a n dt h es y n e r g i s t i ce f f e c t so f r a n d o me pa n db 1 0 6 ke pi st h er e a s o nf o rt h es u p e r i o rp r o p e r t i e so f t h ea l l o y t h ep h a s es t r u c t u r eo fp pa l l o ya f t e re t c h i n gw i t ht o l u e n ew a so b s e r v e dw i t h s e m i tw a sf o u n dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo fe pe l a s t o m e ri nt h ep pm a t r i xi sa b o u t o 1u ，w h i c hi sa ni d e a ls i z et oa b s o r bi m p a c t i n ge n e r g y t h i sp h a s es t r u c t u r ec a nn o t b eo b t a i n e de a s i l yb ym e c h a n i c a l b l e n d i n g i th a sb e e np r o v e dt h a tp pa l l o yw i t hu l t r a - h i g hi m p a c ts t r e n g t ha n ds p e c i a l m i c r o s t r u c t u r ec a nb es y n t h e s i z e dd i r e c t l yi nr e a c t o rb yt h et h i ss t u d y t h e s es t u d i e s h a v en o t o n l yg r e a tt h e o r yv a l u e ，b u t a l s oh a v e i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s i nt h e p o l y o l e f i ni n d u s t r y k e yw o r d s ：p r e p o l y m e r i z a t i o n p o l y o l e f i np o l y p r o p y l e n e r e a c t o r a l l o y m u l f i p h a s ep o l y m e rm u l t i s t a g ep o l y m e r i z a t i o n 浙江大学博士学位论文第一部分文献综述 第一部分文献综述 第一章聚丙烯的发展 聚丙烯( p p ) 为五大通用热塑性塑料中需求增长最快的品种。目前利用齐格勒一纳塔 ( z i e g l e r - n a t t a ) 催化体系生产的聚丙烯和聚乙烯( p e ) 树脂己占全球热塑性塑料产量的 5 0 。表1 1 1 为世界塑料和p p 生产能力增长情况。 年份1 9 8 8 1 9 9 01 9 9 41 9 9 51 9 9 61 9 9 7 塑生产能力历吨 9 3 8 0 39 8 9 16】1 5 6 281 2 1 2 6 81 2 9 4 00 料年增长率1 27 342 24 8 86 7 聚丙生产能力，万吨1 0 8 1 81 4 2 031 9 8 02 1 5 52 3 6 62 5 0 0 烯年增长率i 1 56 59 8 55 0 89 7 956 6 年份1 9 8 01 9 8 5 1 9 8 61 9 8 7 1 9 8 8i 9 8 91 9 9 01 9 9 i1 9 9 2 1 9 9 3 1 9 9 41 9 9 5 1 9 9 6 p p 产量，万吨 95 41 3 2 41 3 8 51 7 7 52 67 82 9 2 73 8 5 3 5 9 1 57 85 08 53 18 87 31 1 44 6 1 4 08 9 年增长率( ) 7 7 64 6 02 8 1 65 08 79 33 l65 5 13 1 48 74 0 13 0 02 3 1 进口量历吨3 74 173 5 33 0 9 5 983 965 8 06 5 96 2 45 838 l21 231 1 29 从表l 一1 - 1 中数据可知，聚丙烯的增长速度比全部塑料的增长要高出许多。按照美国化 学系统咨询公司的估计，全球p p 将继续从8 受j i o 的速度增长f j j ，成为全球增长最快的一 种树脂。 国内的聚丙烯工业虽然起步较晚，但发展极为迅速。袭1 - l - 2 是国内聚丙烯产量以及增 长情况。从表1 1 2 中数据可见，国内的p p 增长率比世界增长率要高得多。但是产量的绝对 值却与世界上发达国家相差甚远。1 9 9 5 年美国的p p 产量为4 9 4 1 万吨，而我国才只有l 1 4 5 万吨。国内市场需求的增长速度高于产量增长的速度，因此，市场的缺e l 较人。1 9 9 6 1 的 进口量已达l1 2 9 万吨，占国内需求量的4 0 多。鉴于此全国各地都在兴建和扩建生产装 置。预计到2 0 0 0 年国内生产能力可达到2 8 0 万吨。 支持p p 以高速增k 的动力是它较高的性能价格比。目前，在很多应用领域中其性能已 达到或超过某些非烯烃塑料，满足t 程塑料的基本要求，具有替代或部分替代聚碳酸酯 ( p c ) 、聚酰胺( p a ) 、聚酯( p e t ) 、a b s 、聚甲醛( p o m ) 等昂贵的工程塑料的巨 浙江大学博士学位论文第一部分文献综述 犬潜力，并向着高功能化、高性能化、节能化和经济化的方向发展。 第四代钛系催化剂及其催化合金技术的开发成功使聚丙烯的生产工艺和产品性能得 到了长足的发展。而茂金属催化剂的出现更使聚丙烯的性能又产生了次飞跃。 1 1 聚丙烯发展历史 自1 9 5 4 年纳塔用t i c l 3 - a i e t 3 体系首次在实验室里合成出等规聚丙烯到现在已经历时四 十多年。在这四十多年问，科学家们长期不懈的努力，已将该催化体系发展到了目前的第 四代。利用这一代催化剂人们可对聚烯烃的化学结构和物理性质进行剪裁，制造出人们所 希望的聚合物材料。茂金属的出现，叉将聚烯烃催化剂推向了一个新的里程碑，被称为第 五代催化剂。 催化剂的每一次更新换代都是人们对齐格勒纳塔催化剂本质的研究和理解更深入。一 步的结果。电子给予体系的发展和引入导致了第二二代催化剂的出现1 ”】。对于催化剂中只有 极少部分钛原子而且是处于晶体侧面边缘的钛原子才能参与聚合反应这一事实的发 现。使人们认识到t i c l 3 催化剂中大部分t i c l l 晶体，仅仅作为活性点的载体丽不参与反应。 由此导致6 0 年代开发山以活性m g c l 2 为载体的第三代催化剂睁5 i 。这一代催化剂中由于儿乎 所有的钛原子都参加了反应，催化效率可达3 0 0 - 6 0 0 kp p 幢t i 。不久，更有效的电子给予 体的应_ l j ，义使规整度和效率得到了进一步地提高，形成了超活性第三代催化剂。见表1 1 - 3 。 超活性第三代催化剂的出现。使丙烯聚合无论在催化效率上还是在立体选择性上都产 生了个e 跃。再进一步提高这两个指标已比较困难，而且也没有必要。因而，研究的重 点转向了催化剂的物理结构或织构上。希望利用这种特殊的结构来提高产品的性能，简化 生产过程。近十多年中，由于对载体的性质及构造有了更深刻的认识和理解p ”】又导致 了第四代催化剂的出现。这一代催化荆被称为“反应器粒子”( r e a c t o rg r a n u l e ) 。将其应 用在聚丙烯生产上就是所谓的“反应器粒子”技术。这项技术的含义是：烯烃单体在催化 刺上的可控复型生成球形的多孔性聚台物粒子。这种催化剂聚合物粒子相当于一个反 应器，使单体在其中反应。而且可将其他单体引入进去并聚合形成一种聚合物台金。 8 0 年代初由k a m i n s k y t ”j 和e w e n i ”分别发现的具有手性的茂金属在m a o 的活化f 可 以使丙烯发生间规聚合1 1 4 1 这项发现使聚丙烯的研究又形成了一个热点。该催化剂具有简 单的催化活性中心。因丽得到的聚合物具有非常窄的分子量分布和组成分布。这种微观结 构上的特点使其具有极好的组合性能( t a i l o r i n gc a p a b i l i t i e s ) 。即人们可以用不同催化剂 合成的不同分子量分布和组成分布的树脂进行不周比倒的掘台，就可得到所需要的分f 量 分布和组成分布的产物，从而获得所需要的使用性能。 由袭可见，经过三十多年的开发研究，聚丙烯催化剂已发展到超活性第四代和称为第 五代的茂金属。这之前，开发研究的目标是放在提高催化效率和定向能力上，而且一般是 新一代催化剂一旦开发出来，就取代老一代催化剂。但是，第四代催化剂和笫五代的茂 金属催化剂的出现使情况有了变化，其开发研究的目标不再只是单纯地为了追求在活性以 浙江人学博士学位论文第一部分文献综述 及等规度上超过前一代，而更主要的是着眼于利用新一代催化剂对聚合物结构进行自d 1 地 剪裁，以提高聚合物的性能价格比。 ! ! ! ! ! ! ：! ：里! 兰! 1 2 竺! ! ! ! 12 1 1 ：! 1 2 z ! ! ! ! ! ! 竺! z 璺! ! g 垡堡! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺! 堡 一 堡些塑!煎丝! 堕! 型曼! 虫塑塑堡l 堑!墨鱼塑丝篓 三苎堑皇一 第一代( 6 0 年代) 3 - 58 8 9 1 粉粒脱无规物，脱扶溶剂川峨 第二代( 7 0 年代) 第三代( 7 0 年代中) 超活性第三代 ( 8 0 年代) 第四代( 反应器粒子) ( 8 0 年代末) 1 2 2 0 3 0 0 8 0 0 2 4 0 0 9 5 9 2 9 6 9 8 9 0 9 9 粉粒脱灰，溶剂州收 规则粉粒脱无规物，溶剂吲收 球形粒子，奉体聚台，小造柠 大小及分布町调 球形粒予，本体气相聚合，麸聚合拿 大小及分布可调不造粒 第五代( 茂金属) 均相t 9 9 1 1 1 至垡型! ! ! ! ! 堕! ! 尘! ! 第一代常规溶剂法 l i ! 剑一- 1 塑薹r 叫些窭厂_ 叫堕垄垫塑】| 叫! 坠j 1 ! 圭剖叫产品i t丫 l 屯亟 豳砰咂圈 第二代高效溶剂法 第三代( 超活性) 本体一气相、组合法 医亟鲎h 塑鲈匹 第四代本体一气相多段聚合工艺 司 匡玉五二) “薹垂鍪j 困i 兰! i 蔓萎蔓薹垂卜+ 匿! 至至薹墨鱼查蔓 f i g 1 - 1 - 1 t h et e c h n i c sf l o wc h a r to f p o l y p r o p y l e n ep r o d u c t i o n w i t hd i f f e r e n tc a t a l y z i n gs y s t e m 催化剂的每一次更新换代，往往地导致生产：c 艺的进一步简化，能耗进一步降低( 见 3 恒 咽咽蓦筹 甲 浙江大学漓l 二学位论文第一部分史献综址 幽1 1 1 及表1 一l 一4 ) 。第- - r , 催化剂因其活性和枷整性都比较低，产晶需要脱灰，脱无规物 干闸收溶剂。设备庞大，能耗高、污染人。第二代催化剂的定向能力有了较人的提赢，i j 省去脱无规物1 二序。到了超活性第三代，不仅无需脱灰，脱无规，同收溶剂，而且挤d i 摧。 粒也可省去。第四代催化剂的催化台金i + 艺可直接在反应器中合成山聚合物台金，使得抒 出共混【。艺也成为多余。 从卜述聚雨烯1 艺的发展过程来看其丌发研究的目标十分明确，就是为了简化【。艺 流崔，实现所谓的“五无” ：艺目标，即无脱灰，无脱无规物，无溶剂同收，无造半证刊万 机械共混。这些目标在8 0 年代及9 0 年代初由h i m o n t 公司( 今为m o n t e l l ) 开发的“c a l a l l o y l ：艺基本达到【”i 。同时这些目标也都是为了降低聚丙烯生产的投入，从而获得最火的经济 奴豁。 t a b l e l - l - 4t h ee n e r g yc o n s u m eo f p o l y p r o p y l e n ep r o d u c t i o nw i t h e a c hg e n e r a l i o nc a t a l y s t t 岂发展阶段第一代第二代第三代第删代 监堑：! ! ：! l ! ! ! q ! ! ! ：! ! 苎! ：! ：! ! ：兰! 尘麦坐! ! 塑茎堡2 1 2 聚丙烯催化合金制备工艺 1 2 1 第四代催化剂的特点 第四代催化荆是在第三代基础上开发山来的，其活性和规整度与第二代相近，但其i 捌 相结构明湿不同。由丁| 这种特殊的周相结构，聚合物粒子的形成和增长可得到有效的控制。 这一代催化剂载体上的活性位具有一个较理想的化学、物理结构，可提供一个能够被 增长着的聚台物粒子复形的三维结构。在这个粒子里面，活性位同等地接近单体并参与聚 会反应 9 , 1 0 , 1 6 i 。聚合物不仅在粒子表面增长，而且也可在粒子内部的活性位上增k 从而引 起粒子的不断膨胀，如图1 1 2 所示。这个过程在反应的最初阶段对复形的好坏起关键的作 j j ，它是由载体的物理和机械性能所控制。 f i g 1 - 1 - 2 d i a g r a m so f c a t a l y s 即o l y m e ra n dr e p l i c a t i o n 要得到催化剂粒子的真实复形，催化荆粒子的机械强度必须与体系的催化剂活性艉 甲 街【17 - 2 1 1 。如果活性太高，反应太快，增| 丈的聚合物所产生的机械力会把粒子胀破。女【l 聚粒 子的机械强度过高，内部的活性位缺乏字间而不能反应，从而降低活性。只有两者具有很 好匹配，才能同时具有更好的复形能力和高的活性。 4 浙江大学博士学位论文第部分文献综述 第四代催化荆的这些特点取决于活性在载体上的分布，以及载体本身的化学、物理性 质。它必须具备以。f 五个缺一不可的条件。 1 ) 犬的比表面； 2 1 高的孔隙率，且分布均匀； 3 ) 机械强度足以能承受住机械过程，且又能让聚台物增长所产生的压力将内部结构破 裂成较小的颗粒，并均匀地分布于膨胀着的聚合物粒子内部； 4 ) 活性中心分布均匀； 5 ) 单体能自由地扩散到催化剂颗粒内部。 具有上述性能的催化剂在聚合反应时，首先在表面生成一薄层聚合物。在这个l 古| 体聚 合物内部，聚合反应进一步发生，且受单体扩敞的控制。只有扩散控制的聚合反应才能导 致真正的复形见图l 1 - 3 。驭扩散的观点看，最优先的活性点位于催化剂的表面，并以最 大的速率形成聚合物。一些研究者发现阢”】从催化剂粒子的外层到中心，聚台速率将逐步 减小，当表面层的反应速率下降后，第二层的活性中心变成最优先的聚合点。这种变化会 产生一种类似洋葱层状结构的聚合物粒子。控制催化剂结构以改变内层相对于外层的反应 速率，可使形成的聚合物粒子具有从相对均匀的密度到层状的，甚至是空t 3 的结构，见闰 1 1 4 。 f i g 1 - 1 3p o l y m e rg r o w t hm e c h a n i s m s 擎 f i g1 - 1 4 p i c t u r eo f l a y e r e d ，s p h e r i c a ls p h e r i p o l p i a r t i c l e s 1 ，2 2 聚台反应器粒子技术 m o n t e l l 公司将第四代催化剂用于丙烯的聚合，在传统的工艺上经过改进和发展，形成 了一个独特的聚合反应技术反应器粒子技术( r e a c t o rg r a n u l e ) 。 具有前述特殊构造的催化剂粒子，在合适的聚合反应条件下，可以得到具有一定大小、 形状及内部形貌的聚合物粒子。研究人员发现，尽管质量传递和热量传递在催化剂粒子最 5 浙江大学博士学位论文第一部分文献综述 初的爆炸性聚合和以后的增长中起着重要的作_ l = f j ，但外层的形成和继续增长的聚合物外壳 却为单体的反应提供一个反应床。在其内部不仅丙烯单体进行聚合产生均聚物，而且还 可以引入第二单体、第三单体，甚至更多的其他单体进行共聚或均聚 2 4 - 2 6 i 从而合成山具 有多相结构的聚丙烯共混物反应器共混物，又称聚丙烯催化合金( c a t a l l o y ) 。每一个增 长着的催化剂一聚合物粒子都相当于一个小小的反应器， i p m o n t e l l 所称的“反应器粒一，” ( r e a c t o r g r a n u l e ) 。用该技术制造出的聚丙烯粒子具有很规则的球形粒子可达0 1 5 m m h 分布均匀。因而可省去挤山造粒工序。 由丁聚合反应发生在崮体聚合物内部的格子中，因此聚合过程中机械方面的限制就变 得不那么重要了。本体、气相，淤浆工艺都可采用该催化体系。但应根据经济性、可靠性 以及聚台物的性质来选择。该工艺儿乎消除了传统工艺上的限制。例如，传统的催化剂往 淤浆和气相反应器中不能生产乙丙共聚物含量较高的聚丙烯。这是因为共聚物能在很多有 机溶剂中溶解或溶胀，而低熔点的粘性乙丙橡胶在单体闪蒸掉后，会引起粒子的聚结、粘 附、堵塞管道等问题。因此，共聚物中乙烯含量只能达到5 左右。然而，反应器粒子技术 中，粘性的乙丙橡胶体被丙烯均聚物硬壳包裹着，而不会产生上述现象，从而可使共蒙物 中的乙烯含量超过1 0 以上。 t 2 3 聚合工艺 第四代催化割的出现给庞大而又复杂的募丙烯厂带来了简化的可能。三个投资较人的 部分可以省去，即脱无规物设备、脱灰设备和挤山造粒设备。c a t l l o y 技术的应用又可免 除了机械共混，使得加工工艺也得到了简化。 c a t a l l o y l 艺是在原来f f o s p h e r i p o l 工艺上发展起来的。大部分设备都基本相同。世 丁艺上有相当大的不同，特别是在气相共聚阶段。整个工艺基本上包括三个部分：预聚 段，本体段和气相段。 预聚是先将催化剂在温和的条件- 卜- 进行较短时间的聚合，使催化剂外层包裹上一层聚 合物以保护催化剂在本体釜中的剧烈反应时不发生破碎，保证催化剂最大程度的复形。从 而得到流动性高的球形聚合物粒子。 第三代高效催化剂出现以后，丙烯的本体聚合才有可能得以实现。本体聚合有以f 几 个特点：( 1 ) 很高的聚合速率。( 2 ) 增长的聚合物粒子有非常好的传热效果。( 3 ) 催化剂可 以均匀地分散在整个反应器中，助催化剂和给电子体能完全溶解于液态丙烯中。( 4 ) 混合能 较低。本体聚合所采用的装置有搅拌釜和环管反应器。后者是近几年发展起来的种新型 反应器。在这个装置中，反应淤浆充满整个反应器，避免了在局部产生干、湿区。这样的 域往往会产生难以控制的聚合增长。由于环管反应器的特殊几何形状和高的循环速度 反应产生的热量很容易出去。而且对聚台物粒子的大小不敏感。因此，特别适用于高浓度 操作( 聚合物含量达6 0 ) 。这样的反应器可以达到很高的生产效率( 超过3 0 0 k g p p h r i l l 3 ) ， 而能耗却很低( 1 1 0 m j 1 0 0 0 k g p p ) 。 气相共聚是c a t a l l o y 技术中比较重要的工艺环节。特殊的催化剂结构形态使在本体段 6 浙江大学博十学位论文第一部分文献综述 获得的p p 粒子具有较高的流动性和多孔性。完全可以满足气相共聚的要求。合适的气相共 聚工艺可以自由地调控p p 合金中的共聚物含量、共聚物组成以及共聚物分子结构。2e 相 聚合也保证了共聚物能均匀地分散在已形成的p p 均聚物基体中，直接在反应器中得到一种 具有理想形态结构的聚丙烯合金。 气相聚合多采用流化床反应器。相当小的体积和相对低的操作压力就可获得所需的转 化率。其中关键的问题是产物粒子中合适的组成分布和聚合物粒子增长的有效控制。韭使 得到的聚合物具有所需的均匀性和形态结构，这两点是必须克服的问题。 气相聚合的效率相比之下是较低的。因此，为了在给定的聚合物滞留量下维持较高的 催化效率，操作必须在反应温度下接近液态单体的蒸汽压( 2 3 - 3 5 k l p a ) 。反应生成的热 可以很容易地通过外部的冷却设备以循环的方式除去。 气相聚合中如何控制聚合物粒子中共聚物的禽量、组成和分子结构，获得具有所需性 能的聚丙烯催化合金是技术的关键。现有的几家生产聚丙烯催化合金的大公司都避而刁：谈 其中的具体情况，文献中也很少报道。但根据一般共聚丙烯的情况，基本上是通过气