（光学专业论文）基于光外差的灵敏激光光谱技术及应用.pdf

摘要 分子光谱的研究是人们研究分子的内部结构、运动规律以及物化特性的重要 手段它广泛应用于从科学实验到生产领域的物质分析和检测光谱技术是分子 光谱研究的必要手段，高灵敏光谱技术可以促进分子光谱的研究因此，高灵敏 光谱技术的研究也是分子光谱研究的一个重要环节 本论文提出并实现了高灵敏高分辨的光外差一速度调制光谱技术 ( o h - v m s ) ，获得了近红外波段的0 ；和0 ；转动光谱，并从理论上分析了 o h v m s 信号线型为g a u s s 线型的二次微分线型理论与实验均表明，室温下 其测量灵敏度为 3 4 1 0 8 ( 1 s 积分时间) 本论文利用光外差一速度调制光谱技术分别以c o 和c 0 2 为母体气体 p e n n i n g 放电产生的c o + 为研究对象，研究了放电电流、混合气体分气压等实验 条件对光谱信号强度的影响，优化了实验参量，并利用实验结果开展了等离子体 参量的不介入诊断工作，拟合了c o + 的转动温度、正柱区中的电场强度、电子温 度等等离子体参量该方法作为一种较好的不介入光谱诊断方法。在等离子体诊 断中有着非常重要的意义 近年来兴起的腔衰荡光谱技术( c a v i t yr i n g - d o w ns p e c t r o s c o p y ) 已经发展成 为一种探测微弱吸收的主要手段，除可应用于光谱研究外，还可以应用于定量分 析、痰量探测，使之锝到广泛应用。常规的腔衰荡光谱技术由于有腔损耗所引起 的直流项的测量，制约了其溯量灵敏度的进一步的提高本论文提出了光外差一 腔衰荡光谱技术，由予克服了直流项的测量，预期其测量灵敏度可以与量子噪声 极限同一量级但受外加工等客观因数的限制，本论文仅作了一些理论及前期实 验的工作 关键词：光外差速度调制线型分子离予等离子体电场强度温度 腔褒荡 a b s t r a c t m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p yi sap r i m a r ym e t h o dt os t u d yt h ei n t e r i o rs t r u c t u r ea n d d y n a m i c sa n dp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f m o l e c u l e s i ti sw i d e l ya p p l i e dt o t h es c i e n t i f i ci n v e s t i g a t i o n sa n dm a t e r i a la n a l y s i s t h es p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u ei st h e e x p e r i m e n t a lb a s i co f m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p ya n dc a ne v e np r o m o t et h ed e v e l o p m e n t o f m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y , e s p e c i a l l yt h o s eo f h i g hs e n s i t i v i t y t h e r e f o r e ，t h es t u d yo f l l i g h s e n s i t i v el a s e r s p e c t r o s c o p y i sa n i m p o r t a n tc o m p o n e n t s o fm o l e c u l a r s p e c t r o s c o p y al a s e r s p e c t r o s c o p y 、) l r i m b o t hh i g hs e n s i t i v i t ya n dh i 曲r e s o l u t i o n , o p t i c a l h e t e r o d y n ed e t e c t e dv e l o c i t ym o d u l a t i o nm o l e c u l a ri o n i cs p e c t r o s c o p y ( o h v m s ) ，i s d e v e l o p e da n de m p l o y e d t oo b s e r v et h er o v i b r a n t i o n a ls p e c t r ao f o ；a n d 0 i i nt h e i n f r a r e d r e g i o ni n t h i st h e s i s t h a tt h e l i n e s h a p eo fo h - v m si s o ft h es e c o n d d e r i v a t i v eo fg a u s s i a np r o f i l ea n di t s s e n s i t i v i t y i s 3 4 x 1 0 4 ( 1 si n t e g r a t e d l a r e t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d ，a n dt h e ya r eb o t hi ng o o da g r e e m e n tw i t ho u re x p e r i m e n t a l r e s u l t s ： f u r t h e r m o r e ，c o + i st a k e na sa l le x a m p l et os t u d yt h ei n f l u e n c eo nt h eo h - v m s s p e c t r a li n t e n s i t yo f t h ep e n n i n gd i s c h a r g i n gc u r r e n ta n dt h ep a r t i a lg a sp r e s s u r eo f t h e m i x t u r ew h i c hc o m p r i s e sm i n i m a lp a r e n tg a sc 0 c 0 2a n dv a s tb u f f e rg a sh e l i u m a f t e ro p t i m i z e d ，s o m ep l a s m ap a r a m e t e r s ，e g t h et e m p e r a t u r ea n dt h ee l e c t r i cf i e l d i n t e n s i t yi nt h ep o s i t i v ec o l u m nw e r ed e t e r m i n e d t h u s ，t h eo h - v m s ，a sag o o d n o n - i n t r u s i v es p e c t r a ld i a g n o s i n gm e t h o d ，w i l lp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep l a s m a d i a g n o s i s i nr e c e n ty e a r s ，c a v i t yr i n g d o w n s p e c t r o s c o p y ( c r d s ) h a sb e e nd e v e l o p e da sa p r i m a r ym e t h o df o rt h ed e t e c t i o no f t r a c ea b s o r p t i o na n de m p l o y e dt om a n yd i f f e r e m a r e a s ，s u c h a sm o l e c u l a r s p e c t r o s c o p y , t h e d e t e c t i o no ft r a c e a b s o r p t i o n a n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s h o w e v e lc o n v e n t i o n a lc r d sc o n s i s t so f ad cd e t e c t i o nc a u s e d b yt h el o s so f t h ec a v i t y , w h i c hl i m i t si t s s e n s i t i v i t y o p t i c a lh e t e r o d y n ed e t e c t e d c a v i t yr i n g d o w n s p e c t r o s c o p y ( o h c r d s ) w a sp r e s e n t e d i nt h et h e s i s t h e u l t r a - h i g hs e n s i t i v i t ya p p r o a c h i n gt h es h o tn o i s el i m i ti se x p e c t e dd u et oi t sp u r ea c d e t e c t i o n f o rs o m eo b j e c t i v er e a s o n s ，o i l l ys o m e e l e m e n t a r yw o r k s ，b o t ht h e o r e t i c a l a n d e x p e r i m e n t a l ，躺p r e s e n t e d k e y w o r d s ：o p t i c a lh e t e r o d y n e v e l o c i t ym o d u l a t i o n l i n e s h a p e m o l e c u l a r i o n p l a s m a e l e c t r i cf i e l di n t e n s i t y t e m p e r a t u r ec a v i t yr i n g - d o w n 陵造蕉硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 陈扬骏教授华东师大物理系主席 毕志毅教授华东师大物理系成员 印建平教授华东师大物理系成员 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表 示谢意。 作者签名：i ：圭五 日期： 学位论文授权使用声明 d ，争 。_ 。一 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 9 并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容箱入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要j 亡鳊出版。保密的学位论文在 颦密后适用本规定 学位论文作者签名：芦，施 日期：! ! 互 导师张1 多风导师签名： j i r ”y 。 日期：c ! 1 2 f 第章绪论 第一章绪论 1 1高灵敏光谱技术的研究历史及背景 分子光谱的研究是人们研究分子的内部结构、运动规律以及物化特性的重要 手段它广泛应用于从科学实验到生产领域的物质分析和检测分子离子光谱的 研究对化学反应过程、等离子体放电过程、燃烧过程、化学气相沉淀材料制各过 程、工业废气的等离子体无害化处理过程以及天体物理的研究具有重要的科研价 值近年来，发展的一系列具有高灵敏度的激光光谱技术，从理论到实验不断地 成熟 1 8 4 5 年，f a r a d a y 发现了磁旋光效应，也称f a r a d a y 效应1 8 9 6 年，z e e m a n 发现顺磁性物质的分子谱线在磁场中发生分裂的现象，即z e e m a n 效应1 9 8 0 年 l i t f i n 1 等人实现了z e e m a n 调制的磁旋转光谱技术( z e e m a nm o d u l a t i o nm a g n e t i c r o t a t i o n s p e c t r o s c o p y ，简称z m - m r $ ) 该技术通过一对近正交偏振片，来减小 探测器上的入射光功率和利用磁旋转效应提取光谱信号的途径来提高探测灵敏 度的同时，利用磁场( z e e m a n ) 调制来进一步提高信噪比和简化吸收谱线这种技 术不仅具有比较高的探测灵敏度，而且针对不同的能级结构，所测量的谱线具有 比较固定的相位和强度变化特点，有利于谱线的标识本课题组也于9 0 年代发 展了z m - m r s 技术f 2 卅 1 9 8 0 年b j o r k l u n d 5 8 】等人实现了光外差光谱技术( o p t i c a lh e t e r o d y n e s p e c t r o s c o p y ，简称o h s ) ，又称频率调制光谱技术( f r e q u e n c ym o d u l a t i o n ，简 称f m ) 该技术利用电光调制器( e o m ) 对探测光进行相位调制，由于调制频 率很商( 大于1 m h z ) ，有效地抑制了激光幅度涨落嗓声，具有极高的探测灵敏 度，接近散：l 毂噪声极限随后又相继出现了调制转移光谱技术【9 1 4 】、频率调制 偏振光谱技术【1 5 - 1 6 、利用多模染料激光器的频率调制光谱技术 1 7 1 、波长和频 率双调制光谱技术 1 8 1 、压缩态频率调制光谱技术 1 9 - 2 1 、频率调制磁旋转光谱 技术 2 2 1 、腔增强光外差光谱技术 2 3 2 8 1 等本课题组于1 9 9 7 年实现了先外差 z e e m a n 调制磁旋转光谱技术 2 9 1 1 9 8 3 年g u d e m a u 3 0 * 3 2 等人发展了速度调制光谱技术( v e l o c i t ym o d u l a l i o n s p e c 荫s c o p y ，简称v m s ) v m s 技术专门选择分子离子进行测量。使褥分子离 子光谱的研究取得了突破性的进展n e s b i t c 3 3 ，b a w e n d i 3 4 ，杨晓华 3 5 1 等人 先后发展了差分v m s 技术，利用差分技术抑制激光幅度涨落噪声，提高澳l 量灵 敏度1 9 9 8 年本课题组【3 6 】将频率调制光外差探测技术 5 7 】、磁旋转技术f 3 7 ， 第一章绪论 3 8 ，2 2 1 与速度调制技术结合在一起，发展了光外差一磁旋转一速度调制光谱技 术( o p t i c a lh e t e r o d y n em a g n e t i cr o t a t i o nv e l o c i t ym o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，简 称o h m r - v m s ) o h m r - v m s 技术利用光外差技术抑制激光幅度涨落噪声， 采用磁旋转技术减少测量背景并实现顺磁性分子选择性测量。具有极高的测量信 噪比，是目前较好的一种分子离子光谱测量技术然而，磁旋转会导致l e e m a n 展宽和频移、高阶微分的复杂线型以及谱线的不对称，这些会降低对重叠谱线的 分辨度及谱线位置确定的精确度另外，磁旋转技术不适合抗磁性分子的光谱测 量，又抑制顺磁性分子高，值谱线信号，难以区分正负离子的谱线信号等 腔衰荡光谱技术( c a v i t yr i n g - d o w ns p e c t r o s c o p y ，简称c r d s ) 是。种超 高灵敏度探测吸收光谱技术尽管c r d s 也隶属于吸收光谱技术，但与通常的吸 收光谱技术不同，它并不是直接测量吸收，而是测量通过吸收后的衰减时问，对 光源的幅度涨落噪声不敏感，同时其具有较高的吸收程长( 通常吸收程长的几万 甚至几十万倍) ，因此，c r d s 非常适合于微弱吸收检测1 9 8 4 年a n d e r s o n 3 9 1 等人通过测量光子在腔中的衰荡时间来计算高反镜片的反射率，为c r d s 打下了 基础1 9 8 8 年0 k e e f e 4 0 等人首次利用脉冲激光源实现了c r d s ，吸收灵敏度 达1 0 ，但由于脉冲激光源的很宽的频谱特性限制了该技术在光谱方面的应 用1 9 9 7 年r o m a n i n i 4 1 等人利用连续激光源实现了c r d s ( c w - c r d s ) ，灵敏 度达1 0 一。此后c r d s 被广泛应用于分子泛频光谱 4 2 ，4 3 、自由基反应动力学 【4 4 】、团簇吸收光谱 4 5 】的测量，同时也在谱线的压力位移【4 6 】、痕量检测【4 7 、 4 8 等方面有了大量的应用2 0 0 0 年j u n y e 4 9 实现了腔衰荡外差检测光谱技术， 测量灵敏度可达1 0 - 1 。腔衰荡光谱技术作为一种新的光谱技术正在不断完善本 论文提出并组建了光外差一腔衰荡光谱技术( o h c r d s ) 实验系统，开展了初 期的研究工作，取得了较好的结果利用光外差一腔褒荡光谱技术，结合超声分 子束在中性分子、自由基分子光谱方面，气相痕量检测等方面的研究有着广泛潜 在的应用前景 气体放电等离子体中的参量，是等离子体物理的重要部分，它对研究等离子 体过程及应用又有十分重要的意义等离子体的光谱诊断作为一种不介入方法， 是十分理想的诊断方法通过光谱测量，不仅能获得等离子体的成分、各成分的 含量，还可以获得分子的转动温度、离子的漂移速度、迁移率、电场强度等重要 参量2 0 0 0 年杨晓华 5 0 - 5 2 1 等人利用差分速度调制光谱技术进行了等离子体参 量的光谱不介入诊断工作，取得了较好的结果本论文利用光外差一速度调制光 谱技术以c o + 为研究对象研究了信号强度与各实验参量的关系，得出了最佳实 验条件，并利用实验结果进行了等离子体参量的拟合，获得的结果与文献基本一 致 2 第一章绪论 1 2 本文的工作 为了保留o h - m r - v m s 技术高测量灵敏度的优点，同时又能克服其固有的 缺陷，本文提出并实现了光外差速度调制光谱技术( o h v m s ) ，并从理论上 对o h - v m s 的线型，测量灵敏度进行了分析，同时利用光外差一速度调制光谱 技术研究了信号强度与各实验参量的关系，得出了最佳实验条件，并利用实验结 果进行了等离子体参量的拟合另外，本论文就光外差一腔衰荡光谱技术作了一 些理论及前期实验工作，开展了衰荡腔的自由光谱程的测量、高反镜的反射率的 测量 论文章节安排是这样的： 第二章从理论和实验上介绍了光外差一速度调制光谱技术，并对该技术的测 量灵敏度进行了分析第三章介绍了利用光外差一速度调制光谱技术开展的等离 子体参量的诊断工作第四章介绍了光外差一腔衰荡光谱技术基本原理和部分实 验结果第五章就本论文的工作进行了总结和展望 第二章光外整一速度讽制光谱技术 第二章光外差一速度调制光谱技术 大量存在于星际空间、化学反应、等离子体放电、燃烧等过程中的分子离子 的光谱的研究，一直是分子光谱的研究前沿之一，具有十分重要的意义但由于 实验室条件下，分子离子的生成浓度低，寿命短，又受到同波段很强的中性分子 光谱的干扰，使得分子离子光谱研究非常困难直到1 9 8 3 年g u d e m a u 和s a y k a l l y 等人 3 0 ，3 1 发明了专门选择分子离子进行测量的速度调制光谱( v m s ) 技术，才 使得分子离子光谱的研究取得了突破性的进展n e s b i t t 3 3 ，b a w e n d i 3 4 ，杨晓 华【5 3 】等人先后发展了差分v m s 技术，利用差分技术抑制激光幅度涨落噪声， 提高测量灵敏度但差分技术对激光噪声的抑制远小于差分放大器本身的共模抑 制比，这主要是由于两光路的非严格平衡以及相位延迟造成的，精确调节对噪声 的抑制也在两个数量级以内1 9 9 9 年王荣军等人【3 6 】将频率调制光外差探测技术 【5 - 7 、磁旋转技术 3 7 ，3 9 ，2 2 与速度调制技术结合在一起，发展了光外差一磁 旋转一速度调制光谱技术( o h - m r - v m s ) o h m r - v m s 技术利用光外差技术抑 制激光幅度涨落噪声，采用磁旋转技术减少测量背景，很大程度上提高了测量信 噪比，是目前较好的一种分子离子光谱测量技术但磁旋转会导致z e e m e m 展宽 和频移、高阶微分的复杂线型以及谱线的不对称，这些会降低对重叠谱线的分辨 度及谱线位置确定的精确度另外，磁旋转技术不适合抗磁性分子的光谱测量， 又抑制顺磁性分予高，值谱线信号，难以区分正负离子的谮线信号等这些都表 明o h - m r - v m 8 技术在分子离子光谱铡量上存在一定的缺陷。为了保留 o h - m r - v m s 技术高测量灵敏度的优点，同时克服其固有的缺陷，本章提出并实 现了光外差一速度调制光谱技术( o h v m s ) ，实验表明该技术测量灵敏度与 o h m r - v m s 相当本文还从理论上研究了o h - v m s 技术的线型，与实验结果 致 2 。1 光外差一速度调制光谱技术原理 2 1 1 光外差光谱技术( o l d 的基本原理 光外差光谱技术是一种相位调制一外差检测光谱技术利用电光调制器 ( e o m ) 对激光束作射频( 。) 相位调制在调制度较小时( 一1 ) ，调制后的光 场由主频( 让) 和对称分布于主频两侧的正负一阶边带织士构成，其他高阶边 带幅度较小可以忽略调制光经过吸收样品后，探测器探测到主频与两个边频的 拍频信号该拍频信号的频率即为相位调制频率国。为获锝较大的光谱信号，国。 4 第_ = 章光外差一速度调耩光谱技术 通常应与光谱谱线的d o p p l e r 宽度的一半相当近红外和可见光波段，2 万 5 0 0m i - i z 因为2 z r 1m h z ，激光的幅度涨落噪声o f 噪声) 已降到散粒躁 声的测量极限【2 2 】，所以理论上该光谱技术可以达到量子噪声的测量极限 设入射光场为 e ( f ) = 晶e x p ( f r ) ，( 2 1 ) 经过射频相位电光调制器e o m 后，变为 e ( f ) = 磊e x p i ( c o c t + m 1s i n f ) 】( 2 2 ) 其中，m t 为相位调制的调制度利用b e s s e l 函数展开。我们有 珊= 参e x p i ( o ) 慨) f 】 l 亿， e ( 力= 以。)+ ，吼) f 】 l ( 2 3 ) i j i 实验中m l * 1 ，略去高阶b e s s e l 函数，可得经过电光晶体调制过的光场近似表达 式 5 4 】 e = 磊 高1 i ) e 冲【f 仇+ ，) r 】 ( 2 4 ) l 扣一j 经过样品池后，光场可表示为 占( f ) = 磊佳r b k 似。) e x p i ( a i + 地) | 】) ， ( 2 5 ) i 卜ii r k o ) = e x p 卜q j 办) ，以= n i l ( t o + ，) ，c ，j = o ，5 ：1 上式中：4 = a f 瓴) 【5 5 】，a 为样品的相对吸收，它与离子浓度、吸收程长 及离子的吸收系数成正比在小吸收近似下， 乃= 小岛一f 卉) = ( 1 以) 醇奶) = 【1 4 “q ) j 舒：p 【- f 办) ， 且限一最l ，一西i ，i 九一 6 l i ，一九 ( 1 n 3 1 探测器所接收到的光信号为( 取拍频信号) ：【5 4 】 j 缸，r ) = 譬e 。 f l + 2 札一4 饥帆) c o s h 2 酝+ 九一2 九k n 帆) s i l l t 1 = f o e 五矗 1 + 2 阿帆) 一如舭m 似) c o s f + 戗+ 九一2 丸k 帆似) s i n a , t ( 2 6 ) 第二章光外差一速度调制光谱技术 其中，第一项为直流项；第二项为与调制信号l 司相项，由正负一级边带吸收 差引起；第三项为正交项，由正负一级边带和零级边带的色散差引起通常第二 项比第三项大得多，所以信号贡献主要来自第二项 经探测器转换成的电信号经放大后，由双平衡混频器( d b m ) 同频检相( 取 吸收项) 变为： s k ) = 去f 5 乒也，f ) c o s o , d a l = 孝l o e - 2 s , 阿虹) 一4 厂h 帆似。h 似。) ( 2 7 ) 善为探测器的探测效率，岛= f 为调制相位因此小调制度m 1 、小吸收近 似下o h 技术的谱线基本线型为g u a s s 吸收线型的一次微分线型 2 1 2 速度调制光谱技术( v m s ) 的基本原理 速度调制光谱技术( v m s ) 是1 9 8 3 年由s a y k a l l y 3 0 ，3 1 1 等人提出的，专门 用于分子离子吸收光谱的测量采用交流辉光放电方法生成被测的分子离子，同 时带电的分子离子在交流电场中产生周期性的漂移运动，实现对分子离子的速度 调制由于d o p p l e r 效应，这种速度调制等效分子离子能级的调制，利用同频相 检技术即可获得分子离子的光谱信号而中性分子呈电中性，运动速度不受电场 的调制，因此，其光谱信号被极大地抑制了 v m s 技术中，分子离子的运动由热运动和受电场调制的周期性漂移运动叠 加而成，也就是v = v r + v d 9 ) 其中，v r 为离子的热运动速度。遵循m a x w e l l 速度分布率，r d ( t ) 为离予的漂移速度，v d ( t ) = v 。c o s ( 嘶 o 【5 5 】因此，v 的分 布率为 胁去e 坤 - 降”= ” 这里，七为b o l t z m a n n 常数，丁为离子的温度，m 为离子质量只考虑一级d o p p l e r 效应，有 嚷：f 1 + 兰1 ， c ( 2 9 ) 其中。q 为激光圆频率，嘞为离子谱线跃迁频率，c 为真空中的光速因此， 将( 8 ) 式变换到吐坐标空间有 脚，司2f l n 万2 ，) “2e 十 芈 2 刚 6 第二章光外差一速度调制光谱技术 这里咖( 警l n 2 ) “2 为多普勒蝴5 6 ( f w h m ) 因此，在小吸收近似( 线性吸收) 下，激光通过样品池后， 光强为 j ( q ，r ) = 1 0 1 一a f ( o j 。，) 】， 到达探测器上的 ( 2 1 1 ) s 2 ( w o ) = i 1 f 。0 ( o j o ，t ) c o s 0 2 d 0 2 ， 叫2 1 其中，b = f 为调制电场的相位定义调制度为最大漂移速度引起的d o p p l e r 频移与d 。p p l e f 半线宽( h w h m ) 的比，即鸩= 五o ) o 石y m 了“f c ，则v m s 信号为 ，= 酗去( 爿2 书斗4 n 等一丢鸩吣 2 卜峨 小调制度c 啦 1 ) 近似下，实际速度调制的调制度【5 0 l 地枷4 3 ，忽略上式中 孵项，并在= 附近，利用t a y l o r 展开，取c 皖项的一级近似并积分可得 v m s n 号 5 5 1 驰，= 华瓦2 。( l n 万2 ，”2 0 x p 刈n z 陋) 2 卜等仁均 该式为g a u s s 函数的微分函数因此，小调制度、小吸收近似下的v m s 光谱基 本缝犁为g a u s s 函数的一次微分线型 2 1 3 光外差一速度调制光谱技术( o h - v m s ) 的基本原理 2 13 1 0 h - v m s 基本原理 速度调制光谱技术( v m s ) 中，由于调制频率较低( 2 z = 3 7 k h z ) ，不 能有效抑制激光源幅度涨落噪声，同时，交流放电辐射的干扰和交流放电的不对 称性、不稳定性导致的离子浓度涨落影响了v m s 的测量灵敏度要进一步提高光 外差光谱技术( 0 h ) 中，其调制频率非常高( 0 9 m 2 n = 4 8 0 m h z ) ，理论上可以 极大地抑制激光幅度涨落噪声( 1 f 噪声) ，达到量子噪声的极限但纯o h 本身， 对于离子测量不具有选择性，还由于e o m 在进行相位调制的同时，不可避免的 剩余幅度调制( r a m ) ，使得其实际铡量灵敏度达不到量子噪声极限导致r a m 7 第二章光外差一速度调制光谱技术 的原因有：第一，e o m 晶体的折射率随调制频率而产生变化，导致光束方向微 小的偏转，引起探测器感应光强的变化；第二，与相位调制同时存在的偏振面调 制；第三，e o m 晶体两端面以及样品池窗片的弱f p 效应而采用v m s ，由于 调制频率远离o h 调制频率，可以消除这种r a m 同样，o h 调制频率和v m s 相差甚远，也可以抑制v m s 噪声来源可见，v m s 与o h 相结合，可以大大地 提高溺量灵敏度因此，两种调制机制的o h - v m s 技术，是一种非常灵敏的分 子离子选择测量的光谱技术 基于o h 和v m s 的基本原理，在o h v m s 技术中，频率为包豹激光经位 相调制后的两边带国。干，对应的吸收分别为a f p 。) 和4 r h ) ，丽如。) 和 酬q ) 满足( 2 1o ) 式 由式( 2 7 ) 、( 2 1 0 ) 、( 2 1 4 ) 得到o h - v m s 信号为： s 随) = 4 凰山池帆m ：4 e 。矗五i n 2l l n 石2 ) i e x - 4 1 n 2 肾 2 寄十n z ( o c + 国m - - 6 2 i 警 l l i 副 由( 2 1 5 ) 式可以看出o h - v m s 信号基本线型为g a u s s 函数的二次微分线型 其理论线型( i r a 2 n = 1 0 h z ) 如图2 - 1 所示， 10 f r e q u e n c yd e t u n i n g ( gh z ) 肼g 2 - 1t h e o r e t i c a ll i n es h a p e f o ro h - v m s s i g n 且1 a s s u m i n g t h ed o p p l e rw i d t ho f t h e s p e c t r u m t ob e1 g h z e 5 4 3 2 1 o ， 2 3 ：呈 们 啦 舱 吣 一习v)套西c尝一 第二章光外差一速度调崩光谱技术 信号强度与电光调制频率d 。和激光强度厶、d o p p l e r 线宽、调制度m 。、 m ：有关。当0 3 。= 时，信号强度s ) 与电光调制频率国。的关系为： s ) 。c 一南e x p i 研- 4 i n 2 x j 2 j ( 2 - 1 6 ) 图2 - 2 为4 = o j o 时信号幅度随电光调制频率功。的变化曲线( 取凹。= 1 g h z ) 实验中一般采用约等于谱线半线宽的调制频率( 口。- = 4 8 0 m h z ) ，以获 得最佳的信号 0 0001 , 5 2 0 5 1 u n m o d u l a t i o nf r e q u e n c y f i g 2 - 2t h e o r e t i c a li n t e n s i t yf o ro h - v m ss i g n a la s8f u n c t i o no f m o d u l a t i o nf r e q u e n c yo f e o m ， a s s u h i 1 9t h ed o p p l e r 埘d mo f t h es p e c t r u m t ob e1 g h z 2 1 3 2o h - v m s 测量灵敏度 o h v m s 中，若忽略背景吸收和色散差，只考虑纯吸收差，设探测器的靶面 积为s ，则由( 2 ，6 ) 、( 2 1 1 ) 式可得入射到探测器的激光功率为 e ( o = 2 晶a 瓯( 五) ( 材2 ) c o s c a t ，( 2 1 7 ) 在探测器上产生的光电流为 i ( t ) = 2 鼠氓( m ) ) c o s r = 2 k g p o a a i o ( m 1 ) ( m ) c o s a ，= t 其中p o ；s f d 为入射到探测器的总光功率， 表示单位光功率在探测器上产生的光电流 ( 2 1 8 ) 艿= 4 厂( 啦1 ) 一4 f ( c o i ) ，k = c r r i c o 。 ，7 为探测器的量子效率，g 为探测 第二章光外差一速度调制光谱技术 器的增益，8 为单位电量兵方均值为： 手讨= 去f 。f 2 0 弦k f ) = 2 k 2 g 2 只2 d 2 培( m t ) 彳( m - ) ( 2 1 9 ) o h - v m s 光谱技术中，噪声主要来源于三个因素：激光的散粒噪声，探测器 的热噪声，以及剩余幅度调制导致的剩余幅度涨落噪声这些噪声可表示为【2 2 ， 5 4 1 ： 0 = 2 g 2 e r , p 0 a f 。 ( 2 2 0 ) 虿= 等a f ( 2 2 1 ) 瑶= g 2 置2 口 ( 2 ；2 2 ) 其中：厂为探测系统的带宽，七为b o l t z m a r m 常数，r 为温度，r 为放大器的输 入阻抗，乱表示激光功率的相对幅度涨落，r 。表示剩余幅度调制度这样o r - v m s 的功率信噪比可表示为： 导：转：丝虫笔艘必丝i l ( 2 2 3 ) 一= = ；j 一= ：= ：= ；_ l ；- 一 t 上z ， o + 乎十2 g 2 础v + 掣鲈+ g z 露置z 昭 、 在o h - v m s 中，频率相差甚远的速度调制解调时，可以基本消除高频激光 相位调制所产生的剩余幅度调制噪声因此，最终测量信噪比可表示为【2 2 ，5 4 ： 磊s ：鲨虫笆霉鞘幽( 2 2 4 ) 2 g 2 氓+ 塑v 。 2 2 光外差一速度调制光谱技术实验 o h - v m s 实验方框图如图2 - 3 所示半导体激光器泵浦的固化倍频激光器 ( c o h e r e n tv e r d i1 0 5 3 2n m ) ，泵浦的连续环行钛宝石绦料单模激光器( c o h e r e n t r i n g8 9 9 - 2 9 ) 作为激励光源本实验采用钦宝石作为增益介质，可在7 0 0 9 0 0h i l l 范围内实现连续扫描，激光线宽小于5 0 0k h z 经过m g o ：l i n b o a 晶体构成的电 光调制器( e o m ) 进行位相调制( 调制频率为4 8 0m t t z ) 后的激光束通过一水冷样 品池该样品池( l - - - 4 0 e m ) 内两端分别有一圆柱体电极，由高压交流( 3 7 娜曲 电源驱动以实现对样品池内流动的混合气体进行交流辉光放电产生分子离子，同 时，产生的分子离子在电场作用下产生周期性的速度漂移( 速度调制) ，而中性 分子则不会受到速度调制。混和气体为少量分子离子的母体分子( 如0 2 ，2 0 p a ) 和大量缓冲气体氦气( 5 3 0 p a ) ，放电电流由示波器监测串联在放电回流中取样电 第二章光外差一速度调制光谱技术 路两端电压监控通过样品池的激光束入射到p i n ( h a m a m a t s u $ 5 9 7 3 ) 探测器 上，输出拍频光电流信号该信号通过低通滤波器并放大后送双平衡混频器 ( d b m ) 进行4 8 0m h z 同相解调出光外差信号( 外差检测) ，再经锁相放大器在 3 7 k h z 上对速度调制进行解调，获得分子离子光谱信号，中性分子信号则被极大 地抑制了，最后由计算机系统进行数据采集和处理 f i g 2 - 3 s c h e m a t i ce x p e r i m e n t a l s e t u pf 研o p t i c a lh e t e r o d y n ev e l o c i t y m o d u l a t i o n m o l e c u l a ri o n sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y 激光频率由激光器附带的波长计进行测量，同时采用1 2 分子吸收谱线对波长 计进行定标，测量精度优于0 0 0 7 c m 。1 ( 该部分未在实验图中标明) 实验探测器的原理图如图2 4 所示，光电= 极管采用日本h a m a m a t s u 公司的 快速p i n 管( $ 5 9 7 3 ) ，截至频率为1 g h z ，量予效率为0 7 5 ，近红外波段灵敏废 为0 , 5 1 a w ，结电容为2 0 f ，利用线圈绕成的可调电感l 与光电二极管的结电容 t 串联谐振选频，根据，= - ，谐振频率为4 5 0 m h z 时，l 约为几百纳亨 第二章光外差一速度调制光谱技术 1 他2 - 4t h ec i r c u i tp r i n c i p l ec h a r to f t h ep i nd e t e c t o r 产生的光电流交流信号经选频后耦合到下一级电路。a t f l 0 1 3 6 为一场效应 管，信号再经i g h z 相应带宽的低噪声集成运放m a r - s s m 放大信号由a co u t 输出 产生的直流电信号由4 7 k 的电阻取出，经滤波后由d co u t 输出，作为入射 光强的监铡 图2 5 为该探测器的输出信号与入射光强的关系，可以看出入射光功率较小 时。谱线强度随着入射光强的的增加而增加随着入射光强的迸一步增加，探测 器达到饱和，谱线强度反而减小 第二章光外差一速度调制光谱技术 234567 i n c i d e n tl i g h tp o w e r ( m w ) f i g 2 5c h a n g e s o f t h es p e c t r a li n t e n s i t yw i t ht h ei n c i d e n tt i g h tp o w e r 因此建议探测器的最佳入射光功率p = 4 m w 此时探测嚣的直流输出为8 v 由于该探：涣器为高频探测器，制作过程中建议注意以下几个问题 1 采用贴片电路元件 2 合理布线，放大器的输入线与输出线，交流电源线不要平行布线，布线应 尽量短 3 妥善接地和屏蔽 4 探测器的电源部分要求有很好的滤波性能，以避免稳压电源的高次谐波的 引入产生自激 5 由于e o m 调制，周围空间存在一定的调制信号，因此探测器的电源线应 选用屏蔽线 由于检测设备的局限，使得该探测器的制作一直只能在摸索，反复调试中， 很难达到理想情况 2 3 结果与讨论 对氧气( 2 0p a ) 与氮气( 5 3 0 p a i 混合气体进行高压p e n n i n g 放电( 放电电流 为4 0 0 m a 帅) 生成分子离子，采用o h - v m s 技术，测量得分子离子的高分辨转 动光谱如图2 - 5 所示谱线均为g a u s s 线型的二次微分线型，确为分子离子的光 谱信号，与理论预期( 即公式( 2 1 5 ) ) 完全一致同时，我们还注意到，图中两 苕价亡m芒一心i苗； 第二章光外差一速度调翱光谱技术 条谱线的相位( 谱峰的朝向) 相反，表明它们来源于带异种电荷属性的分子离子， 即一个是正离子，一个是负离子这是因为正负离子所受的电场力相反，在电场 中的运动速度相反，最终导致谱线相位相反由谱峰朝上的为0 ；第二负带 4 2 n 。一x 2 n ，光谱【5 7 】可以推断出，谱峰朝下的必为o i 光谱可见，采用 o h _ v m s 技术，我们可以通过谱线的线型及其相对相位，判断信号是否来源于 分子离子以及分子离子的正负特性，这对于光谱的标识是非常有意义的，尤其是 对生成困难的分子负离子的研究 0 2 。 1 3 2 3 441 3 2 3 4 61 3 2 3 481 3 2 3 5 01 3 2 3 5 2 w a v e n u m b e r ( c m 一1 ) r s 2 - 5s p e m a o f o ；锄d0 ；m o u n d1 3 2 3 5 0 锄。 我们在用样品c o 、c 0 2 分别放电产生c o + 分子