（凝聚态物理专业论文）有机光色材料的光学性质及其应用.pdf

ab s t r a c t wi t h t h e d e v e l o p m e n t o f s c i e n c e a n d t e c h n o l o g y , t h e o p t i c a l n o n l i n e a r i t i e s o f m a n y k i n d s o f t h e m a t e r i a l s h a s b e e n w i d e l y s t u d i e d . t h e d e v e l o p m e n t o f o p t i c a l m a t e r i a ls w o u l d l e a d t o g r e a t d e v e l o p m e n t o f o p t i c a l i n f o r m a t i o n p r o c e s s i n g , s o m a n y r e s e a r c h e s a r e f o c u s e d o n t h e o r g a n i c m o l e c u l e , w h i c h h a s a l a r g e o p t i c a l n o n l i n e a r i t y . t w o k i n d s o f o r g a n i c p h o t o c h r o m i c m a t e r i a l s , i n c l u d i n g a z o b e n z e n e m a t e r i a l s ( c o n g o r e d ) a n d b a c t e r i o r h o d o p s i n , a r e r e v i e w e d i n t h i s t h e s i s . we d e s c r i b e d t h e p h o t o i s o m e r i z a t i o n o f a z o b e n z e n e m a t e r i a l s , t h e p h o t o c y c l e o f b r a n d t h e i r p r e p a r a t i o n s . we d e m o n s t r a t e s e v e r a l s i g n i f i c a n t a p p l i c a t i o n s o f b r f i l m - b a s e d p h o t o n i c - t r a n s i s t o r i n o p t i c a l i n f o r m a t i o n p r o c e s s i n g . t h e y a r e m u l t i - g r e y i m a g e s u b t r a c t i o n a n d b r i g h t - b a c k g r o u n d f i l t e r i n g . c o m p a r i n g i t w i t h o t h e r m a t e r i a l s , b r e x h i b i t s i t s a d v a n t a g e s i n m a n y a s p e c t s : r e a l - t i m e , i n c o h e r e n t a n d p a r a l l e l p r o c e s s i n g , h i g h r e s o l u t i o n , h i g h s p e e d , a n d s i m p l i f i e d e q u i p m e n t . wi t h z - s c a n t e c h n i q u e , s e l f - s h a p i n g o f t h e g a u s s i o n b e a m c a n b e r e a l i z e d . t h e a n a l y s e s s h o w t h a t p a r a me t e r s o f t h e i n c i d e n t - b e a m a n d t h e b r f i l m i n fl u e n c e t h e t r a n s v e r s e p r o f i l e o f t h e t r a n s m i t t e d b e a m . a t l a s t , l i g h t - i n d u c e d a n i s o t r o p y i n t h e b r i s s t u d i e d f r o m a b s o r p t i o n l i n e a r d i c h r o i s m. k e y w o r d s : o r g a n i c p h o t o c h r o m i c m a t e r i a l s , b a t e r i o r h o d o p s i n , a z o b e n z e n e o p t i c a l i n f o r ma t i o n p r o c e s s i n g 第一章绪 论 第一章绪 论 1 . 1研究有机光色材料的意义 随着科学技术的发展，人们类社会已经进入到信息化的新时期，特别是近 年来信息技术呈大爆炸式迅猛发展，对信息的采集和传播以及速度和规模要求 越来越高。 同时人们对信息分析精确度的要求也越来越高， 如天气的长期预报， 全球定位系统的精确导航等。在信息技术的发展过程中，不可否认电子技术起 了决定性作用，计算机的速度成倍的增长，网络带宽越来越宽，这都可归功于 电子技术取得的进步和突破。然而，随着信息量的迅速增长，人们对信息处理 速度的要求也越来越高，也暴露出纯电 子技术固有的局限性 i 1 。因此，为了 满 足对信息存储和计算速度不断增长的要求，人们开始寻找新的信息载体来克服 电子的局限，从而光子作为一种优秀的信息载体脱颖而出。和电子相比，光子 具有高频率，传播速度快，容量大，抗电磁干扰性强，保密性好，而且能够并 行处理等多种优点。 8 0年代以前是电子技术革命时期，至 9 0年代人们通过光通信技术与光盘 技术的实用化及激光器的小型化认识到光子技术的重要性。今后信息技术的发 展不但依赖电子技术，也要依赖光子技术，因此发展高性能光学处理材料是一 项紧迫的任务。 2 1 世纪将以具有特殊信息处理能力和高速响应的光介质作为技 术的基础，如光的传输以光纤为介质，这就要求又高速响应的光器件与之相适 应，而不是单纯的电子器件，因此光电子技术和光子技术将成为未来技术的主 流2 1 。而其中的关键技术是材料的开发，一是有选频能力、响应速度快的高性 能的非线性光学元件，二是开发为支持日益庞大的信息处理所需要的以光模式 记录的超高速超高密度的光记录介质。 经过众多的科技工作者长期研究的结果表明，有机材料正表现出这两方面 一一一一违重 m生 - 的特性，它以其优异的非线性光学和光电特性、多功能性、易于制备和可控性 而崛起为新一代的信息材料。在有机材料应用于信息技术中，其中最主要的是 利用它的光折变效应。光折变效应于 1 9 6 6 年被发现至今的3 0多年时间里，以 意想不到的速度发展并形成了当今非线性光学的一个重要分支一光折变非线性 光学。在光折变材料中，有机光致变色材料已经成为目前光学信息处理材料研 究中最为活跃的领域之一。近年来通过高分子化合物的化合出现了耐久性能高 的材料，它们在光电转换元件、光记 录材料和光显示材料等光电材料中表现出 广泛的应用前景，使得对光致变色化合物的研究再次掀起高潮。 有机染料分子可用作光学存储， 其机理是有机分子的光化学和光物理变化， 光化学变化可导致成份的变化，如光诱导分子的离解，如果变化持久的话可以 用作永久性存储器;光物理变化经常是可逆的，如光激发的分子内电荷转移， 可以用作可擦除存储器如动态或随机存储器。 有机染料的吸收线在基质中被不均匀加宽，在很多不均匀介质中有机共扼 分子允许的最低光学跃迁具有几百个波数量级的不均匀展宽。当用线宽远小于 不均匀宽度的窄带激光激发，使和激光共振的一小部分分子有选择地产生光化 学和光物理的变化，再次测量吸收光谱时就会发现光谱的形状发生变化，出现 光谱烧孔( s p e c t r a l h o l e b u rn i n g ) 现象。1 9 7 8 年i b m公司的c a s t r o 等人提出用持 久性光谱烧孔实现高密度光存储，光谱烧孔技术对于光学存储提供了诱人的潜 在的 技术 应用因 为用 波长多 重编 码进 行光谱 烧孔， 存 储容 量达到 1 0 12 b it / c 衬， 其不利 之处是要用低温来避免 孔的 声子 加宽 川 。 有机光致变色分子作为实时光学材料和相干光处理的光寻址的空间光调制 器是很有前途的作为光学双稳态材料，它有很低的饱和强度，如光致变色材料 f u l g i d e 在 液 体中 用5 1 4 .5 n m 光 照 射， 只 有7 m w / c m 2 3 1 ， 在 图 像 存 储 方 面， 用。 z 第一章绪 论 水杨叉苯胺的晶体膜做全息记录， 分辨率超过3 3 0 0 l i n e s / m m， 衍射效率为1 % 因此有很大光学非线性的有机材料是研究之重点。 互 1 . 2有机光色材料的研究进展 有机光致变色材料的最大特点是无需外加电场的作用和参与，在一定波长 的光照下， 其化学结构发生变化， 从而引起材料的透射光谱和折射率发生变化。 象其它光折变材料一样，这种光感生透射率和折射率变化可以用于对光信息进 行放大、调制、存储、显示等处理。这种光致变色 ( 简称光色)效应的灵敏度 高，且光致变色前后的两个吸收带的波长间隔大，容易实现独立的控制。 目前有机光色材料主要有两大类型:一类是生物有机光色材料，以细菌视 紫红质 ( b a c t e r i o r h o d o p s i n , 简 称b r ) 为 代 表; 另 一 类为有 机高 分子光 色材料。 有 机高分子光色材料种类很多，如螺毗楠、二芳基乙烯、俘精酸配和聚乙烯咔哇 偶氮材料等。目前普遍认为偶氮苯类的聚醋侧链液晶材料的性能最好，是最有 发展前途的光色材料之一。现在 b r膜和偶氮类光色材料已用于信息存储、光 开关、空间光调制器、光学计算、光学图像处理等。 有机高分子光色材料应用于光学信息处理，需要解决的主要问题是光存储 寿命和非破坏性读出。 1 9 8 4 年， r i n g s d o f 提出了高分子侧链液晶光色结构模型， 以期利用液晶比较明显的各向异性取向特性来稳定光色体，提高光存储的时间 和衍射效率(4 1 。目 前，新研制出的偶氮苯的聚醋侧链液晶材料，用于可逆光存 储并得到 5 0 0 0 l i n e s / m m 的高分辨分子取向光栅和 4 0 %的衍射效率，光信息存 储寿命大于3 0 个月。 聚醋材料的玻璃化转变温度仅2 0 c， 将此材料加热到8 0 c 可将存储的信息擦除，具有高的抗疲劳性。 b r膜是一种生物有机光色材料， 在光作用下， 处于b态的b r分子吸收光 一一一一一兰笠二生生一 一 后， 跃迁到高能态，经一系列光循环后，再回到b态。中间态中寿命最长的是 m态，由于b r分子在b态和m态之间的跃迁，而引起b和m吸收带的吸收 系数的变化以及折射率的变化。折射率和吸收系数的变化二者都可以对光信号 进行处理， b r 膜的反复使用次数可高达1 0 , 次。 日 本富士公司已 研制出3 2 x 3 2 b r 膜的生物芯片 5 1 , b r膜除了以 用于空间光调制器、实时信息存储、 光开关、图 像处理外，目前人们正研究用 b r膜作为计算机的芯片，与半导体芯片混合使 用，而构成新一代的计算机的核心部分 人们对生物光学材料的研究正在快速发展，生物大分子领域如蛋白质、 d n a等大分子具有更好的非线性， 而且可以与生物工程联系起来， 通过基因改 性的方法来改变蛋白 质的氨基酸结构，以获得材料期望的性能5 1 。因此这方面 的研究引起不同学科的共同兴趣，试图能在生物分子电子学和光电子学及信息 处理领域得到结合。为此，本文将探讨有机光色材料 ( b r 、偶氮)的非线性光 学性质， 并利用细菌视紫红质( 简称b r ) 蛋白 质和偶氮类色素分子刚果红开展了 在光学信息处理方面的工作。 一生龚二型述鱼壁竺色一 第二章有机光色材料简介 有关分子非线性吸收的研究人们己经做了大量的工作7 .8 ) ， 但却集中于单一 结构的分子体系。最近随着光存储、光计算及光通讯的发展，对光致异构有机 分子的光学特性研究引 起了 人们极大的兴趣9 , 1 0 。由 于这类分子在光场作用下 有两种或多种异构体，且不同异构体间可以相互转变，因而描述这类分子的吸 收特性要比单一结构的分子复杂得多。而许多实验现象，如:光致变色、光致 折射率变化以及因此而产生的二阶、三阶光学非线性等等，都源于分子对光的 吸收。吸收随光强、时间等参量的变化直接会导致这些现象的明显改变，所以 弄清这类分子的非线性吸收行为，是深入研究其光学特性的基础。 2 . 1偶抓分子的能级结构和光致异构模型 z . i . i偶氮分子的能级结构和光致异构模型 在光通讯、 光计算等实际应用领域中， 要做成好的光子器件和光存储介质， 不但要求材料有较快的响应时间，而且要求材料要具有较大的三阶非线性极化 率丫3 ， 和较长的光记忆时间。 在光学非线性材料中， 有些有机高分子不仅具有 上述特点，而且由于其制作成本较采用无机材料低，并且可以通过分子结构的 设计而调节介质的光学和热学性质，偶氮高分子就是其中的一种，所以对其研 究显得十分重要l 。 光致异构有多 种类型， 如; 顺反异构 1 2 、 质子转移 l 3 、 互变性开环反应( ( 0 ) 以及氧化还原 ) 1 a ) 等等。 虽然异构机理不同， 但都表现为分子吸收光子后结构的 改变，生成的异构体同时也可以吸收光子转变成其它异构体或返回原结构。一 般情况下，这种互变主要发生在两种较稳定的异构体之间，其它异构体由于寿 命短或只是一个过渡态，如:b r分子虽然有七种异构体，但只有 b态和 m 态 第 二 童 有 机 光 色 材 料 简 介 寿命长。 基于这一事实， 我们假设分子在光场中的两种构型a和b ， 其中a为 原构型，b为光致异构体。在光的作用下发生如下互变: r, a f二二二全 b rz r r r , 为a -b的异构速率， r z 为b -a的异构速率， r 丁 为b的热恢复速率。 对于 每种构型a或b ，一般又具有单重态和三重态两组能级，在光场不十分强时， 三能级结构是合理的 5 。 在光场作用下， 处于基态的分子可以被激发到单重激 发态，然后以很大的几率跃迁至三重态。而激发态的分子一部分可能发生互变 异构反应，变为另一种异构体，另一部分重新回到基态，参与下一次的循环， 直到a . b两种构型达到动态平衡。另外，构型b也可以通过基态，热恢复至 a的基态。 t rans 图2 - 1偶氮分子的能级结构图 偶氮化合物是一种优异的光学非线性材料，是具有 “ n=n”键成份的高 分子材料，具有光化学活泼的性质，很容易在光照下进行t r a n s - c i s 之间的转 变， 产生光致异构化现象 1 6 ， 从而导致很强的光学非线性效应， 具体表现在其 折射率n 的变化上。 偶氮高分子的典型能级结构如图2 - 1 所示， 图中t r a n s ( 反 式)和c i s( 顺式)是偶氮的两种异构体结构。 一- - 兰 i ma l 世鲤色一一一一一一一一 在常态下，反式结构比较稳定，因此在没有外界光波激发时，偶氮分子通 常处于反式状态。当有一定波长的光照射偶氮分子时，偶氮分子将产生光异构 反应，其或是从 t r a n s 态变为 c i s 态，或是从 c i s 态变为 t r a n s 态，具体的方 向取决于照射光的波长。当偶氮分子由t r a n s 态向c i s 态转变时，偶氮分子吸 收光子，由t r a n s - s基态激发到其单重态的第一激发态t r a n s - s，然后通过系 际 跃迁过程从t r a n - s 转移到其三重态第一激发态t r a n s - t ，处于t r a n s - t ， 态 的分子还可发生光异构跃迁，从 t r a n s - t , 态向 。 i s - v 基态跃迁，完成偶氮分 子从反式结构到顺式结构的转变。顺式结构的偶氮分子向反式结构的转变可以 通过两种途径发生。第一种途径与t r a n s 态向c i s 态的转变过程类似，此时处 于 c i s 态的偶氮分子吸收光子，从 c i s - s . ， 态跃迁到 c i s - s 态，之后再弛豫到 c i s - t 态。然后光异构激发态c i s - t 和 t r a n s - t , 态之间可发生无辐射弛豫， 使偶氮分子从反式结构转变到顺式结构。 最后t r a n s - t ， 态向t r a n s - s 。 跃迁， 从 而回到反式结构的基态。顺式结构的偶氮分子向反式结构的转变还可以通过第 二种途径实现，即热作用。由于在偶氮分子的光异构能级中 c i s - s 基态的能 级高于 t r a n s - s基态能级，两种结构的基态位型曲线相交，如下图 2 - 2 所示。 户 州一 一 一 跨越势垒 、 、 、 t rans 图2 - 2偶氮分子 t r a n s 态和c i s 态的基态位型曲线图 由图中可以看出，其位型曲线的相交点高于各基态能级的最低点，因此两基态 能级之间相当于存在一个势垒，从 c i s - s ， 向 t r a n s - s 。 的光异构转变必须要跨 越这个势垒。当温度增高时，在热作用下，通常处于 c i s - 叮 态的分子便可以 第二章有机光色材料简 介 有机会获得更高的振动能级跨越势垒， 弛豫到t r a n s - s态，从而完成偶氮分子 的异构化转变。和上述偶氮分子从 c i s 态到 t r a n s 态的第一种转变途径相比， 热作用转变要慢的多。 正是由于偶氮分子在光的照射之下会进行光异构化转变的性质决定了偶氮 类材料具有光折变现象，是一种优良的光学非线性材料。 2 . 1 . 2偶氮染料刚果红的光学非线性及其应用 刚果红( c o n g o r e d 筒称c r ) 属于有机偶氮类分子， 这种分子在光照条件下， 发生顺反异构， c r 染料分子有一个n = n 键连接两个苯环， 在暗处，反式是稳定 的，光激发诱导产生绕n = n 键转动或反转，结构由反式转变为顺式，这两个异 构体有不同的构象， 它们的吸收谱不同。当c r 分子掺杂在p v a 膜中时是随机分 布的，它们的主轴也是随机分布的，因此宏观上具有各向同性;当用线偏振光 照射时，在某一方向上顺式构象的分子数增多，最后达到平衡，结果 c r -p v a 膜表现为各向 异性( 光诱导的二向色性和双折射) 11 7 1 . 2 . 2细蔺视紫红质简介 细菌视紫红质( b a c t e r i o r h o d o p s i n ，简称 b r ) 是目 前公认为最有发展前途的 生物 光色 材料 之一 。 8 1 ， 有学者 称之为未 来的 生 物芯 片( b io - c h i p ) 材料。 b r分子 源于一种变色细菌一嗜菌盐， b r是位于嗜菌盐细胞膜上的光敏蛋白质分子， 它 的分子量为2 6 0 0 0 ， 一个完整的b r 膜分子是由一个蛋白 和被其包围的视黄醛( 生 色团) 组成的， 由于这种蛋白质的组成和结构与动物视网膜上的视色素- - - 4 见 紫红 质( r h o d o p s i n ) 非常相似，因而被命名为细菌视紫红质 1 9 2 . 2 . 1 b r的光循环 b r 分子具有良好的化学和物理特性， 这些性质为b r 成为十分优良的光学材 第二章有机光色材料简介 料提供了前提条件。 b r分子吸收光子后， 可以有效地建立起一个光循环。 在光 循环过程中，b r分子经历一系列快速的结构变化最后返回初态。b r分子的各 种光学应用都是建立在 b r分子的光循环基础之上的。 间态出现的先后次序依次将其命名为j , k , l , m, n, 根据光循环过程中各中 o等，如图2 - 3 所示。 光照后， b r吸收光子后由暗适应态转化为光适应态， 处于基态的分子吸收光子 后产生异构化，通过一系列的中间态，将h + 泵出细胞外，最后复构返回初态， 继续下一次循环。 菌体再利用胞内外质子梯度势能， 驱动a t p酶质子运回细胞 内;同时合成生化反应所需的a t p能，从而完成嗜盐菌的“ 无氧呼吸” 1 9 1 b ( 5 7 0 ) h v , 0 ( 6 6 0 ) h v 2 n ( 5 6 0 ) h + / m (4 1 2 ) h ， j ( 6 0 0 ) 一 ， p s k ( 5 9 0 ) 厂i p s l ( 5 5 0 ) - 5 0 p s 图2 - 3 细菌视紫红质( b r ) 的光循环 b r分子的光学性质也十分优良。正反应和逆反应均有很高的量子产额 中 二 。 .6 5 ) ，并且是非波长依赖的。 b r分子具有优异的光色 特性，很宽的态间 吸收带位移 ( 初态 b与亚稳中间态 m之间的吸收峰位移为 1 6 0 n m ) ，可反复进 行准确的 态 操作 2 0 1 o b r在光 循环过程中 伴随有 折射率和吸 收系数的 变化2 11 b r分子还具有较高的双光子吸收截面及高的非线性光学效应2 2 1 。 由 于b r吸收 光能引起生色团的快速电荷分离及随后蛋白质分子内的质子运动，在电荷两端 诱导感生电动势或在外电路中产生位移电流2 3 ,2 4 1 。因此 b r分子还具有光电效 第二章 有机光色材料简介 应。 b r分子的优良特性使它适合于制作多种光学及光子学器件， 这使它成为一 个研究热点。 2 . 2 . 2 b r的结构及性质 1 .细菌视紫红质的结构 细菌视紫红质的二级结构如图2 - 4 所示2 5 1氨基酸链形成7 次折叠的 跨膜 。 螺旋结构， 且大体与膜面垂直。 生色团视黄醛通过质子化希夫碱基( s c h i f f b a s e ) 结合 到第七号g a 螺 旋的 第2 1 6 号 赖氨酸上。 视黄醛的 醛基 和赖氨酸 残基的 - 氨基之间产生反应生成的希夫碱键， 通常己 质子化( -c = n h 一) ，与此进行静 电相互作用的平衡离子存在于附近。视黄醛的多烯链部分牢固地固定在蛋白质 内， 在生理条件下， 仅容许笔直伸展的全反型和在末端弯曲的1 3 一顺型两种异 构体。 c 二 之 几二 二 、 ，份盼力蕊汾老署豫尸 ，似州一场邓舞多净努徽刀1 汀/ 一 二毛 今1 ; ， 。斌茗泌争奢祥少 徽分，渗熟李 咐日 丫乃乙女落夕，月进认、户/了 决 丫吠今蒸身夔夸冬 二 g ， e d 令 、c 盛a 图2 - 4 b r的二级分子结构 b r的三级结构如图2 - 5 所示2 5 ,2 6 。 七个跨膜的a 螺旋段以 环形方式排列 跨膜空主要由螺旋段 b c g构成，视黄醛分子夹在其中。质子输运主要通过希 - . 塾 望二丝些兰塑塑匕一一一一 夫碱基经此跨膜空通过。视黄醛分子离膜外表面的平均距离为 1 . 1 士0 . 3 n m , 多烯环面垂直于膜表面，其长轴相对于膜表面的倾斜角约 2 1 0 e b r在紫膜中以 三个分子为单位组成三聚体 ( t r i m e r ) ，形成二维六角形晶格结构。 / 一 a i 一 、 一 、 /!l 图2 - 5 b r的三级分子结构 二 分二 、 、 味 不 溉 t / j红 _ _ 丫 5 2 飞 b 全反式构象 : 七、 琢 户饵 介 乏 全 顺 式 构 象 资 、毛 _ 、 、 一 匕 丫 止， 6 图2 - 6 视黄醛在b r分子中的顺反构象 b r有两种可以相互转换的存在形式。 一种是含全反 ( t r a n s ) 视黄醛的异构 体 ( b r tra n s ) ;另一种是含1 3 -顺 ( 1 3 - c i s ) 视黄醛的异构体 ( w s ) 2 7 1 。图2 - 6 显示了这两种异构体中视黄醛的分子构形，在黑暗中，二者缓慢建立起平衡 ( b r tr a n s 与 b i t 各占一半) ，形成暗适应型 b r ，吸收峰在 5 5 0 n m。在光照下， 第二章 有机光色材料简介 b r 5 异构体经历特殊的光反应可有效地全部转换为 b r tra n s 异构体， b r tr a n 的光适应型b r ， 吸收峰在5 7 0 n m o b r tr a n s 与b r 0 都具有光活性 形成只含 但只有 b r t r a n s 具有质子泵功能。 2 . 细菌视紫红质的主要特性 现将细菌视紫红质的主要特性归纳在表 2 - 1 中。 表2 - 1 细菌视紫红质的主要特性 分子f : 2 6 , 0 0 0 结构:2 4 8个氨基酸形成 7个跨膜a 螺 旋。在紫膜中以三聚体方式形成二 维六角形结晶体。 脂双层:b r 分子跨越，1 0 脂分子/ b r分 子。 生色团:视黄醛。通过质子化希夫碱基 连接到 l y s 2 1 6 ，距膜外表面约 l . l l n m ，长轴相对于膜面倾斜2 1 0 , 多烯环面垂直于膜面。 生物功能:光驱动质子泵 稚定性:在下列条件下均稳定: 在空气中或受连续光照; 在p h o - 1 2 的范围内;在高离子强度下;在有 机聚合物中;在温度 8 0 以下;在 干燥情况 f a 不称定性:惧紫外光和有机溶剂 康 尔 吸 光 度 : ， ，。 = 6 3 , 0 0 0 l m o l - c m - 原初光反 应f子效率:(d - j - 0 . 6 4 光活性中间体:至少4 个 中间体寿命:对温度、 湿度、p h值等敏 感 光循环不应期:无 光致变色机理:视黄醛反一顺异构化及 希夫碱基质子化状态变化。 光电效应机理:视黄醛原初电荷分离及 蛋白质内质子运动。 作为光致变色材料b r在光器件方面有其内 在的特性(2 6 ) . ( 1 ) b r蛋白 对热和光化学降解有较强的稳定性; ( 2 ) 光化学反应时间在p s 量级( 包括正向 和逆向光反应产生不少于6 p s 的稳定 产物) ; ( 3 ) 有高的正向和逆向反应的量子产额，可用于低阑值能量光开关器件; 第二章有机光色材料简介 ( 4 ) 与光化学反应有关的各中间态的吸收光谱有较 大的差异， 这可以 实现不同态 的准确设定; ( 5 ) 高的双光子吸收截面可以提高数字光记录的存储密度; ( 6 ) 高的二次分子超极化率能开拓非线性光学的应用; ( 7 ) 通过l b 膜或聚合物基质旋转涂覆技术能形成具有良 好光学特性的b r 薄膜， 具有独特的光电响应能力。 在全息应用方面，与其它光致变色材料相比，均衡来看是优越的，比较如下: 螺比南 光灵敏度 1 0 0 0 5 0 0 0 l03l03 彭3 硫110 分辨率 ( l i n e p a ir s / m m ) 循环 ( 次) 1 0 1 存储时间( 秒) 全息效率 光谱范围 ( n m) 1 0 - 3 一l o , 1 0 % 3 0 0 - 6 5 04 5 0 - 6 0 03 0 0 - 5 0 0 比 较发现b r有两项指标超过其它光致变色材料: ( 1 ) 循环次数多，原因部分地归因于视黄醛与蛋白 质的连接位被保护而造成的， 这是通过自然进化过程加强了发色团的稳定性。 ( 2 ) 存储时间可变，这为态设定的可变提供了方便。 细菌视紫红质作为一种生物分子光致变色材料，目前主要是利用光循环中 b r 5 7 0 t m 4 1 2 之间的转换，用作动态全息记录材料。其高的空间分辨率 ( 5 0 0 0 1i n e s / m m ) 2 8 1 . 高 感光 灵 敏 度 ( 1 0 .3 m j / c m 2 ) 2 0 ,2 9 和 高 重 复 使 用次 数( 1 0 7 ) 2 9 是其它光致变色材料难以比拟的。 限制其使用的主要问 题是衍射效率还不够 高( 4 % 左右) 、 m中间体的寿命在室温下不够长 ( 几个m s ) 。不过目 前通过基因 工程和生化手段对b r分子中的某些氨基酸进行修饰或替换得到的b r变种在光 一 竺 -塑生坠1;4 竺匕一一 学性能方面有了很大的改善2 9 1 ， 例如己能将m的寿命在室温下延长至数百秒， 甚至数月。 光电效应是物质被光照时，吸收光能而释放出能够自由行动的电子或空穴 的现象。主要有三种效应: ( 1 ) 光电 子由固体表面向 外逸出的效应( 光电 发射) ; ( 2 ) 因释出光电子或空穴而使物质导电 率发生变化的效应( 光电导) ; ( 3 ) 在固体接触面产生电动势的效应( 光生伏打效应) 。 这里所说的 b r的光电效应不同于上述三种效应。 它是由于 b r吸收光能引 起生色团快速电荷分离及随后蛋白质分子内质子运动在电极两端诱导的感生电 动势或在外电路产生的位移电流。 第三章有机膜的制备 第三章有机膜的制备 彗 3 . 1偶氮膜的制备 刚果红 ( s o d i u m t e t r a z o d i p h e n y l - n a p h t h i o n a t e ) 为偶氮类分子的一 种，又称 “ 直接大红4 b ，是一种朱红色的直接染料。由联苯胺重氮盐与两分子 卜 氨基 - 4 - 蔡磺酸钠偶合而成。 它具有优良的光学非线性特点， 其分子结构如下图所示: 图3 - 1刚果红偶氮分子的分子结构式 在刚果红薄膜制备实验中，我们使用的是刚果红偶氮染料掺杂p mma 聚 甲基丙烯酸甲脂) 或者p v a( 聚乙 烯醇)的混合薄膜，厚度约为5 0 p me 3 . 1 . 1以p m m a为成膜基质的刚果红膜 1 . 将l m .- 的刚果红染料溶解于1 0 m l 的无水乙 醇中， 用搅拌器摇匀至完全溶解， 用孔径为。 2 2 p m的过滤器过滤，形成刚果红的无水乙醇溶液。 2 .采用的掺杂基质是经过纯化处理的聚甲基丙烯酸甲酷 ( p mma ) ，其分子结 构为: c h3 千 ch - 、 c o o c h3 /0. _ 二 将 少 许 p m m a 溶 解 于 ， o m 的 四 氢 喃 t h f , h ,c 厂 丫”当 电微 热 搅 h _ c c h x 拌约 1 小时致形成其饱和溶液。四氢吠喃用前须经无水处理，具体方法是市售 t h f中加入二苯甲酮做显示剂，加钠回流至变成蓝紫色为止，常压蒸馏，收集 6 6 一6 7 0 c馏份。 第三章有机膜的制各 3 .按不同质量比，将刚果红的无水乙醇溶液滴入高分子化合物p mm a的四氢 映喃当中，温热搅拌摇匀或用超声波振荡 1 小时至完全溶解。然后用旋涂的方 法把滤液涂到特选的平板玻璃片上，在室温条件下置于暗处自 然干燥2 4 小时， 这样经过一定固化处理后即可获得以p m m a为基质的刚果红膜1 3 0 1 3 . 1 . 2以p v a为成膜基质的刚果红膜 p v a是由聚乙烯乙酷水解得到的多轻基聚合物，其结构式为: 一 c h - c h 2一 c h 一 c h 2+ oh o h 根据水解程度的不同， p v a分子中或多或少地含有未水解的酷基13 1 ,3 2 1 。我们在 制备 中所用的p v a的聚合度为 1 7 5 0 士 5 0 ，水解程度达 9 8 %以上。因为 p v a 分子含有大量的经基，所以有很强的极性。p v a在 7 0 0 c以上能够溶于水中成 透明的溶液。当降低到某一温度， 溶液体系即形成一种凝胶态。这是由于个别 p v a分子间通过氢键和范德华力作用在溶液中形成微晶区。 在p v a膜形成过程 中，随着水分的蒸发，大分子链间形成更多更强的键，这种结晶过程可以通过 x 一射线观察到。 由于线性大分子细而长，且其形状多少有些卷曲，同时高分于的微晶各向 异性，所以这些分子或它的链段以及微晶具有容易沿特定方向取向的倾向。例 如，结晶时结晶速度在不同方向上的差异或温度梯度有时会成为微晶取向的原 因。在刚果红一 p v a膜中 p v a的取向很可能诱寻偶氮分于形成一定程度的定向 排列，这一点可以通过膜上光电响应信号的大小来确定。 p v a有很好的成膜性， 溶剂挥发后形成的膜无色透明、 强度大、 质地柔软、 耐磨睦好。聚乙烯醇虽然受热时软化，但在 1 4 0 0 c以下不发生任何变化。p v a 对偶氮分子结构和光学性质，通过吸收光谱的比较，没有不良影响。 将刚果红染料的水溶液和 1 0 %的 p v a水溶液相互混合， 微热搅拌至刚果红 第三章有 机膜的制备 的水溶液完全均匀溶解于p v ) 、 的水溶液中， 在经过滤。 取这样的混合液滴在玻 璃表面，放在4 0 c低温下，由于水份蒸发速度慢，表面张力小，这样就能得到 膜厚度比较均匀的刚果红一 p v a膜， 成膜过程大概需要 1 - 2 天。我们对制备好的 薄膜进行了吸收谱的测量，其结果如下图3 - 2所示。从图中能够看出，刚果红 的吸收谱有两个吸收峰， 在短波段有一个， 波长约为 4 9 0 n m， 另一个在长波段， 波长约为6 3 0 n m，这与一般文献报导的偶氮膜的吸收谱基本相符。 : : . oou6q0的qv : j“ -.-.-.-.-一 威走 ( n m) 图 3 - 2 刚果红一 p v a膜的吸收光谱 肠 3 . zb r 膜的制备 3 . 2 . 1 b r 蛋白质的提取 天然嗜盐菌 ( h a l o b a c t e r i u m h a l o b i u m )的生存环境十分独特， 它存在于盐 湖和盐田中，在这种环境下大多数生物是不可能生存下来的。嗜盐菌在这种独 特的生存坏境下生存进化，使它们需要高浓度的 n a c l 和镁盐才能生长和维持 其结构。为制备 b r膜，需要将嗜盐菌的细胞质与细胞膜进行分离。作到这种 分离对一般的生物而言是十分复杂的，需要复杂的技术和昂贵的设备。但对嗜 盐菌，由于其特殊生存环境及性质，分离细胞质与细胞膜十分简便。当盐浓度 减少到n a c 低于2 m o l / l 和m g c 1 z 低于2 0 m m o u l时，细胞就发生解聚，这己 成为分离细胞组成， 制作b r 膜的简便技术3 3 1 按照o e s t e r h e l t .d等人建立的方法， 将嗜盐菌生长环境中的n a c l 浓度降至 0 . 5 m o l/ l ， 细胞由于受到渗透压的冲击而开始破裂。 继续降低n a c l 的浓度，即 曰. 一 一 一 经* m)m mij 色一一一 将嗜菌:h ln a 的生长介质稀释为蒸馏水，由于紫膜对蒸馏水的抗性， 使细胞裂解， 细胞膜破碎成小碎片，但是含有 b r分子的紫膜却能完整地保存下来。将溶液 中破碎溶解的细胞作级差离心可得到相当清洁的紫膜样品，再通过透析及密度 梯度离心作进一步的纯化， 可使其它表面膜的污染小于0 .5 %。 通过以上分离过 程分离出来的紫膜碎片 通常为圆形或椭圆形， 直径约0 . 5 1 x m 。 实验表明， 紫膜 的产率与嗜盐菌培养过程中的通气量和光照条件有直接关系。因此为了提高紫 膜的产率，在细菌培养过程中当紫膜开始大量生成时，减少通气量并给以充足 的光照，可以大大增加细胞中紫膜的含量，而细胞数基本保持不变。 3 . 2 . 2 b r - p v a 样品的制备 制备紫膜之后的问题就是如何制备性能优良的b r膜， 这是 b r材料应用过 程中需要解决的关键问题。困难在于选取什么作为膜基质，这种材料应不影响 b r分子及紫膜的活性， 又能使制得的膜厚度均匀， 一定条件范围内保持性能稳 定， 并且牢固耐用2 1 1 。 用p v a作为b r 膜的 基质， 基本满足了 上述要求。 p v 2 、 为白色粉末，聚合度为 1 7 5 0士 5 0 ，水解度达 9 8 %以上，微溶于水， 温度高 于1 4 0 0 c ， 颜 色 会变黄。 取1 .5 g p v a 溶于l o m 1 0 .0 5 m的h e p e s 缓冲液中， 加热到1 0 0 0 c以下，充分搅拌，待完全溶解冷却至室温后，取 i m l p v a溶液与 0 .2 m 1 浓度为9 m g / m l 的b r 溶液充分混溶， 静w 1 2 小时后， 再经过用重络酸盐 配制的浓硫酸洗液加热处理过的载玻片( i c mx 1 c m ) 上滴加0 . 2 m l 左右的b r - p v a 溶液3 4 1 ， 干燥1 2 小时 后成膜， 干燥后的b r - p v a膜厚度大约是1 5 0 p m ，光学 密度o d 5 7 a = 0 . 4 . h e p e s 是生物缓冲剂， 分子式是c 8 h i 8 n 2 0 4 s ，即n - 2 一 基乙 基 派臻- n 一 乙磺酸，分子量为2 3 8 .3 1 . 得到的 b r - p v a膜光学特性良好，但是b r在固态 p v a中化学环境的准确 特性还不太清楚，只能和溶液中的样品相比较以检查薄膜样品的性能，有人比 一经1上鲤鲤竺七一 较了h e m o p r o t e i n 在p v a 膜中与 冷冻 缓冲溶 液中 有相同 的 特 性 3 3 ) ， 而 且薄 膜一 旦做成比溶液中的样品更稳定和容易处理，就b r - p v a膜来看， 吸收光谱与b r 水溶液一致，因此也是可行的。 3 . 2 . 3 b r - p v a 膜于其它b r 膜的比较 用于光学非线性研究的b r膜对分子的取向要求是较严格的， 做b r有序膜 的方法有许多，主要有在b r内掺入正电荷的液体膜法3 5 ) ， 有用聚丙烯酸酞胺 的凝胶法 3 6 和阳离子吸附法 3 7 ) 。 还有p m悬浮的电 场沉积法 3 a 可以 使用， 因为 p m 的膜表面在中性溶液中带有负电荷，存在着与 p m 相联系的偶极矩，因此 制做的膜的光电压较大，但是这种方法制成的膜不太均匀，特别是在 b r浓度 较低的情况下更是如此。制做时要注意脉冲电压的时间宽度和大小，采用 l b 膜法 3 9 ) ，实际上在拉膜过程中使用磷酸脂时，蛋白质就取向了， 其可能的原因 是与在油水界面上蛋白质的转动有关， 以致于c末端电荷化的氨基酸在水层中 能稳定，但是由于b r蛋白质在空气/ 水交界面处的非生理性和不能折叠，应用 l b膜法有一定困难， 而b r - p v a膜具有良好的光学特性和高的定向度对非线性 信息处理的应用极为有利， 二次谐波产生( s h g ) 的测量证明 b r - p v a膜比电 场 沉 积 膜 优 越， 信 号 比 i br - p v a (= n ) / i e f (m ) r i b r - p v a (?r0 ， 是 二 次 谐 波 的 强 度， i e f (, 、 为 电场沉积膜的强度，因而 b r - p v a膜至少与电场沉积膜中b r的取向度处于同 一等级上。 b r膜的改性十分方便， 通常有两种方式， 方式一是通过添加一些适宜的化 学试剂或改变p h值等方法，可以实现对b r膜性能以及m态等中间态寿命等 参数的控制和优化，以适应不同的应用要求:方式二是对材料的功能基团 b r 分子进行适当的改进。通过基因工程和生物化学手段对 b r分子中的生色团和 某些氨基 酸进行 修饰 或改 性， 得到的b r 变种在光学性能 方面 有很大的改善 4 0 ) 一一 一 困9 # b r w e a * r ,t 91 a e p 9 t7 r -il 旦一 一 一一 一 第四章b r 膜在光学信息处理中的应用 4 . 1黄光、紫光入射b r 膜的互补抑制调制透射机制 4 . 1 . 工b r 光循环的二能级系统 光照射b r膜时， 膜上的细菌视紫红质分子产生光异构化， 经一系列可见光 谱探测的热弛豫中间态，完成生理功能，返回初态14 1 ,4 2 a b r膜的基态 b态是 暗环境下b r分子所处的状态，图4 - 1 中曲线b 表示b态的吸收光谱，吸收峰 的波长为5 7 0 n m。在一系列中间态:j , k, l , m等中，m态的寿命最长，而 且比其它中间态的寿命都长得多。由此可知，b态分子受光激励后绝大部分时 间处于 m态。m态的分子既可直接经过热弛豫回落到 b态，也可吸收紫光跃 迁到更高的能级，由更高能级经过热弛豫回到 b态。可见， b r的所有中间态 中最重要的态只有两个: 基态b态和最稳的中间态 m态。 图4 - 1 中曲线 n 表示 m 态的吸收光谱，吸收峰的波长为4 1 2 n m o dqdn，工 口口u月qjo的q口 3 0 0 - 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7