（光学专业论文）厚层抗蚀剂成像特性研究.pdf

厚层抗蚀剂成像特性研究 光学专业 研究生肖啸指导教师杜惊雷 从二十世纪九十年代以来，微电子机械系统( m e m s ) 发展迅速，促进了其 加工方法的不断完善和进步。近年来，作为制作优质大高宽比微结构的厚层抗 蚀剂光刻术以其工艺简单、制作成本低等优点受到国际上广泛重视。随着m e m s 的迅速发展，其结构愈来愈复杂，高深宽比的新型m e m s 结构需要被设计和加 工，迫切需要对厚胶光刻过程的模拟。但目前关于厚层抗蚀剂光刻方面的研究， 主要局限于实验工艺的改进上，对其图形传递机理的研究做得很少，现有的曝 光、显影模型均未考虑厚层抗蚀剂光刻成像的一些特殊属性，一定程度上制约 了厚胶光刻术的深入发展和应用。本论文以抗蚀剂的曝光显影理论为基础，深 入开展了厚层抗蚀剂的成像特性的研究，可为厚胶光刻实验提供指导依据。 在论文中，基于抗蚀剂的光化学和反应动力学理论，重点研究了一些非线性 因素对厚层抗蚀剂光刻带来的影响。针对厚层抗蚀剂在曝光过程中折射率发生 了变化以及曝光参数随抗蚀剂厚度变化的特点，改进了原有的曝光模型；针对 厚层抗蚀剂显影参数随抗蚀剂厚度变化的特点以及在显影过程中出现的表面抑 制效应现象，改进了原有的显影模型。建立了适用于厚层抗蚀剂光刻的成像新 模型。 同时，在论文中还深入讨论了抗蚀剂折射率变化对光场计算带来的误差；模 拟了后烘过程对驻波效应的改善作用，论证了采用适当的后烘工艺改善抗蚀剂 光刻质量的作用；分析了驻波效应对厚层抗蚀剂显影轮廓的影响，提出了一个 可以忽略驻波效应影响的抗蚀剂厚度条件值；最后还模拟和分析了厚层抗蚀剂 显影轮廓特点并给出了实验结果。 关键词：厚层抗蚀剂光刻成像模拟曝光显影后烘 s t u d y o n i m a g i n g c h a r a c t e r i s t i c so ft h i c k p h o t o r e s i s t si nl i t h o g r a p h y m a j o ro p t i c s p o s t g r a d u a t e x i a o x i a o s u p e r v i s o rj i n g l e id u m e m sa p p l i c a t i o n sa r e g r o w i n gr a p i d l y i nr e c e n t y e a r s a l o to fm i c r o m a c h i n i n gt e c h n o l o g i e sa r ed e v e l o p e dt of a b r i c a t i n gm e m s s r e c e n t l y , l i t h o g r a p ho f t h i c kr e s i s th a sb e e nr e g a r d e d a sa ne r i e c t i v ea n de c o n o m i c a l t e c h n o l o g y f o r m a n u f a c t u r i n g e x c e l l e n t h i g h a s p e c t r a t i om i c r o s t r u c t u r e s ( h a r m s ) w i t l lt h e d e v e l o p m e n to fm e m s s ，t h e i rs t r u c t u r e sa r em o r ea n dm o r ec o m p l e x a n dl l e w h a r m s sn e e dt ob ed e s i g n e da n df a b r i c a t e d s o i ti sv e r y n e c e s s a r y t os i m u l a t et h e i m a g i n gp r o c e s so f t h i c kr e s i s tp h o t o l i t h o g r a p h i nt h ep a s t ，p r o c e s sc o n t r o l so f t h i c k r e s i s t l i t h o g r a p h h a v eb e e ns t u d i e d e x t e n s i v e l y o n t h e c o n t r a r y , m u c h i e s s i n v e s t i g a t i o nh a sb e e nd o n ec o n c e r n i n gi t si m a g i n gt r a n s m i s s i o n u n f o r t u n a t e l y , t h e e x i s t e n te x p o s u r ea n dd e v e l o p m e n ts i m u l a t i o nm o d e l sa r eo n l ya p p r o p r i a t ef o rt h i n f i l mr e s i s t t h e r e f o r e ，t h ei m a g i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft h i c kr e s i s tp h o t o l i t h o g r a p ha r e i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e rb a s e do nt h ee x p o s i n ga n dd e v e l o p i n gt h e o r i e so ft h i nf i l m r e s i s t s f i r s t l y , t h e i n f l u e n c e so fn o n l i n e a r i t i e si n i m a g i n gp r o c e s s o ft h i c kr e s i s t l i t h o g r a p h ya r es t u d i e d b a s e do nt h ea n a l y s i s ，w ef i n dr e f r a c t i v ei n d e xo fr e s i s t s c h a n g e sd u r i n gb l e a c h i n gp r o c e s s ，a n dt h ee x p o s u r ep a r a m e t e r sv a r yw i t hr e s i s t t 1 1 i c k n e s s ，s oa st h ed e v e l o p m e n tp a r a m e t e r s t h e r e f o r e t h ed i l le x p o s u r em o d e la n d m a c kd e v e l o p m e n tm o d e la r ei m p r o v e d ，s ot h a tm e ya r es u i t a b l ef o rt h es i m u l a t i o n o f t h i c kr e s i s tl i t h o g r a t ) h y i na d d i t i o n ，t h ec a l c u l a t i o ne r r o r sf r o mr e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e sa r ed i s c u s s e d ， f r o mt h es i m u l a t i o no f p 髓p r o c e s s w ep r o v et h a tp e b c o u l dr e d u c es t a n d i n gw a v e e f f e c t sa n d i m p r o v e r e s i s t d e v e l o p m e n tp r o f i l e a f t e ra n a l y z i n gt h ee f f e c t s o f s t a n d i n gw a v ee f f e c t so nr e s i s tp r o f i l e s ，w eb r i n gf o r w a r dac e r t a i nt h i c k n e s sa n d t h e s ee f f e c t sc o u l db e i g n o r e d w h e nr e s i s ti s b e y o n d t h a t v a l u e f i n a l l y , t h e c h a r a c t e r so f t h i c kr e s i s tp r o f i l ea r ea n a l y z e d ，a n de x p e r i m e n tr e s u l t sa r ea l s og i v e n k e y w o r d s ：t h i c kr e s i s t p h o t o l i t h o g r a p h yi m a g i n g s i m u l a t i o n e x p o s u r ed e v e l o p m e n t p e b 第一童前言四川大学硕士掌位 敞 第一章前言 1 1微电子机械系统的发展现状及其g l t _ 技术 近年来，以微机械、微光学、微电子器件为核心的微电子机械系统( m i c r o e l e c t r o - m e c h a n i c a ls y s t e m ，m e m s ) 发展迅速，开辟了一个全新的技术领域， 并将形成产业。微电子机械系统是指大小在毫米量级下，集成了可控制、可运 动的微型机构、微型传感器、微型执行器以及信号处理、控制等功能，从信息 获取、处理到执行一体化的微型、高效、精密的多功能新型光机电系统。m e m s 的发展将会对2 1 世纪的科学技术、生产方式和人类生活质量产生深远影响，是 反映一个国家高新技术发展水平的重要标志之一，已经引起了世界各国的广泛 重视。据报道，1 9 9 5 年的美国财政计划将微系统视为直接关系国防与经济发展 的高新技术加以重点研究和发展，法国联邦政府则每年拿出6 5 0 0 万美元支持微 系统研究，日本对微系统技术的开发提供了2 3 5 亿美元为期l o 年的资助。可 以预见，m e m s 作为一项军民两用技术，将成为本世纪具有战略意义的研究方 向之一。 m e 孵类别传动器件通信应用生物医学 其它 光波导( 阵列) 、微沟道、过滤器、混 微型构件红外热成像微梁、徽探针 射频通路合器、混合器 压力、温度、振动、质量流量传感器、化 微传感器能量传感器 加速器、角速度学传感器 显示器、光开 硬盘读写头、 微执行器气流控制、微马达关、射频开关、微泵、微阀 喷墨打印头 滤波器 微型生物化学分析数据存储、微机 微系统类 微纳卫星 系统、生物芯片器人、微飞行器 表卜lm e m s 类型及应用分布表 现有资料表明【1 卅，目前的m e m s 应用市场业已初具规模，在信息、医学等 第一章前- g -四川大掌硕士学位论文 许多领域都存在着巨大的商机，而来自汽车工业、通信( 全光网络、无线通信) 、 生物医学( 生物芯片和微流量计部件) 和军事方面的应用( 惯性制导、分布传 感与控制、信息技术) 的需求尤为迫切。m e m s 器件按功能可划分为四大类【4 i ， 表卜l 给出了m e m s 应用分布情况。 m e m s 的加工方法很多，有借助于传统的精密机械加工手段的，有利用微 电子i c 工艺的，还有一些新兴的m e m s 制作专用方法。总的来说，当前制作 m e m s 有三大主流技术：微细电火花加工技术，硅加工技术以及l i g a 技术。 微细电火花加工技术( m e d m ) 微细电火花加工技术( m i c r o e l e c t r i c a ld i s c h a r g em a c h i n i n g ) 利用了传统的 精密机械加工手段，即用大机器加工小机器，再利用小机器制造微机器的方法。 该技术是利用了微小工具电极与工作件之间的微量放电来进行微细加工，制作 微结构时，用已加工好的细丝电极作为阴极，? 工件作为阳极，阴阳极之间的间 隙充满液体( 油或水) ，然后在液体中进行放电，通电后将工件局部熔化蒸发， 一面排屑，一面依靠数控平台将工件依所排定程序进行动作，在线消耗的同时， 从上方连续供线，以完成所需图形加工。微细e d m 能加工极硬的金属，也能加 工半导体材料。 硅加工技术 硅加工技术利用化学腐蚀或集成电路工艺技术对材料进行加工，形成硅基 m e m s 器件。这类微机械加工技术也可归纳为两大类，即体硅加工( b u l k m i c r o m a c h i n i n g ) 技术和表面硅加2 1 2 ( s u r f a c em i c r o m a c h i n i n g ) 技术。在以硅为 基底材料的m e m s 加工技术中，有如下几个关键的加工工艺和技术：高深宽比 的各向异性腐蚀技术、键合技术和表面牺牲层技术等。 各向异性腐蚀技术：对硅进行各向异性腐蚀是体微机械加工的关键技术。湿 法化学腐蚀是最早用于微机械结构制造的加工方法。该方法加工的微机械结构 的高度可以达到整个硅片的厚度，具有较高的机械灵敏度，但该方法加工的微 结构难以与集成电路进行集成，且存在横向尺寸加工精度有限及器件尺寸较大 等缺点。为了克服湿法化学腐蚀的缺点，采用干法等离子体刻蚀技术已经成为 2 第一章前言四川大掌硕士掌位论文 目前微机械加工的主流。随着集成电路工艺的发展，干法刻蚀高深宽比的硅槽 已不再是难题。例如采用i c e ( 感应耦合等离子体) 、高密度等离子体刻蚀设备 等都可以得到比较理想的高深宽比的硅槽。 键合( b o n d i n g ) 技术：键合是指不利用任何粘合剂，只是通过化学键和物 理作用将硅片与硅片、硅片与玻璃或其他材料紧密地结合起来的方法。键合虽 然不是微机械结构加工的直接手段，却在微机械加工中有着重要的地位。它往 往与其它微细加工手段一起使用，实现对微结构进行支撑和保护及机械结构之 间或机械结构与集成电路之间的电学连接。 表面牺牲层技术：使用牺牲层是表面微机械加工采用的重要工艺，其基本思 路为：首先在衬底上淀积牺牲层材料，利用光刻技术，在牺牲层上刻蚀形成设 计的图形，然后淀积作为机械结构的材料并光刻出所需要的图形，最后再将作 为结构支撑的牺牲层材料腐蚀掉。这样就形成了悬浮的可动的微机械结构部件。 l f f a 技术 上世纪八十年代中期，德国k a r l s r u h e 原子核研究中心成功开发出了l i g a ( l i t h o g r p h i eg a t v a n o f o r m u n g a b f o r m u n g ，光刻电镀模铸) 技术。该技术利用同 步辐射将x 射线掩模上的图形转移到x 射线光刻胶层上，通常选用聚甲基丙烯 酸甲酯( p m m a ) 为抗蚀剂。p m m a 受x 射线照射时其分子主链破裂，被照射 区的化学稳定性发生变化，可用适当的显影液溶解形成沟槽。采用微电极沉积 等技术可在电绝缘的光刻胶缝隙中制造一个如铜、金、镍及镍合金等材料的互 补金属结构。在这一步骤中，无论是衬底本身还是金属层均可作为金属沉积的 导电底板。光刻胶去除后，电铸的金属结构本身既可作为最终产品使用，也可 作为批量产品的铸塑模具。在制造铸塑模具时，金属的沉积直到金属层扩展到 光刻胶结构的上方为止，形成延续层及将所有脆弱微结构结合在一起的固态板。 采用铸塑模具，通过铸塑、反应塑铸或热模压加工的方法可制造出无数的塑料 复制品。这些微结构具有较高的精度和较低的成本。 在上述三种方法中。其中微细电火花加工技术可用于加工一些在特殊场合应 用的微机械装置，如微型机器人、微型手术台等：硅加工方法与传统的i c 工艺 四川大学硕士掌位论文 结合，可以实现微机械和微电子的系统集成，并适合于批量生产，已成为目前 m e m s 制作的主流技术；而利用l i g a 技术可以制造出由各种金属、塑料和陶 瓷零件组成的三维微机电系统，避免了单纯使用表面微机械加工技术的加工局 限，并且得到的器件结构具有深宽比大、结构精细、侧壁陡峭、表面光滑等特 点，这是其它微加工工艺很难达到的。目前，l i g a 技术在国际上被公认为是 m e m s 制作和三维立体微细加工最有前途的方法。 1 2 厚层抗蚀剂光刻术 在m e m s 制作中，有很多微机械结构是用来传递力和产生运动，或作为受 力部件的，该类微结构都要求有足够的机械强度，与集成电路生产中注重尽量 减小光刻线条特征尺寸以增加集成度不同，制作这些微系统时更重视的是微结 构的高度和高宽比等参量 5 1 。 在目前的m e m s 加工技术中，l i g a 技术被认为是制作优质大高宽比微结 构最有效的方法。由该技术获得的微结构具有较大的深宽比和精细的结构，侧 壁陡峭，表面平整，微结构的厚度可达几百至上千微米。不过，由于以往l i g a 的加工过程中需要昂贵的x 射线同步辐射源和特制的掩模版【6 j ，限制了该技术 的广泛应用，因此，多种基于l i g a 技术同样设计思想的高深宽比低成本的微 加工方法先后被提出，并受到关注。现在有一种观点认为，高深宽比微结构加 工设备商品化的机会很可能会首先光顾在低成本的准l i g a 设备制造行业。近 年来，一种以紫外或深紫外光源代替l i g a 中的x 射线同步辐射源的准l i g a 技术( p o o r m a n sl i g a ) 厚胶u vl i g a 被证明是一种制作优质大高宽比 微结构的有效、经济、最具实用价值的方法1 7 - 1 0 】。这一技术充分利用了现有的i c 生产设备，可极大的降低微结构的制作成本。 厚层抗蚀剂光刻术作为u vl i g a 技术的前工艺，是以现有的集成电路生产 设备为基础发展起来的，其工艺相对简单，制作成本低，并越来越多地直接应 用于微光学元件和微光机电系统的制作中【14 1 。与传统的平面加工光刻有所不 同，厚胶光刻是一种制作深浮雕结构的光学光刻技术，所用的光刻胶厚度达到 几十微米甚至1 毫米。为了适应微系统制作的需要，近年来国外已发展了许多 4 第一章前言 四jj i 大掌硕士掌位论文 性能优良的适用于作厚层光刻的新胶，例如s u 8 、a zp l p1 0 0 x t 、a z 4 0 0 0 系 列等典型厚胶。一般来说，厚层抗蚀剂与现有的i c 生产中所采用的薄层抗蚀荆 在成份的配比和性能上有较大的差别，下面比较了i 线抗蚀剂和普通正性厚层 抗蚀剂的一些成份差异及应用要求，分析表明，二者成份和应用要求的差异将 对其光刻成像特点和工艺条件带来不同的影响。 i 线光刻胶： 高光敏混合物p a c 含量( 1 8 2 6 ) 对光的吸收率高 高p a c 功能团( 3 4 ) 低粘滞力 溶剂：p g m e a ，p g m e ，e l 。m m p ，m a k 厚度：1um 以内 对分辨率和灵敏度要求高， 厚层抗蚀剂： 低光敏混合物p a c 含量( 1 0 屯o ) 对光的吸收率低 低p a c 功能团( 1 2 ) 高粘滞力 溶帮：p g m e a ，p g m e p g m e 厚度：几u m 1 m m 对分辨率和灵敏度要求低 此外，目前常用高分辨率薄胶光学光刻设备多为投影扫描步进系统。而由于 投影式曝光机焦深有限，难以制作出优质的高厚度、大高宽比的厚胶结构，所 以在厚层抗蚀剂光刻中一般采用具有良好曝光准直系统的接触式或接近式光刻 设备【7 , 1 0 , 1 5 , 1 6 | 。 l 。3 光刻模拟术的发展过程 无论是厚层抗蚀剂或薄层抗蚀剂光刻，其光刻过程都是由多个参量决定的 日j j i 大攀硕士掌位论文 复杂过程，涉及光学、光化学、化学动力学、热动力学等多种物理化学因素的 影响。光刻实验不仅需要昂贵的设备，而且需要大量经费和时间，通过多次曝 光和显影实验来确定最优的实验参数的测试过程繁杂、费用增高，有较大局限 性【1 7 1 9 】。近年来，随着计算机科学技术的迅速发展，通过使用计算机模拟光刻 全过程并指导实验或提供改进实验工艺条件参数，对曝光系统和掩模的优化以 及开发高性能的抗蚀剂都有着重要的意义 2 0 - 2 2 1 。目前对光刻过程的模拟在集成 电路生产中起着愈来愈重要的作用，国外大力开展此方面的研究有的大公司 建立了虚拟工厂以指导生产过程和开发新产品。 二十世纪七十年代初期，在i b m 约克镇高级研究中心工作的r i c kd i l l 开始 从事光刻模拟方面的研究，并于1 9 7 5 年发表了一系列的在光刻模拟术发展史上 具有里程碑意义的文章【1 7 0 孓2 5 1 ，这些文章现在仍被经常引用。在他的文章中， d i l l 以l a m b e r t b e e r 定律为基础，研究了抗蚀剂受到的曝光剂量与抗蚀剂内部 光敏混合物( p a c ) 之间的关系，提出了一个经典的曝光模型和一个纯经验的 显影模型。即所谓的d i l l 曝光模型和d i l l 显影模型。另外，d i l l 还提出了一个 简便实用的显影算法微小单元格去除法( c e l lr e m o v ea l g o r i t h m ) 。d i l l 文 献标志着抗蚀剂光刻模拟初始模型的建立，其中，d i l l 曝光模型到目前仍是抗 蚀剂成像模拟的基础。 与此同时，加尼福利亚大学的两位教授a n d y n e u r e u t h e r 和b i l lo l d h a m 也开 展了光刻模拟方面的研究，并于1 9 7 9 年推出了投影光刻模拟软件s a m p l e l 2 ， s a m p l e 模拟软件在d i l l 的基础上增加了部分相干光成像计算并提出另一个显 影算法橡皮筋显影算法( s t r i n g a l g o r i t h m ) 。从s a m p l e 软件的推出开始， 研究人员第次能够利用计算机来真正模拟光刻过程，并以此来指导光刻工艺 的处理过程。 1 9 8 5 年，另一位研究人员m a c k 也推出了一套光刻模拟软件p r o l i t h 【2 ( t h ep o s i t i v er e s i s to p t i c a ll i t h o g r a p h y ) ，该软件中加入了正性抗蚀剂的预烘模 型，同时m a c k 在研究了抗蚀剂中光敏混合物p a c 浓度和显影速率之间的化学 动力学关系后，还在软件中增加了抗蚀剂的显影动力学模型( 即m a c k 显影模 型) 等。由于模拟抗蚀剂的光刻过程所需的计算量非常巨大，在此之前的模拟 软件都只能在服务器上运行。p r o l i t h 中采用了一些快速算法及对模型作了简 第一章前言 四川大掌硕士掌位论文 化，是第一个能够在个人电脑上进行光刻模拟计算的软件版本，这对于光刻模 拟术的推广及使用带来了很大的方便，使愈来愈多的研究人员能够有机会开展 光刻模拟工作。在以后的几年里，m a c k 在p r o l i t h 软件中增加了一些计算投 影光刻成像及数据处理等的功能。1 9 9 0 年，他创立的f i n l e 公司推出了 p r o l i t h 的商用版本p r o l i t h 2 。由于p r o l i t h 2 计算上的快速性和使用上 方便性，它在半导体工业的生产和科研中被广泛使用。 当前，正性抗蚀剂投影光刻成像的模拟理论和方法日趋成熟，不过，对于厚 层抗蚀剂光刻过程的模拟而言，国外当前的软件在模拟中都碰到了困难，需要 加以改进，进一步的研究工作还在进行中。与国外光刻模拟术发展的水平相比， 国内在这方面的研究还较为落后，就目前的研究论文来看，我国对抗蚀剂光刻 过程的模拟尚处于初级阶段，不够深入，实质性进展不多，有关厚层抗蚀剂光 刻的模拟研究尚属空白。 1 4 厚层抗蚀剂光刻模拟存在的困难 在集成电路的生产过程中，通常采用的是厚度小于1 姗的薄光刻胶，现有 的曝光、显影模型正是以i c 薄胶光刻的理论和实验为基础而发展起来的，并与 实验结果符合较好。随着近年来m e m s 的迅速发展，结构愈来愈复杂，高深宽 比的新型m e m s 结构需要被设计和加工，迫切需要厚胶光刻过程的模拟。由于 厚层抗蚀剂在组成成份的配比上与原有的薄胶有较大的差异，不仅仅是抗蚀剂 的厚度发生了简单的变化，其光刻特性在光刻过程中也表现出了一些特殊性， 同时多种非线性畸变的存在使得厚胶光刻过程的模拟十分困难 3 0 - 3 2 】。目前，国 际上对于厚胶光刻的特性研究主要局限于实验工艺方面，对厚胶的光学和光化 学特性，以及厚胶光刻过程中的图形传递机理的研究做得很少。其实，从定性 分析中可知，在厚胶光刻过程中，由于胶内部折射率将发生变化，入射光经掩 模图形除在空气层衍射外，进入光刻胶后在变折射率介质中的衍射和散射问题 变得严重起来( 严格的分析需要采用矢量光学理论) 。此外空气光刻胶基底之 间界面的透射和反射对光刻胶内部光强分布、曝光后的p a c ( 光敏化合物) 浓度分 布都有影响等等。以往的薄胶模型较少考虑上述因素，难以胜任厚胶光刻过程 3 9 l t 前言四j l i 太掌硕士掌位论文 的模拟，加深对厚胶光刻机理的研究并建立一个新的厚胶光刻模型十分必要。 可以说，开展厚层抗蚀剂的曝光、显影机理及相应实验工艺研究是发展厚层抗 蚀剂光刻术的一个关键步骤，对促进微机械、深浮雕微光学元件和微光机电系 统研究的深入开展有重要意义。 1 5 本文的主要内容 为了深化我国m e m s 设计制作技术，开展厚层抗蚀剂成像特性的研究十分 必要。本论文以抗蚀剂曝光显影的光化学和反应动力学为基础，对已有的薄层 抗蚀剂模型进行了一些改进以适应厚胶光刻模拟，并进行了厚层抗蚀剂成像特 性的研究。本论文内容安排如下： 第一章前言着重介绍了m e m s 的发展现状；m e m s 制作的术；对光刻 模拟术的发展过程进行了简要回顾，指出了厚胶光刻机理研究和模拟的重要性 和迫切性。 第二章抗蚀剂的光化学及动力学机理重点讨论了抗蚀剂的曝光显影的 光化学和反应动力学机理，同时还介绍了薄层抗蚀剂光刻中的曝光、显影、前 烘和后烘模型。 第三章厚层抗蚀剂光刻模型深入研究了厚层抗蚀剂中存在的一些非线 性因素带来的影响。提出曝光参数、显影参数随抗蚀剂深度变化方面的改进公 式；讨论了抗蚀剂折射率在曝光过程中的变化对胶层内光场的影响：在现有的 薄层抗蚀剂模型的基础上，考虑厚胶光刻特点和参数变化，建立了厚层抗蚀剂 的成像模型。 第四章厚层抗蚀剂成像特性分析针对厚层抗蚀剂光刻的特点，深入探讨 了影响其成像特性的几个关键因素，并对其做了模拟分析和归纳总结，为厚胶 光刻实验的开展提供了指导性依据。 第五章总结对本论文的工作进行总结。 第= 章抗蚀剂的光化掌反动力学机理p g j l l 大学硕士掌位论文 第二章抗蚀剂的光化学及动力学机理 2 1 引言 光致抗蚀剂是一种主要由碳、氢等元素组成的高分子光敏化合物。光刻时， 根据具体要求将抗蚀剂和有机溶剂配成胶状液体，也称为光刻胶。根据抗蚀剂 在曝光前后溶解特性的变化，可以分为正性抗蚀剂和负性抗蚀剂两种【3 3 1 。 ( 1 ) 正性抗蚀剂曝光前对某些溶剂是不可溶的，而曝光后却变成了可溶 性的，也称为正性胶。 ( 2 ) 负性抗蚀剂曝光前在有机溶剂中是可溶解的，曝光后成为不可溶的， 也称为负性胶。目前，主要的负性抗蚀剂有聚肉桂酸酯类、聚酯类和环化橡胶 类等。 光刻图形传递抗蚀剂上的基本原理是：光经曝光系统照射到抗蚀剂表面上， 抗蚀剂中受光照部分的感光性物质吸收光能，发生光化学反应，使其在显影液 中的溶解特性发生了改变，显影后即可获得抗蚀剂浮雕轮廓。 抗蚀剂的光刻成像过程是一个复杂的多参量过程，从理论上对其光刻工艺所 涉及到的各种物理化学现象进行深入的分析，有助于更好地理解抗蚀剂的光刻 成像特点，对指导实验和计算工作的顺利开展有着很重要的意义。在本章中， 基于光学、光化学、化学动力学、热动力学等理论，对抗蚀剂在光刻过程中的 成像、曝光、显影、烘烤等机理进行了分析，介绍了薄层抗蚀剂的曝光、显影、 前烘和后烘模型，为后续章节的研究工作奠定了理论基础。 2 2 抗蚀剂的基本性质 2 2 1 正性抗蚀剂的成份及其典型反应 由于我们研究的主要是正性抗蚀剂，如无特殊说明，本文所指抗蚀剂均为正 性抗蚀剂。 正型抗蚀剂一般由三部分组成：基质树脂( b a s er e s i n ) 、有机溶剂 ( s o l v e n t s ) ，光敏混合物( p h o t oa c t i v ec o m p o u n d ) 。其中基质树脂r 作为成膜载 9 第；章抗蚀剂的光化掌及动力掌机理 四j 大掌硕士掌位论文 体，具有良好的碱溶性。而p a c 作为抑制剂能抑制树脂在显影液中的溶解，但 它吸收光能后会发生分解，其生成物又作为促进剂能加快树脂在显影液中的溶 解，所以光敏混合物p a c 在抗蚀剂中具有很重要的作用。 常用正性抗蚀剂的光敏混合物以重氮荼醒化合物( d n q ) 为主，成膜载体 为酚醛树脂。其光化学反应过程如2 - 1 图所示，感光树脂中的邻重氮醌官能团 经紫外光照射后发生分解反应，同时分子空间结构发生重排，使不溶于水的邻 重氮醌转化为茚酮。茚酮在碱性显影水溶液中发生反应，生成可溶性的羧酸盐 并被溶解掉，而没有被曝光的抗蚀剂区域，因不易溶解仍保留下来。光刻过程 正是利用了抗蚀剂的这种溶解特性实现了掩模图形向抗蚀剂图形的转移。 o 厂丫、一n ；光 y v面l r n 一 一c 卸承 、一， r | h 八j j 0 0 h l 、人 l r 邕例瑚o n | 图2 - 1重氮荼醌化合物光化学反应示意图 2 。2 。2 抗蚀剂的成像机理 光刻的目的是为了获得与设计掩模一致的抗蚀剂图形，其成像过程如下：光 经掩模照射到抗蚀剂上，抗蚀剂中受光照部分的p a c 吸收光能发生分解，导致 其内部各点的p a c 浓度发生变化，生成潜像，进而通过p a c 浓度的分布影响到 抗蚀剂内部各点的显影速率，最终经显影得到与掩模一致的抗蚀剂浮雕轮廓。 图2 2 是接触式光刻工艺流程示意图。 从上述过程中可以看出，p a c 浓度变化是实现光学图形向抗蚀剂图形传递 的关键因素。我们知道树脂r 在显影液中极易溶解，但p a c 的存在对树脂r 的 溶解起到较强的抑制作用，因此未曝光的抗蚀剂由于p a c 浓度较高而在显影液 中溶解的速率很低。当抗蚀剂曝光后，p a c 吸收紫外光能量发生分解，导致其 浓度下降，而其生成物p 的浓度上升。反应生成物p 不仅自身极易溶于碱性显 l o 第= 章执蚀剂的光1 匕掌a 动力掌机理四川大学硕士掌位论文 影液，而且对r 的溶解起促进作用。因此受到光照的抗蚀剂内部各点的显影溶 解速率都比曝光前大很多，在显影过程中被溶解掉，丽未受光照的抗蚀剂经显 影后保留下来，形成抗蚀剂图形。抗蚀剂中树脂的溶解速率见表2 1 。 成分条件溶解速率 p u r e曝光或不曝光 1 5n m s e c 加入p a c不曝光0 1 0 ，2 n m s g c 加入p a c曝光 1 0 0 2 0 0r i m s e e 表2 - 1 树脂溶解速率 图2 - 2 光刻工艺流程 第= 章抗蚀剂的光化学a 动力学机理 目j i i 大掌硕士掌位论文 2 2 3 抗蚀剂的分辨率和灵敏度p 4 1 分辨率和感光灵敏度是抗蚀剂的最重要的两个应用性能参数。 抗蚀剂的分辨率是指其在光刻时能得到的最小特征尺寸。它通常用l m m 的 宽度上能刻蚀出的最大线条数目来表示。例如，若能刻蚀出可分辨的最小线宽 为w 2 ，线与线之间的距离也为w 2 ，则分辨率为1 w ，单位为条线n m a 。分辨 率与光刻工艺有关，也与抗蚀剂本身的结构性质有关。例如光刻胶的平均分子 量越低，分子量的分散性越小，则分辨率越高；正型胶的分辨率高于负性胶。 感光灵敏度反映了光刻胶感光所必须的曝光剂量，曝光剂量正比与光强和曝 光时间。对于正性胶，灵敏度定义为曝光显影后刚好能清除抗蚀剂时所需的最 小曝光剂量。对于负性胶，灵敏度是指曝光显影后膜厚可保留至原膜厚一半时 的曝光剂量。同抗蚀剂的分辨率一样，感光灵敏度也与抗蚀剂的性质和光刻工 艺有关。例如，由于负性胶在曝光时其交联反应会出现连锁反应，因而负性胶 一般比正性胶具有更高的灵敏度：在工艺上，涂胶厚度，显影条件以及光源的 光谱成份都对灵敏度有影响。 2 3 抗蚀剂的曝光动力学 研究抗蚀剂曝光过程时，主要关心的是在曝光过程中抗蚀剂内部各点的光强 分布以及光敏混合物p a c 的光化学反应而导致的p a c 浓度分布，以期建立抗蚀 剂的p a c 浓度分布对曝光光强的响应模型，并为最终确定显影后的抗蚀剂浮雕 轮廓奠定基础。 2 3 1 光在抗蚀剂中的吸收 光在介质中的吸收现象可从宏观和微观两方面去分析【3 ”。曝光过程实际上 是抗蚀剂的吸收和散射光能发生物理化学反应的过程，从宏观上看，光的吸收 可用l a m b e r t b e e r 定律来描述，该定律描述了介质对光的吸收同介质的密度和 光的传播路径之问的关系。从微观上看，介质对光的吸收可看成光子被介质的 原子或分子所吸收，使其电子向更高能级产生了跃迁。这两种分析方法都提供 了描述光在抗蚀剂中衰减过程的有用信息。 第= 章抗蚀荆的光化掌反动力学机理四川大掌硕士掌位论文 1 9 7 5 年，d i l l 首先利用l a m b e r t b e e r 定律描述了正性抗蚀剂对光的吸收和 反应过程，建立了迄今还广泛采用的抗蚀剂曝光模型。根据l a m b e r t 经验定律， 某种介质对光的吸收可表示为： _ a t ( z ) ：一甜0 )( 2 ，1 ) a z 其中，是介质中距离其表面深度为z 处的光强值，提介质材料的吸收系 数。假设介质是均匀的，即口不随z 变化，将上式积分可得： ，( z ) = i oe x p ( 一)( 2 - 2 ) 其中，z 是光在介质中传播的距离，而是z = o 处即抗蚀剂表面的入射光强。 如果介质是非均匀的，n ( 2 ，2 ) 式就成为： ，( z ) = i oe x p ( a b s ( z ) )( 2 - 3 ) 此处吸收系数a b s ( z ) = f 2 口( z7 ) 出 o o 因此，只要知道介质材料的吸收系数，理论上就可以得出光在介质中沿直线 传播的光强分布。 当处理到有电磁辐射的情况，按惯例用复电场矢量来描述。通过引入复折射 率就可以在吸收过程中暗含地引入电场的影响，这样，复折射率可定义为： n = 九一i x ( 2 4 ) 折射率的虚部也可称为消光系数，其同吸收系数有如下联系： 口= 4 n - ：c f 2 犯一5 ) 同时，还可以根据b e e r 定律的描述得到介质的吸收系数。b e e r 定律描述了 稀溶液中的光强吸收系数正比于溶液中吸收光能量之溶质的浓度： 口，m 。= a c( 2 - 6 ) 其中，a 为摩尔吸收系数。c 为溶液中吸收光能量之溶质的摩尔浓度。同样， 可以将该分析方法移植用于季中物质组成的均匀的固体，把该固体材料的总吸 收系数表示为： n 口= ( 2 7 ) 第= 抗蚀剂的光化掌覆动力掌机理四9 1 i 大学硕士学位论文 这样，就可以根据l a m b e r t b e e r 定律求解抗蚀剂的宏观吸收系数 1 7 , 3 0 l 。在 曝光过程中的抗蚀齐u 主要由四种物质组成，分别定义为：树脂r ，光敏混合物 m ( p a c ) ，p a c 经曝光后的生成物p ，溶剂s 。利用上述定义，抗蚀剂的总吸收 系数可写为： 口= d 吖研m ( z ，f ) + 口 m r ( z ，f ) + 口p m ，( z ，f ) + ( 2 s m s ( z ，r ) ( 2 8 ) 其中口。、a 。、郎、a 。分别为p a c ( 抑制剂) 、树脂、反应生成物及溶剂的 摩尔吸收常数。m 。( z ，f ) 、m r ( z ， ) 、m p ( z ，f ) 、m s ( z ，f ) 分别为t 时刻抗蚀剂表面下 z 处的p a c 、树脂、反应生成物及溶剂的摩尔浓度。 当曝光光束垂直入射到抗蚀剂的表面时，可用l a m b e r t b e e r 定律来描述抗 蚀剂对光的吸收： 型字叫亿犯 ( 2 - 9 ) 0 2i z - y i = 一，( z ，f ) 【口村m m ( z ，f ) + 口r m ( z ，t ) + 口p m ，( z ，t ) + 口s m s ( 三，f ) 】 其中地，f ) 是t 时刻距离抗蚀剂表面深度为z 处的光强( 单位：m j ( s c m 2 ) ) 。 由于树脂、溶剂在曝光过程中浓度保持不变，即m r ( z ，f ) = 研r o ，m s ( 。，) = m 且实验表明i m o l 抑制剂p a c 将分解生成l m o l 生成物p ，即 m p ( z ，f ) = m m o 一州m ( z ，) ，m o 、m r o 、m s o 分别是曝光开始时p a c 、树脂和溶 剂的初始浓度。 这样，可以将抗蚀剂的吸收系数( 2 8 ) 式改写为： 口= a m + b ( 2 一lo ) 其中 a = ( 口m a ，) m o b 2 a r mr q + dp m mq+ns m s 口 m ( z ，r ) ：兰丛盟，是归一化的p a c 浓度值 根据( 2 - 1 0 ) 式，可以得到抗蚀剂曝光参数a 、b 的物理意义。当抗蚀 剂完全曝光的时，即抗蚀剂中所有p a c 都转化为p 时，m = 0 或m = 0 ， 第= 童。抗蚀剂的光化掌覆动力掌机理四j i l 大学硕士掌位论文 抗蚀剂的吸收系数： a b t e a 。h d2 b f i r m 同样，当抗蚀剂没有曝光时，m = m 。或m = 1 ，抗蚀剂的吸收系数： i l u n m e x p o s d = a + b 因此，a 是与曝光过程中p a c 浓度变化有关的吸收参量( 单位：“m 。) ，b 是与曝光过程中p a c 浓度变化无关的吸收参量( 单位：岬。) 。 2 3 2 抗蚀剂的光化学反应过程 如前所述，从微观上看，光在抗蚀剂中的吸收过程可看作是抗蚀剂分子或原 子吸收光子引起外层电子向高能级的跃迁。这对于光敏混合物p a c 特别重要， 因为它在曝光过程中吸收了紫外光，发生了从m ( p a c ) 到p ( p a c 的生成物) 的光化学反应： 肘上jp ( 2 1 0 ) 光化学第一定律陈述了这样的原则：只有被分子吸收的光才能对发生在该分 子中的光化学反应有影响。重氮荼醌类正性抗蚀剂曝光时实际的光化学反应过程 如下： 妙旦缈川卫g 厂 虹睁r 图2 - 3 重氮荼醌类正性抗蚀剂光化学反应过程 因此，光化学反应式( 2 1 0 ) 应当重写为： m 审m 4 山p( 2 1 1 ) 此处的m 是光敏混合物( p a c ) 分子；m + 是处在激活状态的分子；p 是光 化学反应的产物；k f 、如、幻是对应于各个反应的反应速率常数。上式所表示的 第；1 r 抗蚀剂的光化学反动力掌机理目j 】l 大学硕士掌位论文 三个反应的光化学反应速率方程司由f 面的方程组表不： d m ：k 2 m + 一k l m 出 d m - * ：k l m 一( 七2 + k 3 ) w + ( 2 - 1 2 ) 出 d p ：k 3 m + d f 这个一阶线性微分方程组可以利用拉普拉斯变换和初始条件来求解。 m ( t = 0 1 = m o m + o = o ) = p ( t = 0 ) = 0( 2 - 1 3 ) 如果使用稳态近似，求解会变得很简单。假设在很短的时间内，激活的m + 就会趋于一稳定状态，也就是说，m 的形成同它的消失一样快。那么它的数学 表述为： d m ；_ * ：0 ( 2 - 1 4 ) 出 研究表明，约1 0 8 秒或更快【3 6 1 ， 扩就到达了一个稳定状态，这样的话： 掣：一脚( 2 _ 1 5 ) 一 m i 一1 1 i 出 。 此处 k ：生 七2 + | 】 3 假设k 在曝光过程中保持不变，那么： m = m o e x p ( 一缸)( 2 - 1 6 ) 事实上，总的反应速率常数足与曝光光强成比例。根据对一个光子的微观 吸收过程的分析可知，幻( 从而置) 直接受到曝光光强的影响i ”1 。那么，比上 式更有用的光敏混合物p a c 的反应方程如下： o m _ u - _ ( z , t ) ：m f ( z ，f ) ，( z ，t ) c ( 2 - 1 7 ) 西 、 这里c 是抗蚀剂在曝光过程中p a c 的分解速率常数( 单位：c m 2 m j ) ，它 反映了抗蚀剂的感光速率。 1 6 第= 幸抗蚀荆的光化掌覆动压掌机理i r a 3 1 i 大掌硕士掌位论文 2 3 3 抗蚀剂的曝光模型( d i l l 模型) 0 7 1 根据以上分析，抗蚀剂在曝光过程中的光化学反应的动力学过程可用下面 偏微分方程组来描述： o l ：( z , 一t ) ：一j ( z ，r ) 爿m ( z ，f ) + 曰】 出 f2一lg)om( _ z , t ) ：一，( z ，f ) m ( z 。j ) c d r 偏微分方程组( 2 1 8 ) 详尽的描述了抗蚀剂在曝光过程中，p a c 的浓度与 光强、时间、深度等因素的关系。在给定初始条件及边界条件的情况下，对该 方程组求解，可以得到抗蚀荆曝光后内部