（凝聚态物理专业论文）庞磁电阻颗粒材料的室温磁电阻增强.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 钙钛矿锰氧化物的庞磁电阻( c m r ) 效应由于其所蕴涵的丰富物理内 涵以及广阔的应用前景而备受关注。锰基氧化物体系中近似于1 0 0 自 旋极化率有利于与自旋相关的电子输运，从而引发较大的磁电阻效应。 从应用的角度来说，发展以这类材料为基的磁电子学器件面临很大困难。 在大多数情况下，只有在t e s l a 量级的磁场下、居里温度附近很窄的温 度范围才能表现出很大的c m r 效应，因此，减小使用磁场和提高可操 作的温度成为研究的焦点。经过以上考虑，我们选择了可通过离子掺杂 把居里温度调至室温的l 矗o6 7 s r o j 3 m n 0 3 作为母体材料。 主要实验结果和结论： 1 我们采用溶胶凝胶法制备了母体材料l a 0 6 7 s r o 3 3 m n 0 3 ，并将其与 a 9 2 0 于1 3 0 0 0 c 混合烧结。x 射线衍射表明未掺a g 样品呈单相菱方 结构而其它样品是由钙钛矿相和金属a g 组成的两相复合体系。样 品的磁性和电性测量表明有少量a g 离子进入了钙钛矿晶格，但所产 生的离子替j 弋效应非常有限，表现为复合材料的居里温度c 基本上 不随a g 含量而改变，只是较母体材料略低一些。由于烧结样品的颗 粒较小，因此样品表现出界面隧穿的m r 效应和本征m r 效应。3 0 0 k 下，l s m o 的电阻率为1 0 m q c m ，是o 1 0m o l 比a g 掺杂样品电 阻率的4 倍( 2 4 m q 。c m ) 。从总体看，非磁性金属a g 的掺入对磁性 影响不大，但可显著改善材料的晶体结构，并为电子的传输提供了第 = 条通道，从而引起材料电阻率的大幅下降，这在陶瓷材料中是难能 可贵的使得这一类两相 本系在导电陶瓷方面具有很大的应用前景。 2 将a 9 2 0 与l a o 6 7 c a o 2 5 s r o o s m n 0 3 均匀混合经商温烧结后形成 l a o 6 7 c a o z s s r o o s m n 0 3 x a g 两相复合体系。x r d 测置结果说明掺a g 样品是由菱方钙钛矿相和立方金属a g 组成的两相复合体系。随a g 掺入量的增加，样品的电阻率明显下降，磁化强度有小量下降，您 及电阻率的峰值温度靠没有明显变化。3 0 4k 温度下，从x = 0 2 5 样 山东大学硕士学位论文 品中得到了最大的磁电阻效应，磁电阻比约为4 l ，分别是 l a o6 7 c a o2 5 s r o0 8 m n 0 3 和l a o6 7 s r o3 3 m n 0 3 样品的1 6 及l o 倍。室温下 复台材料磁电阻的增强一是由于居里温度处于室温附近，更重要的是 a g 改善了材料的晶体结构和磁结构，特别是改善了晶粒的表面结构， 减小甚至消除了晶粒表面的势垒层，使材料电阻率大幅下降，提高了 材料在外磁场中的相对变化量，使室温磁电阻得到显著增强。本章的 结果说明，把居里温度调到室温以及与金属相构成复合体系是提高室 温磁电阻十分有效的途径，这对应用研究具有十分重要的意义。 3 将l a 06 7 s r 0 3 3 m n 0 3 与a 9 2 0 及t i 0 2 混合经高温烧结后制各了 l a 06 7 s r o3 3 m n 0 3 + 0 0 7 t i 0 2 + x a g 及l a 06 7 s r o3 3 m n 0 3 + 0 0 8 t i 0 2 + x a g 两 个系列的两相复合体系。a g 的掺入对咒影响不大，丽材料的电阻率 明显下降。霄+ 离子在b 位的替代占据了双交换作用的输运通道，并 影响到m n o 间的键长和键角，既减小了样品中的双交换作用又易于 在样品内形成局域的磁无序，从而适量的掺杂能有效地把居里温度降 至室温。复合的a g 使材料的导电性明显增强。在顺磁高温区，材料 的电导满足极化子跃迁机制，说明该复合体系中钙钛矿材料仍是系统 的主要导电通道。室温下，从l a o6 7 s r o3 3 m n 0 3 + o 0 7 t i 0 2 + x a g 系列x = o 3 0 样品中得到最大的磁电阻，约为3 2 ，是l a o6 7 5 1 03 3 m n 0 3 样品 的8 倍，也是未掺a g 样品的1 6 倍。该结果进一步表明，采用a g 复合方法是提高钙钛矿材料室温磁电阻的有效手段。 4 本论文的研究结果表明，通过离子掺杂，将钙钛矿材料的居里温度调 节到室温，然后与金属a g 复合，可有效地提高材料的室温磁电阻， 这对c m r 材料的应用研究具有重要的参考价值。 关键词：钙钛矿锰氧化物；a g 掺杂复合体系：庞磁电阻效应：本征磁电 阻效应：室温磁电阻效应 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) b e h a v i o r s i n p e r o v s k i t e m a n g a n e s eo x i d e sh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nd u et ob o t l lf u n d a m e n t a l t h e o r yo f p h y s i c sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s o n ea d v a n t a g eo f m a n g a n i t e si s n e a r l y10 0 s p i np o l a r i z a t i o no fm ni o n s w h i c hm a yb o o s ts p i nd e p e n d e n t t r a n s p o r ta n di n d u c eal a r g es p i nd e p e n d e n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ( m r ) e f f e c t h o w e v e r , i nt h em o s tc a s e st h el a r g er e s i s t a n c ec h a n g e sa r ea c h i e v e do n l yi n as 仃o n gm a g n e t i cf i e l do ft e s l ar a n g ea n di nad a t t o wt e m p e r a t u r er a n g e a r o u n dc u r i et e m p e r a t u r e ，s e v e r e l yl i m i t i n gt h e i r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t h u s ，r e d u c i n gt h eu s e df i e l ds c a l ea n di n c r e a s i n gt h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e a r et h ek e yp o i n t st ob es t u d i e d w i d e l y c o n s i d e r i n gt h a t t h ec u r i e t e m p e r a t u r eo fl a o6 7 s r 03 3 m n 0 3c a nb e 删u s t e dt ot h er o o mt e m p e r a t u r eb y d o p i n go t h e ri o n s ，w ec h o s el a o6 7 s r 03 3 m n 0 3a so u rm a i nr e s e a r c ho b j e c t s o u rm a i nw o r ki n c l u d e s ： l a o6 7 s r o3 3 m n 0 3p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o d t h e y w e r em i x e dw i t ha 9 2 0a n dt h e ns i n t e r e da t13 0 0 。c t h ex r a yd i f f r a c t i o n o b s e r v a t i o n si n d i c a t e dt h a tt h e r e e x i s tt w od i f f e r e n tp h a s e si nt h ea 9 2 0 d o p e ds a m p l e s ：m e t a la gp h a s ea n dp e r o v s k i t ep h a s ew h i c hc a nb ei n d e x e d b a s e d0 1 3 t h er h o m b o h e d m ls t r u c t u r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fm a g n e t i c a n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e sr e v e a lt h a tt h e r ea r eaf e wa gi o n sg o i n gi n t ot h e l a t t i c es i t e so ft h ep e r o v s k i t e b u tt h es u b s t i t u t i o ni sv e r yl i m i t e d ，w h i c hc a n b ed e d u c e df r o mt h ea l m o s tu n c h a n g e a b l e c u r i et e m p e r a t u r e t h e c o e x i s t e n c eo ft h es p i nd e p e n d e n tt u n n e l i n gm ro nt h ei n t e r f a c e sa n dt h e i n t r i n s i cm ri sr e s p o n s i b l ef o rm em r e f f e c ti nt h es a m p l e s ，w h e r et h eg r a i n s i z ei sc o m p a r a t i v e l ys m a l l a t3 0 0 k t h er e s i s t i v i t yo fl s m o i s10m q c m ， w h i c hi s4t i m e sa sl a r g ea st h a to fa g d o p e ds a m p l ef 2 4 m qc m ) w i t h 工。 0 1m o l a rr a t i o i nb r i e t h ea ga d d i t i o ne f f e c to nt h em a g n e d cp r o p e r t i e s 山东大学硕士学位论文 i st r i v i a l ，w h i l et h er e s i s t i v i t yd e c r e a s e sr e m a r k a b l yd u et ot h ea p p e a r a n c eo f e a s i e r p a t h w a yf o r c u r r e n tf l o wb e t w e e ng r a i n s p r o v i d e db yh i g h l y c o n d u c t i n g m e t a la g p h a s e ，w h i c h i s v e r ym e a n i n g f u l f o rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s t h ec o m p o s i t eo fl a o6 7 c a o2 5 s r 00 8 m n 0 3 x a gh a sb e e np r e p a r e d b y c a l c i n i n gt h em i x t u r eo fl a o6 7 c a o2 5 s r 00 s m n 0 3a n da 9 2 0p o w d e r s t h e x r dr e s u l t ss h o wt h a tt h ea g a d d e ds a m p l ei s c o m p o s e do ft w op h a s e s - a r h o m o b o h e d r a lp e r o v s k i t ep h a s ea n dac u b i cm e t a la gp h a s e t h er e s i s t i v i t y o ft h es a m p l ed e c r e a s e sf i r s t l yt oam i n i m u m0 = 0 0 6 ) a n dt h e nr i s e su p g r a d u a l l y t h es e c o n dm e t a lc o n d u c t i v ep a t ha l o n gw i t ht h em o d i f i e dg r a i n s u r f a c e sa n dt h ei m p r o v e m e n to fd i s o r d e r e dm a g n e t i cc o n f i g u r a t i o ni nt h e g r a i nb o u n d a r i e si sr e s p o n s i b l ef o rt h ed e c r e a s ei np t h ep r o p o r t i o no f m e t a la gi s n tt h en o m i n a t e do n eb e c a u s em e t a la gi se a s yt ov o l a t i l i z ea t m e l i g ht e m p e r a t u r ed u et oi t sl o wm e l t i n gp o i n t t h er e s i s t i v i t yf o rt h e 咄；i la g - d o p e ds a m p l e sr i s e su pt h e r e b y w i t hi n c r e a s i n gt h ea gd o p a n t a m o u n t , t h em a g n e t i z a t i o nd e c r e a s e sg r a d u a l l yw h i l eb o t ht ca n dt e ( t h e p e a kr e s i s t a n c et e m p e r a t u r e ) v a r yt oas m a l le x t e n t a t3 0 4k ，t h em a x i m u m m re f f e c t ( 4 i ) w a so b t a i n e df o rt h es a m p l ew i t hz20 2 5 ，w h i c hi s 1 6 t i m e sa n d1 0t i m e sa s l a r g e a s t h a to fl a 06 7 c a o2 5 s r o o s m n 0 3 a n d l a o6 7 s t 03 3 m t n 0 3s a m p l e s a st h ec u r i et e m p e m t u r eo fc o m p o s i t ei sc l o s et o r o o mt e m p e r a t u r e ，t h ee n h a n c e m e n to fm re f f e c ti sm a i n l yr e l a t e dt ot h e c o e x i s t e n c eo fi n t r i n s i cm rp r o p e r t i e sa n dt h es p i nd e p e n d e n ts c a t t e r i n go f c o n d u c t i o ne l e c t r o n sa tt h ei n t e r f a c e s t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tc o m b i n i n g t h ed o p i n ge f f e c tw i t ht h ec o m p o s i t em e t h o di s a l le f f e c t i v es e l e c t i o ni n e n h a n c e m e n to fm r a tr o o mt e m p e r a t u r e t w os e r i e s c o m p o s i t e s o fl a o 6 7 s r 0 3 3 m n 0 3 + 0 0 7 t i 0 2 + x a g a n d l a o6 7 s r o 3 3 m n 0 3 + 0 0 8 t i 0 2 + x a gh a v e b e e np r e p a r e db yc a l c i n i n gt h e m i x t u r eo fm a n g a n i t e ，t i 0 2a n da 9 2 0p o w d e r s w i t hi n c r e a s i n ga gc o n t e n t ， o ft h es a m p l e sc h a n g e ss l i g h t l yw h i l e 昂i n c r e a s e sg r a d 删l ya n dt h e h 山东大学硕士学位论文 r e s i s t i v i t yd e c r e a s e sr e m a r k a b l y t h es u b s t i t u t i o no ft i “i o n so nt h ebs i t e o c c u p a n c i e st h et r a n s p o r tc h a n n e la n di n f l u e n c e st h el e n g t ha n dt h ea n g l eo f t h em n - ob o n d ，w h i c hr e d u c e st h ed o u b l e e x c h a n g ei n t e r a c t i o n s a n d i n d u c e st h em a g n e t i ci m h o m o g e n i t y t h ec u r i et e m p e r a t u r es u c c e s s f u l l y l o w e r st or o o mt e m p e r a t u r ew i t hp r o p e rd o p i n ga m o u n ta n dt h er e s i s t i v i t y i n c r e a s e s t h e r e b y t h er e s i s t i v i t y f o l l o w sa d i a b a t i c p o l a r o nh o p p i n g m e c h a n i s mi nt h es e m i c o n d u c t o rr e g i m e ( t 孙) ，i n d i c a t i n gt h a tt h e c u l t e n ip a t ht h r o u g l lt h eg r a n u l a rp e r o v s k i t ei ss t i l lt h em a i nc o n d u c t i v ep a t h am a x i m u mm rr a t i oo f3 2 a tr o o mt e m p e r a t u r ew a so b t a i n e df o rt h e s a m p l e sw i t hx ；o ，3 0 w h i c hi sa p p r o x i m a t e l y8t i m e sa n d1 6t i m e sa s l a r g e a st h a tf o rl a 06 7 s r 03 3 m n 0 3a n d l a o6 7 s r o3 3 m n 0 3 + 0 0 7 t i 0 2 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p e r o v s k i t em a n g a n i t e s ； a g a d d e dm a n g a n i t e s ； c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ；i n t r i n s i cc m r ；r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t o r e s i s t a n e e n i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 山东大学硕士学位论文 第一耄前言 磁电子学是一门以研究介观尺度范围内自旋极化电子的输运特性 以及基于它的这些独特性质而设计、开发的在新的机理下工作的电子器 件为主要内容的一门交叉学科。它研究的对象包括载流电子的自旋极 化、自旋相关散射、自旋弛豫以及与此相关的性质及其应用等。 电子既是电荷的负载体。同时又是自旋的负载体。以研究、控制和 应用半导体中数目不等的电子和空穴( 即多数载流子和少数载流子) 的 输运特性为主要内容的微电子学是二十世纪人类最伟大的创造之一。但 在这里自旋状态是不予考虑的，电子的输运过程仅利用它的荷电性。是 否可以利用电子的自旋来操纵它的输运过程呢? 这正是磁电子学所要 研究的主要内容。对巨磁电g 丑( g m r ) 效应的研究就是磁电子学的一个重 要内容。磁场作用于磁性多层膜中导电电子的自旋，导致膜电阻发生很 大的变化，这种变化可以通过测量电阻或以电压方式反映出来，根据这 种特点可以在许多领域得到应用。 由于巨磁电阻多层膜在高密度读出磁头、磁存储元件上有广泛的应 用前景，美国、日本和西欧都对发展巨磁电阻材料及其在高技术上的应 用投入很大的力量。1 9 9 4 年，i b m 公司研制成巨磁电阻效应的读出磁 头，将磁盘记录密度提高了1 7 倍，达5 g b i t i n z ，不久又继续增至l1 g b i t i n 2 ，从而在与光盘竞争中磁盘重新处于领先地位。现在世界g m r 磁 头的市场总额已达4 0 0 亿美元年。由于巨磁电阻效应大，易便器件小 型化，廉价化，除读出磁头外同样可应用于测量位移，角度等传感器中， 可广泛地应用于数控机床，汽车测速，非接触开关，旋转编码器中，与 光电等传感器相比，它具有功耗小，可靠性高，体积小，能工作于恶劣 的工作条件等优点利用巨磁电阻器件在不同的磁化状态具有不同电阻 值的特点，可以制成随机存储器( m r a m ) ，其优点是在无电源的情 况下可继续保留信息。 巨磁电阻效应在高技术领域应用的另一个重要方面是微弱磁场探 测器随着纳米电子学的飞速发展，电子元件的徽型化和高度集成化要 山东大学硕士学位论文 求测量系统也要微型化。在2 】世纪，超导量子相干器件、超微霍耳探 测器和超微磁场探测器将成为纳米电子学中的主要角色。 1 1 巨磁阻研究的发展概况 随着以计算机、通信为代表的信息产业在近年来的飞速发展，使得 对信息的存取、记录和处理方面提出了更高的要求。如何提高计算机硬 盘的存储能力，成为材料学家追求的目标。以前的读取磁头多用反常磁 电阻( a m r ) 合金材料，但这种材料仅有2 左右的磁电阻效应。显然， 如果要提高磁存储密度，就必须用高灵敏度的读取磁头，也就是使用具 有更高的磁电阻效应的材料。 进k k 十年代，由于制膜技术与精细加工技术的提高，金属超晶格 成为人们感兴趣的研究领域，材料的磁有序、层间耦合、电子输运、量 子限域等性质更是吸引了人们的广泛注意。 在上述历史背景下，1 9 8 6 年德国的g r u n b e r g 等人i i j 发现了f e c 肝e 多层膜中的层间祸合现象。1 9 8 8 年法国的b a i b i c h 等人 2 1 首次在纳米级 的f e c r 多屡膜中发现其8 r r 在4 2 k 低温下可达5 0 以上，由此提出 巨磁电阻( g m r ) 效应的概念，在学术界引起了很大的反响。与之相 关的研究工作也相继展开陆续研制出f e c u 、f e a g 、f e a 1 、f e a u 、 c o c u 、c o a g 、c o a u 等具有显著g m r 效应的层间耦合多层膜。 1 9 9 2 年人们利用两种磁矫顽力差别大的材料( 例如c o 和f e 2 0 n i 8 0 ) 制 成自旋阀多层膜( 如c o c u f e 2 0 n i 8 d c u ) ，他们发现，当c u 层厚度大于 5 n m 时，层间耦合较弱，此时利用两种材料的不同矫顽力，在适当的磁 场下可改变磁矩的方向，以自旋取向的不同来控制多层膜电阻的大小， 从而获得g m r 效应。 与此同时，1 9 9 2 年b e r k o w i t z 和c h i e n 等人口, 4 1 各自报道了c o c u 颗粒膜低温下的g m r 效应。在这之后，金属绝缘体型颗粒膜【5 i ( 如 c o ? d 2 0 3 等) 以及金属，半导体型颗粒膜【6 l ( 如f e f t n z 0 3 等) 中都发现了 g m r 效应。此外，采用机械含金化、熔融淬冷等工艺制各而成的纳米 颗粒固体中同样存在g m r 效应i “，这表明g m r 效应并非磁佳多层膜 的独有特性，从而使o m r 效应的研究进一步深化。1 9 9 5 年m i y a z a k 等 山东大学硕士学位论文 人【8 】在f e a 1 2 0 3 f e 组成的三明治结构隧道结中发现其m r 值在室温下 可达1 8 。这种基于两铁磁层间自旋相关隧道效应的m r 被称作隧道 型巨磁阻( t u r m e l i n gm r , t m r ) 效应，t m r 磁头是有望成为下一代高 密度读出元件的另一种磁头。这种磁头材料的主要优点是磁电阻比很 高，具有更高的灵敏度，而且由于其几何结构属于c p p 型，更适合于 超薄的缝隙间隔。近几年来对隧道磁电阻材料及其制备工艺、阻挡层 的可靠性、信号的不稳定性以及磁隧道结电阻的减小等问题进行了广泛 的研究，实验制备的t m r 磁头已经用到了5 0 g b i n 2 以上的记录密度。 1 9 9 3 年h e l m o l t 等人例在l a 2 ，3 b a v 3 m n 0 3 铁磁薄膜中发现了在室温 5 0k o e 外场下具有1 5 0 的磁电阻效应；1 9 9 4 年j i n 等人i 0 1 在外延的 l a o6 3 c a 0 3 7 m n 0 3 薄膜中观察到数值达1 0 5 量级的磁电阻效应。1 9 9 5 年 b f i c e f i o 等人 ii 】采用c o m i n a t o r a i l 方法发现在钙钛矿钴氧化物中可以获 得大的磁电阻，1 9 9 6 年t o k u r a 小组1 1 2 , 1 3 l 发现在层状钙钛矿锰氧化物单 晶( l a , s r ) 3 m n z 0 7 中亦可获得 2 0 ，0 0 0 的磁电阻变化。随后的几年中， 具有f m i f m 型“三明治”结构的l a 06 7 s r o3 3 m n 0 3 s r t 0 3 l a o 6 7 s r o3 3 m n 0 3 隧道结薄膜在低场下的隧穿磁电阻1 5 1 以及稀土锰酸 盐纳米颗粒复合体系中增强磁电阻效应等新的实验现象使这一研究领 域更加激动人心【1 9 1 。在短短几年里，大量新材料和现象得以研究并被 报道，为区别于g m r 效应，人们把这种特别大的磁电阻效应取名为超 大磁电阻或庞磁电阻效应，简称c m r 效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 。 具有c m r 效应的化合物包括：钙钛矿结构的r i l x a 。t 0 3 氧化物、 双钙钛矿结构的s r z f e m 0 0 6 【2 0 2 t l 、焦绿石结构的铊锰氧化物( t 1 2 m n 2 0 7 或其衍生物t 1 2 。s c ，m n 2 0 7 ) 【、尖晶五结构的f e 3 0 和硫属化合物 ( f e t x c u x c h s 。) t 2 3 】，甚至一些变价稀土的二元硫化物或它们的掺杂衍 生物t 2 1 培。由于锰基钙钛矿材料的电子能带的带宽和电子填充情况可以 控制等优点，一般磁掺杂的锰氧化物不仅表现出特别大的m r 效应，而 且还展现出诸如金属绝缘体转变、铁磁一顺磁相变、在电声耦合作用 下的结构畸变等丰富的物理现象，从而使得锰氧化物成为人们研究的热 点。 3 山东大学硕士学位论文 1 2 钙铁矿结构锰氧化物材料的研究现状 1 2 1 晶体结构 理想的a b 0 3 ( a = r e ( 稀土离子) ，b = m n ) 钙钛矿型氧化物的结晶 学单胞是一个具有p m 3 m 对称的立方结构，如以a 离子为立方晶胞的 顶点，则o 和b 离子分别处在面心和体心位置，见图1 - l 。b 离子也可 以看成是处于o 离子组成的八面体的中心位置，两个近邻b 离子之间 被o 离子隔开形成b o b 键( 键角成1 8 0 0 ) 。实际的a b 0 3 晶体都畸变成 正交( o r t h o r h o m b i c ) 或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性。主要原因是锰原子 d 4 中的e 。电子使氧形成的八面体发生畸变，通称为j a h n t e l l e r 不稳定 性畸变。另一种可能的原因是由于a 原子半径比b 原子大使a o 层 与b - o 层原子直径之和有较大差别，引起不匹配所致。为了描述晶体 结构的稳定性和晶格畸变程度通常引入公差因子r ，它定义为： f ；当鱼 4 2 ( r b + r 0 ) 其中“，b 和r o 分别是a ，b 和o 离子的半径。t 表示的是a o 间距 离在立方晶格上的投影与 3 - - 0 间距离的比值，该值越接近于l ，晶格 畸变越小，晶体结构越接近理想的立方对称结构。当f 在0 7 5 1 0 0 范 围时，所形成的钙钛矿结构稳定。 镑o ax8 圈1 1 理想a b 0 3 钙钛矿结构，0 代表氧离子。 1 2 2j a h n - t e l i e r 效应 山东大学硕士学位论文 3 d 电子在自由离子时，能级是五重简并的( d x 。d ”，d y 2 ，d , 2 y 2 ，d 劫， 在立方对称的情形，立方晶场使其分裂成三重简并( t 2 9 轨道) 的能级和二 重简并( e 。轨道) 的能级。按照h u n d 规则，一定数量的电子占据这些 分裂的能级。图1 2 所示为3 d 电子能级在立方，三角、正交顺序的晶 场作用下发生的能级分裂情况。在占据这些能级的电子中，当存在于简 并能级中的电子数比简并度少时，有时晶体会自发发生畸变，对称性变 低轨道的简并度被解除，使电子的占有能级变得更低，这种现象叫做 j a h n ，t e l l e r 效应。 由于晶格的结构和畸变直接影响了m n o 的键长和键角，会改变电 子之间的关联以及双交换作用强度，因此弄清锰氧化物的结构特性对了 解其电子结构是至关重要的。来掺杂稀土锰氧化物的品格结构相对于理 想立方对称性有较大的畸变。掺碱土金属后因j a h n - t e l l e r 不稳定性降 低，以及r e o 层和m n - o 层的尺度差别缩小，使畸变有所减小。与此 同时，其磁结构也将从反铁磁向铁磁性转变。 图1 - 2j a h n - t e l l e r 效应畸变的物理图象。 1 2 3 双交换相互作甩摸型 1 9 5 1 年z e n e r 2 5 1 提出了双交换相互作用模型，如图1 3 所示。在 r m n 0 3 中m 1 3 + 离子处在0 2 离子组成的八面体中央，受立方晶体场的 作用m n 3 + 离子3 d 电子态分裂为能量较低的t 2 。三重态和能量较高的。2 9 二重态在j a h n t e l l e r 效应的作用下，e 2 9 轨道被进一步劈裂为两个单 重态，强h u n d 藕合导致同格点上的巡游电子豹自旋平行。由于同格点 山东大学硕士学位论文 的强h u n d 祸合和电子库仑排斥能，m n 3 + 离子之间不能稆互跃迁，所以 m n 离子的4 个电子都是局域的，受超交换作用表现为反铁磁性，且属 于电荷能隙型的绝缘体。当掺入二价正离子后，出现了m n 4 + ( 3 一：t 2 9 3 c 9 0 ) 离子，即有空的e ；轨道被引入，0 2 的一个2 p 电子可以转移到m n 4 + 的 空轨道，同时m n 弘的e 。电子立即转移到o 。，于是形成电导。巡游e g 电子的自旋在每锰离子位与局域的t 2 。自旋受h u n d 规刚制约必须平行 排列，从而导致铁磁性。可见，双交换作用机理有两重含义。一是由于 相邻m n 3 + 和m n ”离子都是强h u n d 耦合，而电子跃迂过程中其自旋方 向不变，其跃迁率正比于c o s ( o ，2 ) ，目是相邻锰离子局域方向的夹角， 即离子磁矩平行排列有利于电子的交换；二是自旋方向傈持不变的巡游 电子在运动过程中会导致其所经路径格点上的局域自旋趋于一致方向 引起铁磁性因而锰氧化物系统的铁磁性和金属型的导电性是紧密相关 的。双交换作用模型定性地解释了c m r 效应。 c i o ，“、 c 1 10一一、e 1 1c i 一一一、c i o 适：囝 ：蘧固q 黟蘧o m n + 、0 笔m n hm f l 3 、n ! y 7 一m n ，m m n “ ( a )(b)(c) 图i - 3 烈交换作用示意幽。 影响双交换作用的因素可以归结为以下三个方面：一是m r t 3 + ：m n 4 + 的比值，最强的双交换作用对应于m n 3 + ：m n “= 2 ：1 的情况，任何偏离都 会导致双交换作用的减弱。二是a 位平均离子半径( “) 的大小， o 。7 ) 才毽溪爨旋残蹩磁皱 稳。b o k o v 等人还磷究了菇穆畸变大小麓磁性强弱戆荧系，发璇菇褡麟 变发较小时，特剐建a - - b 啪情况下样品都具有铁磁性，莆a , b , e 的差别 较大，般样晶都为反铁磁性或非磁性。 豫了铁磁焱嚣态、铁磁绝缘钵态发爱铁磁缝缘侮态终，镟戴魏秘熬 冀令基态爱惫蘩露澎悫( c h a r g eo r d e r i n g ) 。一簸谤凝下德台镌中鹣 m n 3 + 帮m n “爨成混乱分布的，但巍m n 3 + 、m n 4 + 离予禽爨满足公发陇 ( 1 ：1 、l ：2 ) 时，m n 3 + 和m n 4 + 交替蛾处程黠格的嚣屡中，体系进入寇赞 露净惫，m 矿鞫氛鬻学避褥肖謦掩弼，澎戒条绽掇。漤纛条绞，窀 山东大学硕士学使论文 荷分布的周期与晶格周期一致；垂直于条纹，电荷分布的周期与晶格周 期不同。如图t 一5 所示，在a b 面上，铁磁有序( 沿b 轴) 的m n 3 + 与反铁 磁有序( 沿b 轴) 的m n 4 + 交错排列，同时m n p 的e 。电子轨道方向也交错 排列；在c 轴上，m n 3 + 与m n “都呈反铁磁有序，但m n 的e 。电子轨道 平行。这一状态又称为c e 型自旋有序。其中，a b 面的电荷有序条纹相 已被实际观测到【2 9 l 。 图1 1 4 多种样品的磁电相1 蛩 2 7 , 2 8 1 。 这种电荷有序态通常在电荷载流子浓度具有晶格周期的公度比值 时( 如对l n l 州、m a 0 3 ，x = 1 2 ，1 3 等) 出现，在m r t 4 + 含量接近或超过0 , 5 时普遍存在。电荷有序态的出现伴随着反铁磁有序，同时使电子局域化， 成为绝缘体。最近，很多有关电荷有序态的研究工作结果表明，电荷有 8 山东大学硕士学位论文 序态对很多因素都很敏感，例如：a 位离子半径，压力，电磁场，激光， 同位素和化学取代等，都可以影响电荷有序相的稳定性。例如：对于具 有不同的a 位离子半径材料的电荷有序态对外加磁场的敏感度是不同 的；一般而言，离子半径越小，电荷有序相越难被破坏。 图1 - 5 在大多数rt1 2 的钙钛矿结构中观察到的自旋、电荷、轨道有序相【砷l 钙钛矿锰氧化物中晶格一自旋一电子之间的相互耦合，产生多种相 互作用的共存和竞争，使得体系具有复杂的物理性质，包括出现各种有 序相。这些有序相除了人们所熟知的自旋有序外，还包括上述的电荷有 序以及轨道有序、极化子有序等，而且，这些有序相可以共存。在磁场 或其它外在因素的作用下，有序相被破坏，这也是产生c m r 效应的原 9 山东大学硕士学位论文 因之一。 1 2 5 锰氧化物的输运机制 从上文可以看到，不同的掺杂原子和不同的掺杂量会对材料的结构 和磁性产生重大的影响，事实上，材料的输运性质也会随之发生明显改 变。实验发现，对于单晶或陶瓷氧化物l a 】x s r 、m n 0 3 材料，在x o 1 时 和高温下样品表现出半导体导电性质，即电阻率的对数随温度下降而直 线上升，可以用描写载流子热激活的导电形式p o c e x p ( 一e t ) 来描述； 在s r 含量在o 2 0 4 的范围内和居里点您以下，样品的电阻率很低 明显具有金属导电的特性，可以用p ( t ) = p o + a 严来描述。m a t s u m o t o 等人研究了掺杂l a l 。c a 。m n 0 3 系列样品的l o g ( p ) 一1 t 的变化关系，得到 了与掺s r 相似的结果。在居里温度扎以上，自发磁畴消失，自旋混乱。 这种状态下，自旋对外场的响应很强。在屠里点以上主要有以下兰种不 同的观点和模型： ( 1 ) 半导体带隙模型p = p o e x p ( e o k b t ) ( 2 ) 小极化子绝热最近邻跳跃模型p 印o t e x p ( e d k 8 d ( 3 ) 变程跃迁模型p = p o e x p ( t o t ) 】 对于每一种模型，都有一些实验结果的支持。但是，最近几年来， 己经有越来越多的实验和理论证据表明在顺磁态存在极化子。极化子的 概念首先由h o l s t e i n 提出，它的起源是这样的：在晶体中，载流子与周 围的原子或离子相互作用可引起晶格畸变，离子的位移形成一个应变 场，这种载流子和它附近的应变场合起来被称之为极化子。它实质上是 由于电子一声子相互作用所形成的。形成了极化子的载流予被束缚于空 间的一个有效范围内，这是一种局域态。当极化子从一个位置跳跃到另 一个位置，必然伴随离子位置的移动，声子可以帮助极化子跳跃。另一 方面，掺杂的锰氧化物具有由局域自旋周期排列组成的铁磁或反铁磁背 景，携带自旋的载流子在具有s = 3 2 的晶格中运动会扰动周期性排列自 旋的局域场，从而激发起自旋波。这些自旋波总是在运动的e 。电子的 周围，运动的载流子与周围自旋波的耦合会形成另一种极化子，即磁极 化子。 j o 山东大学硕士学位论文 k u s t e r 等人在研究n d 05 p b o5 m n 0 3 ( t c = 1 8 4 k ) 的输运性质时发现了 高达6 0 的磁电阻值。电阻率在您以上表现为磁极化予输运行为； h u n d l e y 等人1 3 0 1 分析l a 07 c a o3 m n 0 3 的h a l l 效应，发现在高温下电子的 平均自由程小于1 个晶格常数，迁移率也非常小。因此，他们认为传导 行为不是半导体型输运，而是最近邻跃迁。y a m a d a 等人 3 1 j 用中子衍射 发现。在l a l 。s r 。m n 0 3 ( ：c = o 1 0 ，0 2 0 ) 体