（光学专业论文）稀土发光材料中稀土离子间能量传递的研究.pdf

1 2 2 交换能量传递12 1 3 稀土离子间能量传递研究文献综述1 3 1 3 1c e ”离子敏化发光1 4 1 3 2y b ”离子敏化发光15 1 3 3g d 3 + 离子敏化发光17 1 3 4 其它稀土离子间的能量传递2 0 1 4 本工作报告研究内容2 1 参考文献2 2 c h a p t e r2e n e r g yt r a n s f e rf r o mg d ，t oe u 【j 十a n d r b l j + i np o l y p h o s p h a t e s 2 5 2 1i n t r o d u c t i o n 2 5 2 2e x p e r i m e n t a l ：1 6 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 7 2 3 1p o w d e rx r d o f n a e u x g d o - x ) ( p 0 3 ) 4a n dn a t b x g d 1 x ) ( p 0 3 ) 4 2 7 2 3 2p h o t o nc a s c a d ee m i s s i o no fg d s + i nn a g d ( p 0 3 ) 4 2 9 2 3 3i m e n s i v er e de m i s s i o no fe u j 十d o p e di nn a g d ( p 0 3 ) 4 31 2 3 4e n e r g yt r a n s f e rf r o mg d ”t oe u j + i nn a g d ( p 0 3 ) 4 ：e u j 十3 2 2 3 5u v v i s i b l el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f n a t b ，g d o x ，( p 0 3 ) 4 - 3 8 2 - 3 6e n e r g yt r a n s f e rf r o mg d 什t ot b j 十i nn a g d ( p 0 3 h ：t b j + 3 9 - 2 4c o n c l u s i o n z l ：! r e f e r e n c e s 4 3 c h a p t e r3e n e r g yt r a n s f e rf r o mg d j + t od y ”i np o l y p h o s p h a t e s 一4 5 - 3 1i n t r o d u c t i o n 4 5 3 2e x p e r i m e n t a l 一4 6 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 7 3 3 1x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o no fm d y x g d ( 1 x ) ( p 0 3 ) 4 7 - 3 3 2u v - v i s i b l ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao f m d y x g d l i x ) ( p 0 3 h 4 8 3 3 3v u ve x c i t a t i o na n de m i s s i o n s p e c t r ao fm d y x g d x ) ( p 0 3 ) 4 4 9 3 3 4e n e r g yt r a n s f e rf r o mg d 3 十a n dd y ，+ i nm g d ( p 0 3 ) 4 ：d y 3 + 5 0 - 3 4c o n c l u s i o n 5 5 r i ：f e r e n c e s 5 6 1 1 1 1 1 人学博士后工作报告 c h a p t e r4e n e r g yt r a n s f e rf r o mc e 十t oy b i n y 3 a i s o i 2c r y s t a l s 5 7 4 1i n t r o d u c t i o n 5 7 4 2e x p e r i m e n t a l 5 8 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 9 4 3 1c r y s t a lg r o w t ho f y a g ：( c e p ，y b + ) 5 9 4 3 2x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o no fy a g ：( c e ”，y b 3 + ) 5 9 4 3 3o p t i c a lp r o p e a i e so fy a g ：( c e 3 + ，y b 3 十) 。6 0 4 3 4e n e r g yt r a n s f e rf r o mc e ”t o y b 3 + i ny a g ：( c e 3 + ，y b 3 + ) 61 4 4c o n c l u s i o n 。6 3 r e f e f e n c e s 6 3 第五章稀土离子间能量传递研究总结与展望6 5 5 1 总结6 5 5 2 展望6 6 附件。6 7 致谢。6 8 2 稀土发光材料中稀上离二r 问能毓传递的研究 稀土发光材料中稀土离子间能量传递的研究 摘要 离子间能量传递是稀土离子发光过程中的一种普遍物理现象，其传递效率 接影响稀土发光材料的发光效率。本工作首先以碱金属稀土四偏磷酸 m g d ( p 0 3 ) 4 ( m = l i + ，n a + ，k 1 为基质，掺入三价稀土发光中心e u 3 + 、t b 3 + 和d y 3 + 离子，研究了这一系列新型稀土发光材料在真空紫外、紫外及可见光激发下的发 光性能和基质中稀土离子g d 3 + 与稀土激活离子e u ”、1 分+ 、d y 3 + 离子之间的能量 传递过程，发现g d 3 + 离子可以将吸收得到的激发能有效地传递给激活中心，促 进其发光，但g d ”离子尚有部分能量未能传递给激活中心，其能量传递效率受 稀土离子掺杂浓度等因素的影响。本工作还以钇铝石榴石y 3 a 1 5 0 1 2 ( y a g ) 单晶体 为基质，共掺入c e 3 + 和y b 3 + 离子，研究了c e 3 + 离子对y b 3 + 离子发光的影响，发 现c e 3 + 离子可将吸收能量完全传递给y b 3 + 离子，促进y b 3 + 离子的近红外光发射， 而自身的黄光发射完全被猝灭。根据上述材料的荧光衰减性质，本工作还研究了 稀土离子间能量传递对荧光衰减过程的影响，发现稀土激活中心激发态能量的衰 减形式取决于供体和受体的能量跃迁方式。 本工作致力于探索光致激发能在稀土离子间的传递规律，以期提高稀土发光 材料的光输出，减少热损耗，优化材料的发光性能，促进新型稀土发光材料的研 发。 关键词：稀土；发光；能量传递；多磷酸盐；钇( 镱) 铝石榴石晶体 中山大学博士后工作报告 t h es t u d i e so nt h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nr a r e e a r t h i o n si nr a r e e a r t hl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s a b s t r a c t e n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nr a r e - e a r t hd o n o ra n da c c e p t o ri sac o m m o np h y s i c a l p h e n o m e n o n ，a n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa l ei n f l u e n c e dd i r e c t l yb yt h ee n e r g y t r a n s f e re f f i c i e n c y i nt h i sw o r k ，as e r i e so fp h o s p h o r s ，t r i v a l e n tr a r e e a r t ha c t i v a t e d p o l y p h o s p h a t e sm r e 。g d ii - x ( p 0 3 ) 4 ( m = l i + ，n a + ，c ；r e = e u j + ，t b 3 + ，d y 3 + ) ，w e r e s y n t h e s i z e db yas o l i d s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u ea th i g ht e m p e r a t u r e t h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h i ss e r i e sp o l y p h o s p h a t e sa n dt h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nr a r e e a r t h i o n sw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rv a c u u mu l t r a v i o l e t ( v u v ) ，u v - v i s b l el i g h te x c i t a t i o n i t w a sf o u n dt h a tg d 3 + c a ns e n s i t i z et h el u m i n e s c e n c eo fe u 3 + t b 3 + a n do y 3 + t h r o u g h e n e r g yt r a n s f e rr e s p e c t i v e l y , b u to n l yap a r to ft h ee x c i t a t i o ne n e r g yi nt h ee x c i t e d6 p j s t a t e sw i t h i ng d 3 + i o n sc a nb et r a n s f e r r e dt oe u 3 + ，t b 3 + a n dd y 3 + i o n sf o rt h e i rv i s i b l e e m i s s i o n t h ee f f e c t so fc e 3 + o nt h ey b 3 + l u m i n e s c e n c ei ny 3 a 1 5 0 1 2s i n g l ec r y s t a l s w e r ea l s os t u d i e di nt h i sw o r k t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a l i n f r a r e de m i s s i o no f y b 3 + c a nb ei m p r o v e db yc e 3 + i o n sa n dt h ey e l l o we m i s s i o no fc e 3 + i sq u e n c h e d c o m p l e t e l y b a s e do nt h el u m i n e s c e n c ed e c a yp r o p e r t i e so ft h ea b o v e m e n t i o n e d p h o s p h o r s ，t h ee f f e c t so fe n e r g yt r a n s f e ro nl u m i n e s c e n c ed e c a yc u r v e sw e r ea n a l y z e d i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h el u m i n e s c e n c ed e c a yc u r v e so ft h ee x c i t e de n e r g yw i t h i n 期r e - e a r t ha c t i v a t o r sw e r ei n f l u e n c e db yt h et r a n s i t i o n so fr a r e e a r t hi o n s t h i sw o r ki sd e d i c a t e dt ot h ei n v e s t i g a t i o no ne n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s mu n d e r l i g h t e x c i t a t i o nf o r i n c r e a s i n gt h el i g h ty i e l da n dd e c r e a s i n gh e a tl o s ed u r i n g l u m i n e s c e n c ep r o c e s s e s ，w h i c hw i l lh e l pt oo p t i m i z et h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n d p r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fn e wr a r e e a r t hl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s k e y w o r d s ：r a r e - e a r t h , l u m i n e s c e n c e ，e n e r g yt r a n s f e r , p o l y p h o s p h a t e s ，y t t r i u m ( y t t e r b i u m ) a l u m i n a t eg a r n e tc r y s t a l s 4 1 1 程是 引起 从激 后再 中心 图1 1 能量从供体( d ) 传递给受体( a ) 的传递过程 ( e x 一激发光，e m 一发射光，e t 一能量传递，n r 无辐射驰豫) 图1 1 中标示出了能量从供体( d ) 传递给受体( a ) 的过程。该能量传递过程 可用下式表示： d + h u l d ( 1 1 ) d 斗，a 旦队r( i - 2 ) a _ a + j i n 3 ( 1 3 ) 上述基元步骤分别表示了供体能量吸收( 1 1 ) 、供体受体间能量传递( i - 2 ) 和 受体能量发射过程( i - 3 ) 。 从图1 1 可以看出，发光材料被激发后，激发能除了由被激发中心本身发光 和通过某种作用传递给发光中心发光外，供体和受体都将通过无辐射驰豫以热的 形式散发。如果该过程中能量传递效率越高，到达发光中心的能量就越多，材料 热损失就越小，发光效率也就高。因此，对于开发新型高效发光材料，研究材料 发光过程中的能量传递过程能量如何从供体传到发光中心及其传递效率是 具有重要意义。 1 1 1 发光过程中的能量传递方式 发光过程中的能量传递有多种方式，最主要有以下几种能量传递方式【i - 3 l ： 1 ) 辐射能量传递( 光子再吸收) 发光材料吸收激发光后，无论是产生激发态的离子或者电子与空穴对，它们 都是不稳定的。激发态离子可能回到基态，电子与空穴会复合。在激发态离子回 到基态和电子空穴对复合的过程中，如果发射光子，就称为发光或辐射跃迁 中山大学博士后工作报告 在这个过程中，如果一个中心( d ) 发出的光被另一个中心c a ) 所吸收，并激 发a 中心，激发能从d 中心传到了a 中心就实现了能量的辐射传递，这个过程 也可以叫光子再吸收过程。如果要实现有效的光子再吸收能量传递，就要求d 的 发射光谱与a 的吸收光谱有重叠，这样才能使d 中心的发光被a 中心所吸收。这 种能量传递过程不需要供体( d ) 和受体c a ) 之间有任何能量相互作用，它仅 仅是供体( d ) 发射的荧光按照比尔定律被受体c a ) 所吸收。这种能量传递过 程的效率决定于供体( d ) 的发射光谱与受体( a ) 的吸收光谱两者重叠的程度。 重叠的程度越大，能量传递的效率就越高。 在这个光子再吸收能量传递过程中，传递能量的媒介是光子，因此能量可以 传递到比较远的距离，而且传递过程较少受到温度的影响。在气体或液体中，由 于发光中心或发光的分子之间距离较远，光子再吸收与其它能量传递形式相比， 往往是一种较为重要的能量传递方式。在固体材料中，光子再吸收也时常发生， 特别是当供体( d ) 和受体( a ) 是同类中心时，d 中心的发射光谱容易与a 中 心的吸收光谱重叠。但若发光中心与它邻近离子之间有较强的相互作用，则会产 生很大的s t o k e s 位移，致使发射光谱与吸收光谱的重叠减少，光子再吸收能力 将变弱。另外，如果a 中心的吸收跃迁是禁戒的，则光子再吸收发生的可能性 将大为减小，甚至不能发生。 2 ) 载流子传输能量传递 在固体发光材料中，用基质的吸收带激发固体材料，当基质被激发后，价带 中的电子被激发到导带，而在价带中留下空穴，空穴可在价带中迁移，当它迁移 到发光中心附近时，被发光中心俘获而发光。在这个过程中，基质把受激发得到 的能量传递给了发光中心，接着导带中的电子与发光中心上的空穴复合即产生发 光，实现了固体材料发光过程中的载流子传输能量传递过程。对于大多数的i i 族、i i i v 族、族的半导体、半绝缘体和光导体材料来说，载流子运动是 其发光过程中能量传递主要方式。 在两个中心之间也可以通过空穴的迁移而发生能量的传递。具体过程是这样 的：一个发光中心被激发后，在发光中心能级上留下空穴，该空穴可能因热而释 放到价带，空穴在价带中迁移到另一个发光中心附近被该中心俘获，激发能就从 前一中心转移到了后一中心，实现了中心间的能量传递。载流子传输能量传递是 借助材料中的载流子扩散和漂移来输运能量。它是以电流或光电导为特征，温度 对这种输运过程有显著的影响。 3 ) 借助激子的能量传递 借助激子的能量传递过程在很多发光材料中是普遍存在的。依靠激子的迁移 运动，激发能从基质晶格的一处输送到基质晶格的另一处。若在发光材料内有d 和a 两种中心，中心d 被激发，然后从激发态回到基态，同时产生一个激子， 当激子扩散到a 中心附近时，激子湮火并将其能量交给a 中心，使a 中心从基 态激发到激发态，从而实现了能量从d 中心到a 中心的传递过程。 不但自由激子可以传递能量，束缚激子在不同中心之间的转移也可传递能 量。束缚激子的转移有两种可能性：一种是束缚在某一杂质上的激子因热离化而 成为自由激子，自由激子可以运动，当它运动到另一个杂质附近时可被其束缚； 另一种可能是束缚激子通过隧穿过程，从一种杂质中心转移到另一种杂质中心， 实现能量传递。 由于激子的形成，在激子周围的晶格将发生形变，若晶格的形变使激子能量 降低而处于一个能量较低的激子态，这种激子叫做自陷激子。自陷激子的跳跃式 稀i ：发光材料l f i 稀卜离子间能量传递的研究 扩散也是传递能量的一种方式。自陷激子就好像是束缚在晶格形变上的束缚激 子，而此晶格形变是由激子自己产生的。自陷激子可以从晶格中的某一格点运动 到另一个最近邻的格点上，又在这一格点上产生晶格形变，激子仍处于自陷态。 自陷激子就是这样一个格点一个格点地转移，这种扩散称为跳跃式扩散，并且它 只有在很纯的样品中，当温度极低时才能发生。 此外，激子作为一个激发中心，通过与其它中心之间的再吸收、共振传递等 途径也可把其激发能传递出去。离子晶体基质中借助激子传递能量的现象较为普 遍，而且激子传输能量的距离可以相当远。 4 ) 共振能量传递 共振能量传递是指激发态中心通过电偶极子、电四极子、磁偶极子等近场力 的相互作用把激发能量从一个中心d 传递给另一个中心a 的过程。结果是前者 从激发态返回到基态，后者则由基态变为激发态。在材料发光过程中，供体d 和受体a 两个中心之间发生共振能量传递的一个必要条件是两中心间存在着某 种相互作用，中心之间的相互作用方式是由中心的具体情况而定，能量供体和能 量受体的激发态与基态之间的能量差是完全相等的。 温度对共振传递的影响不是很大。在无需借助其它邻近离子的情况下，共振 传递能量的距离可以从一个原子的线度到1 0i l i l l 左右。在非电导性材料中，尤其 是稀土或过渡金属离子激活的材料中，共振传递是极为重要的能量传递方式。所 以共振能量传递理论是解释稀土离子之间能量传递的重要理论，这在本章后续部 分将有详述。 5 ) 声子辅助能量传递 如果两个中心的激发态与基态之间的能量差不相匹配，那么能量传递过程中 必须有声子参与，以保证能量守恒，这种能量传递方式称为声子辅助能量传递。 在这个能量传递方式中，必须考虑供体( d ) 及受体( a ) 与各中心离子环境的 相互作用。一般说，它的传递几率不如共振传递的几率大。同时，声予参与能量 传递导致传递速率与温度之间存在依赖关系。在多声子过程中起作用的主要是频 率最高的声子，此时发射的声子数最少，声子辅助能量传递概率最大。 6 ) 交换作用能量传递 交换作用能量传递是发生在比共振能量传递更短的距离内的能量传递现象， 这种能量传递形式也称为短距离能量传递，只有当供体和受体两者的电子云相互 接触时，这种能量传递形式才是重要的。在这种情况下，供体的光电子可能改变 位置成为原先处于基态的受体的电子结构部分，而供体又从基态受体那里交换取 得一个电子从而返回到基态1 4 】。当供体的甲衡激发态的能量比受体的 f 均_ n k c o n d o n 激发态的能量略高时，交换能量传递是很有效的。交换能量传递的 速率是扩散控制的，因而其速率与介质的黏度有关。交换作用的大小与供体的跃 迁概率无关。对于如单重态三重态这样的禁阻跃迁来说，在短距离的间隔内， 交换能量传递过程将占支配的地位。 交换作用能量传递过程，必须遵守w i g n e r 的自旋守恒规则，即始态和终态的 总自旋保持不变。因此，最重要的交换能量传递过程有下述两种形式： d ( s o + a ( s o ) - , d ( s o ) + a ( so ( 1 4 ) s - - - os = os = os = o d ( t l m ( s o ) - - ，d ( s o m ( t 0 ( 1 - 5 ) s = is = 0s = os - - l 上述两种能量传递形式，其s d = s a 和s a = s a ( s 表示总自旋) 。遵循自旋 中山大学博士后工作报告 守恒规则。前一种形式导致敏化荧光，后一种形式导致敏化磷光。后一种形式的 能量传递过程，对于某些s l t l 系间窜越效率很低的分子来说是很重要的，因 为它提供了一条增大三重态分子布居数的途径。 1 1 2 与能量传递相关的敏化发光和浓度猝灭现象 存材料的发光过程中，存在许多与能量传递有关的现象，下面将概述敏化发 光和浓度猝火两种现象。 1 ) 敏化发光 如果发光体系内只有a 中心时，a 中心并不发光或发光很弱，当加入另一 类中心s 后，a 中心的发光显著增强，这是因为s 中心吸收能量后可将能量传递 给a 中心而使a 中心的发光增强，或者说a 中心的发光被敏化，s 称为敏化剂。 敏化发光是发光材料中能量传递的一种重要表现。如果是一种杂质中心将吸 收的能量转移到另一种发光中心，而使后者发光增强的现象叫做杂质敏化，如灯 用荧光粉( l a , c e ) p 0 4 ：t b 中c e 计离子敏化t b 3 + 离子绿光发射：如果在发光过程 中，起发光敏化作用的是基质，则这种现象叫做基质敏化。基质敏化对于新型发 光材料的探索具有重要的实际意义，因为基质的原子数大大多于激活剂，导致吸 收外界能量的几率大大增加，如果利用基质与激活剂之间的能量传递，再选取合 适的激活剂，得到所需要的发光，是一个比较合理且行之有效的材料设计方案。 如等离子平板显示用荧光粉利用基质在真空紫外的吸收敏化稀土离子的荧光发 射等。 4 、= 论是杂质敏化还是基质敏化，它们传递能量的形式仍然是通过光子再吸 收、载流子输运、激子输运、共振传递和交换作用等几种方式进行的。但是往往 实际的能量传递情况较为复杂，可以是几种不同方式的组合，而月有的情况下要 区别究竟属于哪一种方式也存在实际困难，除了需要从激活剂的浓度、光谱、发 光强度、驰豫时间、温度依赖关系、电导等方面观察外，还应该通过外加电场、 磁场等多种条件综合地分析、判断。 2 ) 浓度猝灭发光 1 2 3 4 1 2 3 4 图1 2 交叉驰豫引起浓度猝灭发光 如果材料被激发后，激发能没有传递给发光中心发光，而是传递给不能发光 的猝灭中心，则该材料的发光将变弱，这种现象称为发光猝灭。发光和猝灭在发 光材料中是相互对立、相互竞争的两种过程。许多发光材料中，当发光中心浓度 增加时，常常可以看到发光效率反而下降的现象，这就是浓度猝灭发光。浓度猝 灭发光往往和激发能在能级间的交叉驰豫有关 如图l - 2 所示，如果能级( 1 - - 2 ) 和( 3 “) 之间的能量差相近，在同类发 稀l ：发光材料中稀土离子间能量传递的研究 光中心之间就可能发生如图中波折线所示的无辐射能量传递，来自能级l 的发光 将被猝火。在很多三价稀土离子的发光中都能观察到这种浓度猝灭现象。更普遍 地说，发光中心的激发态可以通过一系列如图1 2 所示的同类中心间的无辐射能 量传递而驰豫到一个更低的能级。 交叉驰豫过程可以发生在同种离子之间，也可以发生于不同离子之间。依据 离子的特性，交叉驰豫进行方向可以正向也可以反向( 要根据具体的离子能级特 性来判断) 。如果两个离子问存在相互匹配的能级对，那么当离子密度较大时， 这两个离子之间发生交叉驰豫能量传递过程的可能性就大。 归纳起来，交叉驰豫过程发生的条件主要有以下三个：一是两个离子间存在 相互匹配的能级对。这里并不限制是同样的能级，而是两个能级对之间能级失配 很小，并且施主离子的发射截面与受主离子的吸收截面重叠因子较大；二是施主 离子发射能级的寿命较短，而受主离子吸收能级的寿命较长，这是决定交叉驰豫 发生方向的主要因素，很多情况下，受主离子的吸收能级为摹态，但也有情况受 主离子的吸收能级为某一激发态，只是该激发态的能级寿命较长，能够形成一比 较稳定的中间态，而且，各能级寿命都要比能量转移时间长，该过程不可逆；三 是离子浓度较高，离子间平均作用距离较小。这也是所有离子问无辐射相互作用 共同的发生前提。 1 2 发光过程中的能量传递理论概述 固体中能量传递过程的研究，对于研制新型荧光粉、闪烁晶体和激光晶体等 发光材料具有重要指导意义。在过去的几十年中，能量传递一直是发光学研究的 主要内容之一，能量传递理论也不断得到发展和完善，逐渐形成了系列的理论体 系和物理模型，并在发光材料的研发中得到了广泛应用。 最早关于能量传递的重要工作是1 9 4 8 - - 1 9 4 9 年间f 6 r s t e r f 5 1 进行的。他提出了 能量传递是一对供体d 和受体a 在它们之间相互作用的微扰下发生的，建立了能 量传递速率和光谱的关系：提出了临界距离( 即传递速率等于d 固有跃迁速率情形 下的d a 之间的距离) 的概念；考虑d a 之间的电偶极电偶极相互作用与距离的 关系，给出了d a 距离随机分布的发光体系中实验上测量的d 发光衰减曲线的理 论表达式。他的工作已经包含了现在的能量传递理论中的许多重要方面。 19 5 3 年，d e x t e r 6 1 发表了题为“at h e o r yo fs e n s i t i z e dl u m i n e s c e n c ei ns o l i d s 的文章，发展了f o r s t e r 的理论，d e x t e r 把f 6 r s t e r 的部分结果推广到d a 之间电 多极相互作用、交换相互作用及磁多极相互作用的情况，建立起了电多极相互作 用共振能量传递和通过电子交换作用的交换能量传递理论体系，这个理论现在被 称为f 6 r s t e r - d e x t e r 理论。该理论体系在研究固体发光中的能量传递机制，特别 是处理稀土离子发光过程中的能量传递问题时，取得了满意的结果。本节以下部 分将概述共振能量传递和交换能量传递这两种能量传递机制。 1 2 1 共振能量传递 由能量供体d ( d o n o r ) 和受体a ( a c c e p t o r ) 组成的系统，把d 和a 中心看作 是偶极子，d a 间相互作用的h a m i l t o n 算符为h i 憎d 和a 在能量传递前后处于状 态i d ，么) 和i d ，a ) ，这里，i d ) 和l 彳) 是处于激发态，其能量分别比基态l d ) 和l 彳) 高，f l i j l 3 。能量传递就是在h i m 的作用下，系统发生l 伊，彳) _ ld ，彳) 跃 电偶檄- 电1 禺檄跃地： 厂、 州价器蚓鳄烛 m 趵 电偶极电四极跃迁： 产鬻等蚓心烛 9 ， 当e i e 2 时，需借助于声子进行能量传递。h 【7 1 建立了声子辅助能量传 递体系，如图l _ 4 。随后，m i y a k a w ，d e x t e r 8 l 和o r b a c h l 9 这个体系进一步发展， 得到声子辅助能量传递体系的传递几率： 价等阿彳阢i 删) 1 2 k b ( t o ) + l 】亿( e ) 无( e 一壳功) d e ( 1 - 1 0 ) 稀土发光材料中稀土离子间能量传递的研究 = 警l ( d 彳i e m l 删) | 2 k s ( 缈) 肛( e ) 以( e + 壳缈) 把 ( 1 - 1 1 ) 式中：k 为电子声子矩阵元的结合，烈) 为声子占位的b o s e 函数。 玉爱王枇；工。工爱王枇三工 ( a ) ( b ) 图1 4 声了辅助能量传递( a ) 放出一个声子， ( b ) 吸收一个声了 j f 7 ( 1 ) 式( 1 1 0 ) 适用于( a ) 模式，式( 1 11 ) 适用于( b ) 模式。不同能量传递机制其 传递几率与d a 之间的距离r 晰关系不同： 电偶极- 电偶极 p d a 仪击 电偶极电四极 击 电四极一电四极 p d a 优i 扣 磁偶极- 磁偶极 j 、d a 总的能量传递几率为各种作用贡献的总和i 1 0 1 ，即： 2 老+ 罂+ 鬻 在一给定体系中，往往有一种相互作用占主导地位。一般情况下，在稀土离 子间的能量传递中，以考虑电偶极电偶极的能量传递机制为主，其它传递机制 与其相比几率较小。交换作用是发生在短距离间能量传递，只有当供体和受体两 者的电子云相互接触时，这种能量传递形式才是重要的。共振能量传递过程的两 个最重要的判别标准是：1 ) 能量传递应当在远大于碰撞半径的距离上发生；2 ) 能量传递效率与介质的黏度变化无关。 根据上述公式，对于共振能量传递，可以得出以下结论： 1 ) 对于两个可以看作为偶极子的中心d 和a 来说，d 激发态把能量传给a 中心，自身回到基态，使a 中心变成激发态a 的共振传递几率与这两个中 心的距离r 的六次方成反比，即：供( ) 也就是说d 和a 越靠近则传递 几率越大。 2 ) 肠与d 态的寿命成反比，即d 态寿命越长，越不容易把能量传递给a 中心 中山大学博上后工作报告 3 ) 与d 中心的发射效率及a 中心的总吸收截面仃。的乘积成正比， 就是说，d 中心发射效率越高，a 中心的吸收截面越大，则把激发能量从d 向a 的可能性就越大。 4 ) f d ( e ) f 。a ( e ) d e 说明：相应于某一e 值，d 中心有发射，还必须同时a o 也 心要有吸收，只要其中之一为0 ，则传递几率为0 。有发射没有吸收，或有吸 但没有这一波长的发射都不能发生共振传递。也就是要求d 中心的发射光谱 a 中心的吸收光谱有重叠，重叠越大，传递的几率越大。 由式( 1 - 8 ) 可知，共振能量传递的速率与供体受体两者的距离、供体发射 受体吸收之间的光谱重叠程度及它们的跃迁概率、供体发射的