（光学专业论文）金属和半导体纳米颗粒的三阶非线性光学特性研究.pdf

河南大学2 0 0 4 级光学专业硕士论文 金属和半导体纳米颗粒的三阶非线性光学特性研究 摘，要 金属纳米颗粒复合膜和半导体量子点材料由于受量子尺寸效应、介电限域效 应、表面效应和局域场效应等的影响而具有比体材料大得多的三阶非线性极化率 和快的时间响应，成为人们研究的热点非线性光学材料。本论文主要研究了不同 金属浓度、不同基质和不同制备条件等对金属纳米颗粒复合膜线性和非线性光学 牲质的影响；研究了量子尺寸效应、介电限域效应和表面效应对半导体纳米颗粒 线性、光物理和非线性光学性质的影响。试图测量它们的非线性表现，发现其非 线性现象和规律，并探究其原理和机制。 本论文包括四章：第一章绪论部分对文献加以综述，主要介绍了纳米颗粒材料 非线性研究的意义以及近年来的研究进展：第二章仪器部分主要介绍测量纳米颗 粒材料三阶非线性所使用的皮秒z 扫描技术；第三章主要从实验和理论两个方面 研究了a g ：b i 2 0 3 、a u ：t i 0 2 和a u ：a 1 2 0 3 金属纳米颗粒复合膜非线性性质，采用单 光束纵向皮秒z 扫描技术测量样品的三阶非线性极化率，并测量其倍频( 5 3 2r i m ) 、 基频( 1 0 6 4a m ) 和闭孔、开孔等不同的情况，用等离子体共振理论和局域场理论计 算金属颗粒复合膜的三阶非线性极化率，并分析金属浓度、基质和制备条件的影 响；第四章从实验和理论两个方面研究了a - f e o o h 、c d s e 和t - m n s 等半导体量子 点非线性性质。采用单光束纵向皮秒z 扫描技术测量样品的三阶非线性极化率， 并测量其倍频( 5 3 2r i m ) 、基频( 1 0 6 4a m ) 和闭孔、开孔等不同的情况，用局域场增强 理论、量子尺寸理论和介电限域理论计算半导体量子点的三阶非线性极化率，并 分析量子尺寸、介电限域和制备条件的影响。最后对本论文及硕士期间做的研究 工作作了总结。 论文工作在以下几个方面做出了创新： 1 首次研究了在皮秒激光脉冲作用下a g ：b h 0 3 复合膜的光学非线性性质及其 河南大学2 0 0 4 级光学专业硕士论文 理论计算。测量了a g ：b i ；0 3 复合膜的皮秒z 扫描曲线，探讨了不同a g 浓度、不 同探测光和不同制备条件对非线性光学性质的影响。z 扫描曲线均为先峰后谷，说 明极化率为负值，样品为自散焦；在探测光越接近其共振吸收带时，样品三阶非 线性极化率值就越大，反之越小；等离子体共振使得局域场增强近一个量级，共 振增强和合适的金属掺杂浓度使得三阶极化率z 仰增强二个量级，实验结果与理论 计算有较好的一致性。( 该工作文稿已定于2 0 0 7 年7 月在 ；( 2 ) 中等受限 区域：该区域为量子点半径r 与体相激子玻尔半径相当的区域，即r = ；( 3 ) 强 受限区域；该区域为量子点半径随小于体相激子玻尔半径的区域，即r o 的情况，其中图b 表示入射光 束被介质会聚后再重新发散开来的情形；而图c 表示入射光束被介质会聚后不再发 散开来，而保持较小的截面沿着介质继续传输下去的情形，这种情形也被称为强 光自陷效应；图d 表示当介质 气( 透镜焦点到小孔的距离远远大于激光光束的散射长度， 也称作r a y l e i g hl e n g t h ) 的情况下，可以计算出归化的透过率， r 。) “l + 矿4 而a o x 1 ( 2 - 1 1 ) 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 这就是z 扫描的理论曲线，这里石= z z o ，厶= e 刀喀f 。图2 5 是取 o 。= - 2 0 2 5 和s = 0 0 2 时( 2 1 1 ) 式的计算结果：随着样品沿着一z 到+ z 的移动，透 过率出现谷一峰( 坞 o ) 和峰一谷( 玛 0 ) 的对称图形- 又有西o ( t ) = k r i o l 矿， 由此可以计算出样品的非线性折射率吗或厂的大小。由( 2 一1 1 ) 对z 求导可以得到， 对于三阶非线性光学效应而言，z 扫描结果波峰与波谷的距离满足昂，“1 7 z o 的 关系；同样的，对于具有五阶非线性光学性质的材料，z 扫描结果透过率波峰与波 谷的距离满足知一y “1 2 气。 z ，z 图2 5z 扫描的理论计算结果。 设波的畸变哦- - i r 0 2 5 ，闭孔：s = 0 0 2 理论计算还说明【1 2 】：在实际测量中也可以不对z 扫描测量结果进行数值拟合， 只需测量透过率曲线r ( z ) 的峰与谷处透过率的差值耳一，就可以计算出非线性折 射率。非线性折射率在小孔处引起的相位变化哦与耳一，存在以下关系， a = o 4 0 6 ( 1 - 对。f 硒。f ( 2 1 2 ) 至此，通过z 扫描结果可以得到曩，也就可以得到相位变化。，从而计算出 2 饵 蕾旱耍旨c丹i上鼍芎z 翌壹奎兰垄兰童些!竺堡堡主堡壅 样品非线性折射率的值。 ， 玛( 船“) = 2 9 4 1 1 0 6 a 坛硒，矗，( e o ) ( i s ) 叫 ( 2 1 3 ) 非线性吸收系数的计算： 在很多具有大的非线性折射率的材料中，通常都具有明显得非线性吸收。非 线性吸收可以通过在开孔情形下( s = 1 ) 的r ( z ) 得到。 对具有非线性吸收的材料，样品的吸收系数可以表示成 a 2 a q + p l 1 4 ) 式中为介质的线性吸收系数，p 为非线性吸收系数。 在强光的作用下，透过具有非线性吸收性质的样品的光强可以表示为【1 5 】 ( 矾o = 百l ( z , i r 百, t ) e 万- 4 z ( 2 1 5 ) 式中g ( 毛，t ) = p l ( z ，f ) 。开孔情况下( s = 1 ) 归一化透过率曲线t ( z ) 可表示为 1 6 1 r 。，s = 1 ) 2 瓦1 丽c 1 nl + q o ( 毛o ) ，r ( 2 - 1 6 ) 其中q o ( z ，o ) = 厶( f ) ( 1 + z z 右) 。 在| g o i 1 的情况下，进一步得到 r c 乙s = d 。薹焉i 譬笋= 一捣 图2 4 己给出了开孔z 扫描的理论曲线。由此可见， 以计算出非线性吸收系数的大小。 f l ( m w ) = 2 x 2 ( 1 一r ( z = o 必( 1 + z 2 z 0 2 ) 厶易 ( 取前两项)( 2 1 7 ) 根据开孔z 扫描结果就可 ( 2 1 8 ) 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 法 这种计算方法也可以用到饱和吸收的情况，在双光子吸收时有另外的计算方 三阶非线性极化率3 的计算： 在考虑双光子吸收( t p a ) 时，三阶非线性极化率可表示成复数形式： 尹= 艘+ 舻q 1 9 ) 三阶非线性极化率虚部z 砷与双光子吸收系数的关系为： i m z o ) ( e s u ) = c n 0 2 2 f l ( m l w ) 1 4 8 0 # 3 ( 2 - 2 0 ) 三阶非线性极化率实部稆与非线性折射率的也( 鼯”) 关系为： j 。 r e 译( e s u ) = n o n 2 ( e s u ) 3 # ( 2 - 2 1 ) 则三阶非线性极化率的绝对值为； e s “) = ( r e z o ) ( e s u ) ) 2 + ( i r a z o ) ( e s u ) ) 2 ( 2 - 2 2 ) 在z 扫描数据处理时，常常将闭孔z 扫描曲线除以开孔z 扫描曲线得到一个新的 z 扫描曲线，这个新的曲线相当于一个纯粹折射率效应的z 扫描，墨，的误差为 1 0 。利用这个新的z 扫描结果结合式( 2 1 2 ) 或式( 2 1 3 ) 可以简单地计算出非线性 折射率系数心或y 的大小。 最后需要说明，z 扫描实验虽然比较简单，但是其中有很多因素都会影响到光 学非线性的精确测量，比如：高斯光束、薄膜样品的厚度、光探测器与焦点之间 的距离、小孔的大小等等，这里不再详述。 2 3 本章小结 作为研究非线性光学性质的有效手段，z 扫描技术己经被研究者们广泛采用， 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 在非线性光学材料的表征上发挥了重要的作用。z 扫描方法测量方法简单且能给出 丰富的信息，通过开孔a p e r t l 聆) 和闭孔( c l o s e da v e r t u r e ) 的澳g ：i ，就可以计算出 非线性吸收系数刀和非线性折射率的大小和符号，相对于其它三阶非线性光学 性质测量方法，z 扫描方法还具有测量精度高、物理图象清楚等优点。 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 参考文献 【1 】n p v l a n n e s ，c m d e c u s a t i sa n dp k d a s ，h y b r i do p t i c a l e l e c t r o n i cn o n l i n e a r o p t i c a ld e v i c e s ，o p t i c a le n g i n e e r i n g ，1 9 9 2 ，3 1 ：1 2 1 【2 】h m a , a s l g o m e sa n dc b d ea r a u j o ，a l l 一0 p 吐c a lp o w e r - c o n t r o l l e d s w i t c h i n gi nw a v e m i x i n g ：a p p l i c a t i o nt os e m i c o n d u c t o rd o p e dg l a s s e s ，o p t l e t t ，1 9 9 3 ，1 8 ：4 1 4 【3 】j i s a k a i ，p h a s ec o n j u g a t eo p t i c s m c g r a w - h i l l ，s i n g a p o r e ，1 9 9 2 4 】j w h a n s ，n k a l y a n i w a l l a , i t i n g u v aa n dc m b o w d e n ，o p t i c a lb i s t a b i l i t yi n s m a l l m e t a l l i cp a r t i c l ec o m p o s i t e s ，j a p p l p h y s ，1 9 8 9 ，6 5 ：1 4 2 0 【5 】m j w e b e r , d m i l a ma n dw ls m 陆，n o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xo f g l a s s e sa n d c r y s t a l s ，o p t e n g ，1 9 7 8 ，1 7 ：4 6 3 - 4 6 9 【6 】m j m o r a n ，c y s h ea n di ll c a r m a n , i n t e r f e r o m e t r i em e a s u r e m e n t so f n o n l i n e a rr e f r a c t i v e i n d e xc o e f f i c i e n tr e l a t i v et 0c s 2i nl a s e r - s y s t e m r e l a t e d m a t e r i a l s , r e e e j q u a n t u me l e e 扛o n ，1 9 7 5 ，q e - 1 1 ：2 5 9 - 2 6 3 吲s & f r i b e r ga n dp w s m i t h n o n l i n e a ro p t i c a lg a l s s e sf o ru l t r a - f a s to p t i c a l s w i t c h e s ，e e ej q u a n t u me l e c t r o n ，1 9 8 7 ，q e 2 3 ：2 0 8 9 - 2 0 9 4 ( 8 】a d a i r , l l c h a s ea n ds a p a y n e ，n o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xm e a s u r e m e n to f g a l s s e su s i n gt hr e e - w a v ef r e q u e n c ym i 妇i 唱，j o p t s o e a m e r b ，1 9 8 7 ，4 ：8 7 5 8 8 1 【9 】a o w y o t m g ，e l l i p s er o t a t i o n ss t u d i e si nl a s e rh o s tm a t e r i a l s ，m e ej q u a n t u m e l e c t r o n ，1 9 7 3 ，q e - 9 ：1 0 6 4 1 0 6 9 t o 】w e w i l l i a m s ，m j s o i l e a ua n de w v a ns t r y l a n d ，o p t i c a ls w i t c h i n ga n d n z m e a s u r e m e n t si nc s 2 , o p lc o m m u n ，1 9 8 4 ，5 0 ：2 5 6 2 6 0 f l l 】m s h e i k - b a h a e , a a s a i da n de w v a ns t r y h n d , h i 豇s e n s i t i v i t y 咖g l eb e a m n 2m e a s u r e m e n t , o p t l c t t ，1 9 8 9 ，不得1 4 ：9 5 5 - 9 5 7 【1 2 m s h e i k - b a h a e ，a a s a i d , t w e ina 1 ，s e n s i t i v em e a s u r e m e n to f o p t i c a l 2 客 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 n o n l i n e a r i t i e su s i n gas i n g l eb e a m ，i e e ej q u a n t u me l e c 心o n ，1 9 9 0 ，q e - 2 6 1 7 6 0 7 6 9 【1 3 p n b u t c h e ra n dd c o t t e r , t h ee l e m e n t so f n o n l i n e a ro p t i c s ，c a m 城d g c u n i v e r s i t yp r e s s ，1 9 9 0 【1 4 d w e a i r e ，b s w h e r r e t t , d a b m i l l e ra n ds d s m i t h , e f f e c to f l o w - p o w e r n o n l i n e a rr e f r a c t i o no nl a s e r - b e a mp r o p a g a t i o ni nh s b ，o p t l v t l ，1 9 7 9 ，4 ：3 3 1 【1 5 】l y a n g , i ld o r s i n v i l l e ，q zw a n g , p x y e a n d1 ll 乙a l f a n o ，e x c i t e d - s t a t e d n o n l i n e a r i t yi np o l y t h i o p h e n et h i nf i l m si n v e s t i g a t e db yt h ez s c a nt e c h n i q u e o p t l e t t ，1 9 9 2 ，1 7 ：3 2 3 【1 6 j w a n g , m s h e i k b a h a ea n d 九九s a d , t r i n e - r e s o l v e d z - s c a nm e a s u r e m e n t so f o p t i c a ln o n l i n e a r i t i e s ，j o p t s o c a m ，1 9 9 4 ，b11 ：1 0 0 9 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 第三章掺金属纳米颗粒薄膜的三阶非线性光学特性 3 1a g ：b i z 0 3 复合膜的三阶非线性光学特性 3 1 1 引言 纳米材料的三阶非线性效应在光信息存储和光电子技术等方面有着非常广泛 和重要的应用【1 3 ，寻找具有大的三阶非线性系数和快的光学非线性响应的材料 是人们一直以来努力的方向【4 ，5 1 。自从第一次发现掺杂半导体纳米微晶玻璃 6 】的 优良非线性光学性质和第一次提出掺杂金属阴可以大大提高材料三阶非线性光 学效应以来，掺有金属纳米微粒的薄膜便成为人们研究的热点。自上世纪八十年 代中期人们提出开展纳米复合材料研究以来，纳米复合材料制备及其光电性质和 非线性光学性质研究在我国也日益发展起来【8 l l 】。人们从理论上( 表面等离子 体共振理论【6 ，1 2 和局域场增强理论【6 ，1 3 】) 和实验上【1 4 ，1 5 ，对金属纳米颗粒复合膜 的光学性质进行了研究，并制备了不同基质掺杂不同金属的薄膜。目前已经发现 a u 、a g 、c u 等金属纳米颗粒掺杂到介电常数较大的玻璃、半导体等基质中时，三 阶非线性的增强较好 1 6 1 。 虽然金属纳米颗粒复合膜的光学性质已有较多的研究 1 7 】，但对具有很好增强 效果的a g ：b i 2 0 3 复合膜 1 8 2 0 】的研究还很少，在皮秒激光脉冲作用下a g ：b i 2 0 3 复 合膜的光学非线性性质研究及其理论计算尚不多见。本章节主要从实验和理论两 个方面，探讨了金属a g 不同掺杂浓度x 十a g ：b i 2 0 3 复合膜线性和非线性光学性质的 影响。用吸收光谱研究z a g m 度与a g ：b i 2 0 3 复合膜表面等离子体共振带之间的关 系；用皮秒二扫描技术研究了共振和非共振情况下( 激发光波长分别为5 3 2l l m 和 1 0 6 4r i m ) ，金属a g 浓度与复合膜三阶非线性极化率的关系。基于表面等离子体共 振理论和局域场增强理论对复合膜进行了分析，得到了不i n a g 浓度时a g ：b i 2 0 3 复 合膜的三阶非线性效应，研究了激发波长和金属浓度对复合膜线性和非线性光学 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 性质的影响。结果表明，等离子体共振增强和合适的金属掺杂浓度使得三阶极化 率增强二个量级，在a g 浓度为3 5 左右和接近等离子体共振频率( 相应吸收带位 - ：5 6 0 n m 一6 2 2 n m ) 的5 3 2 衄激发时，具有最大值2 4 x 1 0 g e s u 3 1 2 材料与方法 样品：a g 掺杂浓度分别为1 3 、3 5 和5 0 的三种a g ：a h 0 3 金属纳米颗粒 复合膜，膜厚约为1 0 0n i n 。制备方法：应用射频磁控共溅射方法制取。制备条件： 基质功率2 5 0w ，溅射金属功率分别为2 0w 、5 0w 和1 0 0w ，其中为了使薄膜更 好地结晶，对掺杂3 5 的样品经过4 0 0 高温退火处理1h 。 吸收光谱测试是在英国删公司生产的c a r y 5 0 0 0u v - v i s - n i r 吸收光谱 仪上完成的。测量步长为1n m ，测试在常温下进行。 皮秒z 扫描实验用锁溪r n d ：y a g ( c o n t i n u u mp y 6 1 - 1 0 ) 激光器作为光源，其脉冲 宽度约3 8p s ，激光输出波长1 0 6 4n m ，并通过倍频晶体可得到5 3 2n m 的倍频光。实 验中用e m p 2 0 0 0 美国能量功率计来监测能量的变化，图中每个数据点为测量l o 次 的平均值。实验中涉及到的常量列于表3 1 。z 扫描结果由第二章中公式计算得出 2 1 】。 表3 1 实验中所涉及的常量 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 3 1 3 结果与讨论 3 1 3 1a g ：b i 2 0 s 复合膜的吸收光谱 瘩 趔 鹫 宙 象 a g 浓度， 图3 i ( a ) 不同a g 浓度的a g ：b i 2 0 3 复合膜的吸收光谱 ( b ) s p r 峰随a g 浓度变化的关系曲线 图3 1 ( a ) 为三种样品的吸收谱，纯的b h 0 3 膜在3 0 0 ，8 0 0n m 段没有吸收，图 n髓罂瞽 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 中均为复合膜的吸收峰。从图中可以看出，随着a g 掺杂浓度的增加，a g ：b i 2 0 3 复合膜的吸收峰强度不断增大，吸收峰对应波长明显红移，吸收带的半高宽有明 显增加。图3 1 c o ) 给出了复合膜吸收峰位( 表面等离子体共振峰即s u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n e e ( s p r ) 峰) 与a g 掺杂浓度的关系：随着a g 浓度的增加，薄膜的吸收峰位 置近似成线性增加。退火处理会使复合膜的s p r 峰红移，又由文 1 8 1 3 5 7 复合膜 未退火与文 1 9 】4 0 0 0 c 退火吸收谱的比较可知，4 0 0 0 c 退火对s p r 峰位与浓度关系 的规律影响不大，所以实验中得到a g ：b i 2 0 3 复合膜的吸收特性仍然与文【1 8 】报导 的结果一致。 人们对金属纳米复合膜奇特的光吸收特性进行了一些研究，结果显示，其吸 收峰的出现主要是由金属颗粒的表面等离子体振荡效应而导致对某一波长光产生 共振吸收引起的 2 2 - - 2 6 1 。金属颗粒的表面等离子体振荡频率并不是固定不变的， 而是与金属颗粒的尺寸、形状、分布以及金属颗粒与基质材料的界面有着密切的 关系，振荡频率的差异即吸收峰位的变化是小尺寸效应和量子尺寸效应共同作用 的结果 1 2 1 。当金属颗粒渐渐增大时，外来的尺寸效应( e x t d n s i e s i z ee f f e c t s ) 起主要 作用。这种外来的尺寸效应主要来源于电磁场经过金属颗粒时产生的延迟效应 ( r e t a r d a t i o n ) ，这种延迟效应跟金属颗粒的尺寸有密切的关系，金属颗粒越大，延 迟效应就越占主导地位。而吸收峰的峰位和半高宽此时主要取决于延迟效应，这 一效应使得吸收峰的位置随着颗粒尺寸的增大逐渐向长波方向移动，且吸收带的 半高宽也会逐渐增大。 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 3 1 3 2a g ：b i z 0 3 复合膜s p r 蜂的计算与分析 籁 艴 脚 畚 波长，m 下面从理论上计算了a g ：b 2 0 3 金属纳米复合膜的s p r 峰，以便更好的研究材 料的吸收特性。据相关文献 2 7 3 0 报道，当满足条件+ 2 8 d = 0 时，金属自由电 子表面等离子体共振现象产生，导致金属纳米复合膜s p r 峰的出现，式中为金 属颗粒介电常数的实部，白为基质的介电常数。金属的介电常数靠( 五) 可以通过 其折射率n ( 五) 和消光系数七( 五) 计算得到【3 1 】，即 i 十l x = ( h + 捩) 2 = 2 一k 2 + i 2 n k ( 3 一1 ) 根据文献 3 2 】报道的一( 五) 和_ i ( a ) 值，我们计算了a g 的 ) 。图3 2 给出 了a g 金属体相材料介电常数与光波长的关系曲线，图中虚线是毛= 嘞2 、乇= - 2 h a 2 时的情况。对于b i 2 0 3 基质，选取嘞= 2 6 ，则= 1 3 5 2 。 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 由图3 2 可知，+ 2 岛= 0 所对应的表面等离子体振荡峰只出现在5 6 2n m 附近，而实验值却表明，随着浓度的不同，其吸收峰对应的波长亦不同，实验上 测得浓度不同的三种样品的s p r 蜂分别位于5 6 0 姗、5 9 0 衄和6 2 2n m 。实验值 5 6 0n n l 小于理论值5 6 2 姗主要是由于实验所测样品中金属a g 颗粒较小，使得复 合膜实际介电常数变小，而理论计算中用的却是金属体材料的介电常数，其值相 对较大 3 3 ，3 4 ，因而使得样品的等离子共振峰向短波方向移动【1 2 】。实验值大于理 论值主要是因为金属颗粒大小会随着掺杂浓度的不同而不同，浓度增大时，颗粒 直径也会随之增大，进而使得等离子体共振峰向长波方向移动，从而会使得复合 膜的等离子体共振峰大于理论预测值。另外，不同制备方法得到的载体介质b i 2 0 3 的折射率也会有所不同，这也会影响实验结果。可以看出，a g 掺杂浓度对a g ：b i 2 0 3 复合膜的吸收峰位及吸收强度有明显影响。 3 1 3 3a g ：b i z 0 3 复合膜的皮秒z 扫描曲线 图3 3 1 0 6 4 r i m 光探测a 9 1 3 的乙扫描曲线， 其中虚线是实验曲线，实线是理论拟合曲线 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 a g 掺杂浓度不同的三种样品的闭孔乙扫描曲线如图3 r 3 所示，探测光波长分别 为1 0 6 4 蛳和5 3 2 n m ，图中虚线是实验曲线，实线是根据公式( 2 - 1 1 ) 拟合出来的曲 线。由于各个图形形状相似，均为先峰后谷，只取其中一个典型的图像，其它有 用的图像数据列于表3 2 中。从图3 3 中容易看出；( 1 ) 样品的归一化透过率z 扫 描曲线为先峰后谷，表明样品非线性极化率的符号为负，是自散焦；( 2 ) 样品归一化 透过率曲线蜂和谷的位置相对于焦点位置基本对称，表明在该条件下样品没有非 线性吸收。 表3 2 实验数据与计算结果( 精确到小数点后一位) 光波长1 0 6 4 n m5 3 2 n m a g 浓度 a e 口a t妒 a 氐a t妒 1 3 3 5 5 0 0 360 62 6 x 1 0 1 10 912 25 9 1 0 。1 0 0 641 01 7 x 1 0 1 01 10 6 32 4 1 0 9 0 8 60 8 5 8 x 1 0 。1 1 1 30 30 96 8 1 0 1 0 通过吸收光谱测量得至) j i a g 掺杂浓度不同的a g ：b i 2 0 3 复合膜在1 0 6 4n e l l 和5 3 2 n m l a ( c m 。) ；根据z 扫描实验数据e o ( ，) 、丁和公式( 2 - 1 3 ) 、公式 ( 2 - 2 1 ) 、以c s 2 作为参比物质可以计算出各自的三阶非线性极化率z ( 3 ) 。结果列于表 2 ，各量的单位分别为：口的单位为绷，岛的单位为，厶，z ( 3 ) 的单位为船“，r 无单位；由于没有非线性吸收，故有，) = r e 矿) 。 从表中可以看出，5 3 2n m 倍频光探测时，每一种样品的三阶非线性极化率， 均比1 0 6 4n m 基频光探测时的值大一个量级，且倍频光探测较大浓度( 3 5 呦复合膜 得到z p 是2 4 x 1 0 9 e s u ，基频光探测较小浓度( 1 3 呦复合膜得到3 是2 6 1 0 1 1e s u ， 前者比后者增强了两个量级。倍频光探测时增强是由金属纳米颗粒复合膜局域场 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 的增强阎引起的。小尺寸效应引起表面等离子体共振，在共振频率附近：( r p s p r 峰 附近) ，局域场增强较大，材料的三阶非线性光学效应提高也较大，并且越接近共 振频率，这种效应就越明显。5 3 2 砌离共振频率：( 5 6 0r i m - 6 2 2n m ) 较近，所以增强 效应较明显；1 0 6 4n m 离共振频率相对较远，所以增强相对要小一些 退火对复合膜的非线性性质有一定的影响，从文献【1 9 】可知，4 0 0 0 c 退火得到 a g ：b h 0 3 ；复合膜的三阶非线性极化率约为未经退火处理复合膜的二倍左右，表明虽 然退火温度对复合膜的非线性性质有影响，但4 0 0 0 c 3 r 影响不大，与两个量级相比 可不计，所以上文提到两个量级的增强可忽略退火的影响。l i a o 等人采用磁控溅射 装置先后制备了不同金属浓度的a u ：t i 0 2 4 ；和a u ：s i 0 2 【5 】复合膜，在a u ：s i 0 2 中当金 属a u 浓度在临界浓度q e r l a t i o n t b i e s h o l d ) 4 0 附近时获得的z ( 3 ) 最大，可达 2 5 x 1 0 6 e s u ，而当金属a u 浓度超过临界浓度以后，其光吸收特性发生了很大的改变， 并且三阶非线性效应开始减弱，文献：1 1 8 研究了不同金属喇渡的a g ：b i 2 0 3 复合 膜，结果表明当金属a g 浓度在3 5 7 附近时z ( 3 ) 最大，可达4 1 x 1 0 1 s u 。本实验中 得到的现象和数据规律与二者类似，与前人研究的对照见表3 ( 分别为典型贵金属 a u 、a g 。c u 纳米颗粒复合膜) 。实验现象和表3 2 中的数据表明采用磁控溅射装置 制备的a g ：b i 2 0 3 复合膜的三阶非线性极化率z ( 3 ) 与a g 掺杂浓度有一定的关系，随着 a g 掺杂浓度从1 3 到5 0 不断增大，复合膜的) 先增大后减小，a g 掺杂浓度为 3 5 左右时，a g ：b h 0 3 复合膜的三阶菲线性极化率最大，接近表面等离子体共振频 率探测时- ( 5 3 2 姗探测) 可达2 a x l 旷e s u ，离共振频率较远的光探测时- ( 1 0 6 4n m 探测) 可达1 7 x l o 。1 0 e s l l 。在金属浓度很小时，金属纳米颗粒复合膜的) 随金属浓度的 增大近似呈线性的增大【5 】；当金属浓度很大时，”随浓度的增大而先增大后减小。 实验给出了) 最大时的a g 掺杂浓度，同时也符合这一现象。另外，文献【1 8 】中 a g ：b h 0 3 复合膜用磁控溅射法制取、飞秒超快光克尔技术测量，测量中用8 0 0 r i m 波 长光，所得3 ) 最大值在本文用皮秒玉扫描1 0 6 4 n m 波长光和5 3 2 n m 波长光测量值之 3 7 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 阎，这符合离共振频率越近，等离子体共振增强效应越明显的规律。可见，实验 不但给出了皮秒乙扫描实验现象和规律，而且证实了前人的实验结果，对前人工 作是有益补充。 表3 3 实验现象和数据规律与前人研究的比较( a u 、a g 、c u 复合膜) 金属复合膜3 ) 随金属浓度的增大而先增后减的现象是由金属颗粒在基质中 的分布造成的【4 ，5 】。金属浓度较小时，金属颗粒占据基质一定的空间，随金属浓度 增大，颗粒逐渐填补基质空间，金属颗粒分布不均匀和逐渐均匀的趋势，使得金 属纳米颗粒复合膜的舄逐渐增大；金属浓度增加到临界浓度时( 达到3 5 左右 时) ，颗粒对基质空间的填补相对最好，达到相对分布基本最均匀，多的均匀分 布的颗粒使得z 达到最大；金属浓度继续增加( 大于3 5 以后时) ，颗粒对基质 空间的填补已经相对最大，后增颗粒只能分布在其它金属颗粒上，使得金属颗粒 相连，组成较大的团簇，由原来的均匀状态转变为新的不均匀状态，大的颗粒的 不均匀分布造成复合膜的z 【3 ) 减小。这正是共振峰增强和合适的金属掺杂浓度使得 三阶极化率增强二个量级的主要原因之一。 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 3 1 3 4a g ：b i 2 0 3 复合膜的计算与分析 为了更好懈k g ：b i 2 0 3 复合膜的非线性特性，我们计算了共振频率处局域场 增强因子和金属掺杂浓度很小情况下z ( ，) 的大小，并对浓度较大的情况进行了分 析。 当有强光场毛作用于薄膜时，由于金属颗粒产生电子极化，从而在金属内 部和外部产生局域电场，它可以表示为【2 8 】 弘蠢晶 这里石定义为局域场因子，是一个局域场相对入射光场增强大小的表征量，显然 有 石2 去 ( 3 - 3 ) 在等离子体共振峰处，有0 + 2 岛= o ，代入( 3 - 3 ) 式，可以得到局域场因子的 大小为 啦忙。l 咆恤i | 取b i 2 0 3 的白约为