（凝聚态物理专业论文）掺杂有机薄膜超快荧光特性的研究.pdf

摘要 有机聚合物发光二极管( o r g a n i c p o l y m e r i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o p l e d s ) 是一种新型平板显示器件和二维平面光源，兼具高亮度、宽视角、色彩丰富、全 固化等优点。自从t a n g 报道低驱动电压、高亮度的双层结构o l e d s 以来，在短 短的十几年的时间内，o p l e d s 研究取得了飞速发展，已成为当今物理、化学、 材料科学以及光电子学等领域的交叉前沿和研究热点。目前，该领域的研究工作 集中在增加器件的发光效率、延长使用寿命，实现全色显示等方面。一方面，人 们不断开发、合成性能优良的新材料，制备高效的新结构器件；另一方面利用已 有的材料进行优化组合，改善器件制备工艺。值得一提的是，实现高效、全色、 稳定器件的一个有效方法是利用高效荧光、磷光染料掺杂作为器件的发光层，研 究掺杂薄膜荧光特性及激发态能量转移过程对于理解其中物理过程和指导器件 性能优化具有重要意义。 本论文首先综述了o p l e d s 的发展历程、常用材料、器件基本结构和基本 理论以及当前面临的问题，并简单介绍了激发态光物理过程和能量传递的基本理 论以及超快光谱实验技术：利用稳态光谱和超快光谱技术研究了两种典型有机光 电功能材料a l q 3 、p v k 的荧光特性；在此基础上，研究了典型荧光、磷光染料 掺杂薄膜的荧光特性和能量转移过程。另外，利用真空热蒸发镀膜的方法制各了 典型双层结构的o l e d s 和荧光、磷光染料掺杂型o l e d s ，测试了器件的光电性 能并探讨了器件的工作机制。 本沧文的研究成果可以概括如下： 1 ) 用稳态光谱和超快光谱分别研究了两种常用的o p l e d s 主体材料a l q 3 和p v k 的荧光特性获得其荧光寿命等参数，与文献报道相近。实验结果还显示 较高强度的光激发可导致a l q 3 激发态双分子湮灭；在空气中激发a l q 3 口7 导致a l q 3 分子的光氧化：两者都会降低a l q 3 的荧光效率。而p v k 在空气中高强度的脉冲 激光激发下表现出非常稳定荧光特性。 2 ) 研究了典型荧光和磷光染料掺杂a l q 3 、p v k 薄膜的荧光特性和其中的能 量传递过程，实验观察到掺杂薄膜中主体材料的荧光寿命随着染料掺杂浓度的升 高逐渐变短，表明掺杂薄膜中存在从主体分子到掺杂染料分子的能量转移。根据 f s r s t e r 能量传递理论，用谱重叠积分简单估算出掺杂薄膜的能最转移临界半径 和能量转移效率，理论值较好地与论文的实验结果符合。 3 ) 利用真空热蒸发镀膜的方法制备了典型的双层结构有机发光二极管器件， 摸索了一套适合本实验室的工艺过程。采用我校化工学院制备的有机小分子发光 材料z n ( q c l z ) 2 制备有机发光二极管，并测试了器件的光电性能和评价了材料的 发光特性。利用荧光染料和磷光染料，采用共蒸发镀膜方法制备了具有荧光、磷 光染料掺杂薄膜发光层的有机发光二极管，并讨论了器件的工作机理。 关键词：有机，聚合物发光二极管，掺杂有机薄膜，超快光谱，荧光特性，能量 传递 a b s t r a c t o r g a n i c p o l y m e r i cl i g h t e i r f i t t i n gd i o d e s ( o p l e d s ) ，w i t hh i g hb r i g h t n e s sa n d f u l lc o l o r ，a r ep r o m i s i n gf o ri n f o r m a t i o nd i s p l a ya n dl i g h t i n ga p p l i c a t i o n s s i n c ec w t a n gr e p o r t e dt h el o w d r i v i n g v o l t a g ea n dh i g h e f f i c i e n c yd o u b l e l a y e ro l e d s ，g r e a t p r o g r e s sh a v eb e e nm a d ef o ri m p r o v i n gp e r f o r m a n c eo fo l e d sr e c e n t l y o p l e d s h a v eb e c o m eaf r o n t i e ra n df o c u so fp h y s i c s ，c h e m i s t r y ，m a t e r i a l ss c i e n c ea n d o p t o e l e c t r o n i c s a tp r e s e n t ，t h ei n t e r e s to no p l e d ss t i l lc o n c e n t r a t e so ne n h a n c i n g t h el u m i n o u se f f i c i e n c yo ft h ed e v i c e s ，i m p r o v i n gt h el i f e t i m eo ft h ed e v i c e s ，a n d r e a l i z i n gt h ef u l l c o l o rd i s p l a y o nt h eo n eh a n d ，n e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v eb e e n d e v e l o p e da n ds y n t h e s i z e da n dd e v i c e sw i t hn o v e ls t r u c t u r eh a v eb e e nf a b r i c a t e d ，o n t h eo t h e rh a n d ，c o m p l e xm a t e r i a l sw i t hi m p r o v e dp r o p e r t i e sh a v eb e e nr e a l i z e d b y c o m b i n i n g ，e g b l e n d i n g ，m i x i n g ，o rd o p i n g ，2o r3k i n do fm a t e r i a l sa n do p t i m i z e d p r o c e s sh a sb e e nd e v e l o p e da sw e l l ni sw o r t hn o t i n gt h a tt h ed o p i n gt e c h n i q u e ， w h i c hi n t r o d u c e sal i g h te m i s s i o nl a y e rb ya d d i n gas m a l la m o u n to fh i g h l ye f f i c i e n t f l u o r e s c e n c eo rp h o s p h o r e s c e n c ed y e si n t oh o s tm a t e r i a l s ，h a sb e e nd e m o n s t r a t e d w i d e l ya sa ne f f e c t i v em e t h o df o rr e a l i z i n gh i g hp e r f o r m a n c ed e v i c e s i ti ss i g n i f i c a n t t oi n v e s t i g a t et h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dt h ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s so ft h ed o p e d l i g h te m i s s i o nl a y e rf o ro p t i m i z i n gp e r f o r m a n c eo fd e v i c ea n du n d e r s t a n d i n gt h e p h y s i c si n s i d e t h i st h e s i sr e v i e w e dt h er e c e n tp r o g r e s so ft h eo p l e d sb r i e f l y ，i n c l u d i n gt h e c o m m o n l yu s e dm a t e r i a l s ，t h eb a s i cs t r u c t u r eo ft h ed e v i c ea n dt h ee l e m e n t a r yt h e o r y a sw e l la st h eo p e nq u e s t i o n s t h ef u n d a m e n t a lt h e o r yo ft h ee n e r g yt r a n s f e ra n dt h e e x p e r i m e n tt e c h n i q u eo ft i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p yh a v eb e e ni n t r o d u c e d t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa n dt h ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s so fo r g a n i ct h i nf i l m s ，s u c h a s a l q 3 ，p v k ，d c m ：a l q 3 ，p t o e p ：a i q 3 ，d c m ：p v k ，a n dl r ( p p y ) 3 ：p v kh a v eb e e n i n v e s t i g a t e dw i t hs t e a d ya n dt i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e t h e t y p i c a ld o u b l e l a y e ro l e d sa n dt h eo l e d sw i t hl i g h te m i s s i o nl a y e rd o p e dw i t h f l u o r e s c e n c eo rp h o s p h o r e s c e n c ed y eh a v eb e e nf a b r i c a t e da n dt e s t e d t h er e s e a r c ha c h i e v e m e n t so ft h i st h e s i sh a v eb e e ns u m m a r i z e di nt h ef o l l o w i n g ： 1 ) t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fa l q 3a n dp v k w e r ei n v e s t i g a t e dw i t hs t e a d y a n dt i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h e b i m o l e c u l a ra n n i h i l a t i o nd o m i n a t e dt h es i n g l e td e c a yi na l q 3t h i nf i l m sa th i g h e x c i t a t i o ni n t e n s i t i e sa n dt h ep h o t o o x i d a t i o no ft h ea l q 3t h i nf i l m se x c i t e di na i r d e c r e a s e dt h ef l u o r e s c e n tl i f e t i m ea n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c y w h i l ep v ks h o w sav e r ys t a b l ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e se v e ni na i ra th i g he x c i t a t i o n i n t e n s i t i e s 2 ) t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa n dt h ee n e r g y t r a n s f e rp r o c e s so ff l u o r e s c e n to r p h o s p h o r e s c e n td y ed o p e do r g a n i c t h i nf i l m s ，i n c l u d i n gd c m ：a i q 3 、d c m ：p v k ， p t o e p ：a i q 3 、i r ( p p y ) 3 ：p v k ，w e r es t u d i e d t h ee n e r g yt r a n s f e re f f i c i e n c ya n dc r i t i c a l r a d i u so ft h ed o p e dt h i nf i h n sw e r ee s t i m a t e df r o mt h eo v e r l a pi n t e g r a lb e t w e e nt h e a b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h eg u e s ta n dt h ef l u o r e s c e n ts p e c t r ao ft h eh o s tb a s e do nf 6 r s t e r t h e o r y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sf r o ms t e a d yf l u o r e s c e n ts p e c t r aw e r ea p p r o x i m a t e l y c o n s i s t e n tw i t ht h ee s t i m a t i o nw h i c hi n d i c a t e st h a tf 6 r s t e re n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s m i so p e r a t i v em a i n l yi nd y ed d p e do r g a n i ct h i nf i l m s t h ed y n a m i c so ft h ee n e r g y t r a n s f e ri nt h ed o p e dt h i nf i h n sw a ss t u d i e du s i n gt h et i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n t s p e c t r o s c o p y w eh a v eo b s e r v e dt h a tt h ef l u o r e s c e n tl i f e t i m e so ft h eh o s tm a t e r i a l si n t h ed o p e dt h i nf i l m sd e c r e a s eg r a d u a l l yw i t ht h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，w h i c h i n d i c a t e st h a tt h e r ei sa l le f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e rf r o mh o s tt og u e s ti nt h ed o p e dt h i n f i l m s 3 ) t h ee m p i r i c a lm a t e r i a la n dd e v i c ep r o c e s sw i t hv a c u u mt h e r m a le v a p o r a t i o n w a se x p l o r e di no u rl a b o r a t o r y t h et y p i c a ld o u b l e l a y e ro l e d s ( i t o t p d a i q 3 a i ) h a v eb e e nf a b r i c a t e da n dt e s t e d o l e d sw i t hae m i s s i o nl a y e ro fz n ( q c l 2 ) z ，w h i c h w a ss y n t h e s i z e di ns c h o o lo fc h e m i s t r ya n de n g i n e e r i n g ，s u n5 f a t s e nu n i v e r s i t y ， w e r ep r e p a r e da n dt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fz n ( q c l 2 ) 2w e r ee v a l u a t e d o l e d s w i t hf l u o r e s c e n to rp h o s p h o r e s c e n td y ed o p e dl i g h te m i s s i o nl a y e rw e r ep r e p a r e db y c o e v a p o r a t i o nm e t h o d ，a n dt h e i rw o r k i n gm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：o r g a n i c p o l y m e r i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，d o p e do r g a n i c t h i nf i l m s t i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p y ，f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s ，e n e r g yt r a n s f e r 1 v 第1 章有机发光材料和器件的研究背景 第1 章有机发光材料和器件的研究背景 3 i 言 随着信息时代的到来，显示器在仪器仪表、计算机、通讯器材、家用电器等领 域广泛使用。当前正在使用的主要显示器件有阴极射线管( c r t ) ，液晶显示屏( l c d ) ， 等离子显示器( p d p ) ，发光二极管( l e d ) 等，它们已形成年产值数百亿美元的产业群体。 由于它们自身有不同程度的性能缺陷，如：c r t 体积大、笨重，l c d 视角小、低温 时响应慢，在信息社会中使用受到一定的限制。最近十多年发展起来的有机发光器件 或称有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d s ) 是一种高亮度、宽视角、 全固化的电致发光器件，大大克服了以往光源的诸多缺点，在信息显示领域表现出极 l 大的优点。目前，o l e d s 已成为当今显示器件研究的热门，人们合成了大量的有机 发光材料，世界各国科学家相继制备出来了各种结构精巧的o l e d s 1 ”，部分研究小 组已推出相应的样品【3 舢。但是，用产品的标准来度量，揣光和红光o l e d s 的性能 不如绿光器件，色纯度有待提高；o l e d s 的相关理论体系还没得到系统归纳，特别 是器件的实用结构和寿命问题还严重阻碍着o l e d s 产业化进程。 1 1o l e d s 的研究历程 对无机材料电致发光现象的研究已有较长的历史，而对有机材料领域电致发光现 象的研究则始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，p o p e 等人 5 l 在有机物蒽( a n t h r a c e n e ) 的单 晶上加4 0 0 v 的直流电压后，首次发现有机物的电致发光现象。随后进行了一系列的 研究，但都没有得到令人满意的结果。直到1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的邓 青云- ( t a n gcw ) 等人对有机电致发光器件做山开创性，才引起世界科技界和工业界 的广泛重视。他们以芳香二胺( d i a m i n e ) 为空穴传输层( h o l et r a n s p o r tl a y e r ，h t l ) 、八 羟基喹啉铝( t r i s ( 8 _ h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ，a l q 3 ) 为发光层( e m i s s i o nl a y e r ，e m l ) 、 铟锡氧化物( i n d i u mt i no x i d e ，i t o ) 透明导电膜为阳极、低功函数的镁银合金( m g ：a g = 1 0 ：1 ) 为阴极成功制备的双层结构o l e d s 。该器件发绿光，峰值波长位于5 3 0a m ， 第1 章有帆发光材料和器件的研究背景 2 半高宽( f u l lw i d t ha th a l f m a x i m u m ，f w h m ) 1 0 0n l i l ，驱动电压低于l ov ，亮度超过1 0 0 0 c d m _ 2 ，外量子效率( 出射光子数脏入电子数) 达到了1 ，流明效率达1 5l m w 。这 是o l e d s 发展过程中的一个重要里程碑，使人们看到了o l e d s 实用化和商业化的美 好前景，并迅速成为全球的研究热点。1 9 8 8 年，日本九州大学的a d a c h i 等人川在器 件中引入电子传输层( e l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r , e t l ) ，研制出了三层结构o l e d s ，进一 步降低了驱动电压并提高了发光效率。1 9 8 9 年t a n g 等人8 1 将高效率激光( 荧光) 染料 d c m 和c 5 4 0 掺杂到a l q 3 材料中形成掺杂的发光层，得到发光效率更高的红光和绿 光o l e d s ，其效率是未掺杂器件的2 2 5 倍，在低于l ov 的驱动电压下，器件外量 子效率提高到2 5 。 1 9 9 0 年英国剑桥大学的b u r o u g h e s 等人【9 1 首次以共轭聚合物聚对苯乙炔 ( p 一( p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，p p v ) 为发光层，用简单的旋涂方法制备了以单层聚合物电致发 光器件( p o l y m e r i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，p l e d s ) 。在器件上加足够的偏压( 典型电压为 1 4v ) 时发射黄绿光，其外量子效率为0 0 5 。制备p l e d 可采用旋涂、提拉、喷墨 打印等技术 1 0 - 1 2 1 ，可实现低成本、大面积生产。 1 9 9 4 年k i d o 等人i ”i 利用稀土配合物研制出发纯正红光的o l e d s 。他们的器件以 t p d 薄膜作h t l ，e u ( d b m ) 3 ( p h e n ) ) ：p b d = i ：3 的掺杂膜为e m l ，a l q 3 作e t l ，在 1 6v 电压驱动下，亮度达4 6 0c d m 。电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 光谱研究表 明：这种器件的发光光谱位于6 1 4i l m ，f w h m 仅2 0n l n ，是稀土配合物e u 3 + 离子的 特征光谱。 1 9 9 8 年普林斯顿大学f o r r e s t 小组研究发现使用有机磷光染料掺杂发光层制备 o l e d s ，三线态( t r i p l e t ) 激子参与发光，可突破荧光o l e d s 最高内量了效率2 5 的极 限。他们采用磷光染料八乙基卟吩铂( 2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 一o c t a e t h y l 一2 1 h ，2 3 h p o r p h i n e p l a t i n u m ( i i ) ，p t o e p ) 对发光层材料进行掺杂，制备出的o l e d s 外量子效率达4 ，内 量子效率达2 3 1 4 l 。随后他们用宽禁带材料b c p ( 2 ，9 一d i m e t h y l 一4 ，7 一d i p h y l l ，l o p h e n a n t h r o l i n e ，b a t h o c u p r o i n e ) 做空穴阻挡层，制备出的o l e d s 发光效率达5 6 ，内 量子效率达3 2 t 】。2 0 0 0 年8 月，该研究小组又用二苯基毗啶铱w et r i s ( 2 p h e n y l p y f i d i n e ) i d i u m ，i r ( p p y ) 3 ) 掺杂到电子传输材料t a z ( 3 一p h e n y l - 4 一( 1 一n a p h t h y l ) 5 - p h e n y l - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ) 或c b p ( 4 ，4 n ，n d i c a r b a z o l e b i p h e n y l ) ，制各山o l e d s 的外量 第1 章有机发光材料和器件的研究背景 子效率高达( 1 5 4 _ - - 0 2 ) ，流明效率为( 4 0 2 ) h n - w ，在低亮度条件下器件的内量子效 率接近1 0 0 16 1 。 近年来，大量的新型有机发光材料被相继合成出来7 。2 叭，不断有新结构器件被研 制出来，如白光o l e d s 2 卜2 4 1 、多色o l e d s 2 5 ，2 6 1 、柔一 峰o l e d s 等。目前o l e d s 的发 光流明效率已达1 1 0l m w 。1 【2 8 】，寿命已超过1 0 万小时。 1 2 有机发光材料 有机发光材料可分为有机小分子和聚合物两类。 1 2 1 有机小分子电致发光材料 有机小分子发光材料是具有共轭结构的金属配合物或有机化合物，一般采用真空 热蒸发方法成膜。其基本特征有：固体荧光效率高、载流子传输能力强、真空升华成 膜性能好、物理和化学性质稳定。有机金属配合物是非常重要的小分子主体发光材料， 应用最广泛、最成功的是a l q ，它既是性能优异的电子传输材料、发光材料，又是常 用的良好主体材料，被广泛应用在o l e d s 中6 。8 ，1 4 , 2 9 , 3 0 】，该材料将是本论文研究的 主要材料之一。8 一羟基喹啉与其它金属离子( 如：c a “、b a 2 + 、z n 2 + 等) 的配合物也具 有较好的发光性能。苯并喹啉的金属配合物也可以用作o l e d s 材料，其中1 0 一羟基 苯并喹啉铍( b e b q 2 ) 具有良好的发光性能，可与a l q 3 媲美1 ，其发光波长位于绿光区( 5 1 6n m ) 。a l q ”b e b q 2 的化学结构如图1 1 。 a ) a l q 3b ) b e b q 2 图l 一1o l e d s 中常用有机金属配合物发光小分子的化学结构 第1 章有机发光材料和器件的研究背景 4 有机荧光染料一般有很高的荧光量子效率，但它们易于团聚，存在较强的浓度淬 灭效应，因此，在有机发光器件的研制中一般把荧光染料作为掺杂剂使用。即在主体 材料( h o s t ) 中掺入少量的荧光染料作为客体( g u e s 0 ，通过主、客体之间的能量传递，或 载流子直接在客体材料上复合发光。掺杂不但可以提高器件的发光效率，而且还可以 调节器件的发光颜色、显著地延长器件的工作寿命3 2 ，3 3 】。常用的小分子荧光染料有： 发红光的d c m ( 4 一( d i c y a n om e t h l e n e ) 一2 一m e t h y l 一6 一( 4 一d i m e t h y l a m i n o s t y r y l ) 一4 h p y r a n ) ， 发黄光的红荧烯( r u b r e n e ) ，发绿光的香豆素( c o u m a r i n5 4 0 ，c 4 5 0 ) 等，它们都具有良 好的热稳定性和高的量子产率，其化学结构如图1 - - 2 。 b 1r u b e r e l i e i e t 图1 - - 2o l e d s 中常用有机荧光染料的化学结构 磷光染料的三线态可辐射发光，利用它制备掺杂o p l e d s 可以明显提高器件的 外量子效率，这种新型器件突破了荧光材料2 5 的内量子效率极限，最高内量子效 率达1 0 0 ，但室温下高效磷光材料不多且易于发生三线态一三线态湮没( t r i p l e t t r i p l e t a n n i h i l a t i o n ) ，磷光材料一般用作客体掺杂材料，使用时主客体化合物间应有良好的相 容性m ；另外，环境氧对激发三线态有着强烈的淬灭作用，器件需要更严格的封装， 第1 章有机发光材料和器件的研究背景 否则会影响器件的发光性能3 5 】。目前用于o l e d s 产生良好效果的磷光材料主要有 p t o e p ( f 工) 七) ，i r ( p p y ) 3 ( 绿光) 、f i r p i c ( 蓝光) 、b t 2 i r ( a c a c ) ( 红光) ，其分子结构如图1 3 所示。 a 1 p t 0 e p f c ) f l r p i c b 1i r ( p p y ) 3 i r mb t z f i r ( a c a c ) 图l 一3 主要磷光材料的分子结构 1 2 2 聚合物电致发光材料 聚合物电致发光材料主要分为主链共轭高分子和非主链共轭高分子。这类材料一 般不能用真空热蒸发方法成膜，但可用旋涂法、提拉法和喷墨打印等方法成膜，制备 设备便宜、工艺简单。聚合物具有挠曲性，可在柔性衬底上制作可弯曲、可折叠的显 示器件。共轭高分子具有长的共轭链，载流子传输性能优良。p p v 及其衍生物是典型 代表，它们的发光波k 位于黄绿一橙红，热稳定性好，空穴传输性能优良。其它还有 第l 章有机发光材料和器件的研究背景 6 发篮光的聚对苯撑( p o l y ( p p h e n y l e n e ) ，p p p ) 、聚烷基芴( p o l y f l u o r e n e s ，p f ) ，有良好的 电子传输性能，其分子结构如图1 4a ) 一c ) 所示。非主链共轭高分子的代表是聚乙烯 基咔唑( p o l y ( n v i n y l c a r b a z o l e ，p v k ) ，其发光位于蓝紫区域。p v k 是优良的空穴传 输材料，电是良好的主体材料，被广泛应用在p l e d s 中3 6 4 3 1 。此材料将是本论文研 究另一个主要材料，其分子结构如图1 4d ) 所示。 a 、p p v c 1p f b 、p p p 八c “ i 图l 一4 主要聚合物电致发光材料的分子结构 d 1p v k 1 3o l e d s 的基本结构 已制备出的o p l e d s 有多种形式，但最常用的基本结构为单层和双层，其它均 为上述基本结构的改进。 1 ) 单层结构。在单层有机薄膜两侧加阴极和阳极，如图l 一5 。有机层作发光层 e m l 可以是有机发光小分子、发光聚合物，也可为染料掺杂的小分子或聚合物，阴 极般用低逸出功的金属或合金( 如c a 、a i 、m g ：a g 合金) ，阳极多为i t o 。 第1 章有机发光材料和器件的研究背景 图1 - - 5o l e d s 单层结构 2 ) 双层结构。由两层不同功能的有机材料共同构成o l e d s ，根据材料的作用不 同，可分为两种类型，一种是由有机电子传输材料既作e t l 又作e m l ，与空穴传输 层h t l 一起构成典型双层o l e d s ，如图1 6 。另一种是h t l 、e m l 公用一层有机 材料，e t l 单独为一层有机材料。 图1 - - 6o l e d s 双层结构 e m l 1 4o l e d s 发光机制 1 4 1 有机半导体的能带结构 绝大多数有机电致发光材料属于有机半导体，它们长程无序，短程有序，分子间 的相互作用是范德瓦尔斯力，分子内电子的局域性强，属于非晶固体。有机半导体具 有光吸收边，表明有机半导体也存在能带结构i 。根据分子轨道理论，每个分子由多 个原子组成，两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，产生个能级低于原子轨 道的成键轨道和一个能级高于原子轨道的反键轨道。多个成键轨道或反键轨道之间交 叠、简并，从而形成了一系列扩展的电子态，即电子能带。借用半导体能带理论把成 第1 章有机发光材料和器件的研究背景 键轨道视为价带，反键轨道视为导带，其中成键轨道中最高的被占据分子轨道( h i g h e s t o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ，h o m o ) 相当于无机半导体的价带顶，反键轨道中最低的未 被占据分子轨道( 1 0 w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ，l u m o ) ；嘶无机半导体的导带 底，用于分析有机半导体薄膜和器件的相关特性。有机半导体的能带构成示意图如图 1 7 。 成键轨道 原子轨道分子轨道 图l 一7 有机发光材料的能带结构示意，其中电子亲合势：e a = 一e l u m o 离子化势：i p = 一e h o m o ，带隙：e g = i p e a 1 4 2 有机发光器件的工作原理 o l e d s 的发光机制简单地说就是电荷注入型发光。以二层o l e d s 为例，其典 型的i t o t p d a i q 3 a i 二层结构o l e d s 的能带示意如图l 一8 。有机电致发光过程由以 下步骤完成 4 5 】：1 ) 载流子的注入：在外电场作用下，电子和空穴分别从阴极a l 和阳 极i t o 注入到电极内侧间的a l q 3 、t p d 薄膜层。2 ) 载流子的迁移；在电场作用f ， 载流子分别从a l q 3 和t p d 向t p d a l q 3 界面迁移。3 ) 激予的产生；空穴和电子在界面 附近的e m l 中相遇，相互束缚而形成激子( e x c i t o n ) 。4 ) 光子的发射；激子辐射失活， 产生光予，释放出光能。释放出光子能量为： h y = 邑一e ( 1 - 1 ) 其中h 为普朗克常数，沩辐射光子的频率，为有机分子在激发态的能最，e ，为 有机分子在基态的能量。 第1 章有机发光材料和器件的研究背景 v h c u u ml e v e l l i e n l t l u m o h o m o i t ot p d a l q 3 图1 8 典型i t o f f p d a l q 3 a 1 二层o l e d s 的能带示意图。 1 5 本论文的主要研究工作和创新点 短短十几年的时间，有机聚合物发光材料和器件的研究取得了长足的进展，单 色、多色、全彩色的有机显示器件已出现在市场。与其它发光器件相比，o l e d s 的 优势非常明显。但是o p l e d s 技术仍不成熟，如：稳定性和寿命、光山射效率、象 素排列、驱动方式等问题。除技术上面临这些急需解决的问题外，在科学上也存在 着一些问题，不同程度地限制了o p l e d s 技术的发展与应用，例如：高效有机聚合 物材料的设计与优化缺乏系统的理论依据；高效率的器件结构复杂，影响实用化： 性能优良的e l 材料少，缺乏选择的余地；掺杂是提高发光效率和调整发光色彩的重 要手段，能量转移过程和机理有待进一步确认：如何利用现有材料组台实现高效器 件制备等等。针对上述问题本文开展了以下三个方面的工作： 1 5 1 本论文的主要研究工作 1 ) 用稳态光谱和超快荧光光谱分别研究了两种常用的o p l e d s 主体材料a l q 3 和 p v k 的荧光特性获得其荧光寿命等参数，与文献报道相近。实验结果还显示较高强 度的光激发可导致a l q 3 激发态双分子湮灭；在空气中激发a l q 3i _ 导致a l q 3 分子的光 氧化 两者都会降低a l q 3 的荧光效率。而p v k 在空气中高强度光激发下表现出非常 目昌m r唱。v 第1 章响机发光材料和器件的研究背景 v a c u u ml e v e l h o m o i t ot p da l q 3 a l 图1 8 典璀i t o y r p d a l q q a i 二层o l e d s 的能带示意图。 1 5 本论文的主要研究工作和创新点 短短十几年的时间，有自l 聚合物发光材料和器件的研究取得了长足的进展，单 色、多色、伞彩色的有机显示器件己出现在市场。与其它发光器件相比o l e d s 的 优势非常明显。但是o p l e d s 技术仍不成熟，如：稳定性和寿命、光出射效率、象 素排列、驱动方式等问题。除技术l 而临这些急需解决的问题外，在科学上也存在 若一些问题，不同稗度地限制了o p l e d s 技术的发展与应用，例如：高效有机聚合 物材料的设计与优化缺乏系统的理论依据；高效率的器件结构复杂，影响实用化； 性能优良的e l 材料少，缺乏选择的余地；掺杂是提高发光效率和调整发光色彩的苹 要手段，能量转移过程和机珲有待进步确认；如何利用现有材料组合实现高效器 件制备等等。针对上述问题本文开展了以下三个方面的工作： 1 5 1 本论文的主要研究工作 i ) 川稳态光谱和超快荧光光谱分别研究了两种常用的o p l e d s 主体材料a l q 和 p v k 的荧光特性获得其荧光寿命等参数，与文献报道相近。实验结果还显示较高强 度的光激发可导致a l q 3 激发态职分子湮灭：在空气中激发a l q 3 可导致a l q 3 分子的光 氧化：两者都会降低a t q 3 的荧光效率。而p v k 在空气中高强度光激发下表现出f 常 氧化：两者都会降低a l q 3 的荧光效率。而p v k 在空气中高强度光激发r 表现出非常 目目n_gy一。一 第1 章有机发光材料和器件的研究背景 1 0 稳定荧光特性。 2 ) 研究了典型荧光和磷光染料掺杂a l q 3 、p v k 薄膜的荧光特性和其中能量传递 过程，实验观察到掺杂薄膜中主体材料的荧光寿命随着染料掺杂浓度的升高逐渐变 短，表明掺杂薄膜中存在从主体分子到掺杂染料分子的能量转移。根据f 6 r s t e r 能量 传递理论，用谱重叠积分简单估算出掺杂薄膜的能量转移临界半径和能量转移效率， 理论值较好地与论文的实验结果符合。 3 ) 利用真空热蒸发镀膜的方法制备了典型的双层结构有机发光二极管器件，摸索 了一套适合本实验室制备o l e d s 器件的工艺过程。采用我校化工学院龚孟濂教授研 究小组合成的有机小分子发光材料z n ( q c l 2 ) 2 制备有机发光二极管，并测试了器件的 光电性能和评价了材料的发光特性。利用荧光染料和磷光染料，采用共蒸发镀膜方 法制备了具有掺杂薄膜发光层的有机发光二极管，并研究了器件的工作机理。 1 5 2 本论文的主要创新点 1 ) 较系统地采用稳态和超伙荧光光谱方法开展对掺杂有机薄膜超快荧光特性的 研究并获得较可靠的、与理论有可比性的实验结果，对高效率掺杂型有机发光二极管 设计和制备有一定的参考价值。 2 ) 禾j j 用简单的刚球模型简明地估算出掺杂有机薄膜中掺杂分子与主体分子间距； 氲接对比掺杂分子和主体分子荧光强度，合理地获得掺杂有机薄膜中能量传递效率的 实验值。 3 ) 根据有机分子材料的主要光物理过程较好地采用多指数拟合的方法分析了掺 杂有机薄膜超快荧光光谱的实验数据。 第1 章有机发光材料和 件的研究背景 参考文献： 1 b a l d oma ，t h o m p s o nme ，a n df o r