（有机化学专业论文）双二茂铁亚胺的环汞化反应研究.pdf

摘要 本论文对翌三垄璧壁茎耋垩壁及娶三垄堡翌苎三垩璧的合成及其歪垂些星鏖进行 了以下四个方面的研究： i 以甲( 乙) 酰基二茂铁和联苯胺类化合物为原料，用a 1 ：0 ，催化缩合法合成了以 下六科一双二茂铁联苯类亚胺1 和2 。化合物均经元素分析、i r 和1 h n m r 鉴定。 r 妒仙心薛盏。f 妒q 2 以双亚胺1 和2 为原料，进行了环汞化反应，得到六种双汞化产物3 和4 。化合 物均经元素分析、i r 和1 hn m r 鉴定。确证在两个二茂铁部分可以同时发生c hg 键的活化与金属的亲电进攻。 9l 叫舭咖 1 刚j ： 2 儿站1 拳q 3 以对苯二胺和甲( 乙) 酰基二茂铁为原料，合成了两种双二茂铁对苯二亚胺5 。 化合物均经元素分析、i r 和1 hn m r 鉴定。 讲 ( 、 塑。阜 囝- 阜矿= o - f p f e t o l u e n e ，r e f l u x 与 5 4 以二茂铁对苯二亚胺5 为原料，进行了单、双环汞化反应，得到了两种双汞化合 物6 和一种单汞化合物7 。证实该汞化反应以双汞化反应为主。 鼢o w 勺i r = h ( a ) ，c h 3 ( b ) ( i ) l - l g ( o a c ) 2a n dl i c i ( m o l a rr a t i o5h g ( o a c ) 2 l i c i212 3 ) ，r t ( i i ) h g ( o a c ) 2 a n dl i c i ( m o l a rr a t i o5 ：h g ( o a c ) 2l i c i 21 1 ：1 5 ) ，r t s c h e m e4 本论文共合成了9 个未见文献报道的环汞化合物。 心 誊9 善 。咖 。 。弋螂 黑9 辛9 r 庐 ，参 a b a t r a c t i nt h i st 1 1 e s i s ，d o u b l ec y c l o m e r c u r a t i o n o fb i s f e r r o c e n y l i m i n e sw e r es t u d i e di n t h e f o l l o w i n g f o u ra s p e c t s ： 1 b i s f e r r o c e n y l i m i n e s1a n d 2w e r ep r e p a r e db yt h ec o n d e n s a t i o no f b e n z i d i n eo 。o r t h o - s u b s t i t u t e db e n z i d i n ew i t hf o r m y l f e r r o c e n ea n da c e t y l f e r r o c e n e ，r e s p e c t i v e l y , m t h e d r e s e n c eo ff r e s h l y a c t i v a t e da 1 2 0 3 t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 。l e m 。n t a l a n a l y s i s ，i ra n d 1 hn m r s p e c t r a ：矿r 仙毡舀 s c h e m l r = h 0 ) ，c h 3 ( 2 ) r = h ( a ) ，c h 3 ( b ) ，c i ( c ) 2 c y c l 。m e r c u r a t i 。n 。f1 a n d2w i t hm e r c u r i ca c e t a t ea n ds u b s e q u e n t 饥a t m e n tw i m 1 i t h i u l l l c h l o r i d e a tr o o mt e m p e r a t u r eg a v e t h ed o u b l e c y c l o m e r c u r a t e d b i s f e r r 。c e n y l i m i n e s3a n d 4 t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la l l a i y s i s ，i r a n d1 hn m r s p e c t r a i tw a sp r o v e d t h a tt w o 6 ( c 。p 2 f c r 。一h ) b o n d s c a nb ea c t i v a t 。d w i t hs u b s e q u e n te l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o n 一。9 1 斟j ： ) h g ( o a c ) 2 s c h e m e2 f 弋91 l 毋n s c - j ： r = h ( 3 ) ，c h 3 ( 4 ) r h ( q ) ，c h 3 ( b ) ，c i ( c ) 3 c o n d e n d a t i o n o f p p h e n y l e n e d i a m i n e w i t h f o r m y l f e r r o c e n e a n da c e t y l f e h o o 。， 3 皿 g o 掺 一 嚣 。8 p e c t i ”e l y , g a v eb i s f e r r o c e n y l i m i n e s5 t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s ，i ra n d1 hn m r s p e c t r a h 2 n 帆 r s c h e m e3 5 r 。h ( _ ) ，c h 3 ( b ) 4 m o n o 。a n dd o u b l e c y c l o m e r c u r a t i o no f b i s f e r r o c e n y l i m i n e s5g a v eb i s c y c l o m e r c u r i a l s 6a n dm o n o c y c l o m e r c u r i a l s7 t h ef o r m e ri s t h em a i np r o d u c t t h es t r u c t u r eo f c o m p o u n d6 bw r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n a l lt h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d1 hn m r s p e c t r a r r 甙。洒 f e 、一f e 罨 ( oh g ( o a c ) za n dl i c i ( m o l a rr a t i o5 ( i i ) h g ( o a c ) 2 a n d l i c i ( m o l a rr a t i o5 r 2 h ( _ ) ，c h 3 ( b ) 黟r ? 售r h g ( o a c ) 2l i c i = 1 2 3 ) ，r t h g ( o a c ) 2 ：l i c i = 1 ：11 5 ) ，r t s c h e m e4 n i n en o v e lc y e l o m e r c u r a t e dc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e di n t h es t u d y so ft h e r e a c t i o n s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s $ 9 。 耕9 2 姆 。 o 弋 毫9 郑如大学硕士研究生毕业论文 1 前言 有机金属化合物( o r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d ) 一般是指金属与有机基团以金属和 碳直接成键而形成的化合物，也包括一些有机金属配位化合物。 有机金属化学是当代化学的前沿领域之一，是发展极为活跃、迅速和极富生命力 的学科。第一个有机金属化合物z e i s e 盐k c ，h 。p t c l ，】是由丹麦药剂师z e i s e 在1 8 2 7 年发现的。此后，人们对于主族元素的化学，特别是有机锌、有机镁、有机锂和有 机铝化合物的合成与应用进行了初步的研究。5 0 年代初，二茂铁的发现【2 j 与兀键型夹 心结构的阐明h ，使有机金属化学的发展，特别是有机过渡金属化学的发展出现了一 个飞跃。从此有机金属化学逐渐发展成为一门独立的学科。5 0 年来，成千上万的有 机金属化合物在实验室合成成功，使有机金属化学得到快速发展，并对其它学科产生 重要影响。自6 0 年代以来，先后已有8 位从事有机金属化学的科学家获得了诺贝尔 化学奖。 有机金属化学是多学科交叉渗透而发展起来的一门分支学科，它的繁荣和发展也 带来了其它相关学科的发展。有机金属化学与催化密切相关，它不仅提供了一系列高 活性和高选择性的催化剂，也为研究催化反应机理提供了科学依据。含有金属原子的 聚合物不仅可以用作高分子催化剂，还可以成为具有多种特殊性能的功能高分子材 料。新型有机金属催化剂使有机合成提高到新的水平。不少金属元素在生命过程中起 着重要作用，对于研究生命现象的化学本质，有机金属化学的发展也起到了积极的作 用。 1 1 环金属化反应概述 “环金属化”( c y c l o m e t a l l a t i o n ) 一词由t r o f i m e n k o 在1 9 7 3 年首次提出，主要用 以描述过渡金属络合物中的一个配体发生分子内金属化形成c 。ma 键螯合环的反应 1 4 1 。环金属化反应可以用下列通式表示： 郑恺走学硕士研究生毕业论文 h - c 一_ 一e m x 一( 兰 m + h e = 给体原予( d o n o ra t o h n m = 过渡金属( t r a n s i t i o nm e t a l ) x = 离去基团( l e a v i n gg r o u p ) 环金属化合物( c y c l o m e t a l | a l e dc o m p o u n d ) 又称为邻位金属化合物 ( o r t h o m e t a l l a t e dc o m p o u n d ) 或有机金属分子内配位化合物( o r g a n o m e t a l l i c i n t r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ) ，其主要特点是含有c m1 3 键的螯合环和分子 内配位的存在。由于这种形成c mo 键的方法比经典的使用有机镁或有机锂试剂的 方法方便得多，因此环金属化反应发展得十分迅速。 1 9 6 3 年，k l e i m a n 和d u b e c k 报道了二茂镍与偶氮苯的反应，生成含有金属的 环状化合物【5 1 。其后，c o p e 及其合作者又报道了偶氮苯和n ，n 二甲基苄胺的钯或 铂的环状化合物1 6 。7 j 。这些开拓性的工作倡导了对环金属化反应的研究。 塞+ 岔旬一 一 自7 0 年代以来，环金属化反应的研究得到迅速发展，研究对象不断扩大，配位 原子涉及n ，p ，a s ，s b ，o ，s ，c 等；金属原子几乎包括了所有的过渡金属，并逐步发展 到非过渡金属、半金属或非金属原子；螯合环的大小除了常见的五元环之外，四元环 和六元环的环金属化合物也见诸文献；c m 盯键中既有s p 2 杂化的不饱和碳，又有 sp 3 杂化的饱和碳：分子内配位既有配位键，又有二级化学键。总之，随着研究深度 的不断发展，环金属化合物化学已经成为现代金属有机化学中的一个重要研究领域， 它结合了经典的金属有机化学和配位化学，形成了一个新的学科分支。 环金属化反应之所以能够引起人们的极大兴趣，主要在于它广泛的应用前景。 p a r s h a l l 等7 0 年代对过渡金属均相催化的c h 活化进行了颇有成效的研究 s l ，发现金 属氢化物可以发生如下的分子内环金属化反应【9 】： c 。h p ( 。吒h 5 ) 3 4 ；= 兰q - - i o p ( o c 6 h 5 ) 3 】3 + h 1 o 。p ( o c 6 h 5 ) 2 即芳香c h 键发生了活化。 材料科学的发展，使坏金属化合物在光功能材料中的研究日益发展，不仅可以作 为光化学试剂j ，也有报道称其有望成为有效的光控材料j 。 龠俐囝 r 姒h g c i r = - o - c h 3 环金属化反应有高度的区域选择性，有望在有机合成中得到广泛应用。研究表明， 环钯化合物能发生包括形成杂环化合物在内的许多反应，而这些化合物如用通常的方 法需要多步才能完成 1 2 - 1 4 】。其它的环金属化合物在不对称催化和不对称合成中也有报 道1 15 - 1 8 】。环金属化合物还可以作为有效的催化剂( 1 9 - 2 0 1 ，例如，二硒化合物对烯烃转化 为烯丙基醚或脂的反应有很好的催化效果【2 lj 。 r - 丸r 2 旦r l 丫v 疋1 0 r 2 郑蜘走学硕士研究生毕业论丈 晶材料也取得了相当的进展m 2 “，例如g u e n d o g a n 等报道了具有盘状结构的金属有机 毪r a 莎： 臼0 ：妒铣 r = c 1 2 h 2 5 x = o a c ，c i ，b r ，s c n 用金属交换反应可以得到许多其它，特别是用直接方法难以合成的金属有机化 合物哪! ，例如s o k o l o v l 2 9 1 等通过金属转移反应，利用偶氮苯的环汞化合物和p t ( p p h ，) 。 反应得到反式螺环化合物。 q 邺 n n p h 码i t p h p h 近二十年来，环金属化合物的药用价值也越来越多地受到了人们的关注 3 0 - 3 2 】。 1 9 9 3 年由n a v a r r o r a n n i n g e r 报道的环金属化合物证实有生化特性和抗增殖活性”1 。 o m e m = p d ，p t x = c i 0 a c 郑忧走学硕士研究生毕业论支 1 2 二茂铁衍生物的环金属化反应 二茂铁是过渡金属有机配合物中具有芳香性的一个代表性物质，它具有特殊 的分子结构和化学稳定性。x 一射线衍射分析表明，其偶极距为零，其中c h 键长 全部相同，c c 键长为1 4 0 p m ，而c f e 键长为2 0 4 p m ，w i l k i n s o n 进而提出了该 化合物具有夹心型结构。二茂铁中的环戊二烯具有芳香性，即茂环可以发生一系 列芳香性的取代反应，它与亲电试剂的反应速度是苯的1 0 4 倍，能方便地在茂环 上引入酰基、烃基以及金属原子等1 ”】。 二茂铁新奇的分子结构及其突出的芳香特性激发了化学家极大的兴趣。对二 茂铁及其衍生物的合成、性质与结构的研究工作十分活跃，每年都有大量的文献 报道。这些研究工作推动了化学键理论和结构化学的发展，扩大了金属有机化学 的范围。在应用领域也有了很大的发展。二茂铁及其衍生物不仅可以在生产中用 作消烟剂、光敏剂、稳定剂和改良剂，而且在生化和医药方面也取得了重要的应 用【3 5 】。 含配位基团的二茂铁衍生物的环金属反应首次见于1 9 7 4 年h a l p e r 关于硫代 新戊酰基二茂铁的邻位钯化反应的报道【3 6 l ： 1 9 7 5 年，g r a w f o r d 等报道了乙酰基二茂铁和n ，n 二甲基二茂铁的环锰、环铼化 反应，得到环金属化合物刚： m = m n ，r e 9 郑钥走学硕士研究生毕业论丈 1 9 9 4 年，p r r r a n a t u n g e b a n d a r a g e 等人陋3 9 1 用c i s p t ( d m s o ) 2 c 1 2 作为铂化试 剂，直接合成了如下两利t 双铂化合物，并报道两者均表现出抗肿瘤活性，毒性较小， 特别是对l 肾和肝的损害较小，有望发展成为一个新的药物体系。 窜f 盥p t - - c l 9 l 1 r 目前，二茂铁衍生物的邻位锂化反应是双金属化反应的热点之一，原凼在十此 类化合物极易转化为其它1 ，2 - 二取代二茂铁衍生物。如果对含有手性基团的取代茂 环进行邻位锂化反应，然后使其与p p h 2 c i 等亲电试剂反应，可以制得手性二茂铁衍 生物。反应一般按下式进行m 1 ： 岔f e ( ：2 燮襄。容二l - - 1c t - - r cr l 一盏箸吨9 9 由此制备的二茂铁衍生物通常作为手性配体和过渡金属( r u 、p d 等) 络合后，用于 催化不对称还原反应，其中较具代表性的几种化合物如下 4 1 - 4 2 】： 奎玉斟f e x 鼍彭，箪之彭x r m e ；耻p p h h x = p c y 2 , 一 盔跚c p f e 专躞o 孙o ：m 。 n ( h ) r 扩刚 f e e c 一写刚 n ( h ) r 郑州走学硕士研究生毕业论丈 二茂铁衍生物的邻位锂化物还可以与二烷基二硫化物( 或二硒化物) 反应，得到 二茂铁硫醚或硒醚m 】。 瞄腿n 2 “x 2 r ：，q f e x g c 时h r 2 99 x = s ，s e ；r i = h ，m e ；r 2 = m e ，e t ，c h m e 2 ，p h 二茂铁环汞化合物可通过金属转移反应合成其它直接反应难以得 到的环金属化合物【4 4 1 。 e h 3 ：广n a r 毋h g c ， 姝茹 参r d 二茂铁及其过渡金属配合物是不对称合成的有效催化剂，关于二茂铁衍生物及其 环钯化合物应用于不对称催化反应有大量的文献报道 4 5 4 6 1 ，目前，本实验室进行的 环钯化合物对h e c k 反应的催化反应，用1 2 5 x 1 0 5 m 0 1 的催化剂2 ，以9 2 的产率 和73 6 00 0 0 的转化数完成碘苯和丙烯酸丁脂的偶联，表明环金属化合物可以作为 h e c k 反应的一种高效催化剂f 4 7 1 。 燃+ c u z c h r 警。淬： x = i ，b r ，c i r = c 0 2 e t ，c 0 2 m e ，c 0 2 b u ，p h ，c o n h 2 c a t 2 郑钠大学硕士研究生毕业论炙 亚胺类化合物及其金属配合物大都具有生物活性，而环金属化合物又兼具有金属 有机化学和配位化学的特点，既含c m o 键，又有d o n o r m e t a l 配位作用，所以近年 来亚胺类化合物的环金属化反应成为研究的热点之一。本实验室和l o p e z 小组对二茂 铁亚胺的环汞、环钯和环铂化反应进行了较为系统的研究 4 8 - 5 4 】，报道了以下几种环金 属化合物： r = h ，c h 3 ，c 6 h 5 r 。a r ，c h 2 a r ，c h 2 c h 2 a r m 2 h g ，p d ，p t p f ea r 痧r r 2 c h 3 ，p h m = h g ，p d ，p t r 。a r n h p h 鲫一c r 参p d 1 i “ = i 科2 少 由上述可以看出，对二茂铁环金属化反应进行深入广泛的研究是十分必要的。 由于以往二茂铁衍生物的环金属化反应多集中在一个二茂铁分子上，同时在两个 二茂铁分子上进行环金属反应的报道相对较少。为此，在本实验室对分子内配位 较系统研究的基础上，本论文对二茂铁的联苯类亚胺和对苯二亚胺类化合物的环 汞化反应、环汞化合物的性能进行了研究。这项工作在有机化学中具有比较重要 的理论意义和应用前景。 矽 弗y a ：学硕士研究生毕监论炙 2 双二茂铁联苯类亚胺的合成及其环汞化反应 基于n 配体的环金属化合物越来越多地受到人们的关注，而同时包括两个n 配 位原子( 如二亚胺、吡啶、哌啶、哌嗪等) 的环金属化反应研究相对较少，尤其是同 时包括两个o ( m c 。咄r c r r 。) 键的环金属化反应则更少。我们实验室曾对二茂铁双亚 胺的环金属化反应做了报道，确证了主要产物的构型。 r r = c h 3 ，p h m = h g ，p d ，p t 由于有机汞化物几乎可以容纳所有的重要基团，具有显著的热稳定性和化学稳定 性，而且很容易通过金属转移反应生成其它的金属有机化合物，所以引起了人们的极 大兴趣。为了进一步研究环金属化反应，确证两个二茂铁部分能否同时被活化，作为 本实验室工作的继续，我们研究了双二茂铁联苯类亚胺的合成及其环汞化反应。 2 1 双二茂铁联苯类亚胺的合成 亚胺的合成方法，因其结构的不同，一般有以下三种：( 1 ) 甲酰二茂铁和芳胺 在乙醇溶液中加热回流得到二茂铁醛亚胺【5 5 1 ；( 2 ) 二茂铁酮亚胺需在催化剂的存在下 才能进行缩合反应【5 6 1 ；( 3 ) c u l l y 和w a t t s 则是先合成二茂铁亚胺盐，然后去质子， 得n - 茂铁醛亚胺和酮亚胺【5 7 i 。 由于我们选用的联苯胺及取代联苯胺的分子质量相对较大，且有一定的空间位 郑媳走学硕士研究生毕止论丈 阻，我们直接采用a i ：o ，催化缩合法合成了以下六种双二茂铁亚胺，即双二茂铁的甲 酰基亚胺1 和乙酰基亚胺2 ( s c h e m e1 ) 。 r 2 h ( 1 ) ，c h 3 ( 2 ) r h ( a ) ，c h 3 ( b ) ，c i ( c ) 反应需在钠回流除水的甲苯中进行，惰性气体保护，并每隔一定时间加入新鲜活 化的a i ：o ，以红外光谱监测反应的进行。甲酰基二茂铁一般只需3 5 小时即可完成 反应，其反应速度明显快于乙酰基二茂铁，后者一般需3 天。结束反应后，趁热过滤 出a 1 ：o ，旋转蒸干甲苯后，将得到的固体用大量的乙醇洗涤，至乙醇的颜色很浅后， 即得到橙色至暗红色的亚胺固体。 2 2 双二茂铁联苯类亚胺的表征 所得亚胺均为橙色至暗红色固体，均经元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱鉴定。 元素分析、产率列于表2 - 1 ，红外光谱数据列于表2 2 ，核磁共振氢谱数据列于表2 3 。 红外光谱表明，所有亚胺在1 0 0 0 c m 。1 和1 1 0 0c m 。附近均出现单取代二茂铁的特 征吸收峰，表明有未取代茂环的存在【5 8 】，c = n 伸缩振动吸收峰出现在1 6 2 8 。1 6 2 4c m 1 范围内，均为强吸收峰，对比于甲酰基二茂铁和乙酰基二茂铁的c = o 吸收峰，均向 低波数位移。 双亚胺的核磁共振氨谱与其结构完全一致，并且与相应的单亚胺相似。在 5 4 0 0 p p m 5 5 0 0 p p m 出现的一组强度为5 ：2 ：2 的宽单峰，分别为未取代茂环和取代 茂环上的质子峰。从表2 。3 还可以看出，氮苯环上的取代基对二茂铁茂环质子的化学 位移影响不大，表明取代基效应没有作用n - - 茂铁部分，即共轭效应未贯通于整个的 二茂铁部分，推测氮苯环与茂环非共平面。 i i i 上 9 础 r 晷 一 羔 酉冷 扩 r 9 每铷欠拳硬士研究生毕, _ k - a ： t a b l e2 - 1y i e l da n de l e m e n t a la n a l y s e sd a t ao fc o m p o u n d s1a n d2 t a b l e2 - 2i rd a t a o f c o m p o u n d s 1a n d2 1 5 郑幽走学硕士研宛生毕业论丈 t a b l e2 - 31 h n m rd a t ao f c o m p o u n d s 1a n d2 c d c l 3 a st h es o l v e n t ，t m sa st h ei n t e r n a ls t a n d a r d ，jv a l u e si nh e r t z 4 2 峄3 念 f e 1 2 2 3 双二茂铁联苯类亚胺环汞化合物的合成 向双二茂铁亚胺的二氯甲烷溶液中滴加2 倍摩尔量的醋酸汞的甲醇溶液，室温下 搅拌3 8 小时，继用l i c i 处理，将反应混合物用柱色谱提纯，第一带即为双汞化产 物。 阿 扪y r 氐， 逵洳a r r = h ( 3 ) ，c h 3 ( 4 ) r 。h ( a ) ，c h 3 ( b ) ，c i ( c ) 在汞化反应中，发现甲酰基亚胺的反应速度要远远快于乙酰基亚胺，但苯环上各 取代基对反应速度没有明显的影响。在提纯时发现未反应的酰基二茂铁，说明各种取 半 ，k 郑髑走学硕士研究生毕止论炙 代的亚胺在反应时均发生了不同程度的水解。环汞化产物均有比相应原料大的r f 值， 这种反常的色谱特征可以作为分子内含有n h g 配位的初步证据【5 9 l 。 双二茂铁亚胺的汞化反应受氮苯环上的取代基的影响一般不太明显，只是当氮苯 环邻位是氯时，邻位汞化物的产率稍有降低，这可能是由于吸电子基使亚胺氮上电子 云密度降低，配位能力减弱，不利于邻位汞化产物的生成。双二茂铁亚胺的环汞化与 单二茂铁亚胺 ( 1 15 c 5 h 5 ) f e ( q l c 5 h 。c r = n a 0 的汞化产物收率( 3 0 一6 0 ) 相比，产 率较低，只有2 0 4 0 。这可能是由于：( 1 ) 双二茂铁亚胺的两个茂环成一定角度 排列，使得邻位汞化反应的空间位阻比单二茂铁亚胺汞化时要大；( 2 ) 反应中亚胺 不同程度的水解，使得双亚胺的汞化产物更为复杂，即同一分子中的两个c = n 键有 同时水解的，也有部分水解的，在反应中就观察到了两个二茂铁部分只有一个被环汞 化的产物，但由于量太少，没有做进一步的研究。 为了提高收率，将反应溶剂改为氯仿、乙氰并在回流下反应以及将反应时间延长 至3 天，收率均未得到明显的提高。 2 4 双二茂铁亚胺环汞化合物的表征 双汞化合物3 和4 均为橙黄色至橙红色固体，在二氯甲烷、氯仿、丙酮等溶剂中 有一定溶解度，难溶于石油醚和甲醇。环汞化合物的熔点、产率及元素分析数据列于 表2 - 4 ，红外光谱数据列于表2 。5 ，核磁共振氢谱数据列于表2 - 6 。 在红外光谱中，c = n 双键的伸缩振动吸收峰均向低波数方向移动，表明分子内 n h g 配位的存在。1 0 0 0 c m 。1 和1 1 0 0c m 。1 的两个特征吸收峰，表明二茂铁的两个茂环 中有未取代茂环。 双汞化合物的核磁共振氢谱数据与其结构完全一致。环汞化合物的氯汞基对取代 茂环质子的影响不同于一般的取代基，即对环汞化二茂铁亚胺而言，氯汞基的伐位质 子所受屏蔽作用t ：l 1 3 位质子大，使得u 位质子在高场，b 位质子在低场1 6 0 l 。在双汞化合 物3 和4 中，当r 为h 时，氮苯环中质子出现互相偶合的一对双峰，积分面积比为 1 ：l ，而当r 为c h ，时，则为三组峰，峰形分别为双峰、双峰、单峰，积分面积比表 明所含质子数均为2 个。二茂铁的质子共振吸收共出现四组峰，积分面积表明所含 郑蜘走学硬士研究生毕业论走 质子数分别为1 0 、2 、2 、2 ，且依据6 值由低到高的顺序依次归属于未取代茂环质子、 取代茂环中氯汞基的旺位、p 位和y 位质子。由于氮苯环中取代基的不同，使茂环质子 位移有一定变化，尤其是当取代基为氯时，变化较大。这一现象与单取代汞化产物中 氮苯环取代基对茂环质子化学位移无太大的影响明显不同，表明氮苯环的取代基效应 部分作用到了二茂铁部分，共轭效应比之在单汞化产物中要大。 t a b l e2 - 4y i e l da n de l e m e n t a la n a l y s e sd a t ao f c o m p o u n d s 3a n d4 c o m p de m p i r i c a lf o r m u l a y i e l dm pe l e m e n t a la n a l y s e s ( ，c a l c d ) ：i 堑2( ：璺!篁型 塑 3 a c 3 4 h 2 6 c 1 2 f e 2 h 9 2 n 2 3 52 1 2 2 1 43 8 8 7 3 b c 3 6 h 3 0 c 1 2 f e 2 h 9 2 n 2 3 71 8 5 1 8 6 3 e c 3 4 h 2 4 c 1 4 f e 2 h 9 2 n 2 3 01 9 8 1 9 9 4 a c 3 6 h 3 0 c 1 2 f e 2 h 9 2 n 2 3 8 16 7 4 b c 3 8 h 3 4 c 1 2 f e 2 h 9 2 n 2 3 6) 2 2 0 4 e c 3 6 h 2 8 c 1 4 f e 2 h 9 2 n 2 2 2) 2 0 6 ( 3 9 0 3 ) 4 0 5 l ( 4 0 2 4 ) 3 6 6 9 ( 3 6 6 2 ) 4 0 6 0 ( 4 0 2 4 ) 4 1 5 0 ( 4 1 3 0 ) 3 7 6 1 2 2 0 ( 2 5 0 ) 2 9 3 ( 2 8 1 ) 2 5 1 ( 2 1 7 ) 2 9 9 ( 2 8 1 ) 3 1 8 ( 3 1 0 ) 2 0 5 2 5 2 f 2 6 8 ) 2 8 6 f 2 6 1 ) 2 3 4 ( 2 ，5 1 ) 2 2 2 r 2 6 1 ) 2 6 0 r 2 5 4 ) 2 2 4 q ! ：! ：2堡：! 1 2堡：塑 t a b l e2 - 5i rd a t ao fc o m p o u n d s3a n d4 c o m p d 3 a 3 b 3 e 4 a 4 b 4 e 3 0 8 91 6 1 21 5 8 91 4 9 11 4 4 01 3 3 11 2 0 31 1 0 81 0 3 29 9 88 2 55 0 3 3 0 8 81 6 0 51 4 8 51 4 4 41 2 0 21 1 1 69 9 78 1 45 0 9 3 0 8 91 6 1 81 4 8 l1 4 3 91 2 0 61 1 0 91 0 4 49 9 98 2 34 9 4 3 0 8 81 6 0 91 4 9 21 4 3 71 2 1 91 1 0 61 0 0 48 3 14 9 3 3 0 9 l1 6 1 21 4 8 31 4 3 91 3 6 51 2 2 31 1 1 09 9 48 2 74 8 9 3 0 9 01 6 1 61 4 7 51 4 3 71 3 6 91 2 1 91 1 4 51 0 5 69 9 98 3 14 9 2 8 塑型苎兰竺兰塑丝兰丝丝 t a b l e2 - 6 。hn m rd a t a o f c o m p o u n d s 3a n d4 c o m p d 1 234 56 p h e n y l r i n gp r o t o n c d c l 3 a st h es o l v e n t ，t m sa st h ei n t e r n a ls t a n d a r d ，jv a l u e si nh e r t z r ，画氐 2 f e d r = h ( 3 ) ，c h 3 ( 4 ) r o h ( _ ) ，c h 3 ( b ) ，c i ( c ) 2 5 双二茂铁联苯类亚胺及其环汞化合物的紫外可见吸收光谱研究 在二茂铁及其衍生物的紫外可见吸收光谱中，有两条重要的吸收带，一条在可 见区4 4 0 n m 左右，为d - d 跃迁带，又称二茂铁带，另一条在3 2 0n l n 附近，为金属 环电子转移跃迁带。为了了解在二茂铁亚胺中引入氯汞基及分子内n h g 配位对紫 外可见吸收光谱的影响，我们测定了下列化合物的紫外可见吸收光谱，进行了定性分 析。数据列于表2 7 。 r 念 f e r 2 t a b l e2 - 7u v - v i sd a t ao f c o m p o u n d s 1 - 4 r 拟i 毋n s c - r 2 从表中可以看出，与未汞化的双二茂铁亚胺1 和2 相比，化合物3 和4 的二茂铁 带和金属环电子转移跃迁带均发生了红移。但其红移值受取代基的影响不太明显， 表明n 苯环上的取代基效应仅部分作用到了二茂铁部分，n 苯环与茂环非共平面。 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 2 5 1 5 0 l 0 丘 鄂蜘走学硕士研究生毕韭论文 2 6 实验部分 2 6 1 一般测试 熔点用x t 4 a 型显微熔点仪测定。红外光谱b r u k e rv e c t o r2 2 型红外光谱测 定，k b r 压片。元素分析用c a r l o e r b al1 0 6 型超导核磁共振仪测定，以c d c l ，为溶 剂，t m s 为内标。紫外可见光谱用s h i m a d z uu v2 1 0 0 型紫外光谱仪测定，色谱分离 _ j 快速色谱柱或制备薄层色谱，使用青岛海洋化工厂生产的6 0 型硅胶g 。二氯甲烷 ( 分析纯) 经五氧化二磷干燥脱水后使用，甲苯在金属钠存在下回流蒸馏待用。 2 6 2 双二茂铁亚胺1 和2 的一般合成步骤 将酰基二茂铁和0 5 倍摩尔量的邻位取代的联苯胺溶于无水甲苯后，加入新活 化的a 1 。0 ，氩气保护下回流。用红外光谱监测反应进行至羰基峰消失或很小时，停 止反应。趁热过滤，滤液在旋转蒸发仪上蒸发至无溶剂，得橙黄色至暗红色固体。加 入大量的无水乙醇，充分振荡，洗涤至溶剂的颜色很浅，将固体充分干燥后，即可得 到双二茂铁亚胺1 和2 。 2 6 3 双二茂铁亚胺环汞化反应的一般步骤 将双亚胺溶于二氯甲烷后，滴加2 倍摩尔量的h g ( o a c ) 。的甲醇溶液，室温下充 分搅拌，以薄层色谱检测反应的进行，待最前沿的黄色带量不再增加时，缓慢滴加2 倍摩尔量子双亚胺的l i c l 的甲醇溶液，搅拌2 - 6 小时，将反应混合物转移至分液漏 斗中，用水洗涤，二氯甲烷层用无水n a 。s o 。干燥。减压除去溶剂，残余物过硅胶柱， 用二氯甲烷洗脱，收集第1 带，蒸去溶剂后用二氯甲烷一石油醚重结晶，即可得到双 汞化产物3 和4 。 2 l 塑型茎! ! 翌兰塑兰兰兰笙苎 葶 e e g 卜o 2 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e rc m 一1 l ro f c o m p o u n d 2 a 4 0 0 0 2 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r c m - 1 i r o f c o m p o u n d4 a o = o n r o o r o o o ， o n o 一掌一8c粤lecg卜 - r ， 一 ”：i ，。，二 ；：；一 ：nr l _ 一7 - c _ 9r 7z ：，71 j69 ：0 i 0 9c 1 0 9 0e f 。 p i ) 9 _ 5 ：p j o ，、。 一 一一 、 一- - - - f 一- 一 一= ， 一。弓 “d 2 o 丁_ 。芒= = f i c = = = = = = ：j 1 i j 一；“ 盎n ah口ongou州o iihrl扫uois复卜i墨_ n o 二 一 一 _ o n n o n n o | 7 们 寸 。 竹 n n o d n 心 。 卜 _ ； 卜 o l ； 口 o ( j j 蕊兰 郑| 失学硕士研究生毕、虫论文 3 双二茂铁对苯二亚胺的合成及其环汞化反应 在有机配体中引入两个或两个以上相同或不同的金属中心是目前环金属化反应 研究中涉及较多的课题之一，得到的环金属化合物可用于生物活性等方面的研究。我 们实验室曾对在同一个二茂铁分子的两个茂环上进行单、双汞化反应进行了系统研 究，确证l ，1 双【( 芳亚胺基) 乙基】二茂铁i 和1 ，1 双【( 芳亚胺基) 苯甲基】 二茂铁i i 均以单汞化产物为主“。 i m 一m r c h 3 p h n 一时 f e n m p h i i 为了进一步丰富环金属化反应的内容，我们进行了双二茂铁对苯二亚胺的合成及 其单、双汞化反应。实验结果表明，反应中产物以双汞化产物为主，且汞化反应均发 生在取代茂环的邻位。 3 1 双二茂铁对苯二亚胺的合成 双二茂铁对苯二亚胺按a 1 ：0 。催化缩合法合成并加以改进。芳胺和酰基二茂铁的 投料l k f f f j 为2 ：1 ，以甲苯为溶剂进行回流，a r 气保护。甲酰二茂铁的反应时间为2 小 时，而乙酰二茂铁则需反应3 天。反应过程中每隔一定时间补加一次新鲜活化的a 1 。0 。， 使平衡尽量向右移动，用红外光谱监测反应的进行，直至酰基二茂铁的羰基峰很小时， 结束反应。趁热快速过滤，然后将过滤所得固体用大量的无水乙醇洗涤，直至乙醇颜 郑髑走学硬士研究生毕业论丈 色很浅时，即可得到双亚胺的纯品。 ：黟f e q 29 + h 剑渺 ，r r 3 阜 q 於9 辱 3 2 双二茂铁对苯二亚胺的单、双环汞化反应 在双汞化反应中，将0 5 m m o l 的双亚胺溶解在约2 5 m 1 的无水二氯甲烷中，充分 搅拌后，滴加二倍摩尔量的醋酸汞的甲醇溶液，此时，反应液的颜色会逐渐变深，以 薄层色谱监测反应进行，待第1 带的量不再增加时，用无水l i c i 处理。反应液经柱 层析分离，第一带为双汞化产物，产率约为4 0 ，第1 i 带为单汞化合物，甲酰基二茂 铁亚胺的单汞化合物量太少，没有分离鉴定，乙酰基二茂铁亚胺的单汞化产物产率也 不高，仅有8 。 r r 阜八q 於宁 3 参q 锯。9 参? 僧r r h 目( o a c 2 a n dl i c i ( u s i