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硒化镉和硒化铅量子点的光谱特性及量子点光纤灌装实验 硒化镉和硒化铅量子点的光谱特性及量子点光纤灌装实验 摘要 由于量子点具有独特的量子效应和优越的光谱特性，其在光电子 器件和生物医学研究中的潜在应用价值已引起了广大科学工作者的极 大关注。把量子点掺杂入空心石英光纤中，制备成量子点光纤，并进 一步制备成量子点光纤放大器( q u a n t u m d o td o p e df i b e ra m p l i f i e r , q d f a ) ，这对于推动光通信领域的发展有着非常大的意义。 作为量子点光纤放大器的前期探索，本论文主要做了以下两方面 工作：( 1 ) 研究掺杂物质( 量子点) 的光谱特性，通过测量可见光波 段的c d s e 、c d s e z n s 和近红外波段的p b s e 三种量子点的吸收发射光 谱，分析了激发光源波长、量子点溶液温度及浓度等对量子点光谱的 影响，结合量子点的a f m 表面扫描及粒度分布测量，讨论了量子点在 不同溶剂中的稳定性。阐述了激发波长与量子点粒径分布及辐射峰三 者之间的联系，这部分研究具有一定的创新性；( 2 ) 探索量子点光纤 的灌装方法，实践了量子点掺入空心光纤的两种方法( 真空抽入法和 注射法) 以及量子点光纤端面封口的两种可行方法( 直接敷胶法和实 心一空心光纤对接法) ，对比分析了各方法的优缺点。量子点光纤的研 制刚刚起步，因此，这部分实验具有一定的开创性。 本文的研究为研制q d f a 提供了必要的实验和理论分析，对制备高 性能的量子点光纤有一定的指导和借鉴作用。 浙江工业大学硕士学位论文 关键词：量子点，吸收光谱，发射光谱，量子点光纤，灌装 硒化镉和硒化铅量子点的光谱特性及量子点光纤灌装实验 s t u d y0 ns p e c t r a lc h a ra c t e r i s t i c so f c d s ea n dp b s eq u a n t u md o t sa n d p r e p a r a t i o no fa q u a n t u m d o t d o p e d f i b e r a bs t r a c t s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s ，i e ，q u a n t u md o t s ( q d s ) h a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n db i o m e d i c a lf i e l d sd u et o t h e i ru n i q u es i z e d e p e n d e n to p t i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s q u a n t u m d o t d o p e df i b e ra m p l i f i e r s ( q d f a s ) ，u s i n gs e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s a sa d o p a n t ，p l a y s a n i m p o r t a n t r o l e i n d e v e l o p m e n t s o fa l l o p t i c a l t e l e c o m m u n i c a t i o n s a sap r e r e s e a r c ho ft h eq d f a ，t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h et w o h a n d sa sf o l l o w s ( 1 ) s t u d y i n go ns p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h ed o p a n t ( c d s e ， c d s e z n sa n dp b s eq d s ) w em e a s u r e t h e a b s o r p t i o n a n d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r ao ft h eq d sb yu s i n gu v - v i s i b l e a n d n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r ，r e s p e c t i v e l y t h e n ，w ed i s c u s st h ee f f e c t s o ft h ee x c i t e dw a v e l e n g t h ，t h ed o p e dc o n c e n t r a t i o n ，t h es u r r o u n d i n g t e m p e r a t u r ea n dt h ed e p o s i t e dp e r i o do nt h es p e c t r a lp e a ki n t e n s i t i e sa n d p e a kw a v e l e n g t h s b a s e do nt h es u r f a c es c a no nt h eq d su s i n ga na t o m i c s i v 浙江工业大学硕士学位论文 f o r c e m i c r o s c o p e ( a r m ) a n d t h em e a s u r e m e n to ft h eg r a n u l a r i t y d i s t r i b u t i o no ft h eq d s ，w ed i s c u s st h es t a b i l i t yo ft h eq d si nd i f f e r e n t s o l v e n t s i nc h a p t e r4 ，w ed e s c r i b et h ed e p e n d e n c eo ft h ee m i s s i o n p e a k s h i f t i n go nt h ee x c i t e dw a v e l e n g t hr e l a t e dt ot h es i z e d i s t r i b u t i o no ft h e q d s ( 2 ) p r o b i n gt h em e t h o d sa v a i l a b l et op r e p a r et h eq dd o p e df i b e ri nt h e e x p e r i m e n t i ti sv e r i f i e di no u re x p e r i m e n tt h a tav a c u u mp u m pa n da n i n je c t i o na r et w om e t h o d sa v a i l a b l ef o rd o p i n gt h eq d s i n t oah o l l o wf i b e r i no r d e rt om a i n t a i nh i g l ao p t i c a lc o u p l i n ge f f i c i e n c y ，w er e f o r mt h ef i b e r f a c e tw i t haf i b e ra d h e s i v ea n db yj o i n t i n gas i n g l e - m o d ef i b e ri n t oe a c h s i d e ac o m p a r i s o nb e t w e e ns u c hm e t h o d so fd o p i n gt h eq d si n t oah o l l o w f i b e ri sm a d ea f t e r t h e r e h o w e v e r ，t h er e s u l t so b t a i n e da r eo n l yp r e l i m i n a r y s i n c ep r e p a r i n gt h eq df i b e rj u s tb e g i n si no u rg r o u pa n dt h e r ei s n o e x p e r i e n c ec a n b eu s e dc u r r e n t l yf o rr e f e r e n c e a sa p r e r e s e a r c h o ft h eq d f a ，t h es t u d y p r e s e n t e d i nt h i s d i s s e r t a t i o np r o v i d e st h eu s e f u le x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n to ft h eq df i b e r a n dt h ei n i t i a lt h e o r e t i c a la n a l y s i si nt h eq d s t h er e s u l t so b t a i n e dc a nb e h e l p f u lt or e a l i z eaq dd o p e df i b e ra m p l i f i e rw i t hh i g hp e r f o r m a n c eo nt h e b a n d w i d t h ，g a i na n dn o i s ei nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：q u a n t u md o t ，a b s o r p t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，f i b e r v 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业 大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月日 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 量子点的基本性质 新材料的发展和应用是人类文明和进化的重要标志之一，是高新技术发展以 及现代文明的重要物质基础。随着现代通讯、计算机、微电子、激光等技术的迅 速发展，对各类材料的要求愈来愈高，纳米技术就是在这种高技术需求的背景下 产生的。纳米技术是二十世纪八十年代初在世界范围内出现了一门全新的科学技 术，它包括纳米材料科学、纳米生物学、纳米电子学和纳米机械学等。鉴于纳米 材料潜在的应用价值，纳米材料也已成为一个研究的热门领域。 量子点，又称“人造原子”，是直径在1 l o n m 范围内，一定数量的原子按照 某种方式组成的半导体纳米颗粒。量子点独特的性质基于它自身的量子效应，当 颗粒尺寸进入纳米量级时，尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子 隧道效应、介电限域效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观 体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质，使其在生 物医学【1 3 1 和光电子学【4 。】领域中具有广泛的应用价值，越来越成为科学工作者关注 的焦点。 1 1 1 表面效应 表面效应是指随着量子点的粒径减小，大部分原子位于量子点的表面，量子 点的比表面积随粒径减小而增大。由于纳米颗粒大的比表面积，表面相原子数的 增多，导致了表面原子的配位不足、不饱和键和悬键增多使这些表面原子具有 高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。这种表面效应将引起纳米粒子大 的表面能和高的活性。表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构型 的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电 子或空穴，它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应。金属体 材料通过光反射而呈现出各种特征颜色，由于表面效应和尺寸效应使纳米金属颗 粒对光反射系数显著下降，通常低于1 ，因而纳米金属颗粒一般呈黑色，粒径越 小，颜色越深，即纳米颗粒的光吸收能力越强，呈现出宽频带强吸收谱。 硒化镉和硒化铅量子点的光谱特性及量子点光纤灌装实验 1 1 2 量子限域效应 由于量子点与电子的d eb r o g l i e 波长、相干波长及激子b o h r 半径可比拟， 电子局限在纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性 和相干性增强，将引起量子限域效应。对于量子点，当粒径与w a n n i e r 激子b o h r 半径相当或更小时，处于强限域区，易形成激子，产生激子吸收带。随着粒径的 减小，激子带的吸收系数增加，出现激子强吸收。由于量子限域效应，激子的最 低能量向高能方向移动即蓝移。最新的报道表明，日本n e c 已成功地制备了量子 点阵，在基底上沉积纳米岛状量子点阵列。当用激光照射量子点使之激励时，量 子点发出蓝光，表明量子点确实具有关闭电子的功能的量子限域效应。当量子点 的粒径大于w a b o e r 激子b o h r 半径岭时，处于弱限域区，此时不能形成激子，其 光谱是由干带间跃迁的一系列线谱组成。 1 1 3 量子尺寸效应 通过控制量子点的形状、结构和尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度、激子 束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小，量 子点的光吸收谱出现蓝移现象 8 - 9 i 。尺寸越小，则谱蓝移现象也越显著，这就是人 所共知的量子尺寸效应。 1 1 4 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，纳米颗粒的总能量小于势垒高度 时其电磁波仍具有贯穿体系势垒的能力，称为宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n g ) 。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度， 量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一 起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了利用磁带磁盘进行信息储存 的最短时间。 1 1 5 介电限域效应 介电限域是纳米粒子分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象。这种增强主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质折射率和微粒折 2 浙江工业大学硕士学位论文 射率相差很大时，产生了折射率边界，导致微粒表面和内部的场强比入射场强明 显增强，这种局域场的增强称为介电限域。当纳米材料与介质的介电常数值相差 较大时，便产生了明显的介电限域效应。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体 微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域效应对光吸收、光化学、非 线性光学等会有重要的影响。因此，我们在分析纳米材料光学现象时，不仅要考 虑量子尺寸效应，而且要考虑介电限域效应。 1 2 量子点的发光原理及发光特性 1 2 1 发光原理 当半导体纳米晶的颗粒尺寸与其激子的波尔半径相近时，随着尺寸的减小， 其载流子( 电子、空穴) 的运动将受限，导致动能的增加，原来连续的能带结构变 成准分立的类分子能级( 如图i - i 所示) ，并且由于动能的增加而使得半导体颗粒 的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移 幅度越大，这就是所谓的量子尺寸效应。由于受量子尺寸效应的影响，半导体纳 米晶的发光原理如图i - i 所示，当一束光照射到半导体材料上，半导体材料吸收 光子后，其价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁回价带而发射 光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中的时 候，绝大部分电子以非辐射的形式而碎灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃 迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。因此，当半导体材料的电子陷阱较 深时，它的发光效率会明显降低。半导体量子点受光激发后能够产生空穴一电子 对( 即激子) 电子和空穴复合的途径主要有f l m l l 】： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所产生 的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂建，从而 形成了许多表面缺陷态。当半导体纳米晶受光的激发后，光生载流子以极快的速 度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整，表面对载流子的 捕获能力就越弱，从而使得表面态的发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 硒化镉和硒化铅量子点的光谱特性及量子点光纤灌装实验 以上三种情况的发光时相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷，对 电子和空穴的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复合 的几率很小，从而使得激子态的发光就很弱，甚至可以观察不到，而只有表面缺 陷态的发光。为了消除由于表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态发光，常常 设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表面进行修饰来减少其表面缺 陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 e e j 光子 r 导带 表面缺陷 价带 图1 - 1 量子点发光原理图 1 2 2 发光特性 由于受量子尺寸效应和介电限域效应的影响，半导体量子点显示出独特的发 光特性1 2 1 。主要表现为： ( 1 ) 半导体纳米晶的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控通过改变 半导体纳米晶的尺寸和它的化学组成可以使其荧光发射波长覆盖整个可见光区。 量子点的尺寸越小，发射光的波长越小。 ( 2 ) 半导体纳米晶具有较大的斯托克斯位移和较窄而且对称的荧光谱峰( 半峰宽 只有4 0 n m ) ，这样可以同时使用不同光谱特征的量子点，而发射光谱不出现交叠或 只有很小程度的重叠，使标记生物分子的荧光光谱的区分、识别会变得更加容易。 ( 3 ) 半导体量子点具有较高的发光效率。在半导体纳米晶的表面上包覆一层其他 的无机材料，可以对核心进行保护和提高发光效率。p e n g 等人【l3 】报道了在c d s e 量子点的表面包覆一层c d s 可以使量子产率达到5 0 ，大大提高了光稳定性。 4 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 量子点的合成与修饰 1 3 1 量子点的合成 迄今为止，人们已研究出多种合成半导体量子点的方法，能够制备出颗粒细 小均匀、分散性良好、荧光性能好、量子效率高的样品。这些方法从制备原料状 态的角度可以分为：固相法”1 5 】( 也称机械法) 、溶液法【1 6 - 2 1 】( 如溶胶一凝胶法又称 胶体化学法、反相微乳液法、超临界c o 。法、均匀共沉淀法、模板法、金属有机化 学法等) 和气相法【2 2 彩1 ( 如分子束外延等) 。 1 3 1 1 固相法 固相法通常是在室温下利用机械力将原料研磨并使之反应，得到纳米级的量 子点，在碾磨过程中可能伴随生成气体、液体等其他副产品。由于没有气氛保护， 这种方法常被用于制备抗氧化性相对较强的z n s 等量子点。固相反应的过程大致 经历：扩散一反应一成核一生长4 个阶段，当产物成核速度大于生长速度时，有 利于形成纳米级的超细微粒：当生长速率大于成核速率时，则有利于形成块状晶 体。此外，如果在碾磨的原料中滴加少量水或反应过程中有水生成，可以加速粒 子扩散和反应，更容易得到纳米微粒。 该法与其他的方法相比，操作简便、设备要求低、产率高、重复性好、产品 颗粒细小稳定、团聚少，但产品粒度分布不均匀、形貌不规整，易在空气中氧化 的缺点限制了产品在某些精度要求高的领域中的应用。 1 3 1 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法又称胶体化学法，主要过程是在有机溶剂中，如三辛基磷( t o p ) 或烷基氧化麟( t o p o ) 6 0 ，加人i ib 族金属有机化合物( 如醋酸锌、硫醇锌、甲基镐) 与含硫族元素的有机物反应，生成表面包裹有机分子t o p 或t o p o 的z n s 、z n s e 、 c d s e 、c d s 、h g s 等纳米颗粒。这种方法需要将有机体系加热到较高温度( 2 4 0 2 8 0 。c ) ，通过迅速注人反应物、剧烈搅拌、再快速降温( 一般至室温) 才能得到纳米 超细微粒，产品颗粒表面包裹的大量有机物有效地控制了纳米晶粒的生长。这种 方法制备的量子点尺寸细小均匀、单分散性好、稳定、荧光产率很高，但原料( 如 硒化镉和硒化铅量子点的光谱特性及量子点光纤灌装实验 甲基镉) 毒性很大、易燃、昂贵、室温下不稳定，且在有机体系制备过程中，量子 点表面包裹的有机物质具有一定毒性，不利于在生物环境中应用，这些缺点限制 了上述方法的使用推广。因此，近年来p e n g 等1 19 j 对传统的合成方法进行了改进， 研究出一种绿色化学合成方法。他们以c d o 为原料，在一定条件下与s 、s e 、t e 的储备液混合，一步合成了高荧光产率的c d s 、c d s e 、c d t e 纳米晶体。该法克服 了传统合成方法中采用( c h 3 ) 2c d 作为原料的缺点，且合成量子点的尺寸分布小、 荧光产率高。 1 3 1 3 气相法 气相法在纳米微粒制造技术中占有重要地位，利用此法可以制造出纯度高、 颗粒分布性好、粒径分布窄而细的纳米超微粒。尤其是通过控制气温，可制备出 液相法难以制备的金属碳化物、硼化物等非氧化物的纳米超微粒。该法主要包括： 真空蒸发一冷凝法在高纯惰性气氛下( a r 、h e ) ，对蒸发物质进行真空加热蒸 发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。在1 9 8 7 年，b i e g l e s 等采用此法又成功 制备了纳米级t i 0 2 陶瓷材料。 高压气体雾化法该法是利用高压气体雾化器将2 0 - - - 4 0 * ( 2 的氢气和氩气以3 倍于音速的速度射入熔融材料的液体内，熔体被破碎成极细颗粒的射流然后急剧 骤冷得到超微粒。采用此法可得到粒度分布窄的纳米材料。 高频感应加热法 以高频感应线圈作热源，使坩埚内的物质在低压( 1 1 0 l ( p a ) 的h e 、n 2 等惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞，冷却凝 聚成颗粒。该法的优点是产品纯度高、粒度分布窄、保存性好，但成本较高，难 以蒸发高沸点的金属。 1 3 2 量子点的修饰 虽然量子点引起了物理学家、化学家、电子工程学家的广泛关注，但是量子 点荧光的产生，是由于吸收激发光以后，产生电荷载体的复合。所以，如果制备 的量子点有大量的缺陷，就会发生电荷载体的无辐射复合，严重影响量子产率； 如果缺陷仅位于粒子的表面，可以通过化学方法来改善这些缺陷。实际上，单独 的量子点颗粒一方面易受到杂质和晶格缺陷的影响，荧光量子产率很低：另一方面 单独的量子点颗粒缺乏有效的功能性基团，限制了量子点的应用。所以量子点的 6 浙江工业大学硕士学位论文 修饰成为量子点领域研究的热点问题。目前量子点的修饰主要包括两个方面：核 壳量子点和功能量子点。 1 3 2 1 核壳量子点 最初使用的量子点通常小于1 0n l n ，较金属及磁性纳米颗粒有更小的表面积， 其发光效率较低，并且易于发生光化学降解( d e g r a d a t i o n ) 和团聚( a g g r e g a t i o n ) 。于是， 研究者在借鉴材料科学和电子科学的基础上，创造了纳米晶体能带隙工程学 ( b a n d g a pe n g i n e e r i n g o fn a n o c r y s t a l s ) ，建立了核心一外壳纳米晶体样本，即在一种 量子点的外面再包裹一层高能带隙的量子点物质，这样可有效增加发光效率，减 少非辐射松弛( r e l a x a t i o n ) ，防止光化学降解【2 引。如果以其为核心，用另一种半导体 材料包覆形成核一壳结构后，如c d s e z n s b 3 】，可将量子产率提高到约5 0 甚至更 高，并在消光系数上有数倍的增加，因而有很强的荧光发射。目前己合成了多种 核一壳结构的纳米颗粒，如c d s a 9 2 s 、c d s c d ( o h ) 2 、c d s z n s 、z n s c d s e 、 z n s e c d s e 、c d s h g s 、c d s p b s 等以及多层结构的c d s h g s c d s 。 尽管b a w e n d i 与他的同事们制备了单分散的c d s e 纳米颗粒，可是这类晶粒的 荧光量子产率并不高。为提高量子产率，必须将c d s e 纳米颗粒的表面钝化。他们 通过有机钝化配体( 例如：t o p o 和t o p ) 与量子点表面的原子反应，从而将c d s e 纳 米颗粒的量子产率提高到5 1 0 。采用无机物来钝化量子点也已经被报道，但最 初得到的量子产率并没有很大提高，直到1 9 9 6 年，h i n e s 和g u y o t s i o n n e s t 2 7 j 报道 的用z n s 包被的c d s e 纳米颗粒，在室温条件下量子产率可提高到5 0 ，因此 b a w e n d i 掣2 4 】在此基础上，在其制备好的单分散的c d s e 纳米颗粒外包覆了z n s ， 将其量子产率提高到3 0 5 0 。这些具有包覆结构的量子点，当把其表面修饰成 具有水溶性之后，仍能保持较高的量子产率。但上述合成方法均采用( c h 3 ) 2 c d 作 为原料，而( c h 3 ) 2 c d 的毒性很大、易燃、昂贵、室温下不稳定，且当( c h 3 ) 2 c d 注入热的t o p o 后，可能产生金属沉淀，这些缺点限制了上述方法的推广使用。 近来，p e n g 等人【1 3 】对传统的合成方法进行了改进。他们用c d o 为原料，在一定条 件下与s 、s e 、t e 的储备液混合，一步合成了高荧光产率的c d s 、c d s e 、c d t e 纳 米晶体。该法克服了传统合成方法中采用( c h 3 ) 2 c d 作为原料的缺点，且合成量子 点的尺寸分布小、荧光产率高，是一种绿色化学合成方法。 硒化镉和硒化铅量子点的光谱特性及量子点光纤灌装实验 1 3 2 2 功能化量子点 为了拓展量子点的应用，特别是在生物和环境方面的应用，就必须对量子点 进行功能化。为了实现量子点功能化，我们可以利用纳米晶体表面的元素如z n 、 c d 等与琉基之间强的络合作用力，使半导体纳米晶体与琉基酸络合带上竣基，琉 基酸可以是琉基乙酸、琉基丁二酸、6 ，8 二琉基辛酸等，在合适的缩合剂条件下， 修饰的量子点可以与生物分子的氨基进行耦联，如n i e 等【2 8 】利用琉基与金属锌离 子之间的配位作用完成纳米晶体表面与琉基乙酸间的连接，使半导体纳米晶体带 上梭基后改善了半导体纳米晶体的亲水性，同时，狡基可以与带有胺基的生物分 子进行连接；也可将半导体纳米晶体的表面包覆一层亲水层物质，然后在表面修 饰可与生物材料连接的官能团，如a l i v i s a t o s 等人【l 】报道了使用二氧化硅硅氧烷的 方法制备水溶性的z n s 包覆的量子点。 1 4 量子点在光电子器件方面的应用 由于半导体量子点可以通过改变颗粒尺寸而获得不同的发射波长和电子亲和 势，与其他有栅聚合物电致发光材料相比较，量子点的发光光谱较窄，因此将发 光性能优异的半导体量子点材料与有栅聚合物发光材料复合用于电致发光器件， 来获得高色纯度、窄谱带以及在可见光范围内发光峰连续可调的系列电致发光器 件是一项非常有意义的工作，使其在光电子期间方面展现出广阔的应用前景。本 节简单综述了量子点在光电子器件中的应用。 1 4 1 量子点激光器【2 9 - 3 0 理论上预言，量子点激光器与量子阱和量子线激光器相比，具有更好的激射 特性。由于量子点在三个维度上的尺寸与电子的德布罗意波长相当，甚至更小， 电子的态密度分布呈6 函数形状，所以量子点激光器有可能实现更低的阀值电流 密度、更高的工作温度、更高的微分增益和更宽的调制带宽。量子点激光器与现 在已经发展得很成熟的量子阱激光器的不同之处在于量子点激光器的有源区是由 量子点而不是量子阱构成。由于两者的结构相似，工艺兼容，加之量子点激光器 具有量子阱激光器无与伦比的优异性能，故量子点激光器的研制是半导体量子点 的主要应用之一。但在实际应用中，由于受限于量子点的制备技术，导致量子点 浙江工业大学硕士学位论文 的形状、尺寸和分布的不均匀性以及量子点面密度和体密度的影响，目前量子点 激光器的阐值电流密度还是比较大，因此人们正在设法改进量子点的制备技术， 来改善量子点激光器的各种性能。 1 4 2 量子点红外探测器 红外探测器由于在夜视、跟踪、医学诊断、环境监测和空间科学等方面的广 泛应用而受到人们的重视。目前，h g c d t e ( m c t ) 红外探测器在技术应用上占主导 地位，这种探测器的优点是具有较高的探测率和响应率，但难以获得大面积电学、 光学性质均匀的m c t 晶片，制造红外焦平面阵列探测器不易。近年来，随着外延 技术的发展，基于量子阱子带间跃迁的量子阱红外探测器的研制取得了很大进展， 已经出现了大面积红外焦平面阵列，并成功应用于红外相机。但是量子阱红外探 测器的最大不足是在于它的偏振选择定则，导致其不能探测垂直入射光。尽管采 用表面蒸镀光栅的方法可以克服这样的缺点，但毕竟使器件的结构进一步复杂化， 同时也可能使其探测效率降低。与量子阱红外探测器相比，量子点红外探测器有 很多优点：( 1 ) 它可以探测垂直入射光，无需像量子阱红外探测器那样要制作复杂 的光栅耦合结构；( 2 ) 量子点分立态的间隔大约为5 0 7 0 m e v ，由于声子瓶颈效应， 电子在量子点分立能级上的弛豫时间比在量子阱能态上长，这有利于提高器件的 工作温度；( 3 ) 三维的载流子限制降低了热发射和暗电流；( 4 ) 探测器不需冷却或冷 却要求较不苛刻，这将会大大减少阵列和成像系统的尺寸及其成本。因此量子点 红外探测器已经成为光探测器研究的前沿和热点之一。 1 4 3 基于量子点的单光子光源 经典光源发出的光束由大量的光子组成，这些光子遵循泊松统计分布或超泊 松分布，单光子发射源则可稳定的发出单个光子流，这种光子流在规定的时间间 隔内只包括一个光子，称作“反聚束”源，它在量子密码通信领域将会有重要的 应用前景。连续的“反聚束”光子首次发现于受限的单个原子或离子。目前，一 些实验表明，以激光脉冲激发单个半导体量子点也可以发出单个光子1 3 ，而且， 应用激光脉冲激发量子点，产生的电子一空穴对将可能复合发出一个惟一波长的 光子，每个光子可由光谱过滤器分离出来。与其它单光子光源相比，量子点单光 子光源具有高的振子强度，窄的谱线宽度。目前，每个脉冲产生一个光子的器件 9 硒化镉和硒化铅量子点的光谱特性及量子点光纤灌装实验 已经初步研制成功。存在的问题是如何把产生的光子沿某一特定方向高效率的发 射出去，一个可能的办法是通过把量子点嵌入一个微光学腔中来解决。 1 5 量子点光纤的研究现状 1 5 1 量子点光纤放大器( q d f a ) 的提出 对于人工纳米晶体量子点，人们首先想到的是能否用来做成量子点激光器。 在国际上，已经有了这方面的报道。例如，美国康奈尔( c o m e l l ) 大学与著名的 美i 虱c o r n i n g 公司合作，实验证明在外延生长的i i i v 族元素的量子点存在光子激射 【3 。然而，由于当时制备的量子点本身的尺度比较大( 1 【n 1 ) ，其约束能几乎 与平均热动能相近，激射不稳定，很难通过量子约束来控制激射波长。当纳米晶 体尺度较小时，量子点尺度的一个小变化就会影响辐射和吸收线宽的变化。这种 非均匀展宽制约了光谱跃迁强度，导致量子点激射行为的蜕变，这是量子点激光 器目前遇到的一个主要障碍。 然而，恰恰相反，量子点热运动导致的非均匀展宽却给光泵浦放大器带来好 处。对于光纤通讯而言，希望有宽的、增益谱平坦的、每通道为独立饱和的光纤 放大器，量子点谱线的展宽正好可以满足光纤通讯放大器的要求。对于在红外通 讯波带，有许多可供选择的不同种类的量子点。对于i i i v 族化合物，有窄隙半导 体晶体i n a s 、i n s b 和g a s b 等。此外，一些纳米半金属硫化汞( h g s 、h g s e 和h g t e ) 及其纳米合金在红外波带也表现出辐射跃迁特性。在i v v i 族化合物中，有p b s 和 p b s e 等纳米晶体。最近，美国e v i d e n tt e c h n o l o g i e s 公司研制了p b s e 、c d t e 、c d s e 和c d s 等量子点，它们的吸收和辐射谱覆盖7 4 6 5 2 3 4 0 n m 的宽广的波带1 3 2 1 。 量子点光纤及量子点光纤放大器( q u a n t u md o t d o p e df i b e ra m p l i f i e r ，q d f a ) 是本文项目负责人首次提出的，并申请了国家发明专利，可见参考文献【4 。在q d f a 中，不采用通常的天然元素作为掺杂物，而采用半导体纳米晶体，即量子点作为 光纤的掺杂物。q d f a 的工作原理与e d f a 原理类似，都是激活光纤中掺杂介质形 成粒子数反转分布，再经过受激辐射而产生光放大。q d f a 主要由掺量子点光纤、 泵浦光源、光耦合器、光隔离器、光滤波器组成，其中掺量子点光纤是其核心部 分。光耦合器的作用是将不同波长的泵浦光和信号光混合送入掺量子点光纤，光 浙江工业大学硕士学位论文 隔离器的作用是防止反射光对光放大器产生影响，保证系统稳定工作。滤波器的 作用是滤除放大器的噪声，提高系统的信噪比。其基本结构如图1 2 所示。 图1 - 2q d f a 的基本结构图 1 5 2q d f a 的二能级模型 根据p b s e 量子点在通讯波段中单辐射单吸收峰的特点，我们采用比较明晰 的二能级模型来描述q d f a 。在纤芯中传播频率为班的光功率方程为【3 3 】 掣= u k a , , k n ) 他纠只( z ) + 所帆 2 n r d r 宓： 一以且( 厂) 惕( r ，z ) 最( z ) 2 万，d r ( 1 - 1 ) 叫l 最( z ) 其中磊七( 嘲是辐射( 吸收) 截面，如是归一化横模强度，z 1 2 是量子点的下上能 级粒子数密度，如是光纤损失( 包括散射损失、泄漏出纤芯的损失等等) ，砒是有 效噪声带宽。光可沿前向( “尸+ 1 ) 或后向( 纵= 1 ) 传播，对于自发辐射的噪声 功率，m = 2 ；对于信号和泵浦功率，m = o 。方程( 1 1 ) 中第一项为辐射及噪声对光功 率的增加，第二项为光功率的吸收，第三项为光纤损失。 上能级的粒子数密度方程为 堕：y 堡垒+ y 业生玛一鱼 t i t 争h v ,午帆 f 兰疋女惕一- 以2 一竺， ( 1 - 2 ) 式中，f 是上能级寿命， 硒化镉和硒化铅量子点的光谱特性及量子点光纤灌装实验 兰莩百p k i k o a k ， 兰；警 在稳态近似下，上能级的粒子数密度可表为 式中，总密度 咖) = 蒜， ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ：乞二鎏竺 m 5 ， 9 m 莓警驰m ，) n q2 ，z l + n 2 ( 1 - 6 ) 它可由量子点的浓度以及量子点的质量等数据确定，沩量子点上能级寿命。量子 点寿命比较短，我们可以通过增加泵浦功率来弥补增益。 如果己知纤芯与包层的折射率差厶、纤芯半径a 、吸收和辐射截面，当给定 光纤长度办泵浦波长易以及掺杂粒子数密度时，数值求解方程( 1 - 1 ) 、( 1 - 5 ) ， 可获得放大器信号增益为： p g = 1 0 1 0 9 子2f ( l ，勺，) 0 - 7 ) 加 同样，也可获得带宽。但由于我们事先无法预知0 ，乃，到底多少才能构成一个良 好的q d f a ，因此，需要对0 ，以，进行优化。可采用近年来发展比较快的全局优 化的遗传算法和“反演法 相结合的研究方法。在这方面，此项目理论研究小组 已经积累了比较多的工作，具体也可参考文献【3 4 ，3 5 等。 1 5 3 量子点光纤制备所面临的三大问题 量子点光纤是量子点光纤放大器关键的部分，直接决定其工作性能优劣，因 此，如何制各具有优良性能的量子点光纤成为当前最迫在眉睫的问题。 浙江工业大学硕士学位论文 量子点光纤的研制刚刚起步【3 6 1 ，目前来说，主要有三大问题需待解决： ( 1 ) 掺杂物( 量子点) 的荧光稳定性 目前，光通信使用的光波波长范围是在近红外区( o 8 1 7 1 t r n ) ，因此，发射光 谱在近红外区域的p b s e 及p b s 量子点最适合作为量子点光纤的掺杂物。但p b s e 及 p b s 量子点不稳定，容易团聚，造成荧光谱的辐射峰漂移或无辐射峰，合成后的稳 定期长的只有几个月，短的几天，甚至几分钟后就可能团聚，为了提高其荧光稳 定性，有研究者在量子点核外包覆一层有机物或无机物，这一点，在可见光量子 点方面己取得显著成效，如c d s e z n s 1 3 】、c d s z n s 等。除了量子点自身因素外，外 界对量子点的荧光稳定性也有影响，如外界气体成分【3 7 。3 8 】、环境温度【3 9 删、溶剂 p h 值【4 l j 等等，这都有待深入研究。 ( 2 ) 掺杂本底的选择 考虑到掺杂物( 量子点) 需掺杂到空心光纤中，因此，需要选择合适的掺杂 本底，保证量子点在空心光纤中保持稳定光谱特性。合适的溶剂( 胶) 应有四个 特征：一、折射率稍大于普通光纤的s i 0 ：包层，以便可作为纤芯材料灌入纤芯，但 折射率又不能太大，否则将增大折射率差而形成纵模，并使理论分析和实际光纤 长度等由于无法满足弱导近似而复杂化；二、在通讯波带附近无吸收和辐射，如 果有吸收或辐射，则光传输将受到影响；三、对光纤包层材料润湿，这是由于只 有润湿，才能使溶剂( 胶) 在形成凝胶或固化过程中只发生轴向收缩，而不会发 生径向收缩，径向收缩将造成在包层与纤芯之间有空隙；四、胶凝( 固化) 速率和 温度适当，胶凝( 固化) 速率应当比人工灌装的速率稍慢一些。 ( 3 ) 量子点光纤的灌装技术 制备量子点光纤预制棒，进而拉丝获得量子点光纤，方法虽好，但光纤预制 棒需在1 0 0 0 。c 以上的温度条件下制得，量子点经高温冷却后，如何保证其光谱的稳 定性却是一个难题。因此，采用量子点灌入空心光纤制得量子点光纤的方法，更 为实际可行。灌注量子点光纤要注意两点：一、量子点注入方法的选择：二、量 子点灌入空心光纤后的封装方法。 1 6 本论文的选题思路及主要内容 硒化镉和硒化铅量子点的光谱特性及量子点光纤灌装实验 1 6 1 本论文的选题思路 目前，纳米晶体量子点发展迅猛，量子点光纤放大器具有潜在的优越特性， 波分复用全光网通讯的市场需求巨大，q d f a ，尤其是全波带q d f a 将有可能替 代目前的主力光纤放大器e d f a ，成为下一代的主力光纤放大器。量子点光纤是量 子点光纤放大器关键的部分，直接决定其工作性能优劣，因此，制备一段性能优 良的量子点光纤具有十分重要的实际意义。 量子点光纤的研制面临三个难题，掺杂物( 量子点) 的荧光稳定性、掺杂本 底的选择及量子点光纤的灌装技术。本论文着重于探讨掺杂物( 量子点) 的荧光 稳定性和量子点光纤的灌装技术。 对于掺杂本底的选择问题，掺杂本底需要查阅众多资料，通过大量的实验去 逐一对比寻找，须大量时间及相应仪器，且材料化学又非本人所长，因此，本论 文暂不详细讨论，只简单介绍几种溶剂及胶体的相关性质。 1 6 2 本论文的主要内容 第二章测量了的c d s e ( 核) 、c d s e z n s ( 核壳) 量子点及其本底( 甲苯、 正己烷) 的吸收一发射光谱。研究讨论了本底的吸收一发射对量子点的吸收一发射光 谱影响，c d s e 核外包覆的z n s 对核内l b ，：一1 的吸收跃迁的影响，以及不同粒径 的c d s e z n s 量子点的量子尺寸效应。 第三章主要测量了不同溶液温度、量子点溶液静置时间和溶液浓度对量子点 吸收光谱和发射光谱。分析了量子点的二次吸收对量子点发射强度的影响；由半 导体晶体关于温度变化的v a r s h n i 经验公式，计算并验证了作为量子点的禁带宽度 随温度变化的规律。最后讨论了长时间存放于不同溶剂的量子点的稳定性。 第四章测试分析了静置存放3 个月后的c d s e z n s 量子点的粒径分布，并做了 a f m 表面扫描；通过改变激发光源的波长，得到一系y u c d s e z n s 量子点的发射光谱， 并分析量子点发射峰微小红移的产生原因一量子点具有一定的粒度分布；最后讨论 了量子点表面缺陷态对光谱的影响。 第五章介绍了在室温下测量p