（凝聚态物理专业论文）离子型二元磁性液体的初步研究.pdf

摘要 离子型二元磁性液体的 初步研究 凝聚态物理专业硕士研究生李强 指导教师李建研究员 摘要 用共沉淀法制备出2 m e 2 0 4 、0 4 和c o f e 2 0 4 磁性纳米颗粒，由m 豁s a f t 法制备出了 相应的离子型磁性液体。将z 甜e 2 0 4 磁性液体和m 缸b 0 4 磁性液体按照体积分数为4 ：l 的比 例均匀混合后，得出离子型二元磁性液体。 用、e d x 、m 分别对合成磁性液体的纳米颗粒的晶体结构、元素比例、以及形貌 进行表征，结果表明颗粒结晶较好、m ( c o 乃1 ) 和f e 的金属原子比近似为l ：2 ，颗粒形状近似 呈球形。通过对纳米颗粒的粒径分布分析，得出妣0 4 的平均粒径均为4 2 2 姗，m n f 碗0 4 的平均粒径均为1 6 4 6 n m ，c o f e 2 0 4 的平均粒径均为1 2 7 6 n m 。 用v s m 测量了磁性纳米颗粒和磁性液体的磁化特性，得出两种体系的起始磁化曲线、饱 和磁化强度、矫顽力，其结果表明二元体系中的磁化性质不等于单元体系磁化性质的线性叠 加。 测量了稳定磁场作用下透过二元磁性液体的光透射变化情况，从微观进行了分析。根据 颗粒链的形成与运动模型，对二元磁性液体的光透射率变化进行了解释。 对z e 2 0 4 离子型磁性液体在一定条件下能形成具有磁性的凝胶，对z n f e 2 0 4 磁凝胶的形 成条件和基本物理性质进行了初步探索。 关键词：二元磁性液体离子型物理性质磁凝胶 西南大学硕士学位论文 有产品可提供市场。但目前国内还未广泛地了解此类新型磁性材料的特性，也未开拓该材料 在众多领域的应用，与国外相比，我们的差距是相当大。 1 1 2 磁性液体及磁性纳米微粒的主要应用i l 2 l 利用磁性液体可以被磁控的特性，人们利用环状永磁体在旋转轴密封部件产生一环状的 磁场分布，从而可将磁性液体约束在磁场之中而形成磁性液体的“o ”形环，且没有磨损， 可以做到长寿命的动态密封。这也是磁性液体较早、较广泛的应用之一。此外，在电子计算 机中为防止尘埃进入硬盘中损坏磁头与磁盘，在转轴处也已普遍采用磁性液体的防尘密封。 在精密仪器的转动部分，如x 射线衍射仪中的转靶部分的真空密封，大功率激光器件的转动 部件，甚至机械人的活动部件亦采用磁性液体密封法。此外，单晶炉提拉部位、真空加热炉 等有关部件的密封等，磁性液体是较为理想动态密封方式之一。 新的润滑剂。通常润滑剂易损耗、易污染环境。磁性液体中的磁性颗粒尺寸仅为1 0 纳米， 因此，不会损坏轴承，而基液亦可用润滑油，只要采用合适的磁场就可以将磁性润滑油约束 在所需的部位。 增进扬声器功率。在音圈与磁铁间隙处滴入磁性液体，由于液体的导热系数比空气高5 6 倍，从而使得在相同条件下功率可以增加1 倍。 磁性液体的添加对频响曲线的低频部分影响较大，通常根据扬声器的结构，选用合适粘 滞性的磁性液体，可使扬声器具有较佳的频响曲线。 作阻尼器件。磁性液体具有一定的粘滞性，利用此特性可以阻尼掉不希望的系统中所产 生的振荡模式。例如，步进电机是用来将电脉冲转换为精确的机械运动，其特点是迅速地被 加速与减速，因此，常导致系统呈振荡状态。为了消除振荡而变为平滑的运动，仅需将少量 磁性液体注入磁极的间隙中，在磁场作用下磁性液体自然地定位于转动部位。 应用比重不同进行矿物分离。磁性液体被磁化后相当于增加磁压力，以致在磁性液体中 的物体将会浮起，好像磁性液体的视在密度随着磁场增加而增大。利用此原理可以设计出磁 性液体比重计，磁性液体对不同比重的物体进行比重分离，控制合适的磁场强度可以使低于 某密度值的物体上浮，高于此密度的物体下沉，原则上可以用于矿物分离。例如，使高密度 的金与低密度的砂石分离，亦可用于城市废料中金属与非金属的分离。 精密研磨和抛光。磁性液体研磨是利用磁性液体的浮力将微米级的磨料悬浮于液体表面， 与待抛光的工件紧密接触。不论工件的表面形状多么特殊，均可用此技术精密抛光。另外还 可用来研磨高级s i 3 n 4 陶瓷球，效率比传统方法高4 0 倍。 传感器目前有两种商用磁性液体传感器：一种是在石油勘探工业中用来测量钻头的加速 和倾斜。另一种是在建筑工业中用来检测地下管道的倾斜。 除此以外，磁性液体还在许多领域有着广泛的应用前景。如：磁性液体印刷、磁性液体 薄膜轴承、声纳系统、磁性药物、细胞磁性分离、磁性液体人工发热器、磁性液体涡轮发电、 光学开关、磁性液体刹车、仪器仪表中的阻尼器、磁性液体发电机、医疗中的造影剂等等， 不再一一列举，今后还可开拓出更多的用途。 2 西南大学硕士学位论文 主要采用的是表面活性剂型磁性液体，对于无表面活性剂的离子型磁性液体还少有研究，如 果采用离子型制备方法，可以简化制备工艺。减少材料消耗，特别是在生命和学和一些具有 特殊要求的应用中可以不受限于表面活性剂存在所引起的包埋作用的影响，还可以让磁性微 粒之间没有表面活性剂的隔阻而靠得更接近，因为没有表面活性剂，其流体力学颗粒直径就 等于颗粒的物理粒径，在磁场作用可以反应更为灵敏，可能产生一些新的现象和应用。 本文主要研究m 勰s a r t 法和自行成法的磁性液体的制备方法，并在原有研究的基础上进 行改进，使得制备出的磁性液体更稳定，粒径分布更为集中，在此基础上制各成了二元磁性 液体。通过对制备方法的规范化，以及对密度、粒径的分析，得出了更为准确的磁性液体的 体积分数的确定方法，有利于将来在工业生产中确定标准；通过对磁性纳米微粒的e d x 分 析，可以更为准确的掌握磁性微粒的内部金属原子比；通过对磁性纳米微粒的分析， 可以更为准确的掌握磁性微粒的内部构成和表面形态；作为一种新型功能型材料，磁性液体 在磁场的作用下产生变化，出现各种性质，通过对磁性液体的磁性测量和分析，可以对离子 型磁性液体的磁性进行控制，更加方便这种磁性液体的制备方法进行工业化大规模生产，更 广泛的应用于研究和生产中。 通过研究磁场作用下透过磁性液体的光强度的变化情况，可以获得丰富的磁场的作用对 磁性液体内部微观结构的影响，得到梯度磁场下磁性液体中磁性微粒的运动情况，得到这些 信息可以开拓出磁性液体更多新的应用领域。磁光方面的研究在国外早已开展：1 9 8 8 年 a a m 等人【7 】将一束平面偏振光穿过f e 3 0 4 磁性液体，研究透射系数随着外磁场的变化，后 来也有人对不同磁性液体薄膜厚度的透射系数进行研究。1 9 9 9 年t e n g d ad u d e n 伊e n 【8 】研究 激光焦距和透射磁性液体光强的关系研究。2 0 0 0 年t w u 等人研究了铁磁性磁性液体中透 射率与入射光波长的关系。c ：l l i n - 啊玎h o n g 研究光透过磁性液体后的衍射行为，并对磁性液体 进行磁控来观察衍射图样的改变情况【争1 0 1 。此外，还有关于磁性液体的法拉第效应【1 1 ，l2 1 、磁 色效应【1 3 _ 1 5 】、双折射效应幡埔】、磁致光学器件2 0 l 的研究等等。 本论文主要做以下方面的研究：( 1 ) 在样品制备上，成功合成了m 赶场0 4 和z n f e 2 0 4 磁 性液体，并成功将两种磁性完全不同的磁性液体均匀稳定混合，制备出离子型二元磁性液体。 ( 2 ) 在不同磁场下，离子型二元磁性液体的光透射率随时间的变化情况；( 3 ) 研究离子型二 元磁性液体的磁性随体积分数的变化情况；( 4 ) 初步研究磁凝胶的部分情况。通过这些研究 可以更深刻的掌握磁性液体不同的外磁场作用下，内部微结构变化以及找到磁性液体作为光 学器件的可能性。 可以预见，离子型磁性液体做为新型的液态磁性材料，由于其制备方法和形成机理的特 殊性，在将来的研究中很可能会发现更多的理化性质，从而在生物、医学、工业上得到更广 泛的应用。 4 第二章样品的制备 第二章样品的制备 2 1 磁性液体常用制备方法简介 磁性液体一般是由磁性微粒、基液和表面活性剂( 离子型除外) 三者组成，在此基础上 也可以加入非磁性的微粒制备出复合型磁性液体【l 2 】。 磁性微粒常用的有：铁磁性金属( 如f e 、c o 、n i 、g d 及其合金) ，其特点是磁性强，导 热性能好，但是纳米级金属微粒极易被氧化，化学稳定性不高，不利于长期保存；另一类是 亚铁磁性的铁氧体( 如f e 3 0 。，f e 2 0 3 ，c o f e 2 0 4 等) ，它的特点是制备方法简单，能够长期稳定 存在，易于保存，只是磁性相对铁磁金属较低。 基液的种类也有很多种，通常根据磁性液体的用途进行选择，例如，二脂类基液具有低 蒸气压性质，适用于真空及长期使用，可以用于高速密封，水基液有较高的初始磁化率，价 格低廉，可以用于分离选矿、磁印刷等。此外还有烃类基液、氟碳类基液、聚苯醚基液等。 在选用磁性液体的时候，应首先考虑基液的种类，这样才能更好发挥磁性液体的功能。 对于表面活性剂的总的要求是，其分子的一端能吸附于强磁性微粒的表面，另外一段能 与基液胶溶化，为有效防止微粒团聚，还要求表面活性剂分子有一定厚度缓冲层，通常为3 1 0 0 姗。表面活性剂种类很多，大致可以分为阳离子、阴离子、非离子及二性表面活性剂四 大类。表面活性剂的选择因基液而异，如：水基磁性液体可以选用饱和一元羧酸，其碳键长 约c l r 1 5 ，对于烃类基液，常采用油酸作表面活性剂等。 根据磁性液体的组成部分制备方法不同，形成机理不同，磁性液体的分类也有所不同， 以下简单介绍一下磁性液体各个部分的制备过程【l 捌： ( 1 ) 纳米磁性微粒的制备 纳米微粒的制备就是将磁性材料的粒径控制在l 1 0 0 i n 的范围内，主要有方法有：机 械磨法、热分解法、电火花腐蚀法、电沉积法、真空蒸镀法、化学共沉淀法、水溶液吸附法 一有机相分散法、等离子c v d 法和气相液相反应法等等。其中最为简单易行的方法是化学 共沉淀法，它是将含有不同的两种或者多种的金属离子的化合物按照一定的反应比例溶解在 一起形成含有多种离子的混合物，向其中加入一定的沉淀剂，在一定的温度和p h 值( 通常 是碱性环境) 条件下，充分搅拌和加热，一段时间后，析出纳米级的金属氧化物颗粒，这种 方法制备的纳米颗粒粒径1 0 纳米左右，粒径分布集中，无疑是一种操作简单、成本低廉、反 应条件不高、效果较好的方法，本论文实验中纳米颗粒的制备就是采用的这种方法。 ( 2 ) 抗团聚处理 根据磁性液体抗团聚的方法不同，磁性液体分为表面活性剂型和离子型两大类：表面活 性剂型是将表面活性剂包裹于磁性纳米微粒表面【2 ，利用活性剂之间的空间位形排斥作用而 达到防止团聚的要求，这也是目前工业上常采用的方法；离子型磁性液体是将磁性纳米微粒 表面带上同种电荷【8 引，利用电荷的排斥作用达到抗团聚的目的，依据带电荷的方法不同有可 以分为m 骶s a r t 法和自形成法两种，本论文将对这两种磁性液体的各种性质进行研究。 ( 3 ) 基液与磁性微粒的混合 一般情况下，对磁性微粒进行抗团聚处理都是在基液中进行的，基液的选择以及与表面 活性剂和纳米微粒的混合过程对于磁性液体质量的好坏起着至关重要的作用，它的性质对磁 性液体的性质有着重要的影响。制各好磁性液体后，可以加入或者改变基液中溶液的浓度来 达到改变磁性液体的粘度、导热性能、挥发性、腐蚀性等。 5 西南大学硕士学位论文 2 2 离子型磁性液体的制备 2 2 1 纳米颗粒的制备 本论文中z n f e 2 0 4 和e 2 0 4 纳米颗粒是用化学共沉淀法制备，方法如下： 制备所需原料：f e c l 3 ，z n c l 2 ，m n c l 2 ，f e ( n 0 3 ) 3 ，n a o h ，h c l 溶液，h n 0 3 溶液，蒸馏 水 乃l f e ：o 。纳米颗粒制备的化学反应方程式如下： 按以下的制备流程制取纳米颗粒： 圈2 2 1z n f e 舢纳米颗粒制备流程图 首先按照共沉淀法化学反应方程式的比例用分析天平和量筒分别称取和量取所需的化学 药品，分别配制出溶液，将倒入后配成溶液( 防止发生络和反应) ，再将倒 入后得到溶液，将溶液放置在电炉上，快速倒入溶液( 1 0 秒以内) ，开始搅拌并同 时开始加热至沸腾并持续5 分钟后取下，得到的沉淀物即是盈f e 2 0 。纳米颗粒，静置2 个小时 冷却后用0 0 l m o 扎的稀硝酸溶液和蒸馏水进行清洗，反复清洗去掉多余的o h n a + n 0 3 ，c l ， 直至达到溶液的p z c ( 零电荷点) ，这是p h 值= 7 5 ，此时就得到杂质含量很少的z i l f e 2 0 4 纳米颗粒。 得到杂质含量很少的z 址b o 。纳米颗粒后，就可以制备离子型磁性液体。 用上面相似的制备方法，可以制备出m n f e 2 0 4 纳米颗粒。 由于m 舔s a r t 法和自形成法离子型磁性液体微粒带电形成机理不同，下面分别介绍两种制 备方法。 2 2 2m 嬲s a n 法离子型z n f e 2 0 4 和m n f e 2 0 4 磁性液体的制备 最早的离子型磁性液体是1 9 8 1 年由r m 舔s a n 在碱和酸介质中制备了不加表面活性剂的 6 第二章样品的制备 的水基f e 3 0 4 离子型磁性液体【2 2 】，随后又采用类似的方法制备了m n f e 2 0 4 、c o f e 2 0 4 离子型 磁性液体【23 1 ，但是m a s s a n 提出的方法存在着一些缺点，如：制成的纳米磁性微粒未经过水 洗，则配制成磁性液体液体后会含有较多的杂质离子：对体积分数由矿的确定并没有严格给出， 不利于确定标准；制成的磁性液体会含有较多的大粒子，不利于磁性液体的长时间稳定存在， 不易进行工业用途。 为了弥补m 觞s a n 法的不足，在原有制备的基础上，我们增加了一些新的步骤，改善了 原有方法，并成功制成了能稳定存在的具有准确的由y 值的m 船s a i t 法离子型磁性液体，为将 来进行工业化生产提供了可能性。 ( 1 ) 表面处理 在2 2 1 中讲到了用化学共沉淀法制备z i l f e 2 0 。纳米微粒的方法，在制得纳米颗粒后，就 需要将h + 吸附到纳米微粒表面，但是由于z n f c 2 0 4 是由z n o 和f e 2 0 3 两种氧化物按一定的 结构组成，如果直接加入酸溶液，则会与氧化物发生反应，达不到让h + 吸附到纳米微粒表面 的要求。为了不让反应发生，必须将磁性纳米微粒的表面进行处理，使其表面覆盖一层抗酸 腐蚀的物质。 将2 2 1 中清洗后的沉淀物加入到沸腾的f e ( n 0 3 ) 3 溶液中，并开始不断的快速搅动，保 持搅动和沸腾3 0 分钟后取下，放置自然冷却。将得到的沉淀物用丙酮脱水干燥，再用研钵磨 细成粉，就可以得到表面覆盖有极薄f e 0 3 ) 3 抗腐蚀层的纳米z n f e 2 0 4 微粒，如图2 2 2 【2 4 】。 z n f e 2 0 4 纳米颗粒 下f e 2 0 3 纳米颗粒 iz n f c 2 0 4 纳米颗粒 o 蚀层 图2 2 2 硝酸铁处理对z n f e ：0 4 纳米颗粒的作用 ( 2 ) q 值确定 m a s s a r t 法离子型磁性液体是由h 十吸附与磁性纳米微粒的表面，利用同种电荷的静电排 斥力来达到抗团聚的目的，因此，加入酸液的多少是制备m a s s a n 法离子型磁性液体的一个 重要环节，加入的酸液过少，会使每个磁性纳米微粒表面带电量少，静电排斥不足以克服微 粒间的团聚作用而产生沉淀；加入酸过量，也会由于磁性液体中离子过多而产生沉淀，所以 必须在一定的范围内才能让磁性液体稳定存在。 在离子型磁性液体的制备中，为了反映加入酸量和磁性液体稳定性的关系，反映出离子 型磁性液体的的本质，m a s s a r t 提出了参数q 值【2 5 1 ，其定义式为： q = 器 眩2 也就是离子型磁性液体中加入酸溶液后h + 浓度与f e 3 + 、m 2 + ( m 可为f e 、c o 、n i 、m n 、c u 等) 离子浓度和之比。q 值直接反映了加入的酸的量与磁性颗粒数之间的关系，是描述离子 型磁性液体能否稳定存在的量。 因此对于铁氧体物质m f e ：0 4 ，其q 值的通式为： 7 西南大学硕士学位论文 妒趱 眩2 埘船 式中互为酸根离子的化合价，s 为酸浓度，k 为酸体积，为磁性纳米微粒的密度， 为磁性纳米微粒体积，为磁性纳米微粒的物质分子量，所以加入的酸浓度为： s ：害争冉q ( 2 2 3 ) z s m ws1 一丸 其中由矿为磁性纳米微粒的体积分数其定义为： y =磁性微粒体积一 磁性微粒体积 磁性液体体积磁性微粒体积+ 基液体积 ( 2 2 4 ) 对于z n f e 2 0 4 磁性液体来说，p s l = 5 3 2 9 c m 3 ，朋2 4 1 ，对于m n f e 2 0 4 磁性液体来说， p 。2 = 4 9 9 c m 3 ， = 2 4 0 ，使用硝酸提供h + ，则磊= l ，可得到： s ：兰丝土 z 。m 矿s1 一办 ( 2 2 5 ) 根据2 2 5 式，选定q 的取o 0 2 0 4 ，得到需要加入的酸的浓度，事先设定好初步巾n 可以得到需要加入酸和水的体积为： 圪= 旦二型= l 一圪一 ( 2 2 6 ) pp b 按上式计算结果量取酸和水的体积，将三者混合后摇动3 0 分钟后静置即制成m 豁s a j t 法 离子型磁性液体。 经过实验得到如下结果：z n f e 2 0 4 磁性液体q 值为o 0 2 0 4 的样品试管底部有少许的沉 淀，但q 值为0 0 2 o 1 2 的样品试管底部的沉淀较少些。这说明：在q 值范围为o 0 5 0 1 2 的范围内，制得的m a l s s a r t 法磁性液体的稳定性都比较好。最后，本实验中所用的m s a f t 法磁性液体的q 值取为0 0 4 。 m n f e 2 0 4 磁性液体q 值为0 0 2 0 1 6 的样品试管底部有少许的沉淀，但q 值为0 0 5 o 1 2 的样品试管底部的沉淀较少些。这说明：在0 值范围为0 0 2 o 1 2 的范围内，制得的m a s s a n 法磁性液体的稳定性都比较好。最后，本实验中所用的m 勰s a r t 法磁性液体的q 值取为o 0 5 。 本实验配制了初步巾矿= 2 的m 船s a n 法离子型磁性液体样品3 0 0 m l 用于实验研究。 2 2 3 自形成法离子型z n f e 2 0 4 和m n f e 2 0 4 磁性液体的制备 ( 1 ) 形成机理 自形成法离子型磁性液体与m 嬲s a r t 法磁性液体的纳米微粒制备部分相同，只是使微粒 带电荷的方式不同，m 嬲s a n 法是将h + 吸附与磁性纳米微粒表面，而自形成法是利用酸腐蚀 铁氧体纳米微粒的表面一薄层，使得表层的铁氧体成为带电的金属离子而不脱离微粒，由于 金属离子间的静电排斥力达到抗团聚的目的乜6 。朋1 ，其反应方程式如下： lm f e 2 0 4 + 8 _ + m 2 + + 2 f e 3 + + 4 h 2 0i 反应生成的m “、f e 3 + 由于原来处于磁性微粒表面，反应后依然会依附于磁性微粒表面，其 形成机理如图2 2 3 。 8 第二章样品的制备 m 蓟嚣 图2 2 3自形成法离子型磁性液体纳米微粒带电机理 ( 2 ) q 值确定 与m a s s a n 法离子型磁性液体相类似，自形成法离子型磁性液体也有一特征参数q 值， 其定义是m a s s a r t 法离子型磁性液体q 值定义相同f 2 9 】( 式2 2 1 ) 。从定义上看它们都指的是 加入酸液后的h + 浓度与磁性微粒中金属氧化物的浓度比值，但是在两种离子型磁性液体中它 们反映的意义不同，对于m a s s a r t 法离子型磁性液体它反映了用丁吸附到磁性纳米微粒表面 的h + 与纳米微粒相对量的多少，而在自形成离子型磁性液体中，它反映的是用于反应磁性纳 米微粒表面的氧化物的h 十与纳米微粒相对量的多少，也就是间接反映了纳米微粒表面腐蚀程 度( 离子化程度即纳米微粒带电量多少) 和被腐蚀难易程度。 由丁q 值的大小直接关系到磁性液体的稳定程度，q 值过小，磁性纳米微粒表面腐蚀不 够，带电量少，不足以抵抗团聚作用而产生沉淀；q 值过大，会致使磁性纳米微粒火部分被 溶解，磁性削弱甚至消失。所以，自形成离子型磁性液体制备的好坏关键也在于q 值的选取。 对于z n f e 2 0 4 磁性纳米微粒，经过一系列实验，得到如下结果：q 值取0 0 4 0 1 ，沉淀较多， 分层，上部有少许清液，占了1 3 ：q 值取0 2 ，底部沉淀，分层，上层清夜占1 5 ；q 取0 2 2 0 2 4 ，底部有少许沉淀，过一段时间( 约为2 4 h ) 凝同：q 取0 2 6 0 3 ，底部有沉淀很少， 过一段时间( 约为9 6 h ) 凝固：q 取0 5 o 7 ，底部有沉淀，但非常少，形成比较好的磁性液 体。长期观察实验后，得到当q 取0 6 时为很好的z n f e 2 0 4 磁性液体，当q 取o 3 5 时为很好 的z n f e 2 0 4 磁性凝胶( 我们称为“磁凝较”) 。 自形成磁性液体的初步由矿确定和配制步骤与m 蕊s a r t 法离子型磁性液体相同，此处不在 赘述。 2 3 离子型二元磁性液体制备 常用的二元磁性液体有两种： 种是化学合成磁性纳米颗粒。化学共沉淀反应前。将含m n c l 2 和z n ( s 0 4 ) 2 按所需的比 例配好，然后与碱反应得到一种磁性纳米颗粒，然后配制山磁性液体【3 0 j 。 另一种是物理合成磁性纳米颗粒。将制备出的z n f e 2 0 4 和m n f e 2 0 4 磁性纳米颗粒按所 需比例配成磁性纳米颗粒例，制备出磁性液体，在本论文中，样品s 一( o 8 z n f e 2 0 4 一 o 2 m n f e 2 0 4 ) 就是将z n f e 2 0 4 和m n f e 2 0 4 磁性纳米颗粒按照4 ：l 的比例均匀混合后再配制成磁 性液体；或将两种制备好的磁性液体按所需的体积比充分混合，得出离子型二元磁性液体， 本论文中m 一( 0 8 z n f e 2 0 4 0 2 m n f e 2 0 4 ) 样品就是将制备出来。 考虑到第二种磁性液体制备的易操作性，和第一种磁性液体已经有一些文献报道，所以 本文实验均采用物理合成。 2 4 离子型磁性液体制备过程中注意事项 为了制备粒径较小，分布均匀，每次制备的磁性液体物理性能相同，且能稳定存在的磁 9 西南大学硕士学位论文 性液体，在制备过程中应注意以下几点： 1 微粒制备过程中称量要保证精确，量取溶液准确。反应过程中要加快搅拌速率，生 成的微粒粒径才比较小，并保证制备同种磁性液体时每次搅拌速率相同( 5 0 0 r m i n ) 。 2 在进行f e ( n 0 3 ) 3 处理时，要在f e ( n 0 3 ) 3 溶液沸腾时加入水浴( 7 0 ) 的纳米微粒， 加入过程中一定保持纳米微粒良好的分散性，不能出现结块现象，所以要用搅拌机 搅拌。并且每次的搅拌速率保证相同( 5 0 0 r m i n ) 。 3 配制磁性液体时，保证磁性微粒要磨细。先往粉末中加蒸馏水并不断搅动，使微粒 良好分散，再加入酸形成带电层。 4 配好磁性液体后，应摇动( 摇动幅度较大) 3 0 m i n 6 0 m i n ( 本文样品选取3 0 m i n ) ，促 使酸蚀反应的发生和微粒充分带电。 2 5 离子型z n f e 2 0 4 和m n f e 2 0 4 磁性液体制备过程中的一些现象 在制备离子型z i l f e 2 0 4 和m 1 1 f e 2 0 4 磁性纳米颗粒和相应的磁性液体的过程中，发现了一 些现象，从而总结出以下经验： 1 z n f e 2 0 4 纳米颗粒不容易干燥，在用丙酮脱水后，应该先在室内放置1 2 小时，再放入 干燥皿中干燥，不然所需的干燥时间特别长。 2 自形成离子型z 1 1 f e 2 0 4 磁性液体的配制过程中，q 是一个很关键的因素，所以一定要 控制好，因为q 值在取0 0 4 o 1 ，沉淀较多，分层，上部有少许清液，占了l 3 ：q 值取o 2 ，底部沉淀，分层，上层清夜占l 5 ：q 取0 2 2 0 2 4 ，底部有少许沉淀，过 一段时间( 约为2 4 h ) 凝固；q 取o 2 6 o 3 ，底部有沉淀很少，过一段时间( 约为 9 6 h ) 凝固；q 取o 5 0 7 ，底部有沉淀，但非常少，形成比较好的磁性液体。长期 观察实验后，得到当q 取0 6 时为很好的z i l f e 2 0 4 磁性液体，当q 取0 3 5 时为很好 的z n f e 2 0 4 磁性凝胶( 我们称为“磁凝较”) 。 3 z n f e 2 0 4 磁性纳米颗粒和用f e ( n 0 3 ) 3 处理后的z i l f e 2 0 4 磁性纳米颗粒磁性发生了很大 的变化。 4 自形成离子型z n f e 2 0 4 磁性液体的磁性会随着放置时间的增长，而磁性也增强 所以，在制备过程中，一定要控制好每次的实验条件尽可能的相同，否则，实验的误 差影响就可能很大。 l o 第三章稳定性分析 第三章稳定性分析 磁性液体是磁性的固体微粒均匀稳定的分散于基液中所形成的悬浮液体。磁性微粒在磁 性液体中受到许多的外界作用，如：重力作用、微粒之间的v a nd a r w a a l s 作用、静磁相互作 用、静电作用、热运动、基液对纳米微粒的作用等，任何一个条件的改变，都可能导致磁性 液体出现团聚，沉淀等现象，影响到磁性液体的应用。因此，如何克服这些外在条件的影响， 制备出稳定、性能出众的磁性液体是至关重要的。要制备出具有良好稳定性的磁性液体首先 就得了解外界作用对磁性液体稳定性的影响。本章将对磁性微粒在磁性液体中所处的状态和 受力情况，外磁场对磁性液体稳定性的影响进行分析，以及两种磁性液体混合过程中的p h 值等的匹配问题进行了研究。 3 1 重力场对磁性液体稳定性的影响 磁性液体中的磁性纳米微粒在重力作用下降落【l 2 羽，在降落过程中受到基液对它的粘滞 阻力，影响其下落速度。通过t e m 图片进行形貌观察，发现磁性纳米微粒形状近似球形。 作磁性纳米微粒均为球形的近似，不考虑颗粒之间的相互作用和热运动，则磁性纳米微粒在 下降过程中所收到的流体阻力就是s t o k e 阻力。按s t o k e 阻力定律，圆球状颗粒的阻力可以 表示为： 厶2 ( 扣v 2 ) ( 专) 2 吉仰。伊 ( 3 1 1 ) 式中，陆是基液的密度，1 ，为纳米颗粒相对于基液的速度，d 是纳米颗粒直径，“为摩擦系数， 对于圆球形固体颗粒，在流速不高的情况下： “：丝：塑( 3 1 2 ) “= 一= k j i z ， 。 r e p ，坩 式中，”为基液的粘度。 磁性纳米微粒在基液中降落的时候受到三个力的作用，即重力的作用，基液的粘滞阻力 作用以及基液对颗粒的浮力作用，颗粒受到向上的力为 去刃2 p 。1 ，2 + 去翮3 p 。g ( 3 1 - 3 ) 从式中可以看出，颗粒受到向上的力正比于下落速率平方，当下降速率足够大时，向下和向 上的力相等，纳米颗粒将匀速下降，此时： 吉刃3 岛g2 吉蒯2 成v 2 + 吉材3 成g ( 3 1 4 ) 将3 3 2 式带入，解出沉降速率为1 2 】： v ：坠二丝! 型：( 3 1 - 5 ) v = 一 l j 1 ) ， 18 叼 对于离子型z n f e 2 0 4 磁性液体，d l 4 2 2 n m ，p ：尸5 3 2 9 c m 3 ，p 。= l g 肥m 3 ，硝酸水溶液的粘度1 1 = 2 9 l o 一3 尸口j ，计算得下落速率v = 1 4 7 i o 1 1 m 詹，即每天下降约1 2 7 1 0 咱米，2 7 个月降落 约l m m 。所以对于离子型z n f e 2 0 4 磁性液体来说，重力场对其稳定性影响很小。对于离子型 m n f e 2 0 4 ，存1 6 4 6 姗，旷4 9 9 9 c m 3 ，m = 1g i 册3 ，硝酸水溶液的粘度t 1 = 2 9 l o 一3 尸口j ，计算得 西南大学硕士学位论文 下落速率，= 2 0 7 l o - 1 0 ，l 居，即每天下降约1 2 7 1 0 。米，2 个月降落约l m m 。所以对于离 子型m n f e 2 0 4 磁性液体来说，重力场对其稳定性影响也比较小，但是比起离子型z 1 1 f e 2 0 4 磁 性液体，其重力场对m i l f e 2 0 4 磁性液体的影响大些。由于微粒之间还存在着静磁相互作用， 热运动，这些作用都会阻碍磁性微粒的下降，所以实际上当磁性纳米微粒粒径在1 0 纳米左右 时重力作用对磁性液体稳定性的影响十分弱。但是如果磁性微粒的粒径超过1 0 0 纳米( 如大 的团聚体) 时，重力作用不可忽略，这时每天将下降l m m ，磁性液体就不能长期稳定的存在 了。 3 2 微粒间相互作用研究 在磁学中，对于磁性材料，都有单畴临界尺寸，当微粒粒径小于临界尺寸时，微粒中所 有磁矩都指向一个方向，可以看作一个磁偶极子。 在二元磁性液体中，从m l l f e 2 0 4 磁性纳米颗粒的磁化曲线中可以得出其饱和磁化曲线为 1 9 0 5 k a m ，而z n f e 2 0 4 是一种弱磁纳米颗粒，其磁化曲线近似一直线，在l t 的磁场作用下， z n f e 2 0 4 纳米颗粒的磁化强度为1 4 5 i 溘m ，相对m i l f e 2 0 4 磁性纳米颗粒的磁化强度很小， 对于单畴立方晶系的磁性材料的临界尺寸为【”】 r - - - - 一 d = 9 彳k 7 浙 其中，k 是各向异性常数，m 。为饱和磁化强度，a 是交换系数，a 可以从a k b t c a 得 出，其中，k b 为b o l t z m a f l l l 常数，t c 为居里温度，a 是晶格常数。 将m n f e 2 0 4 块材k = 3 3 1 0 4 e r g c m 3 ，m 。= 4 l o g s ，t c = 5 7 3 k ，a = 0 8 4 8 姗【3 6 】代入公式 中计算，得出m n f e 2 0 4 的单畴临界尺寸为：d 。= 3 0 姗。 将c o f e 2 0 4 块材k = 1 8 1 0 6 e 哕c m 3 ，m s = 4 0 0 g s ，t c = 7 9 3 k ，口= o 8 3 8 姗) ，得出c o f e 2 0 4 的单畴临界尺寸为d 。= 2 7 4 51 3 n m m n f e 2 0 4 的超顺磁临界尺寸为5 0 n m ，c o f e 2 0 4 的超顺磁临界尺寸为1 4 砌【3 7 】。可以看出， 所得的样品中，m n f e 2 0 4 为超顺磁性，而c o f e 2 0 4 为亚铁磁和顺磁纳米颗粒的混合。 通过t e m 对磁性液体中的磁性纳米微粒形貌观察发现，微粒的平均粒径约为16 4 6 n m ， 形状多为近似球形。所以在磁性液体中单个的磁性微粒均是单畴的，则磁性液体中的磁性纳 米微粒均可以看作是磁偶极子，这些偶极子之间存在磁相互作用，这种作用会影响到磁性液 体的稳定性。 离子型磁性液体中的磁性微粒，由于每个纳米微粒的表面都带有电荷，所以微粒之间还 存在着静电相互作用，微粒之间还应有v a nd e rw a a l s 引力，静磁相互作用，这三者是磁性微 粒之间的主要作用，本节主要从这三个方面进行研究。 3 2 1v a nd e rw a a l s 相互作用 v a nd e rw a a l s 力是任何分子和微粒之间都存在的一种相互作用，通常认为它是由一个微 粒中的脉动轨道电子诱导另一个微粒中的振荡偶极子所产生。磁性液体中两类颗粒大小不相 同，磁矩也不相同，设大颗粒半径为n ( 力脚) ，磁矩为研，磁偶极矩为p ，小颗粒半径为，= ( 力朋) ，磁矩为叻，磁偶极矩为历，两微粒表面与表面直线距离为d ( ，册) ( 如图3 2 1 ) 。 1 2 一一o d 呻 图3 2 1 两磁性纳米微粒问相互作用研究模型 第三章 稳定性分析 则，、，a nd e rw 蹰l s 引力能表达式为【3 8 3 9 】： ：一晕( o 2 ，22 ，2 地嬲， n 2 m 式中a 为h a m a m e r 常数。它反映了纳米微粒化学性质对v a nd e rw a a i s 引力能的贡献，主要 依赖于铁氧体微粒的极化性能和溶液的电极化率，对于离子型磁性液体，a = l 1 0 舶j 【4 0 1 。 a 肌i n 等人直接给出了v a nd e rw a a l s 吸引力简单表达式为【4 1 】： 疗 3 2 彳，- ，咖一了万万而死丽f 3 在y z n f e 2 0 r 弋1 y ) m n f e 2 0 4 离子型磁性液体中，厂= ( n + ，= i 心，2 产i o 1 0 n m ，3 2 1 式和3 2 2 式可化为： 一朋o 瑚晦杀 + 1 0 d( j d 5 1 ，d 2 + 2 0 石面矿+ 1 n 丽 2 d 0 ) 2 )( 3 2 3 ) 厶一1 7 7 l o - 5 万而丽击丽 2 4 ) 画出y z n f e 2 0 4 ( 1 y ) m n f e 2 0 4 离子型磁性液体v a nd 盯w a a l s 引力能和v 抽d e rw 龃l s 引力曲 线图3 2 2 。 ： ： 受 2 口 ： o 2 l o o l m ) ( ) 0 d ( n m ) 图3 2 2 ( a ) 两微粒问v a nd e rw a a l s 引力能曲线 ( b ) 两微粒间v a nd e rw a a l s 引力曲线 假定所有微粒在基液中平均分布，即微粒间距相同，若取士v = 1 ，则可以计算出两微粒 表面间的平均距离： = ( ) 一，3 2 ， ( 3 2 5 ) 吉砌 计算得 = 7 1 3 l n r n ，从图中可以看出，通常情况下，两微粒间的v 抽d e r w a a l s 引力很小， 但是在磁性液体中热运动和外界作用等都会促使两微粒靠近，当两微粒靠近到4 n j n 左右时， 两微粒间引力急剧增加，最终可能会促使团聚成大颗粒，所以在磁性液体中必须考虑到v 锄 d e r w 翰l s 引力的作用。 1 3 ” 博 住 协 2 o z；拿 第三章稳定性分析 实验测得m n f e 2 0 4 饱和磁化强度朋：= 1 9 0 5 k a m ，取单个微粒粒径为1 6 4 6 姗，可得到单 个m n f e 2 0 4 微粒的磁偶极矩：矿p o 坛兀6 = 5 5 9 1 0 啦n m 2 ，a ，z n f e 2 0 4 在l t 的磁场作用 下磁化强度胙1 4 2 5 k a m ，取单个微粒粒径为4 姗，可得到单个微粒的磁偶极矩： 肋= a 磊7 c 6 = 6 1 0 呓5 n m 2 a ，为真空磁导率，取4 冗1 0 _ 7 n a z ，带入3 2 8 ，3 2 9 式子，最后得出： 观m 川。2 0 簧筹 限2 加， k 面3 7 枷1 1 等蔫篇掣 2 ， 由于在磁性液体中，磁性微粒表面自由能高，根据能量最低原理，它们总是在大部分情况下 相互吸引，趋向最稳定状态，考虑最极限情况下，两微粒磁矩方向相同、互相平行，且与中 心连线天方向相同时( 即链状结构) ，其静磁相互作用能最小，则有： = 4 。2 5 x l o 2 0 ( d + 1 0 。1 0 ) 一3 ( 3 ：2 。1 2 ) 纛= 一1 2 7 l o 1 1 ( d + 1 0 1 0 ) - 4 ( 3 2 1 3 ) 画出图像如图3 2 5 ： 惦 。 葛 喜笱 o ，。 ，。 5 o o2 o o ( n m ) ，2 ，o 2 o 毛 o0 j 2 o o2 o d ( m ) 图3 2 5 ( a ) 两微粒问静磁能曲线( b ) 两微粒问磁相互作用力曲线 图中看出，磁偶极子间的静磁相互作用较v a nd e rw 龃l s 引力变化缓慢，当两个微粒距离较远时， v a nd e rw r a a l s 引力趋近于o ，磁偶极子间引力能起作用，而距离较较近时，磁偶极子间的吸引力很 小，基本可以忽略，此时引力全是由v a nd e rw a a l s 引力提供。 3 2 3 静电排斥作用 从前两个方面的分析可以看出，v a nd e rw a a l s 相互作用和磁偶极子间的相互作用使两个微粒 之间相互吸引，是引力势能，它们作用的结果都是使磁性纳米微粒团聚形成沉淀。为了让磁性液 体稳定存在，就必须克服这两种引力作用，离子型磁性液体就是让磁性微粒表面带电荷利用同种 电荷的排斥作用来达到抗团聚的目的。因此，磁性纳米微粒表面带电荷的多少、电荷分布、微粒 表面的电荷排斥作用，对磁性液体能否稳定存在起着决定性的作用。 对于两个带电颗粒间相互作用，可以采用d e j j a g u i n bv 近似方法进行计算，求出两个微粒静 1 5 西南大学硕士学位论文 办 9 3 g s 时，微粒将转向磁场方向 而不受热扰动。但是由于单个微粒中有大约l o o o 个分子，不能再作分子近似了，同时磁性液体内 部还有其他相互作用的影响等，实际上在磁性液体中要让磁偶极子完全转向磁场方向时所需要的 磁场是远大于这个值的，不过这个理论计算结果告诉我们可能存在一个磁场能让磁性微粒磁矩转 向同一个方向。 磁性纳米微粒可以看作是一个磁偶极子，那么它在均匀外场中只是受到力矩作用，即只转动 质心不会运动。当微粒处于梯度外场时，由于微粒的不同位置受力大小不同而产生运动，其受力 图3 3 1 梯度磁场作用下两颗粒运动模型 大小与磁场梯度有关，且由磁场较弱的地方向着磁场强的地方运动，当磁场足够强的时候就可能 克服微粒间的静电排斥力( 或表面活性剂间的位形排斥) 而产生团聚现象。磁偶极子在梯度磁场 1 8 第三章稳定性分析 中受到的力3 3 2 式描述： f = 一v 日) ( 3 3 2 ) 当磁性液体中两个磁性纳米微粒由于梯度磁场作用而相互靠近时，考虑图3 3 1 极限情况下， 两微粒在外磁场b 作用下，磁偶极子转向磁场方向，磁场具有一定梯度，在两微粒中心处磁 场最大，左右对称分布，则根据3 3 。2 式，两微粒间的相互作用力可简化为： f ：口塑( 3 3 3 )，= 口l j j jj 出1 。：旦+ ， 2 由3 3 2 节分析，对于m n f e 2 0 4 磁性纳米微粒而言，两微粒间距离d = 1 n m 两微粒间相互作 用势能达到最大值为肛2 1 0 1 9 j ，当梯度磁场产生的作用力对磁性微粒做的功w 大于此势 垒时将会出现团聚现象。假定梯度磁场对磁性微粒做功距离为磁性液体中微粒的平均距离 7 1 n m ，则梯度场做功为。 ：， ：p 塑 ( 3 3 ，4 ) 出 又p = 5 5 9 1 0 。2 5 n m 2 a ，可以得出m n f e 2 0 4 磁性液体能承受的最大磁场梯度为： d h0 2 6 1 0 1 0 出i 。5 5 9 1 0 一2 5 ：4 6 5 1 0 1 3 彳m 2( 3 3 。5 ) 贼 譬：掣：5 8 5 1 0 7 丁朋 ( 3 3 6 ) 积i m “戤i 删 可以看出，要克服磁性纳米微粒间的静电抗团聚作用需要加很大梯度的磁场，因而在普 通的磁场作用下，离子型磁性液体能始终保持稳定状态。 3 3 1 磁性液体在梯度磁场下的作用 3 3 1 1 实验现象 在培养皿中盛上一定体积的m n f e 2 0 4 磁性液体，旋转螺旋测微器上的小旋钮，使磁铁从 一定高度上升到更加接近培养皿底部，作用在培养皿中的m n f e 2 0 4 磁性液体上的磁场分布也 随着改变。 7 i i f _ _ _ 参渗鬻- ， 奎蠢1 童一。，一 i ( a ) 懑翟弱 i ( b ) 1 9 西南大学硕士学位论文 i 了j _ 1 _ ：_ - _ 1 _ i _ _ _ _ - _ - - - - - - t 【f g ) 图3 3 1 1在磁场作用下培养皿中的磁性液体 i ( f ) 图中i ( a ) i ( c ) 是当培养皿与磁铁的距离l 不断减小过程，直到l 较小到o ，从图中可 以看出光环的半径r 随着l 的减小而减小，光环的高度h 随着l 的减小而增高，在i ( c ) 中是 光环半径最小，光环的高度h 最高时的状态。从i ( d ) i ( g ) 是培养皿远离磁铁的过程，可以 看出当远离时，光环的半径r 随着l 的增加而增大，光环的高度h 随着l 的增加而减小，在 i ( e ) 中，光环基本消失，光环的高度也基本为o ，但是此时在光环范围内有一白色漂浮物的 现象出现。图i ( h ) 为当磁性液体在磁场距离最近时作用下，出现突起和光环现象时的侧面 图。 2 0 图3 3 1 2 在磁场作用和光照条件下培养皿中的磁性液体 i if b ) 第三章稳定性分析 图i i ( a ) 为当磁性液体在磁场距离最近时作用下，在有光照的情况下出现突起和光环 现象时的俯视图。i i ( b ) 为当磁铁远离磁性液体时，在有光照的情况下突起和光环现象 消失后，并出现白色漂浮物时的俯视图。 i i i ( c ) i i ( g ) 图3 3 1 3 在磁场作用下玻璃容器中的磁