（凝聚态物理专业论文）mgb2高场区临界电流密度提高的途径及机理研究.pdf

摘要 摘要 2 0 0 1 年金属间化合物二硼化镁( m g b 2 ) 超导电性的发现，令全世界凝聚态物理学界 为之兴奋，并掀起了新一轮高临界温度超导研究的热潮。二硼化镁作为一种具有超导电 性的新材料，为研究新一代具有简单结构的高温超导体开辟了新途径，并将成为电子材 料领域冉冉升起的一颗新星。这种新型材料在许多方面都优于高温超导体：各向异性小， 相干长度大，无弱连接现象等等。这些优越性使二硼化镁有很好的应用前景。作为一种 新型超导体，它的许多基本性质都还有待研究。 本文首先通过传统的固相反应的方法制备了纯的和掺杂s i c 纳米颗粒的m g b z 块材样 品。通过对样品的磁化曲线的测量我们得到了样品的临界电流密度，发现掺杂s i c 极大 的提高了其临界电流密度。通过样品密度、x r d 、s e m 对掺杂s i c 后样品性能改善的原因 或机理进行了分析，发现c 取代m g b ：中的部分的b 可能是其性能提高的主要或者说根本原 因。 在慢速升温的基础上，我们探索使用了快速升温的方法来制备掺杂的m g b ：样品，发 现无论是基于普通固相反应还是基于p i t 的快速升温方法，都有效的提高了样品掺杂后 的临界电流密度。通过分析发现其原因可能是由于快速升温方法更有利于s i c 的掺杂和 样品晶粒的细化造成的，即快速升温很好的结合了c 取代和细化晶粒两种提高样品性能 的途径。 最后，我们尝试了使用渗透方法( p i 卜d 方法) 来制备m g b 。样品，由此我们得到 了高密度的样品，并进一步尝试了在这种方法下掺杂s i c 和c 纳米管对样品性能的影响。 关键词：m g b 2 块材，p i t 方法，烧结温度，s i c 目录 a b s t r a c t i n2 0 0 1 ，t h ed i s c o v e r yo fm g b 2s u p e r c o n d u c t i v i t ye x c i t e sp e o p l ei nt h ec o n d e n s e d m a t t e ra n da r o u s e st h eu p s u r g eo ft h es t u d yi nh i g hc r i t i c a lt e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s m g b 2i san e wm a t e r i a lw i ms u p e r c o n d u c t i v i t y ( t c 2 3 9k ) ，i tb u i l d san e ww a yf o ru st o s t u d yt h o s eh i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s ( h t s c ) w i t hs i m p l ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e ， i tw i l lb ear i s i n gn e ws t a ri nt h ee l e c t r o n i cm a t e r i a lf i e l d t h en e wm a t e r i a li sm o r eb e r e r t h a nh t s ci nm a n yw a y s ，s u c ha sl o wa n i s o t r o p y , l a r g ei n t e r f e r el e n g t ha n dn o n w e a kl i n k p h e n o m e n o n a l lo ft h e s ea d v a n t a g e sm a k em g b 2h a v eag o o dp r o s p e c tf o ri t sa p p l i c a t i o n h o w e v e r ，a san e ws u p e r c o n d u c t o r ，i th a sm a n yu n k n o w n c h a r a c t e r st ob es t u d i e d m g b 2b u l ks a m p l e st h a tp u r ea n dd o p e dw i t hs i cn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e db y n o r m a ls o l i dr e a c t i o nm e t h o d t h e 如o fs a m p l e sw a sc a l c u l a t e df r o mt h eh e i g h to f m a g n e t i z a t i o nl o o p s ( m h ) i ti sf o u n dt h a td o p i n gw i t hs i cn a n o p a r t i c l e si s o fg r e a t i m p o r t a n c et ot h ei n c r e a s i n go f t h ej c b ym e a s u r i n ga n da n a l y z i n gt h ed e n s i t y , x r d ，s e mo f t h es a m p l e s ，w eh a v ef o u n dt h a tcs u b s t i t u t i o nbi nm g b 2m a yb et h em a i nr e a s o nf o rt h e i n c r e a s i n go fs u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e s o nt h eb a s eo ft h es l o wh e a t i n gm e t h o d ，w eh a v ee x p l o r e dar a p i dh e a t i n gw a yt om a k e m g b 2s a m p l e sd o p e dw i t hs i cn a n o - p a r t i c l e s w eh a v ef o u n dt h a tt h er a p i dh e a t i n gm e t h o d t h a tb a s e do nb o t ho r d i n a r ys o l i d - s t a t er e a c t i o na n dp i tm e t h o da l le f f e c t i v e l yi m p r o v et h e c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yo ft h es a m p l e s t h r o u g ha n a l y s i s ，w eh a v ef o u n dt h a tt h er e s u l t sm a y b ea t t r i b u t e dt ob e t t e rs i cd o p i n ga n dg r a i nr e f i n e m e n tu n d e rt h er a p i dh e a t i n gm e t h o d t h e r a p i dh e a t i n gm e t h o dc o m b i n e dcs u b s t i t u t i o nbi nm g b 2a n dm a k eg r a i nr e f i n e m e n tw e l l t h i st w oa p p r o a c h e sa r eo f g r e a ti m p o r t a n c et ot h ed co f t h es a m p l e s f i n a l l y , w et r yt on s et h em e t h o do fp i t - d ( p o w d e r - i n t u b ed i f f u s i o nm e t h o d ) t om a k e m g b 2s a m p l e b yt h i sw a y , w eh a v eo b t a i n e dh i g hd e n s i t ym g b 2b u l ks a m p l e sd o p e dw i t l l c n t s ( c a r b o nn a n o - t u b e s ) a n ds i cn a n o - p a r t i c l e s k e yw o r d s ：m g b 2b u l ks a m p l e ，p i t ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i c l i 2 0 0 7 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：茎1 3 ：盗日期：丝丑丑研究生签名：壅! ：盈日期：坐2 ：1 2 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪初，人类开始了对低温物理性质的探索和研究，这是在1 9 世纪液化气体 得到发展的基础上展开的。在上个世纪，液化空气技术已形成了大型工业，为国民经济 做出了很大的贡献。从探索低温物性所发现的超导电性至今( 2 0 0 7 年) 已有9 0 多年的 历史了。 超导研究可以分成三个阶段：第一阶段，从1 9 1 1 年到1 9 5 7 年b c s 理论问世，这是 人类对超导电性的基本探索和认识阶段；第二阶段，从1 9 5 8 到1 9 8 6 年高温氧化物 l a - b a c u 一0 超导电性被发现之前，这是人类对超导应用技术准备性的探索阶段，在实验 室规模上许多国家大力尝试了超导的应用；第三阶段，从1 9 8 6 年发现高温超导铜氧化物 后，揭开了人类对超导技术开发的序幕。 从1 9 5 8 年到1 9 8 5 年，属于人类对超导技术应用的准备阶段，并在上世纪6 0 年代 达到了高峰。这期间主要有四大方面的发展：一是超导材料的发展；二是超导电子器件 的发展。1 9 6 2 年j o s e p h s o n 效应的出现，将超导应用推广到了一个崭新的领域，应用 j o s e p h s o n 效应做出的超导量子干涉器( s q u i d ) 和交流j o s e p h s o n 器件在国防、探矿、 生物磁学、射电天文等领域都得到了广泛的应用；三是大量技术应用的实验室初探；四 是由于超导临界温度低，人们一直在努力寻求高临界温度的超导材料，从一元到多元合 金和化合物，进展很慢。到1 9 8 5 年最高临界温度的材料是2 3 2 k 的n b 。g e 薄膜。1 9 8 6 年底，瑞士的b e d n o r z 和m u l l e r 首先发现了l a b a - c u o 超导体，其临界温度超过了 3 0 k ，揭开了人类对超导技术开发的序幕，并在世界上掀起了一场对高温超导电性的追 逐。随后，朱经武和赵忠贤等发现了y b a - c u 一0 系临界温度t o 高于9 0 k 的超导体，这个 温度处于液氮温区，从而超导体的研究进入了又一个高潮，并且超导体的应用又有了进 一步的深入。此后，b i - s r c u 一0 系、b i s r c a c u o 系、t i b a _ c a c u o 系超导材料也 分别被发现，基于以上四种系列超导材料的单晶、多晶、薄膜材料的制备和研究都得到 了迅速的发展。 超导材料权威m a t t h i a s 曾讲过：“如能在常温下，例如3 0 0 k 左右实现超导电性， 则现代文明的一切技术都将发生变化。”事实上，超导技术的影响确实很广，包括：电 东南大学硕士学位论文 能输送、电力工程、磁流体发电、受控热核反映、超导线圈储能技术、超导电子计算机、 超导电子学器件、超导磁体技术、超导磁悬浮列车、地球物理探矿技术、地震研究技术、 军事应用、生物磁学、医学临床应用、强磁场下物性学、有机超导研究等。 1 2 m g b 2 研究的重要性及研究现状 2 0 0 1 年元月，日本青山学院大学教授秋光纯宣布，他领导的研究小组发现了迄今 为止临界温度最高的金属化合物超导体二硼化镁( m g b 2 ) 【”，其超导转变温度达 3 9 k 。m g b 2 这种合金超导体的超导转变温度达到甚至超过经典电声耦合理论( b c s 理论) 预言的极限。二硼化镁的发现使世界凝聚态物理学界为之兴奋，在实验和理论上引起新 的冲击波。 尽管在十九世纪六、七十年代，金属间化合物曾是许多“高温”超导材料的源泉，人 们对金属硼化物的超导电性也进行了广泛而深入的研究，但是二硼化镁不在其中。1 9 8 6 年发现氧化物高温超导体前，人们一直不相信存在临界温度高于3 0 k 的超导体金属化 合物。二硼化镁超导体的发现迫使人们重新考虑，在b c s 理论的框架内是否存在更高 临界温度的超导体。二硼化镁超导体的发现，使冷落了近3 0 年的简单化合物超导体研 究升温。二硼化镁属于金属间化合物，属于b c s 理论范畴，而它所表现的物理性质又 超出b c s 预测的范围。b c s 理论怎么去解释，如何进行理论的完善，这是一个很有价 值的课题。 g 图i - 1b l g b 2 结构图 二硼化镁具有简单的成分和类似于高温超导体的层状结构，它具有硼化物常见的由 2 兰二兰丝丝 三个简立方点阵套构而成的六角a 1 8 2 结构，如图1 - 1 。其硼层呈石墨结构，硼层之间是 六角密堆的镁层。二硼化镁中的镁原子位于硼原子组成的六角形的中心位置，并提供电 子给层内硼原子。与石墨结构相似，二硼化镁的b b 键表现出很明显的各向异性，这 是由于硼层间的距离远大于硼层内b 原子问的距离。m g b 2 的主要超导参数见表1 - 1 。 片；号超导参教最值 n o p a r a m e t e rv l l u e s 临界温度 lt c = - 3 9 4 0 k c r i t i c a lt e m p e r a t u r e 六角形晶格常数 a | 0 3 0 8 6 r i m 2 h e x a g o n a ll a t t i c ep a r a m e t e r s b 哪3 5 2 4 n m 理论密度 3 p1 2 5 5 1 1 c m 3 t h e o r e t i c a ld e n s t t y 压力系数 4 - 1 t d p = i i 2 k ，g i p r e s s u r ec f n c i e n l 载流子浓度 n s - - i 7 2 8 xs o = ，h e l 霉s ，b m 3 5 c a r r i e rd e n s i t y 同位荣效应指数 6 口t - oi s - f 口m s 0 3 + o 0 2 i s o t o p ee f f e c tc o e m c l e n t 临界温度附近电阻串 7 p ( 4 0 k ) _ o 4 - - 1 6 肛。啪 r e s i s t i v i t yr t e l _ l - t c 残余电阻串比 8 r j u t p ( 4 0 k yp0 0 0 k ) = , 1 ，2 7 r e s l d t m lr e s i s t j v j 啦r a t i o 上临界场p l c 2 a b ( 0 ) - - 1 4 - 3 9 1 9 u p p e rc r i t i c a lf i e l d h c = c ( 0 ) - 2 2 4 t - f 临界场 l o h c j ( o ) 一2 7 - - 4 8 m t i o w e rc r i t i c a lf l e l d 不可逆场 l i h h r ( 0 p , 6 - - 3 5 t i r r e v e r s i b i l i t yf i e l d 相干长度a b ( 0 p - 3 7 一1 2 n m - 2 c o h e r e n c el e n g t h s “0 p - 1 6 - - 3 6 n m 穿透深度 1 3 ( o ) - - s s t8 0 r i m p e n e t r a t i o nd e p t h s 能隙 1 4 a ( 0 ) 一l ，l 7 5 m e v e n e r g yg a p 德拜温度 1 5e d l 7 $ 0 - - 8 8 0 k d c b y et e m p e r a t u r e j c 4 2 k , 0 t ) 1 0 7 a e m 2 临界电流密度 j c ( 4 2 k , 4 印t o s a c m s 1 6j c ( 4 2 k , 1 0 t ) 1 0 a c m ， c r l t i c a lg u r r e i l td e n s i t i e - j c ( 2 5 k , 0 t ) $ xi o e a c m l j c ( 2 5 k 2 3 ) 1 0 s a c m l 表1 1m g b 2 超导体的主要超导参数 b l g b ：性能的提高主要集中在如何在尽量不降低临界温度的条件下提高临界电流密 度、不可逆临界磁场和上临界磁场，在m g b ：超导线带材的研究中，如何更好的改善m g 超导体的热稳定性和线带材的机械性能( 强度，韧性等) 也是需要解决的问题。世界范 围内在这方面的研究，美国、日本领先，欧洲其次，英国、澳大利亚等国也在积极研制 开发，但是我国与他们相比相对还比较落后。 目前研究的方向主要集中在以下几个方面： 查堕盔堂堡主堂竺丝苎 一是制备超导体( 块、薄膜、线带材) 工艺的研究：研究者的目光主要集中在如何 通过工艺的改进或者寻找新的制备方法来提高超导体的综合性能，比如通过调整先驱粉 粒度，原子比例，寻找更好的退火条件，优化工艺等来提高超导性能。 二是超导材料热稳定性的研究：在m g b 2 线带材中限制临界电流的另一个因素是差 的热稳定性。超导体由于局部超导芯的缺陷和冷却性差，致使在超导体内部局部过热形 成热聚集，而超导材料温度升高，最终使整个超导体失超。目前人们通过导入与超导芯 平行路径的低热和低电阻材料或降低超导芯的尺寸以增加冷却能力以便改善超导体的 热稳定性。 三是改善超导体磁场性能的研究：m g b 2 没有弱连接，但是差的磁通钉扎会限制大 电流的通过。m g b 2 的不可逆场一般等于一半的上临界场，m g b 2 在介于不可逆场和上临 界磁场之间又是处于超导和非超导的临界态。这大大限制了m g b 2 的实际应用，于是科 学家想到通过冶金技术对m g b 2 进行掺杂，以形成钉扎中心，阻止磁通线的运动，提高 不可逆场，改进m g b 2 的磁场性能，使超导材料在一定的外加磁场下仍然具有较高的临 界电流。 1 3 影响m g b 2 超导电性的有关因素 通过查阅文献和总结自己小组的研究结果，现在对影响m g b 2 超导电性，特别是其 临界电流密度的几个主要的因素作一下分析和总结： 第一，前驱粉对样品性能的影响。 制备m g b 2 概括来说分为原位法( i ns i t u ) 和先位法( e xs i t u ) 两种方法，实验证明 原位法明显要优于先位法。在原位法研究的过程中发现前驱硼粉和镁粉对样品的超导性 能影响很大1 2 3 4 1 ，不同规格的原料往往会带来最终结果的很大差异。skc h e n 等小组的 研究结果对此做出了有力的证明，以下是他们的研究结果： f 、n v d e 伟w i t h d u a l p a f | i d es ；? e ( i i s h 1 6 0 f l o 糯n i c i es i z e 弧i a d i c a l e d i a t l i e c h e m i c a l l a l 把1 慕 穗 0 ： 。- - 蕊： 图1 - 2 前驱硼粉对样品性能的影响 skc h e n ，】 4 苎二童堑丝 由图1 - 2 的结果我们可以看到前驱硼粉的晶态对样品的性能影响非常的明显，非晶 硼粉有利于m g b 2l 临界电流密度的提高，同样我们也可以看到在此基础上硼粉的纯度对 其性能也有影响，硼粉纯度越高其性能越好。再者，北京大学冯庆荣【5 1 的研究表明，使 用纳米级的镁粉制备m g b 2 ，对样品的性能也有明显的提高。 第二，烧结工艺对样品性能的影响 为了取得较好的掺杂效果和使样品的晶粒得以细化，优化烧结工艺对样品的性能也 有重要的影响。 图1 - 3 烧结温度和时间对纯的以及掺杂纳米s i c 的m g b 2 样品性能的影响 【o s h c h e r b a k o v a a _ a n ds x d o u 在这方面日本的超导技术专家熊仓浩明【6 】 澳大利亚s x d o u 等7 ，8 1 做了很多有益 的尝试，见图1 3 找到了普通慢速升温( 升温速率5 度分钟左右) 条件下制备样品比较 好的烧结工艺，当然他们尝试了利用快速升温法制各样品，但效果不太理想。 我们在他们工作的基础上，进一步的发展了利用快速升温法( 升温速率6 0 0 度份 钟左右) 制备样品，并取得了不错的效果。 第三，掺杂对m g b 2 性能的影响。 研究表明m g b 2 没有弱连接，但是差的磁通钉扎会限制大电流的通过。m g b 2 的不 可逆场一般等于一半的上临界场，m g b 2 在介于不可逆场和上临界磁场之间又是处于超 导和非超导的临界态。这大大限制了m g b 2 的实际应用，于是科学家想到通过冶金技术 对m g b 2 进行掺杂，以形成钉扎中心，阻止磁通线的运动，提高不可逆场，改进m g b 2 查堕查兰堡兰三兰垡堡塞 的磁场性能，使超导材料在一定的外加磁场下仍然具有较高的临界电流。 目前关于掺杂的工作做的非常多 9 - 1 4 ，一类是做为取代作用的金属单质粒子，如： n b 、n 、z r 、h f 等，另一类是能与m g b 2 反应形成钉扎中心的非金属纳微米级单质、 化合物及氧化物粒子，比如：y 2 0 3 、t i 0 2 、s i c 、s i ，c 等。但总的来说掺杂效果最明 显的主要还是s i c 和c 纳米颗粒的掺杂，在这方面s x d o u 和马衍伟两个小组分别作 出了比较突出的工作，并对其掺杂机理做了分析和总结。分析表明掺杂s i c 和c 本质 上都是掺杂c ，即c 原子取代了m g b 2 中部分的b 原子，从而改变了其晶格结构，可能 会提高了m g b 2 的上临界场；至于c 的取代与m g b 2 上临界场提高的联系，2 0 0 7 年甘子 钊”l ，j 、组在理论上对此作了进一步的证实。 当然，掺杂纳米颗粒在一定程度上会细化m g b 2 样品的晶粒大小从而提高其高场区 的临界电流密度也是一个不可忽视的重要因素。 第四，样品密度对样品性能的影响。 研究表明，样品的密度对其性能也有明显的影响，较高的密度有利于提高样品的临 界电流密度。但实验表明，利用常用的实验手段( 薄膜样品除外) 很难得到高密度的样 品。 h ，伪 图1 - 4 普通p i t 与p i t - d 方法制备的样品的性能比较【k i s l l i o 】 为此，日本的k i s h i o t l 6 l j 、组发展了一种基于粉末装管的扩散法( p i t - d ) ，制备了高 密度的样品( 达理论密度的8 0 以上) ，有效的提高了m g b 2 在低场区的性能，低场区临 界电流密提高了大约3 倍。我们也通过这种方法，改进工艺制备了高密度样品，使得其 低场区临界电流密度提高了大约一个数量级。 6 萋毒 第一章绪论 1 4 本论文的研究目的与内容 m g b 2 差的磁通钉扎性，相对低的不可逆场和上临界场限制了其更广阔的应用，本 文主要研究了m g b 2 高场区临界电流密度提高的途径及其内在机理，为下一步制各高性 能且具有实际应用可能的m g b 2 超导体提供了理论和试验基础。 本论文由四部分组成，在前两章着重介绍了本论文的选题背景和一些相关的基本的 概念以及基本实验方法和测试原理，后面两章分别介绍了我在硕士期间所做的工作。各 章节的详细内容如下： 第一章绪论 本章介绍了超导的发展史和m g b 2 的研究现状以及本文的选题背景。 第二章基本实验方法和测试原理 本章首先介绍一些常用制备m g b 2 方法，例如烧结方法制备m g b 2 块材，p i t 方法 制备m g b 2 带材等方法。另外对样品的结构、形貌和物质表征所涉及到的x 衍射仪、投 射电子显微镜、扫描电子显微镜以及超导量子干涉仪的工作原理做了详细的介绍。 第三章掺杂纳米s i c 颗粒对m g b ：性能的影响及其机理研究 本章对s i c 掺杂的m g b 2 块材的磁性能以及微观结构的实验结果进行了报道、分析 和说明，在此基础上，对掺杂s i c 后样品性能改善的原因或机理进行了分析。 第四章快速升温以及渗透方法制备m g b 。块材及其性能的研究 本章分为两部分： 第一，在研究制备m g b 2 的传统普通升温烧结工艺的基础上，研究了快速升温法对 掺杂s i c 的m g b 2 的性能的影响，通过这种方法得到了性能更好的样品，并对其原因进 行了分析。 第二，我们尝试着用渗透法( p i t d ) 制备了高密度的m g b 。样品，其在低场区性能 优越，但商场区性能不是很理想，并进一步尝试了在这种方法下掺杂s i c 和c 纳米管。 第五章全文总结以及后续工作的展望。 7 东南大学硕十学位论文 参考文献： 【l 】n a g a m a t s uj ，m a k a g a w a n ，m a r a n a k a t ，e ta 1 ，n a t u r e , 2 0 0 i , 4 1 0 ，6 3 0 2 】x u nx u , mj q i n , e ta 1 ，s u p e r c o n d s c i t e c h n 0 1 1 9 ( 2 0 0 6 ) 4 6 6 - 4 6 9 【3 】skc h e n , k a y a t e s ，e ta 1 ，s u p e r c o n d s c i t e c h n 0 1 1 8 ( 2 0 0 5 ) 1 4 7 3 1 4 7 7 4 】d o n g l i a n g w a n g ，y a n w e im a , e ta 1 ，s u p e r c o n d s c i t e c h n 0 1 2 0 ( 2 0 0 7 ) 5 7 4 - 5 7 8 【5 】冯庆荣，陈晋平，徐军，王宇昊，陈鑫，低温物理学报，2 6 ( 2 0 0 4 ) ，4 6 【6 】c u n n i n g h a l nc ，e ，p e t r o v i ccp h y sc ，2 0 0 1 ；3 5 3 ：5 一1 0 7 】0 s h c h e r b a k o v a a _ a n ds x d o u ，j o u r n a lo f a p p l i e dp h y s i c s9 9 ，0 8 m 5 1 0 ( 2 0 0 6 ) 【8 】jhk i m ，sxd o u ，s u p e r c o n d s c i t e c h n 0 1 2 0 ( 2 0 0 7 ) 4 4 8 - 4 5 l 9 】y z h a oe ta ld o p i n ge f f e c to f z ra n dt io nt h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yo f m g b 2b u l k s u p e r c o n d u c t o r s p r e p a r e d u n d e r a m b i e n t p r e s s u r e ，p h y s i c a c ( 2 0 0 2 ) 3 7 8 - 3 8 1 ：1 2 2 1 2 6 【1 0 t a p r i k h n ae t a l ，h i g h p r e s s u r es y n t h e s i so f m g b 2w i t ha d d i t i o no f t ip h y s i c a c ( 2 0 0 4 ) 4 0 2 ：2 2 3 2 3 3 【1l 】k y o j it a c h i k a w ae ta l ，e f f e c t so f m e t a lp o w d e ra d d i t i o no nt h ec r i t i c a lc u r r e n ti n m g b 2 t a p e s ，p h y s i c a c ( 2 0 0 2 ) 3 8 2 ：1 0 8 1 1 1 【1 2 t a p r i k h n ae ta l ，h i g h - p r e s s u r es y n t h e s i so f m g b zw i t ha n dw i t h o u tt a n t a l u m a d d i t i o n sp h y s i c ac ( 2 0 0 2 ) 3 7 2 3 7 6 ：1 5 4 3 - 1 5 4 5 1 3 d g o t oe ta l ，i m p r o v e m e n to f c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yi nm g b 2b yt i ，z ra n dh f d o p i n g ，p h y s i c ac ( 2 0 0 3 ) 3 9 2 3 9 6 ：2 7 2 - 2 7 5 1 4 】b q f ue ta lm i c r o s t r u c t u r e sa n ds u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e si nt i d o p e d m g b 2 t a c ut a p ep h y s i c ac ( 2 0 0 3 ) 3 8 6 ：6 5 9 6 6 2 【1 5 l i um i n x i a ，g a nz i z h a o ，c h i n p h y s 1 6 ( 0 3 ) ，( 2 0 0 7 ) 0 8 2 6 0 8 3 3 【1 6 s h i n y au e d a , j u n i c h is h i m o y a m a , a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s8 6 ，2 2 2 5 0 2 ( 2 0 0 5 ) 1 7 】马红霞，纳米s i c 掺杂的m g b 2 超导块材的研究，硕士学位论文，2 0 0 6 8 第二章基本实验方法和测试原理 第二章基本实验方法和测试原理 f l a 于- m g b 2 制备容易，成本低廉，因此它很有可能成为最具潜力的新型超导材料各 国科研工作者对m g b 2 基超导材料的应用研究进行了很多探索，采用各种方法成功地制 得了性能优良的超导线材和m g b 2 薄膜，同时努力提高其抗磁场能力。 相对而言，m g b 2 超导体具有下述重要优点：( 1 ) 价格便宜、重量轻和较软、易于加 工；( 2 ) 超导转变温度死高，比原先一些金属间化合物的约高2 0 k ( 如已商品化的n b 3 s n 的托为1 8 2k ) 。随着近年来冷冻技术提高，在不用液氦条件下使用超导体可成现实( 如 使用液氖，其液化温度为2 7 k ，价格较氦便宜) 。此外，即使在液氦情况下使用m g b 2 ，对保 持其超导态也是有利的；( 3 ) m g b 2 材料由m g 和b 两种元素组成，制作过程中组成元素 发生变动可能性小，过程稳定性提高使得器件的超导转变温度不会有较大改变。总之， 材料的性能稳定和制作较容易有利于制作高质量薄膜器件和块材、带材。相反，对铜酸 盐等超导体，如y b a 2 c u 3 0 y ( y b c o ) 的弛随氧含量不同而变化，当然其制作的稳定性 差。 我们对超导材料的结构及物性的研究是建立在对他们的各种测试分析的基础上的。 近年来，由于多种样品制备手段的不断完善和发展，各种物性分析技术的改进，以及一 大批精良的制备和分析仪器设备的发明与应用。使各项研究工作得以不断深入并取的了 众多的研究成果。本章将介绍一些相关的实验方法和测试手段。 2 1 基本实验方法 2 1 1 传统烧结机理概述 烧结( 也叫烧成) 是指在高温作用下，胚体发生一系列物理化学变化，由松散状态 逐渐致密化，且机械强度大大提高的过程。在烧结中的物理化学变化包括有机物的挥发、 胚体内应力的消除、气孔率的减少等。在烧结气氛作用下粉末颗粒表面氧化物的还原、 原子的扩散、粘性流动和塑性流动；烧结后期还可能出现二次结晶过程和晶粒长大等； 生成液相时，还可能发生固相的溶解与析出。根据烧结过程中有无液相产生，可以将烧 结分为固相烧结和液相烧结。2 0 世纪以来，人们对烧结的本质进行了大量研究，包括 烧结的驱动力、烧结的物质迁移、烧结的基本过程和影响烧结的诸因素。研究表明，烧 结的驱动力一般为体系的表面能和缺陷能，烧结的实质是体系表面能和缺陷能降低的过 9 查堕查兰堡主兰竺丝苎 程，而通常体系能量的降低靠的是高温热能激活下的物质传递过程。而烧结的传质机理 很复杂，目前大体有4 种说法：( 1 ) 粘塑性流动过程；( 2 ) 扩散过程，包括体积、表面和界 面的扩散；( 3 ) 蒸发一凝结过程；( 4 ) 溶解一沉析过程。在固一液相烧结中主要出现( 1 ) ( 4 ) 过程。 烧结的基本过程分为：( 1 ) 初期烧结颈形成阶段；( 2 ) 中间烧结颈长大阶段；( 3 ) 最终烧结阶 段三个阶段。影响烧结的因素包括坯体的初始密度、物相组成、烧结气氛、压力以及添 加剂等。烧结是粉末冶金生产过程中最基本的工序之一。 本实验中的烧结属液相烧结，烧结过程中有液相参加。液相可以提供快速的物质迁 移，由此可以加速烧结过程。液相烧结致密化过程大致可分为三个阶段。首先是生成液 相和颗粒重新分布阶段，其次是溶解和析出阶段，最后是固相形成刚性骨架阶段，当固 相烧结形成骨架，致密化过程趋于停止。 无压烧结是指在大气压或真空状态下，将压制的坯体置于烧结炉中。按照一定的烧 结制度进行加热的普通烧结。烧结过程通常要经历三个阶段，即：从室温至最高烧成温 度的升温阶段、在最高温度的保温阶段、从最高温度的保温阶段降至室温的冷却阶段。 此烧结过程中发生一系列的物理和化学的变化，粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结 体，从而获得具有所需物理，机械性能的制品或材料。我们所用的传统烧结过程，就是 在升温及保温过程中原料粉末之间发生了化学反应，产生新相并放热，即反应烧结。烧 结中引入反应，可以克服普通烧结中某些材料( 如金属间化合物) 粉末制备困难，粉末 成形性差即粉末烧结性差的缺点，在反应过程中，反应放热可以降低烧结温度，缩短烧 结时间，烧结中反应生成化合物，简化了材料制备工艺并降低了生产成本。 一般烧成温度指的是最高烧成温度。通常升温期要发生有机物和水的挥发、结晶水 的排除、相变等过程，在发生这些过程的温区升温速率不能太快。一般对烧成温度范围 小的原料，其最佳烧成温度应选在允许范围的下限，适当延长保温时间来处理。反之则 可选允许范围的上限烧成，相应缩短保温时问。 将研磨好的反应物在3 0m p a 下压成小圆片后，在t a 纸包裹后直接在氩气保护下 在退火炉中进行退火。 2 1 2 块材的制备 传统的烧结方法是先将初始粉末按照比例混合，混合粉末在手套箱中充分研磨 ( 大约5 小时) ，研磨后粉末用液压机压成小圆柱块，压力一般为1 0 3 0m p a 。所得的 圆柱形样品放在钼舟中然后置于烧结炉中，在流动的氨气中进行烧结。在一定温度下保 1 0 兰三皇苎查壅堕查鎏塑型堕星型 温一定时间后随炉冷至室温。 p i t 方法是将研磨好的混合粉末装入不锈钢管( s u s 3 0 4 ) 中，然后将两头压扁，再 用氩弧焊对两端进行无缝焊接，防止镁在液化或者是汽化的时候外泄氧化。将封装好的 钢管放在烧结炉在氩气保护下进行烧结后随炉冷却至室温。 由于镁的熔点只有6 5 0 c 左右，极容易在空气中挥发和氧化，因此在制备过程中， 防止m g 的氧化是得到高纯度、性能优良的m g b 2 超导体的关键所在。故m g b 2 的多晶 体样品多采用高纯度的m g 粉和b 粉混合后放入t a 皿中，在石英管中经多次焙烧一磨粉 一再烧结制备而成【舢1 0 l 。保护气氛通常采用氨气，烧结温度大多在6 0 0 1 0 0 0 c 之间，常 压 9 1 与高压 8 j o 均可。但高压合成制得的超导体密度较常压制各的晶体密度大，正常态 电阻率与温度的依赖关系随样品的制备方法而有所不同，但总是金属行为。最近有报道 说由德国德累斯顿金属材料研究所的研究小组采用一种机械合金化工艺制备了具有高 临界电流密度的大块m g b 2 超导体，这种超导体在2 0k ，1t 磁场下临界电流密度为1 0 4 a c m 2 ，并具有较高的不可逆场。 2 1 3 线材或带材的制备 当超导体用于磁体或电缆时，必须制成长线或长带。c a n f i e l d 等首次将b 纤维放 入m g 蒸气中，制成m g b 2 短线i l l 】。g r a s s o 等运用离位( e xs i t u ) 法，即将未经热处 理的m g b 2 粉末充填至金属管中制成带材，且获得了较高的如值【1 2 】。当然若进一步进行 热处理，将通过m g b 2 带芯致密化及晶界重构，使乃值进一步提高【1 3 】。许多研究组还相 继报道用不同材质的金属套管制成了m g b 2 的带材和线材，并且临界电流密度如不断提 高1 1 4 15 1 。 ( 1 ) 镁向硼纤维的扩散工艺 美国a m e s 实验室的p c c a n f i e l de ta l 首先用钨芯硼纤维在镁蒸汽中热处理的方 法制作了线材。他们将1 0 0 微米或1 4 1 微米直径的硼纤维截成几厘米长的小段，然后把 1 个直径约为1 5 微米的硼化钨芯丝加入到硼纤维中，再和过量的镁一起在氩气气氛下 封入钽管。封装好的样品在大约1 7 5 0 0p a 的氩气气氛下封入石英管，然后放在预先加 热到9 5 0 c 的炉子中。这样预先加热可避免生成高硼相。反应之后将石英管快速放入冷 水中，以达到快速冷却的目的。用x 射线衍射和电阻率测量对样品进行了研究。结果表 明，将硼粉和硼纤维在9 5 0 c 的镁蒸汽中放置适当的时间，可以合成高纯镁粉和密实的 m g b 2 线。将硼纤维放进预先加热到9 5 0 c 的炉子中，大约1 5 分钟之后，m g b 2 相快速开 查塑厶兰堡主兰堡笙奎 始形成，1 小时后，反应大约完成5 0 。尺寸小于1 0 0 微米的粒子完全转变成m g b 2 相， 大约需要2 小时。沿硼化钨芯丝，以及纤维中的孔洞和裂纹是镁扩散的主要通路。m g b 2 相形成时，纤维直径变大。比如，1 4 1 微米直径的纤维大约变成1 9 0 微米。制成的线是 高导电率材料。正常态电阻率大约是0 4 h q a m ，在1 t 和2 0 k 下超导l 豳界电流密度大 约为2 1 0 4 a a m 2 。 ( 2 ) 粉末装管法 粉末装管( p i t ) 技术是制备高质量m g b 2 线带材最为广泛使用的方法，它在工业上 容易实现规模化。目前有两种工艺，一种是将商品m g b 2 粉直接装管( 先位法) ，另一 种是将化学计量比配制的镁硼粉混合后装管，然后在拉拔成线材或c l $ r j 成带材，最后在 一定温度下进行热处理( 原位法) 。粉末装管工艺如图2 1 所示。 包裹用金属起着阻隔层的作用，防止镁挥发，而且不与镁反应，又不影响和降低超 导电性，这些金属包括铁、铌、钒和钨等。其中，铁是最好的包覆材料。 要实现m g b 2 线带材的应用，需要1 ) 进一步减小m g b 2 线带材的交流损耗；对于交 流装置的能源应用，m g b 2 圆线比扁带的交流损耗更小，并且更有利于饶制，英国剑桥大 学b a g l o w a c k i 研究小组认为，可以通过纽成麻花状来减小多芯线材的交流损耗。扭 矩越短，交流损耗越小。在实际应用中，最小扭矩是复合线直径的5 倍。在均匀外场下， 用这种方法来减小交流损耗是非常有效的，但对非均匀外场只起部分作用。而在自场下 几乎无效，但可以通过f e 包套进行磁屏蔽来减少自场的影响。用多层f e 进行磁屏蔽比 用同样厚度的一层铁进行屏蔽的效果好。在0 4t 的磁场下( 变压器适用) ，屏蔽