（凝聚态物理专业论文）拉曼散射理论及其应用.pdf

摘要 拉曼散射作为一种无损检测手段，被广泛用于化学、物理、生物、医学等领 域。其对碳质材料结构中的偏移对称性反应十分敏感，同时还具有所需样品量小、 对样品无损伤等优点，是一种理想的探测纳米碳质材料微观结构信息的手段。 本文主要讨论晶格振动理论和拉曼光谱的应用，分为三部分。 一、晶格振动的理论。在不使用循环边界条件情况下，求解出一维原子链的 振动解析解。这个解与使用循环边界条件所得的解有相同的色散关系，但是波矢 的解存在差异。在只讨论对称性而不涉及具体晶格j 布时，采用镜面反射边界条 件，可以得到与自由边界条件下一维原子链振动相同形式的解。因为晶格振动的 波在达到界面时会被反射，所以镜面反射边界条件与循环边界条件相比更符合晶 格振动的特点。本文还证明了镜面反射边界条件的解与2 倍原子链长度循环边界 条件下的驻波解是等价的，说明采用循环边界条件近似求解有它的合理性；另一 方面，循环边界条件可以允许行波解，说明了循环边界条件的不足之处。 二、碳纳米管结构及拉曼光谱的性质单壁碳纳米管有三类结构，分别为扶 手椅管、锯齿管和手性管。利用群论的方法可以算出这三类结构碳纳米管的振动 模个数，并可区分其中的拉曼活性模和红外活性模。对于锯齿管的振动模，不同 的文献给出的结果稍有不同，所以本文对其进行了详细的计算。 三、l a m n 0 x ) f e 。0 3 拉曼光谱的性质。l r m n ( i 牡e x 0 3 这一系列样品随着x 值 的增大，拉曼光谱的蜂位、峰强都会有所变化，反映出其结构的变化。由所做样 品的拉曼光谱配合x r d 数据可以看出，该系列样品在x 0 4 时为正交晶系，所以在0 2 到0 4 之间存在结构相变。 关键词：拉曼光谱；晶格振动；自由边界条件；循环边界条件；碳纳米管 钙钛矿 北京工业大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t r a r l l a i ls c a t t e r i n gi so n eo ft h en o n d e s t r u c t i v et e s t i n g s i ti sw i l d l yu s e di n c h e m i s t r y , p h y s i c s ，b i o l o g y , a n dm e d i c i n ee t c b e c a u s et h er a m a ns c a t t e r i n gi sv e r y s e n s i t i v et ot h es y m m e t r i e sb r e a k i n go fc a r b o ns t r u c t u r e a n dw i t ho t h e rt y p i c a l a d v a n t a g e sc o m p a r e 、 d t ho t h e ra n a l y z i n gm e t h o d ss u c h 髂o n l yas m a l la m o u n to f s a m p l en e e d e dw h e na n a l y z i n g s or 锄a ns c a t t e r i n g h a sb e c o m et h e a n a l y z i n g m e t h o dw i t hp r i o r i t yo f e x p l o r i n gt h em i c r o s m l c t u r eo f c a r b o nm a t e r i a l i nt h i sd i s s e r t a t i o nw em a i n l yd i s c u s $ t h et h e o r yo fl a t t i c ev i b r a t i o na n dt h e a p p l i c a t i o no fr 矗m a l ls p e c t r af o ra n a l y z i n gc a r b o nn a u o t u b e sa n dl a m n 0 妒e x 0 3 1 1 1 ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so f t l l r e ep a r t s 豁f o l l o w i n g ： i np a r to n e w ed i $ c l j s st h et h e o r yo fl a t t i c ev i b r a t i o n w eg e tt h el a t t i c e 啪v e s o l m i o no fm o n “t o m i cc h a i r tu n d e rt h ef t e eb o u n d a r yc o n d i t i o n n ea n s w f f l - o f d i s p e r s i o nr e l a t i o ni st h es a m ea st h ea n s w e rw eg e tu n d e rt h ec y c l i cb o t m d m , - y c o n d i t i o n b u tt h e yh a v ed i f f e r e n tw a v ef r e q u e n c y i f w e j u s tc o n s i d e rt h es y m n l c t l r ya s t h ep r e m i s eb u td o n tc o m i d e rt h el a m c es t n l e t l | r e s 也e nt h ea n s w e r g o t t e nu n d e rt h e r e t l e e t i n gb o u n d a r yc o n d i t i o ni st h es a m ea st h ea n s w e rg o t t e nu n d e rf r e eb o u n d a r y c o n d i t i o n l a t t i c ew a v ew i l lb er e f l e c t e dw h e ni tr e a c h e st h eb o u n d a r ys ot h a tt h e r e f l e c t i n gb o u n d a r yc o n d i t i o ni sm o f er e a s o n a b l et h a nc y c l i cb m m d a r y w ep r o v et h a t t h ea n s w e ro fs t a t i o n a r yw a v eu n d e rc y c l i cb o u n d a r yc o n d i t i o nt h a th a sd o u b l el e n g t h o f t h em o n a t o m i ec h a i l li st h es a m ea st h e 翘r l s w e ru n d e rr e f l e c t i n gb o u n d a r yc o n d i t i o n b e c a u s et h et r a v e l i n gw i t v t ：c 姐a l s ob ec a u g h tu n d e rc y c l i cb o u n d a r yc o n d i t i o ns o t h a ti ts h o w st h ei m p e r f e c ta s p e c to f c y c l i cb o u n d a r y i np a r tt w o w ed i s c u s s 也es t r u c t u r e sa n dr a m a ns p e c t r ao fc a r l ) 0 nn a n o t u b e s t h e r ea r et h r e et y p e so fc a r b o nn a n o t u b e s ：a r m c h a i rn a n o t u b e s z i g z a gn a n o t u b e sa n d c h i r a ln a n o t u b e s u s i n gg r o u pt h e o r yw ec a ng e tt h en u m b e ro f t h e i rv i b r a t i o nm o d e s a n dt h en u m b e r so fr a m a n a c t i v ea n di r - a c t i v em o d e s t h e nw ec a l c u l a t et h e s e v i b r a t i o nm o d e sa n dg e td i f f e r e n tr e s u l t sf r o ms o m er e f e r e n c e s i np a r tt h r e e ，w ed i s c u s sr 丑m 粕s p e c t r ao fl a m m - x ) f e x 0 3 w h e nt h e r ei sa s t r u c t u r a lp h a s et r a n s f o r m a t i o ni nl a 衄1 x ) f e x 0 3 ，t h e r ew i l lb ea ne v i d e n tc h a n g ei n r a m a ns p e c t r u m w ei n v e s t i g a t eas e r i e ss a m p l e so fl a m m l x ) f e x 0 3 ，a n df o u n dt h a ta s t r u c t u r a lp h a s et r a n s f o 衄a t i o ne x i s tb e t w e e nx = 0 2a n dx = 0 4 w h e nx 0 4 t h e ya r eo r t h o r h o m b i cs y s t e m k e yw o r d sr a l l l a ns p e c t r u m ，l a t t i c ev i b r a t i o n ，f r e eb o u n d a r y ，c y c l i cb o u n d a r y c a r b o nn a n o t u b e ，p e r o v s k i t e i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名夯攻日期：丝笪三! ! z 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 豁邋：辑 第j 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 拉曼效应是一种由分子和晶格振动导致的非弹性散射。早在1 9 2 3 年， a s m e k a l ”1 就已经在理论上预言了这个效应。1 9 2 8 年印度科学家拉曼( c v r a m a n ) 。1 与k s k r i s h m a n 首先在液体中观察到这种现象。在拉曼和k r i s h m a n 的论文发表后不久，l a n d b e r g 和m a n d e r s t a m ”3 就在俄国报道了他们在石英中观察 到频率发生改变的光散射现象；并且c a b a n n e s “1 和r o c a r d “3 在法国也证实了拉曼 和k r i s h m a n 的观察结果。到1 9 2 8 年底，关于拉曼效应的论文已发表了约6 0 篇 之多。 在散射的光谱中，新波数的谱线称作拉曼线或拉曼带，合起来就说它们构成 一个拉曼光谱。波数小于入射波数的拉曼带称作斯托克斯带，而波数大于入射波 数的带称为反斯托克斯带。 6 0 年代前，因为光源能量密度小，单色性差等条件限制，拉曼散射的应用 受到限制，6 0 年代后随着激光器的应用，拉曼散射的应用越来越广泛。拉曼散 射可以单独的或与其它技术如x 射线衍射、红外吸收谱、中子散射等结合起来， 方便地确定离子和分子的种类、物质的结构”1 。 1 2 拉曼散射的经典解释 在入射光的电磁场作用下，晶体中的原子将被极化，产生感应电偶极矩。在 入射光较弱时，单位体积的感应电偶极矩( 即极化强度p ) 与入射光波的电场强 度e 成正比： p = a e ( 1 一】) 其中n 为极化率张量。 感应偶极矩将向空间辐射电磁波，并形成散射光。一般情况下只考虑可见光 的散射，对于有很大惰性的原子核来说。只有电子才跟得上可见光的振动。所以 晶体对可见光的散射仅电子有贡献，因此式( 1 1 ) d p 的旺是电子极化率。 电子极化率会被晶格振动调制，从而导致频率改变的非弹性光散射。设晶体 中原子都处于平衡位置时的电子极化率为，品格振动引起电子极化率的改变 为a c t ，则n = 幔。+ 旺。若晶格振动的光学模是频率为0 3 ，波矢为q 的平面波， 则由它引起的电子极化率的改变可表达为 a c t = 旺o c o s ( 0 ) 一q r ) ( 1 2 ) 设入射光波是频率为q 波矢为k ，的平面电磁波： e 2 e o c o s ( o ) l t k l r )( 1 3 ) 则极化强度可表达为 p = ( 旺。+ a a ) e = n o + n 。c o s ( w t - q r ) l e 。c o s ( q f k i r ) = a o e oc o s ( o l t k i r ) + 丢n 。e 。c o s ( q + 功) 卜( q + k ，) r 0 - 4 ) + a a o e oc o s ( q - ) , - ( q - k 。) r 由式( 1 - 4 ) 可知存在两种散射光：第一项代表频率不变的弹性散射光，称为瑞 利散射；第二项和第三项代表晶格振动光学模引起的频率改变的非弹性散射光， 这就是拉曼散射。其中频率减小的称为斯托克斯散射，频率为鹞= q + 脚，波矢 为k ：= q + k 。；频率增加的称为反斯托克斯散射，频率为( 0 2 = q c o ，波矢为 k 2 = q k i 。 宏观上，可以使用傅立叶变换、算符和量子力学形式的张量来描述。使用如 下替换： a 。- ( q ) n o 。矿( q ，r _ o ) q 哼x ( k 一k sm ) 可以得到微分散射截面的关系： ! 兰! 一竺2 竺1 3 伫! ! j 兰：j ；盟9 2dd ( x ( k 。一k 。) 彳( k 。一k 。) ) ( 1 5 ) d c o ， 、1 。、1 。7 ， 、。 其中。为散射截面，q 为立体角，式中 ( x ( k 。一k s ) z ( k 。一k s ) ) 叫做振动能谱。尖括号表示对所有的状态求平均。q 和婊分别是入射光和散射 光的角频率，占；和s ：是它们的极化率。斯托克斯和反斯托克斯散射截面的关系 可以表示为： 研2 磊d 2 赢o rz ( 疗+ 1 j 面d z i t 7 ( 1 - 6 ) 其中， 肛丽面东而( 1 - 7 )c x p ( 脚，k r ) 一1 在散射中，散射光与入射光相比频率减小= 0 ) 1 一，或是增加= ( - 0 , 1 5 - 一q 。”1 1 3 拉曼散射的量子解释 拉曼散射的经典理论基础是电偶极子在电磁场中振动的概念。虽然容易理 解，但是不足以描述散射过程，所以需要引入量子力学的方法来描述拉曼散射。 在微观上，计算是以量子力学中的哈密顿量为基础的： 第1 章绪论 h = h o + h l + hr + h t 1 - 8 其中h 。是无微扰的哈密顿量，何，描述元激发之间的作用( 如，电子声子耦合) ， h 。表示辐射场的哈密顿量，h 。表述电子辐射场耦合。为了描述散射中辐射和 电子的相互作用，电子的动量被替代如下： 所一p j + e a ( oj ( 1 9 ) 并且电子辐射场耦合部分的哈密顿量变为： he r = h ? e r + h 鼍r 其中 = 杀；a ( r j ) a ( 巳) i t 肼= 昙莓a ( ) p j a 2 项是指相同的初态和末态的电子的迁移，a p 部分允许不同的电子始末 态，虽然是二阶效应，但对各种激发的散射都有贡献。表1 1 ”：总结了两项对不 同激发的贡献。 表1 1 哈密顿量中电子辐射场部分对特殊的激发的贡献 t a b 1 1c o n t r i b u t i o n so f t h ee l e c t r o n - r a d i a t i o n p a r t so f t h eh a m i l t o n i a nt op a r t i c u l a r e x c i t a t i o n s 散射的激发a 2a p 自由电子有无 电子跃迁无有 晶格振动无有 极化子无有 传导电子有有 晶体中的等离子体有有 再来看极化率： 只= z u e i 其中z 是分子与激光电磁场相互作用的极化率张量。从量子力学得出的结论说 明，如果在振动时极化率张量的6 个独立分量变化，则该振动是拉曼活性的。” 1 4 拉曼散射的选择定则 拉曼散射的两个基本选择定则前面已经给出，一个是由能量守恒决定的频率 选择定则：0 ) 2 = q ( d r ；另一个是波矢之间的关系：k 2 - k l = q 。除了这两个 选择定则外，还有晶格振动模对称性决定的选择定则。 通过群论的方法可以得到该选择定则”1 ，即： 北京工业大学理学硕士学位论文 亡 2 c o s 以( 1 + 2 c o s 铱) p “( r ) 0 ( 1 - l o ) 6 月 其中g 表示群的阶，o r 是操作r 的转角，x o ( r 1 是操作r 对应的不可约表示的 特征标，上标i 用来区分各不可约表示。该表达式的含义是：必须保证不可约表 示( f ) 要包含在极化率张量为基的表示中。( 1 - l o ) 式确保了极化率张量不为零。 另外，极化率张量与坐标的二次函数有同样的变换形式，所以在点群中，他 们有相同的表示。因此，判断一个振动模是否为拉曼活性的，只需查特征标表， 看此振动模所属的不可约表示后面是否有坐标的二次函数，如果列有二次函数， 这个振动模就是拉曼活性的，否则就是非拉曼活性的。 要计算拉曼张量，可以使用下式 ( ( f ) ，m ) = ( ( f ) ，n ) d o ( r ) 。 ( 1 1 1 ) 坩n 其中表示变换矩阵的分量，( ( f ) ，n ) 是极化率张量的分量，d 0 ) ( 月) 。是不 可约表示的矩阵元。这个公式的含义为：对坐标进行变换与对极化率张量进行变 换等价。 1 5 拉曼散射的应用 拉曼散射被广泛用于化学、物理、生物、医学等领域。本文将讨论的是拉曼 散射在碳纳米管中的应用和其在l a m n j 。f e 。0 3 中的应用。 碳纳米管是一种比较特殊的分子，其较大的长径比使得其具有一些特殊的性 质，如场发射效应等。由于碳纳米管可以看作石墨层卷曲而成的管状分子，且其 长度比直径大几个数量级，所以，当忽略其两端的边界时，它又具有一维的平移 对称性。这种一维周期性使得我们可以研究许多三维晶体不易研究的性质，比如： 晶格的周期场、声子、边界条件等。 钙钛矿结构晶体是一种常见的晶体，其拉曼散射理论也很完备。本文对 l a m n l 一。f e 。0 3 的拉曼散射研究目的在于用拉曼散射检测物质的结构，讨论它们的 异同。 1 5 1 碳纳米管拉曼散射的研究情况 拉曼散射对碳质材料结构中的偏移对称性反应十分敏感，同时还具有所需样 品量小、对样品无损伤等优点，是一种理想的探测纳米碳质材料微观结构信息的 手段嘲。 近年来，随着纳米技术的发展，出现了许多新型纳米材料，在分析这些材料 结构的方法中，拉曼散射起着重要的作用。1 9 9 1 年日本电子公司( n e c ) 的饭 岛( s i i j i m a ) “0 3 博士发现碳纳米管后不久，碳纳米管的拉曼光谱研究就受到重 视。1 9 9 3 年，h h i u r a 等m 1 测量了多壁碳纳米管、高定向石墨和玻璃碳的拉曼光 谱。1 9 9 6 年，a t h e s s 等“采用激光蒸发法获得了较大量、纯度较高并且直径分 第l 章 绪论 布在1 2 一1 4 r i m 的单壁碳纳米管。1 9 9 7 年，a m r a o 等“3 3 采用5 1 4 5 到1 3 2 01 1 n 1 激光激发得到了这些单壁碳纳米管的拉曼光谱，并进行了定量研究，确认了单壁 碳纳米管具有的特征振动模式呼吸模( r a d i c a lb r o t hm o d e ，r b m ) 。其后， 有关碳纳米管拉曼光谱分析的理论计算与实验研究工作广泛展开。研究结果表 明，从拉曼光谱可以判断单壁碳纳米管的振动模式，可标定样品中单壁碳纳米管 的直径分布，碳纳米管的结构特征、取向效应、弹性模量等信息均可在拉曼图谱 中得到反映。由于单壁碳纳米管是一维结构，所以利用拉曼光谱可以研究与一维 纳米结构相关的量子限制效应等新的物理现象。拉曼光谱己成为表征碳纳米管结 构的个重要手段，在碳纳米管结构、纯度表征、力学、电学以及导电属性等方 面得到广泛应用“。 自碳纳米管被发现以来，碳纳米管的拉曼光谱分析研究工作一直受到人们重 视，特别是能够制备单壁碳纳米管以后，碳纳米管的拉曼光谱分析发展更加迅速。 如今，这个领域已经取得了一些大的成果，而小的成果更是不计其数。 1 9 9 6 年，a m r a o 等”首先用5 1 4 5 1 3 2 0 r i m 范围内不同波长的激光系统的研 究了直径为1 2 - 1 6 n m 的单壁纳米管的共振拉曼散射。拉曼光谱的共振散射现象是 单壁纳米碳光拉曼光谱最重要的现象之一。当入射光或散射光的能量与单壁碳纳 米管的某个电子跃迁能量匹配时，就会发生共振拉曼散射。同时还有e r n s tr i c h t e r 等人“”分析了共振拉曼散射对碳纳米管直径的依赖关系。之后共振拉曼散射被用 于分析碳纳米管的量子效应和导电性能等。 1 9 9 6 年以后，多篇文章给出碳纳米管呼吸模频移随直径的反比关系，并且给 出了计算式，能够较准确的计算出与实验相符的结果。利用这个关系和共振拉曼 散射解释了呼吸模频移随入射光频率变化的现象。 1 9 9 9 年，a m r a o 等人“”实验验证了定向多壁碳纳米管的偏振拉曼散射偏 振角与散射强度的关系，并作了进步的分析。此后还有关于单壁碳纳米管偏振 拉曼散射的报道。“，发现了一些与理论预言不符的现象，促进了碳纳米管拉曼光 谱理论的发展。 另外还有很多方面的研究，如：m n i l i e v 等人“7 3 的理论给出了谱线宽与温 度的关系；m m i l n e r a 等“”分析了碳纳米管共振拉曼散射随入射光频率的周期性 交化的特性，认为这是v a nh o v e 奇点周期性的结果；aj o d o 等“”首次分析了单根 单壁碳纳米管的拉曼光谱：还有关于碳纳米管间的范德华作用引起的拉曼频移的 改变的研究；关于金属性和半导体性碳纳米管拉曼散射区别的研究，等等。这些 对碳纳米管的拉曼光谱研究都起到重要的作用。 在国内，主要侧重拉曼光谱的应用，利用它分析碳纳米管的结构。 黄福敏等3 在直流电弧法生长的样品中首次观察到四级拉曼谱，在这之前也 是他们首次观察到的三级拉曼谱。并分析了碳纳米管拉曼光谱的温度效应，指出 温度效应可能是导致文献关于碳纳米管的特征峰频率的报道经常有出入的原因。 北京工业大学理学硕士学位论文 张树霖等“”首次研究了碳纳米管反常反斯托克斯拉曼( a a s r ) 光谱现象，即 斯托克斯与反斯托克斯频移不一样。在这之前曾有报道发现了随入射光波长的改 变，拉曼散射的频移u 发生变化的反常现象，并称之为直径选择效应或尺寸选择 效应。这两个现象与拉曼散射的两个特征不服，说明微观物质与宏观物质的不同 特性。 1 5 2 钙钛矿拉曼散射的研究情况 钙钛矿结构氧化物和过度金属氧化物表现出许多不同的性质，所以倍受关 注，对它的研究很多。文献 2 2 总结了钙钛矿的结构和相关性质，文献 2 3 对各 种结构的钙钛矿进行了计算，给出了如何从一个简单的钙钛矿结构向其它结构转 变以及如何描述这些转变。 对于各种钙钛矿样品的拉曼光谱研究也一直持续不断，从古老的体材料的拉 曼光谱到纳米颗粒以及薄膜钙钛矿材料。因为组成成分的不同以及制备方法的不 同，它们会得到不同的拉曼光谱。通过这些异同之处可以分析钙钛矿材料的结构 和性质，也会继续完善拉曼散射理论。 6 第2 章 晶格振动 第2 章晶格振动 晶体的拉曼散射主要是晶格振动与光发生作用产生的散射，又叫声子的拉曼 散射。声子是描述晶格振动的元激发，可以描述晶格振动量子化的能量和动量。 然而声子是以何种状态存在的却不太容易理解。 通常在处理晶格振动的问题时，为了克服两端原子的奇异性使得所有原子等 价，要引入循环边界条件。4 “2 ”“。这个条件的引入相当于求解无限长原子链的运 动方程来代替有限原子链的运动方程。这样一来，晶格振动将是以行波方式存在。 行波是能量传播的方式，而声子是能量储存的方式，将行波和声子联系起来难免 有些矛盾。而且对于纳米材料这类原子数较少的材料，使用循环边界条也不太合 理。对于只有几个原子的原子链，通常采用数值求解的方法，但当原子数增加时 计算量会急剧增大，解得结果也不理想。7 ”蚓油1 。 另外，循环边界条件将导致波矢的不连续，该结论的得出完全依赖于循环边 界条件这个假设本身。 由于这些疑问的存在，有必要对晶格振动的问题进行讨论。为了讨论方便， 我们从一维原子链出发，利用经典的运动方程求解晶格振动方程。 2 。1 一维单原子链 设原子链有个原子，原子质量为m ，原子间距为e l ，第”个原子偏离其格 点平衡位置的位移为“( ) 。假设只有相邻原子间存在力的相互作用，在简谐近 似下相互作用能的恢复力常数设为口，原子的运动方程可表示为： m 拼( 月) = 【( 押+ 1 ) + ( 胛一1 ) 一2 “( 月) 】，( 1 胛s 一2 ) m f f ( 0 ) = 卢【“( 1 ) 一“( o ) 1 ( 2 1 ) m i i ( n 一1 ) = 【“( 一2 ) 一u ( n - 1 ) 】 边界上第0 和第n 1 个原子的运动方程作为边界条件。 行波解 首先证明传统的行波解不满足该运动方程。设运动方程的行波解为 u ( n ) = a e x p i ( c o t q a n ) 其中a 为振幅，波矢口= 2 r r l ；c _ 。代入( 2 - i ) 的1 、2 式得： 4 ( 2 一m 2 f 1 ) = 2 a c o s ( q a ) 爿( 1 - - m o ) 2 p ) = a e x p ( - i q a ) 两个等式同时成立的条件是a = 0 。所以运动方程不可能有行波解。 驻波解 设运动方程的驻波解为： u ( n ) = 彳c o s ( 耐) c o s ( g 彻+ ) ( 2 2 ) 代入运动方程( 2 - 1 ) 得 【( 2 - m r 2 ) 2 ) = 2 c o s ( q a ) 1 - m 2 ，卢) c o s ( ) = c o s ( 驴+ ) ( 2 3 ) 【( 1 舢2 f 1 ) c o s q a ( n 一】) + = c o s q a ( n - 2 ) + 旧o 由( 2 3 ) 前两式得 c o s ( q a 一) = c o s 孵。 所以 q a = 2 n ：l 或= q a 2 一x l ，为整数 当q a = 2 m 时，相当于所有原子同相位，原子链将作整体运动，丽原子链不受外 力，这个整体运动只能是平动，所以舍去；对于= q a 2 一z r l ，当改变万的 偶数倍时，u ( n ) 不变：当改变万的奇数倍时，u ( n ) 只改变正负号，相当于所 有的位移都乘以一个( 一1 ) ，这可以通过调节计时起点而消除，因此可以令 = q a 2 所以方程的解为 “( n ) = 4 c 0 s ( f ) c o s 即( + 1 2 ) ( 2 - - 4 ) 初相位使边界上的原子既不处在波腹也不处在波节，只有当寸佃时， 边界原子才趋于波腹的位置，此时类似连续介质的振动。可见，这个初相位是由 原子位置不连续导致的。当我们把所考虑的原子链分别向两端延伸a 2 ，将达到 波腹的位置，然而此处不存在原子。 由( 2 3 ) 后两式得 e o s q a n + 2 q a o = c o s q a ( n 一2 ) + 2 l ( 0 0 所以 q a = h t r 或q a n = 万，h 为整数 当q 改变2 x a 时，所有原子回到原位，可令一r c a q 兰z c a 。对于驻波，q 改 变正负号不影响“( 打) ，所以可令o g x a 。当q = 0 对，u ( n ) = a ，显然a 应 等于零，否则原子链将做整体的平动；q = 7 r a 时，u ( n 1 = 0 ，这与q = 0 相同。 所以 ：要，hq h ：o ，1 ，- 1 ( 2 5 ) 2 丽 2 o ，1 ， 2 。5 由( 2 3 ) 式得色散关系为 第2 苹 晶格振动 一摆i s i n 俐 弦e ， 这与循环边界条件的色散关系相同，说明采用循环边界条件近似求解的合理 性，也说明了色散关系不依赖于边界上原子振动的特殊性，尽管边界条件会导致 整个原子链振动的变化，但却不改变色散关系。 以上求解过程一方面得到了色散关系和波矢的不连续条件，另方面也说明 驻波确实是运动方程( 2 - 1 ) 的解。 结论 上述的计算证明自由边界条件下，一维原子链振动是驻波而不能是行波。因 为，当晶格处于自由边界条件时，晶格振动引起的波动应在晶体边界发生反射， 从而形成驻波。但这种反射应与固定边界条件的反射不同。在固定边界条件时， 边界上的原子固定不动，反射的位置就是边界上的原子位置；在自由边界条件时， 边界上的原子要发生运动，所以反射的位置应该在原子链之外。通过上述计算可 知这个位置正好在原子链外半个晶格常数的位置。 尽管自由边界条件与循环边界条件所得波矢略有不同，但色散关系相同，说 明采用循环边界条件求解具有合理性，在不需要求解波矢时，可以采用循环边界 条件求解。 振动图样 只讨论u ( n 1 表达式中与时间无关的项，令这一项为a ( n ) ， 一( 咒) = 爿c o s 卵0 + 】2 ) ( 2 - 7 ) 可以求得对固定的参数n 行，k ，满足h = ( 2 i n k ) l n n 时a ( 竹) 的图形具有相似的 形状。x x n ，缸，均为非负整数，其中a 挖表示n 的增量，同时也是图形中曲线的 个数。要使曲线清晰，应保证曲线上的点数不少于曲线的个数，即a 行：k 应远小于，它控制曲线的斜率；，与a n 互质，a h 为偶数时，不影响图像，a 为奇数时，不改变奇偶时对图像没有影响，改变奇偶性时图像关于横轴反映， 但可以通过调节计时起点消除此差异。证明如下，由( 2 7 ) 式得 4 ( # l + x x l l ) = a c o s g 口( + 珂+ 1 2 ) 轨。s 阵f n + 1 1 2 ) + 一h n 一 q 罐 l 、 川 j 要使4 ( 疗+ a r t ) 爿( ”) 需要等血“2 j x ，j 为非负整数，u l lh a ”“2 i n 。取 一个小非负整数k ，保i y _ k n ，令 = ( 2 j n + _ i ) 刀便能使( 门+ a n ) z ( n ) 。 当_ ，与a 存在公约数g 时，可令j = j i g ，a n = a n g ，所以为保证a ”最小，_ ， 与a n 应互质。令咒= l a n + ，为非负整数，为”除以”的余数，即 9 竹。= 1 ，2 a n 一1 ，将厅代入( 2 - 8 ) 式得 以巾妇s f 掣万掣删纠 江， 方括号中后两项均为小量，第三项前面已经讨论过，它使曲线随n 增加而改 变；第二项会对曲线的位置有小的影响，而且随着增大这个影响会趋于零； 第一项决定曲线的初始位置。忽略后两项，只考虑第一项。当a h 为偶数时，可 以证明集合， c o s 肛( 2 一+ 1 ) a n 1 = 1 ，2 ，a n 一1 对任何，都是相同的。当 a ”为奇数时，集合 c o s 弦( 2 + t ) a n l 体= l ，2 ，a n 1 ) 对相同奇偶性的j 相 同，对不同奇偶性的，相差一个负号，可以通过调节计时器点使得c o s ( 0 ) t o ) = - 1 来消去这个差异。 如图2 - i 所示为h = f 2 n 1 ) 3 的a 伽) 图形，虚线是参考线，为余弦函数 a c o ( q ( x + l 2 ) 。图中所示的原子都处在它们的最大位移处。 ， 0一 o l 5 1 沪1 52 i = 1 0 ，h = 7 1 = 2 0 h = 1 3 = 5 0 h = 3 3 图2 - 1h = f 2 n 1 ) 3 单原子链的a ) 图形 f i g 2 1 a ( ) o f m o n a t o m i cc h a i n w h e nh = ( 2 n + 1 ) 3 下面给出h = 4 ，5 ，6 的图形以供参考。 1 i t o5 ， ： 。 一 一百- 万_ 。气五i 芋1 f 一 。 l 。 ， ， = 5 3 ，存= f 2 7 - i - 2 ) 4 = 2 7 n = 5 3 ，h = f 2 n + 1 ) 5 = 2 9 ，27 4 ，h = f 2 n + 2 ) 6 = 2 5 图2 - 2 单原子链的一( 叻图形 f i g 2 2 爿撕o f m o n a t o m i cc h a i n 对于纳米材料和固体材料表面，边界效应比较明显，所以上述振动波形的奇 特性可能在其中起到重要作用。但是由于学识有限，没有对该问题作更深入地探 讨。 2 2 一维双原子链 在单原子链中只存在声学振动模，而在双原子链中还存在光学振动模，为了 - 百 一 如 。 一 | o 1 一 一o 一 _ 。 l s s o 0 进一步证明采用反射条件的合理性，需要计算双原子链的振动解。 设原子链有n 个原胞，每个原胞含2 个不同的原子，原子质量分别为m 和 m ，相邻原子间距为口，第”个原子偏离格点的位置为“( n ) 。仍假设只有相邻原 子间存在相互作用，互作用能取简谐近似，恢复力常数设为口，原子的运动方程 可表示为： f m ( 2 ) = 卢【“( 2 ”+ 1 ) + “( 2 一1 ) 一2 u ( 2 n ) 】，1 茎”s n 一1 刎( 2 ! ：。卢 ：2 ) 州( 2 旷2 崛斛1 ) 】，眶艇。2 ( 2 i o ) i m ( o ) = 纠“( 1 ) 一“( o ) 】 【m i i ( 2 n 一1 ) = f l u ( 2 n 一2 ) - u ( 2 n 一1 ) 】 同样可以证明行波解不满足运动方程，所以设运动方程的驻波解为： 躲三s 裂嬲 。q a d ( 2 嚣编， 弦 【甜( 2 玎+ 1 ) = 占c o s ( 研) c o s厅+ 1 ) + 编 一 代入运动方程( 2 1 0 ) 得 ( 2 - m o ) 2 p ) 爿= 2 b c o s ( q a ) ( 2 1 2 ) ( 2 一m 0 0 2 卢) 口= 2 a c o s ( q a ) ( 2 1 3 ) ( 1 一o t 9 0 2 p ) 一c o s ( 纯) = b c o s ( q a + ( a o ) ( 2 - 1 4 ) ( 1 m 2 1 3 ) b c o s q 口( 2 n 1 ) + = 一c o s 陋( 2 n - 2 ) + 口o o ( 2 1 5 ) 由( 2 1 2 ) 和( 2 一】4 ) 式得 b c o s ( q a 一) = a c o s ( i p o ) ( 2 - 1 6 ) 由( 2 1 3 ) 和( 2 - 1 5 ) 式得 a c o s q a ( 2 n ) + 9 0 = b c o s 陋( 2 n - 1 ) + 6 p o ( 2 1 7 ) 由( 2 1 6 ) 和( 2 1 7 ) 式得 c o s g 口( 2 + 1 ) = c o s 护( 2 一1 ) 所以 4 q a n = 2 h r c 或2 q a = 2 h z 与单原子链的讨论相同，可得 9 2 朵，拈0 1 1 ，2 n 一 ( 2 - 1 8 ) 可由( 2 一1 6 ) 式得出： t a n 编= 笔者 沼 1 耐 旺1 其中的a 与b 的关系可由( 2 1 2 ) 式求出 1 2 一a ：! ! 竺望 ( 2 2 0 ) 一 、二一u ， b2 + m 2 | 8 色散关系可由( 2 1 4 ) 、( 2 1 5 ) 式解出，与循环边界条件结果相同 矿( 和等协嵩s i n 沁订， 协z 由以上计算可以看出，在双原子链中仍然是驻波解，波矢也是离散的，并且 是循环边界条件所得结果的一半。不同的是界面的位置依赖于波矢和两个原子质 量的比值。如果将两个原子看成一个格点，仍可以用2 1 中的方法处理。 2 3 晶格对称性 上述的计算是从自由边界条件出发，没有引入其它条件，所得的结果与用循 环边界条件略有不同。在晶格振动中可以通过解方程的方式来得到解析解，然而 在处理其它涉及晶体周期势场的问题时，仍需要处理边界条件，所以有必要重新 考虑晶体的周期势场问题。 采用镜面反射边界条件，设两个镜面的位置分别为r = o 和r = l 。对于这两个 镜面，态函数对称或反对称 j 妒( 一，) = 妒( ，) ( 2 - 2 2 ) l 庐( 2 工一r ) = ( r ) 对于正号，相当于自由边界条件，负号相当于固定边界条件。先考虑自由边 界条件，上两式说明态函数可写成如下形式 妒( r ) = 妒( r ) + q , ( - r ) ( 2 2 3 ) 即要求波函数必须为驻波。再考虑第二式则可得到 庐( 2 工+ r ) = 妒( ，) ( 2 2 4 ) 即两倍于晶格长度的循环边界条件。另外还可以由后两式推导出前两式，所以两 个镜面的边界条件和驻波循环边界条等价 鬈出椎掣并 协z s ， 再来看对于镜面反对称情况，由式( 2 - 2 2 ) 得庐( o ) = 0 ，( 上) = 0 ，这就是驻 波条件，同时还要求态函数有如下形式 妒( r ) = 妒( ，) 一妒( 一r ) 上式已经包含了妒( o ) = 0 ，将两个镜面边界条件写成等价的驻波条件为 r1=-4(r)2伊(，)一妒(一，i12 l 一，) ：一妒( r ) k ( 工) ：o 北京工业大学理掌硕士学位论文 i i 例子 在只考虑平移对称性时，平移操作构成一个群，每一个平移操作构成一个共 轭类。可知不可约表示是一维表示，利用循环边界条件得其矩阵表示为： d - e x p 卜争) 基函数具有布洛赫波的形式， 峨( r ) = 虬( r ) e x p ( i k - r ) ( r ) 为振幅的函数，有如下关系 札( r + r ，) = ( r ) 其中r ，为正格矢。( 以上推导详见文献 3 0 ) 对于现实中的晶体，除了具有平移对称性外，还存在点群对称性。这可能使 得每个平移操作不再是一个共轭类，从而使得平移操作的表示与只存在平移操作 不回。 我们以具有c 2 对称性的晶体为例，分析其矩阵表示和基函数与传统的解有 何异同之处。考虑与主轴垂直的一个方向，这个方向上的原子数( 周期数) 为， 晶格常数为口，平移操作总共有2 n 个。其中