（凝聚态物理专业论文）铒镱双掺钨酸镧钾晶体生长与光谱性质研究.pdf

摘要 摘要 钨酸镧钾晶体( k l a ( w 0 4 ) 2 ；k l w ) 是一种新的激光基质材料，属于碱金属 和稀土复合钨酸盐m r e ( w 0 4 ) 2 ( m = n a ，kr e = 稀土元素) 系列晶体中一种，具有 激活离子浓度高、荧光淬灭小、拉曼增益强等优点，且在高温下无相变；同时 y b 3 + 敏化e ，通过3 2 一5 ，2 能级跃迁产生1 5 4 1 m a 人眼安全激光也是目前研究 的热点，本论文以钨酸镧钾为基质材料，研究了铒镱双掺钨酸镧钾晶体生长、 结构及光谱性质。 采用提拉法生长了尺寸为0 2 5 m m 不同铒镱掺杂浓度的钨酸镧钾晶体，并 探讨了生长工艺对晶体质量的影响。采用显微镜，观察了晶体开裂、生长条纹、 包裹物等缺陷。通过e r y b ：k l w 晶体粉末样品、e r y b ：k l w 多晶料粉末样品的 x r d 谱图对比分析，发现衍射峰的分布和相对强度基本一致，故生长晶体为 e r y b ：k l w 晶体，为四方晶系，白钨矿结构。测量了晶体的r a m a n 光谱，找到 了w 0 4 2 - 根集团的几个特征r a m a n 峰。 根据j o 理论，对两块不同铒镱掺杂浓度的钨酸镧钾晶体的能级寿命、荧光 分支比、强度参数等重要光谱参数进行了计算，并计算了晶体的吸收截面。测 量了两块晶体在9 7 5 n m l d 泵浦下的1 5 4 0 n m 处的荧光光谱，和荧光衰减曲线， 得到了晶体的荧光寿命，最后计算了其跃迁发射截面。 关键字：钨酸镧钾晶体生长提拉法光谱性质 a b s t r a c t a bs t r a c t p o t a s s i u ml a n t h a n u mt u n g s t e nc r y s t a l ( k l a ( w 0 4 ) 2 , k l w ) ，w a ss e e m dt ob ea l ( i n do fn o v e lh o s tm a t e r i a l a sam e m b e ro fm r e ( w 0 4 ) 2 ( m = n a ，kr e = r a r ee a r t h e l e m e n t s ) c r y s t a l sw h i c hu s e df o rl a s e rm a t e r i a l ，k l wh a sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ， s u c ha s h i g ha c t i v a t e di o n sd o p e dc o n c e n t r a t i o n , h i g hr a m a ng a i n , a n dn op h a s e t r a n s i t i o nb e l o wt h em e l t i n gp o i n t m e a n w h i l e ，u s i n gt h et r a n s i t i o n 3 2 一5 2o f e r 3 + ，s e n s i t i z e db yy b ”i sa ni m p o r t a n tw a y t oo b t a i nt h ee y e - s a f el a s e r s ot h i st h e s i s c o n d u c t e dt h er e s e a r c ho nt h ep r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gt h ec r y s t a lg r o w t h ，s t r u c t u r ea n d t h es p e c t r u mc h a r a c t e ro fe r y bc o d o p e dk l wc r y s t a l e 】n ：k l i c r y s t a l sw i t ht h ed i f f e r e n td o p a n tc o n c e n t r a t i o na n dt h ed i m e n s i o no f 0 2 5 m mh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yg r o w nb yc zm e t h o di nt h i sw o r k t h ed e f e c t si i l c r y s t a l ，i n c l u d i n gc r a c k i n g ，g r o w t hf r i n g ea n di n c l u s i o n s ，w e r eo b s e r v e dt h r o u g ha m i c r o s c o p e b ya n a l y s i so nt h ex - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u mo fe r y b ：k l wc r y s t a l p o w d e rs a m p l ea n de r y b ：k l wp o w d e rs a m p l e ，w eo b s e r v e dt h es a m ed i s t r i b u t i o n o ft h ed i f f r a c t i o na n dt h er e l a t i v ei n t e n s i t y , s ow ec o n s i d e r e dt h a tt h ec r y s t a li s e r y b ：k l wr e l i a b l y t h e nw em e a s u r e dt h er a m a ns p e c t r u mo fe r y b ：k l wc r y s t a l ， a n di d e n t i f i e ds o m ec h a r a c t e r i s t i cr a m a np e a k so ft u n g s t a t er a d i c l e t h ea b s o r p t i o n ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，a n df l u o r e s c e n c el i f et i m eo ft o w e r y b ：k l ws a m p l e sw e r em e a s u r e d i nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m ，w ec a l c u l a t e dt h e a b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n ，a n db a s e do nt h ej ot h e o r yt h es p e c t r u mp a r a m e t e r s ， i n c l u d i n gt h el i f et i m eo fe n e r g yl e v e l ，f l u o r e s c e n c eb a n c hr a t i o sa n dt h ei n t e n s i t y p a r a m e t e r sh a v eb e e nc a l c u l a t e d t h e nw eo b t a i n e dt h ef l u o r e s c e n c el i f et i m ea n d c a l c u l a t e dt h ee m i s s i o nc r o s ss e c t i o nw h e nt h ec r y s t a lw a sp u m p e db y9 7 5 n ml d k e yw o r d s ：k l a ( w 0 4 ) 2 c r y s t a lg r o w t h c z o c h r a l s k im e t h o d s p e c t r u mc h a r a c t e r i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名：冬多曼努 主! 兰兰! 蔓曼 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 j 本人承担。 学位论文作者签名： 莎p 孑年 一筘汨 魑9 巷朗 第一章绪论 第一章绪论 第一节人眼安全激光 1 1 1 人眼安全激光简介 从发现激光至今，激光技术快速渗透到工农业、能源、通讯、信息处理、 医疗卫生、军事、文化艺术以及科学研究等各个领域，激光发展呈现一片生机。 固体激光是激光技术的一个重要分支，因固体激光具有良好的可靠性、稳定性、 安全性，且结构紧凑、输出功率大，光束质量好，可实现计算机控制，在激光 发展过程中，应用最广泛，深受人们欢迎。 激光工作介质是激光器的核心，目前，在固体激光介质中，钕激活离子应 用的较多，主要利用其4 凡尼一l 2 能级跃迁产生的1 0 6 9 m 的受激辐射。但这 一红外波长的激光在大气中衰减高，对人眼危害较大，在激光装备的使用中常 带来人眼损伤甚至致盲的危险。因此随着激光的广泛应用，人们对其安全性愈 来愈重视。 波长1 4 2 p , m 的激光，在辐射人眼时大部分为晶状体所吸收，只有少部分 到达视网膜( 图1 1 ) ，对人眼危害较小而成为人眼安全激光。尤其重要的是， 这一波段位于大气传输窗口，其吸收散射等仅为1 0 6i tm 激光输出的1 5 0 ，这 对于远距离作用具有极其重要的意义。在这一波段范围内，最安全的波长位于 1 5 5 p m 附近。该波段对许多目标( 如车辆、舰船、水泥建筑等) 与背景的反差 较大，有较好的目标反射特性，这对激光测距、激光雷达、激光制导武器及目 标识别等应用很有吸引力。因此该波段的激光技术2 0 多年来倍受各国关注，并 在与其它人眼安全激光波长的竞争中胜出，成为主要应用的人眼安全激光技术。 人眼安全激光器首先收到外军的重视，得到快速发展，并逐渐进入民用市场， 正受到医学、气象、海事、通讯、航空等很多领域的关注。 第一章绪论 图1 1 不同波长光对人眼的透过率 1 1 21 5 1 a m 人眼安全激光的实现方法 实现1 5 9 m 人眼安全激光主要有以下几种方法 1 】： 1 、喇曼频移法 喇曼频移n d ：y a g 激光器，采用高压甲烷( c h 4 ) 气体喇曼盒，利用受激喇 曼频移输出1 5 4 1 a m 激光。美国亚利桑那大学用1 3 2 1 t mn d ：y a g 激光器作为泵 浦源，采用硝酸钡( b a ( n 0 3 ) 2 ) 固体喇曼介质，获得接近衍射极限的1 5 6 岬固 体喇曼激光输出，最高输出能量为2 5 0 m j p u l s e ，目前虽然已经实用，但缺点是 效率太低。 2 、光参量振荡法 在非线性晶体中通过光参量振荡产生近1 5 1 a m 激光，如n d ：y a g 泵浦的参 量振荡( o p o ) 激光器，采用k t p 晶体，输出波长1 5 7 i - t m 。o p o 器件的工作 特点是可高重频运转，束散较大，很适合于高重频的舰载或防空光电火控系统。 o p o 器件的输出波长可调，可根据1 5 1 8 岬的大气传输窗口，将其输出调谐 到最佳的波长。 3 、工作物质直接输出 用工作物质直接输出人眼安全激光，有代表性的为e ，玻璃激光器 2 1 及掺 e r 3 + 晶体，其输出波长为1 5 9 m ，该器件具有技术成熟、结构紧凑、体积小、 成本低的忧点。 口+ 离子是十分重要的激光激活离子，有多个能级的跃迁可以实现激光输 2 第一章绪论 出，图1 2 为e r s + 离子能级跃迁示意图。从图中可知，在泵浦光9 8 0 n m 激光的激 发下，电子由基态5 2 被大量抽运到1 2 态上，由于电子在这个激发态上寿命 很短，很快驰豫到3 2 态，电子在这个激发态有8 m s 左右的寿命，所以可以大 量聚集，并形成粒子数反转，最后电子由4 1 , 3 2 跃迁回基态5 2 实现1 5 5 1 a m 的 激光输出【3 】，这是个三能级系统。 飞j 1 2 2 h 7 l | | 1 2 2 h 9 尼 4 玛l i l 2 陀 4 t 9 j | ：2 4 一 n i l 4 ， 1 1 t l 4 ， 1 1 5 , 1 j 0 8 m j o 8 恤m j j 2 9 mi ， 1 0 9 8 1 上rn 1 5 5 1 上m r1 r1r g r e e nl i g h t 图1 2e r s + 能级跃迁图 同时，以y b ”作敏化剂的掺e r 3 + 激光晶体具有更加高的发射效率。这是因 为e ，虽具有丰富的能级，有多种波长的发射跃迁。但是由于e ，离子的吸收带 很弱，通过e ，离子的吸收使一半以上的粒子数积聚到上能级是很困难的，因此 人们掺入敏化剂来帮助吸收泵浦能量，主要以y b ”作敏化剂。y b ”离子在8 3 0 1 1 0 0 n m 之间有一很宽且长的吸收带，由y b 3 + 蛰j e r s + 离子的能量转移速率也很高。 m a t e o s 3 】等人曾做过对比，效果表明适量双掺e r 3 + 和y b 3 + 的发射效率是最高的。 当采用9 8 0 n m 附近的光激发时，在玩2 态的y b 3 + 离子会吸收能量跃迁到较高的 能级，由于y b 3 + 的能级与e ，的l 2 能级很相近，所以很容易把能量传 递给e ，离子，使之由5 2 跃迁到l 2 。它们在该能级的寿命很短，很快地弛豫 到3 2 ，并形成粒子数反转，实现1 5 5 1 山m 的激光输出。图1 3 为y b 3 + 离子敏化e ， 3 第一章绪论 离子能级跃迁示意图。 4 。 ，- 7 ，2 h l l 尼 4 。 ，2 4 f 。9 尼 4 1 9 s 2 4 t 1 1 1 5 2 4 1 1 3 尼 4 1 1 5 ，2 i 、 气 明 幽 蟹 j 。 ： ： ： 幽 ： ? l ： 筐： ： uj ： ， 昌昌 重 器 高占 晶 o 饼荔 吧 f e t - _ e t 。 图1 3y b 3 + 离子敏化e ，离子能级跃迁图 ： ： ： p u i t i p ： ： 2 第二节钨酸镧钾与碱金属稀土复合钨酸盐晶体 1 2 1 复合钨酸盐m r e ( w 0 4 ) 2 系列晶体( m = n a ，k ；r e = 稀土元素) 根据大量的文献报道，碱金属和稀土形成的复合钨酸盐系列晶体是性能优 良的激光晶体基质材料，如n d ：n a g d ( w 0 4 ) 2 、e r y b ：k y ( w 0 4 ) 2 、n d ：k y ( w 0 4 ) 2 等，这类化合物具有激活离子浓度高，荧光淬灭小，尤其适合制成激光二极管 泵浦、低阈值的微小型激光器【4 】。m r e ( w 0 4 ) 2 系列晶体一般都具有较大的三阶 非线性系数【5 】，即晶体有较强的拉曼增益，拉曼谱线的线宽较窄，散射截面较大， 是拉曼激光晶体的理想选择【6 】。 在复合钨酸盐m r e ( w 0 4 ) 2 系列晶体中，其中研究最多的是k g d ( w 0 4 ) 2 。 n d ：k g d ( w 0 4 ) 2 【刀、h o ：k g d ( w 0 4 ) 2 【8 1 、y b ：k g d ( w 0 4 ) 2 9 】、e r ：k g d ( w 0 4 ) 2 【1 0 , 1 1 1 和 e r y b ：k g d ( w 0 4 ) 2 3 等的结构和光谱性质都有文献报道。其中掺n d ：k g d ( w 0 4 ) 2 激光器比传统激光晶体n d ：y a g 有很突出优点：掺杂离子浓度高( n d ”离子浓度 4 第一章绪论 可达3 一1 0 ) ，受激发射截面大。但是k g d ( w 0 4 ) 2 晶体在熔点下存在相变， 高温下为四方晶系，低温为单斜晶，因此只能用助熔剂法生长。助熔剂法生长 速率慢，而且不容易生长大尺寸晶体，这就影响其应用上的发展。 n a r e ( w 0 4 ) 2 系列晶体，高温冷却过程中，只观察到较弱的相变发生【l2 1 ，因 此常温下晶体属于四方晶系，并伴有局部的位错，可以用提拉法生长晶体。这 些复合钨酸盐多属白钨矿结构，稀土离子和碱金属离子无序的占据其中的二价 阳离子位置，因此当激活离子无序的占据n 矿或r e 3 + 离子的位置时，因为其周围 晶格场的不同，导致能级分裂重叠较多，所以吸收峰较宽。y b ：n a g d ( w 0 4 ) 2 1 1 2 , 1 3 j ， e r y b ：n a y ( w 0 4 ) 2 【14 1 ，n d ：n a b i ( w 0 4 ) 2 【1 5 1 ，y b ：n a l a ( w 0 4 ) 2 1 6 , 1 刀晶体的生长、结 构及光谱性质都已有研究，并与其他激光晶体有所对比，显示其也是优良的激 光晶体。 综上所述，对于以稀土离子作为激活离子、复合钨酸盐晶体作为基质的激 光晶体的研究，仍然是一个不断评价旧材料和探索新材料的过程。 1 2 2 钨酸镧钾( k l a ( w 0 4 ) 2 ) 晶体 k l a ( w 0 4 ) 2 晶体，除具有钨酸盐晶体一般的优点外，该晶体没有相变，因此 可以用提拉法生长大尺寸晶体。文献 1 8 ，1 9 对k l a ( w 0 4 ) 2 晶体结构进行了研究， 钨酸镧钾属于白钨矿结构，四方晶系，空间群为a l 亿，图1 4 是k l a ( w 0 4 ) 2 原子 间连接的整个结构的俯视图。w 原子与与其配位的四个o 原子构成一个没有畸变 的w 0 4 四面体，如图1 5 所示。 w 原子占据c 1 对称位，w - o 间的键长为1 1 8 6 a 。在k l a ( w 0 4 ) 2 晶体中，l a 3 + 和k + 以统计分布的方式占据相同的晶格位置，l a 3 + 和k + 与其配位的八个o 原子形 成畸形的多面体，其中4 个l a ( k ) o 键的键长为2 6 0 0a ，另外四个l a ( k ) o 键的键 长为2 5 9 1a ，图1 6 为l a 0 8 多面体示意图。l a 0 8 多面体相互间是彼此孤立的，没 有共同的氧原子相连，而是通过l a - o w - o l a 连接，l a l a 间的最短距离为8 8 1a 。 这种结构类似于已经报道的光谱性能优良的硼酸盐r x 3 ( b 0 3 ) 4 ( i p yl a ，g d ，n d ； x = a 1 ，s c ) 的结构2 0 之3 1 。在这种结构中，当激活离子e ，占据l a 3 + 离子的位置时， 由于e r 3 + _ e 1 3 + 距离较大，减弱t e ：+ 离子激光上能级之间的电偶极相互作用，从 而降低了浓度淬灭效应，提高了荧光量子效率。因此，在此类具有孤立多面体 结构的钨酸盐晶体中可以掺入较高浓度的激活离子，提高激光输出功率【l 圳。 5 第一章绪论 图1 4 钨酸镧钾晶胞结构 图1 5 w 0 4 四面体示意图图1 6l a 0 8 多面体示意图 n d ：k l a ( w 0 4 ) 2 1 8 】、t m ：k l a ( w 0 4 ) 2 2 4 1 、y b ：k l a ( w 0 4 ) 2 2 5 】的生长及光谱性质 已有文献报道。其中文献 2 0 付艮道了t m ：k l a ( w 0 4 ) 2 晶体在低温下属单斜相，并 给出了晶体在7 k 时的吸收谱，理论计算与实验结果对比显示晶体为单斜相，是 掺杂改变了晶体的结构还是及低温下晶体发生相变还不清楚。文献 2 1 中用了提 拉法生长， 1 8 ，2 0 两篇文献中都使用助熔剂法生长的晶体，分析原因可能是考虑 到掺杂离子对晶体结构可能产生影响，结构的改变影响晶体质量，用助熔剂法 可能是为了得到质量较好的晶体。 因此，我们研究以钨酸镧钾为基质材料，镱敏化铒为激活离子的铒镱双掺 6 第一章绪论 钨酸镧钾晶体的生长及光谱性质。 第三节本论文的研究内容 k l a ( w 0 4 ) 2 晶体是复合钨酸盐系列晶体中的一种新的激光基质材料，同时 y b 3 + 敏化e r 3 + 产生1 5 9 m 的受激辐射是实现人眼安全激光的重要途径。 本论文将针对铒镱双掺钨酸镧钾( e 们n ：k iw ) 晶体的生长及其光谱性质展 开研究，讨论晶体原料制备、生长、组成、结构、缺陷与基本光谱性质等方面 的问题。 在第二章中，研究了铒镱双掺钨酸镧钾晶体的提拉法生长，讨论了在生长过 程中生长工艺对晶体质量的影响，同时对晶体的缺陷、结构进行了分析。 在第三章中，主要研究了铒镱双掺钨酸镧钾晶体的吸收谱、荧光谱、荧光寿 命等基本光谱性质。 第四章是对全文的总结，并对下一步的工作进行展望。 7 第二章铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生长 第二章铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生长 第一节晶体生长技术与方法 晶体生长是一种相变过程，它是各种复杂物理现象相互作用的结果，它受 晶体生长热力学与动力学等各种因素相互作用的影响，加之人们对熔体或溶液 的结构细节仍缺少充分认识，因此，至今仍很难为实际晶体生长过程提出一个 完备的理论模型。人工晶体的生长最常用的有四种方法：从水溶液中生长晶体、 水热法生长晶体、高温溶液法生长晶体以及从熔体中生长晶体。 高温溶液法又称助熔剂法，是常见的生长钨酸盐系列晶体的方法之一。 高温溶液法生长晶体和其他方法相比具有自己的优点：首先是这种方法适 用性很强，对某种材料，只要能找到一种适当的助熔剂，就能用此方法生长出 单晶；第二是许多难熔化合物、在熔点极易挥发、在高温时变价或有相变的材 料以及非同成分熔融化合物，都不能直接从其熔体中生长或不可能生长出完整 的优质单晶。而助熔剂法由于生长温度低，对这些材料的单晶生长能显示出其 独特的能力。 这个方法的主要缺点是：晶体生长是在不纯的体系中进行的，而不纯物主 要为助熔剂本身，若想要避免生长晶体中不出现溶剂包裹体，生长速率必须极 为缓慢，因而生长周期长，这是由它的生长机制所决定的；同时，助熔剂还可 能将杂质引入晶体，其一是助熔剂的主要成分以离子或原子形式进入晶休，其 次是原来就存在于助熔剂中的杂质以离子或原子形式进入晶体。 钨酸镧钾晶体在熔点下没有相变【1 8 乃】，可以用提拉法生长，因此我们重点介 绍提拉法的特点。 晶体提拉法又称丘克拉斯基技术 2 6 1 ( c z o c h r a l s k i ) ，是一种常用的晶体生长 方法，它能在较短的时间里从熔体中提拉生长出大而低位错的晶体。图2 1 ( a ) 表示提拉法生长的示意图，图2 1 ( d ) 给出了整套装置的剖面图。 实现成功的提拉必须满足的基本准则是： 1 、晶体要同成分地熔化而不分解； 2 、晶体不得与坩埚或提拉时存在的气氛起反应： 3 、能够用可以得到的加热器将材料加热至熔点，该熔点低于坩埚的熔点； 第二章铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生长 4 、要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与热梯度的组合条件。 蝴 磁囊 捻瓿叠 曩缝 煞墨 孑? 驵蕾震凌棱 甏托 汹 图2 1 提拉法晶体生长装置示意图 晶体提拉法的优点在于它是一种“直观”的技术，从而在晶体生长的时候 对其大小和直径能够进行控制。要生长的材料在坩埚里熔化，然后将籽晶浸入 熔体中并缓慢地向上提拉。同时旋转籽晶，这一方面是为了获得热对称性，另 一方面也搅拌了熔体。用这种方法生长高质量的晶体的主要要求是：提拉和旋 转的速率要平稳，而且熔体的温度要精确控制。晶体的直径取决于熔体温度和 拉速。减少功率和降低拉速，所生长的晶体的直径就增加，反之直径减小。用 这种方法能够拉制出的晶体的最大尺寸，取决于熔体的体积、坩埚的直径、拉 杆能够移动的距离以及晶体最小直径处的强度。 提拉法生长设备包括坩埚、加热器、提拉装置和保温装置等，生长条件主 要包括熔体、籽晶、拉速、转速和温度梯度等条件【2 7 ，2 8 1 。 9 第二章铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生长 第二节铒镱双掺钨酸镧钾晶体生长 2 2 1 晶体生长装置 o o o 0 篪藕 图2 2 晶体生长装置示意图 本实验中的晶体提拉法生长装置示意图及控制原理如图2 2 和2 3 所示。将 白金坩埚置于一个氧化铝底座上，在坩埚底下置一热电偶，将温度变化信号经 数据采集卡传入欧陆中，并导入晶体生长控制程序，用以控制温度。在外面加 一个a 1 2 0 3 保温套绝缘绝热，并用中频感应加热。通过控制中频功率来控制温度， 使温度可以保持在士o 2 恒定。温度沿垂直方向梯度约为1 0 m m 。 图2 3 晶体生长装置控制原理图 l o 第二章铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生长 2 2 2 晶体生长多晶料的制备 铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生长原料是e r 2 0 3 ( 3 ) 、y b 2 0 3 ( 4 ) 、k 2 c 0 3 ( 2 n ) 、 l a 2 0 3 ( 4 ) 和w 0 3 ( 2 ) ，均为粉末状固体。通过调整e r 2 0 3 、y b 2 0 3 配比我们 可以得到铒镱掺杂量不同的钨酸镧钾多晶料。其总的化学反应式为： x e r 2 0 3 + y y b 2 0 3 + ( 1 - x y ) l a 2 0 3 + k 2 c 0 3 + 4 w 0 3 _ 2 弧y b y l a ( 1 x y ) ( w 0 4 ) 2 + c 0 2 t 用天平称出适量的原料，然后将混匀后的原料干燥之后先初步研磨4 小时，再 将其装入铂金坩埚中，下一步开始煅烧。 煅烧过程是一个重要的环节，烧料的好坏会直接影响到晶体的质量。烧料 过程分以下几个阶段：第一阶段从室温升温至8 0 0 ，升温时间历时4 个小时， 其间经历了水分蒸发，以及k e c 0 3 的分解；第二阶段在8 0 0 c 保持恒温4 个小时， 保证k e c 0 3 分解反应充分；第三阶段从8 0 0 升温至9 0 0 ，升温时间历时1 个 小时，其间反应生成k l a ( 1 - x - y ) e r x y b v ( w 0 4 ) 2 ，第四阶段在9 0 0 * ( 2 保持恒温8 个小 时，使反应物完全生成k l a ( 1 * y ) e r x y b v ( w 0 4 ) 2 多晶粉料；第五阶段是降温阶段， 在2 4 个小时之内温度降至室温。钨酸镧钾原料煅烧过程温度示意图见图2 4 。 但是由于种种原因，例如原料研磨后颗粒过大、没有完全混匀等等原因， 烧结后的粉料依然可能出现反应不完全的情况，外在表现就是颜色不均匀，这 就需要再次仔细研磨混匀后进行第二次烧料，经过再一次的煅烧，粉料呈现出 很好的均匀性。 为了确定经过预处理及高温煅烧后制备的原料确实是钨酸镧钾粉料，我们 将煅烧后的粉料研磨后进行了粉末x 射线衍射实验，得到的结果如图2 6 2 8 ， 同时我们与根据钨酸镧钾晶体结构模拟出的x 射线衍射谱( 图2 5 ) 进行了比较， 通过其x r d 谱线，发现峰位基本一致，可以分析出其中已经不再含有e r 2 0 3 、 y b 2 0 3 、k e c 0 3 、l a 2 0 3 和w 0 3 等物质的特征谱线，证明这几种物质已经完全反 应融合在一起，成为钨酸镧钾相。个别峰相对峰强和峰位发生变化，这是由于 掺杂了稀土离子改变了晶胞常数造成的。 第二章铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生长 c o q c ) x - l - j 匕 1 _ j e o k = 墨 o e o i - - t i m e h 图2 4 钨酸镧钾煅烧温度示意图 2e ( deg ) 图2 5 钨酸镧钾晶体模拟x r d 谱 1 2 第二章铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生长 参 历 c 3 三 a 。丽 c 3 三 图2 6 未掺杂钨酸镧钾多晶料的x r d 谱 图2 71 e r ，5 y b 掺杂钨酸镧钾多晶料的x r d 谱 1 3 第二章铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生长 备 历 c 2 三 图2 82 5 e r , 1 0 y b 掺杂钨酸镧钾多晶料的x r d 谱 2 2 3 晶体生长过程 将经过研磨煅烧制备的铒镱双掺钨酸镧钾原料填充到铂金坩埚中，原料在 1 1 8 0 熔化，经过1 0 个小时，缓慢将熔体降温至其生长温度1 1 3 0 。将一端连 接籽晶( 第一次生长这种新型晶体时，由于没有籽晶，可用白金丝替代籽晶引 晶，然后将生长出的晶体按生长方向切割出籽晶) 的铂金杆下降与熔体界面接 触，转动并且同时提拉籽晶。通过控制温度控制晶体生长的直径，由于钨酸盐 导热性能不好，所以要进行缓慢降温，降温速率为1 5 l l 生长出的晶体具有较 好的质量。 实验室已有生长钨酸镧钾晶体的初步经验，我们利用现有设备，并借鉴其 他已经成熟的晶体生长经验，如l i n b 0 3 晶体【2 9 1 ，参考有关文献中n d ：k l w 晶体 【3 0 1 、y b ：k l w 2 1 1 晶体的生长技术，进行了多次的尝试，生长出了一系列优生方向 的e r y b ：k l w 晶体，见图2 1 3 2 1 5 。 通过提拉法生长出来的e r y b ：k l w 晶体，大小可达到 2 5 m m x 3 0 m m ( 见 图2 9 ) ，晶体呈淡粉色，透明，宏观上有开裂缺陷。 1 4 第一章铒镱般掺钨酸镧钾品体的生长 例2 92 5 e r , 1 0 y b 掺杂k l a ( w 0 4 ) 2 晶体照片 该块晶体长约3 c m ，上部直径约25 c m 下音 ：约2 c m ，通体淡粉色，内部条 纹裂痕较多，中部有较大裂纹。下部有部分均匀透明裂纹较少，因此将该部分 切割，打磨，抛光用于测试晶体性质。 曲2j uj t l ) y b 辂掣k l 【w u 4 j 2 晶伴熙斤 图21 0 晶体长约25 c m ，直径最大处约2 c m 透明无较大宏观缺陷，下部逐 渐减小且内部小裂痕增多。晶体通体呈淡粉色，有晶棱。该晶体质量为所有 生成态晶体中最好的，分析其原因主要是： l 、该块晶体掺杂浓度较低，困替代原子造成的品格畸变较小，因此无较大 裂痕。 2 、该块晶体体积较小。用大坩锅长小晶体较容易获得质量较好晶体，原迭【 在于：由于晶体的分凝系数不等于1 ，晶体生长过程中熔体中熔料将会偏离化学 计量比，生长的晶体越大组分偏离的越严重，因此将会影响晶体质量。 第二章饵镱戕掺钨酸镧钾晶体的生长 3 、该晶体生长过程中，有意、减小了提拉速度，且缩颈较好。 图2 1 1 早期生长的品体照片 由图21 1 中，以看出，论文工作初期生长的e r y b ：k l w 晶体透明性很差， 存在很多裂纹。这主要是由于最初生长工艺不成熟，且晶体直径较大，内部应 力较大且牛长速度各向异性导致裂纹较多。此外降温过程中温度下降速率过快 也会使晶体造成多处开裂，晶体质量不够好。我们对每一次生长过程中出现的 问题加以总结分析，并逐步改进，终于长出了质量较好的铒镱双掺钨酸镧钾晶 体。 分析对比图2 9 与图21 0 中两块不同掺杂浓度的晶体，图2 9 晶体开裂现象 严重，且缺陷较多，并结合实验中都采用缓慢降温以尽量减少晶体热应力，町 以看出，掺杂浓度增大，将影响晶体质量，也是晶体丌裂的一个重要因素。 224 影响晶体质量因素的讨论 晶体生长是一个复杂的物理化学过程，许多因素，如原料的纯度与配比、 温场形状、提拉速度和转速等，都对晶体有不同程度的影响。分析晶体生长过 程中遇到的问题、晶体中的缺陷和缺陷形成的机理有助于改进生长工艺，从而 提高晶体质量。 1 、多晶料的制备对品体生长的影响 经多次对比实验证明，多晶料的制备是生长优质晶体重要前提。生k 晶体 质量较好的实验中，我们延长了高温下恒温的时间，使反应更完全，并一直采 用二次煅烧原料。因为高温fw 0 3 易挥发，会造成组分偏离化学计量比，在晶 第二章铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生长 体中出现组分不均匀，晶体中局部组分的差异造成点阵的失配，从而产生应力。 这种应力和晶体生长中本来就存在的热弹应力共同作用下，使晶体在降温过程 中容易发生开裂。因此我们在合成多晶料使w 0 3 过量，并采用二次固相反应， 所有这些措施都是考虑w 0 3 挥发造成组分偏离。 2 、温场对晶体生长的影响 晶体提拉炉中的温场对晶体的生长过程有着重要的影响，没有合适的温场 是无法生长晶体或者是无法得到单晶的。在单晶提拉炉中合理的温场应该具有 以下几个特征： 1 ) 温场具有轴对称性。在实验中我们力求坩锅的对称轴、晶体的对称轴、 籽晶杆的转轴、和温场的对称轴在一条直线上以避免生长条纹的出现。 2 ) 在晶体等颈生长阶段温场应该为稳态温场，避免温度起伏。 经过多次摸索，我们合理调整了坩锅、感应线圈和保温材料之间的相互位 置，使它们具有轴对称性。在安放籽晶时，尽量调整籽晶的轴线和籽晶杆的转 轴与坩锅的转轴在一条直线上，保证籽晶杆旋转时不划圆。 3 、籽晶对晶体生长的影响 在晶体生长中，有无籽晶和籽晶的质量将直接影响晶体的质量。例如，在 刚开始生长晶体时常采用淘汰的方法进行引晶生长。采用这种方法得到的晶体 一般不是单晶，而是由多块单晶组成的体块晶体，选用其中单晶部分作为籽晶 进行生长，再切割生长后的晶体，得到质量和单晶性更好的籽晶。同时籽晶的 质量会影响所生长的晶体的质量，这是因为籽晶中的缺陷会延伸或诱发新缺陷 的产生，因此要得到高质量的单晶，应当选用无宏观缺陷、均匀透明的优质籽 晶。并采用缩颈工艺。 籽晶的取向对晶体的生长也有一定影响。因为我们还没有对晶体进行定向， 因此我们只尝试了沿优生方向和垂直于优生方向的籽晶进行生长，如图2 1 2 ， 对比发现优生方向生长的晶体质量明显好于垂直于优生方向的。 4 、工艺参数对晶体生长的影响 在晶体生长过程中，晶体生长工艺参数，如化料温度和速度，晶体生长速 度( 包括放肩速度和等颈生长速度) 、旋转速度、晶体的退火条件等对晶体的质 量影响较为关键。 1 7 第二章饵镱般掺钨酸镧钾晶体的生长 幽21 2 用难百于优生方向秆晶生长的晶体 i ) 熔体过熟 在钨酸镧钾多晶料全熔后需要过热一段时间，以充分均匀反应，并消除气 泡或浮晶。因为w o ，容易挥发，过热温度不易过高，在我们实验中一般过热6 0 一肋，时问约为1 0 小时。 2 ) 放肩过程 在晶体生长过程中放肩阶段是容易产生缺陷的阶段。因此放肩速度不易太 快，而且放肩角不易太大。因为随着肩部直径和表面积的增大，热量耗散越发 容易，晶体直径迅速增大，易造成放肩过程失控，而产生大量缺陷。实验中放 肩过程降温速度放慢，2 - - 3 c h ，提拉速度最小，约o1 5 m m h 。或观察情况， 有时要停止提拉，确定晶体不是降温过快而形成多晶。 3 ) 等颈过程 在晶体等颈生长过程中，合适的提拉速度和转速，对获得组分均匀的晶体 有着重要的关系。如果这些参数控制不好，对于组分分凝比较厉害的晶体，溶 质在晶体中的浓度分布就会很大的不均匀性【4 “。过低或过高的转速会造成晶体 的凸界面或凹界面生长。都会影响晶体的质量。实验中我们采用0 3 06 m m h 的 速度提拉，转速为5 - 1 5 转分。 另外我们发现，保持温度不变等颈生长中，晶体的直径会越来越小，如图 21 0 。分析原因是熔体的减少，而导致温场变动，坩锅下部温度较高造成。我们 采取在等颈生长中视晶体直径的减小，缓慢降低温度，约05 h ，可以有效缓 解晶体直径的减小，获得等径较好晶体 第二章铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生长 4 ) 晶体生长后的降温 生长结束后，晶体的降温速度也对晶体的质量有很大影响。较大的降温速 率会使晶体中产生较大的热应力导致位错产生，严重的甚至造成晶体开裂，因 此采取缓慢的降温方法有助于提高晶体的质量。 第三节晶体的缺陷、结构与成分分析 2 3 1 晶体缺陷分析p 1 。3 3 j 通常，生成态晶体中常见缺陷有开裂、包裹物、生长条纹和位错等。 1 、开裂是晶体中常见的一中宏陷。按其形成，可分为原生开裂和次生开裂。 原生开裂往往有一定的方位，这种开裂主要是由于溶质的分布不均，晶体热膨 胀的各向异性以及籽晶缺陷的延伸造成。次生开裂主要是由于杂质的凝观缺聚 或者冷却时的激冷导致局部应力集中造成。 2 、包裹物是晶体中某些与基质晶体不同的物相所占据的区域。外来杂质的 引入，沿生长表面过饱和度的变化，晶体的台阶生长等。可以采取选择高纯原 料，避免生长环境污染，选择合适温度梯度等措施来减少包裹物。 3 、生长条纹的形成主要是由于晶体生长过程中的温度起伏引起溶质浓度的 起伏造成的。它的存在破坏了晶体各种理化性质的均匀性。生长条纹的形状受 固液界面的形状控制。生长条纹的形态特征记录了晶体生长过程中温度和溶质 浓度的变化。因此，生长层又是研究晶体生长机制的有力工具，通过对生长层 的研究可以得知晶体生长过程中的界面形态和演变过程。 4 、散射颗粒：杂质是光学晶体中散射颗粒形成的最重要的原因。 5 、位错：晶体的线缺陷表现为各种类型的位错。提拉法生长晶体中位错产 生的原因一般有：一是籽晶中位错的延伸，二是晶体中存在的应力。由于生长 和降温过程中存在温度梯度，在靠近固液界面处的晶体存在明显的径向应力， 同时晶体热膨胀系数的各项异性会产生机械应力，组分不均以及杂质分凝也会 在晶体内部产生化学应力，这些应力均会诱导位错的产生。 为了分析铒镱双掺钨酸镧钾晶体中的缺陷，我们对晶体进行了切割和抛光。 抛光后的晶片部分完全透光。如图2 1 3 。 1 9 第一章钽镱般掺钨酸镧钾晶体的牛k 幽21 4 显微镜观察的品体嵌面 d 第二章铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生故 ( 0 图21 5 偏光显微镜观测到的晶体透射图样 其中( a ) x2 0 0 ；彻x 5 0 0 ：( c ) 1 0 0 0 ；( d ) 2 0 0 图21 4 为显微镜观测到了晶体表面情况，图21 5 为偏光显微镜观测到的晶 体透射图样。 通过上幽观察分析发现晶体中的主要缺陷有： l 、生长条纹。当晶体生长的质量较好时，晶面呈现彼此平行的透明生长条 纹，如图21 5 ( a ) 所示。生长条纹反映了晶体生长速度的起伏，它也应是生长过 程中温度起伏的外在表现。从实验结果来看，花纹的出现与晶体生长条件的变 化密切相关尤其与温度的波动、对流及生长速率起伏有关。生长条件的变化 第二章铒镱双掺钨酸镧钾晶体的生长 微小时，晶体的生长条纹会较细；而条纹较大的晶体可能是在过饱和度较大， 生长速度较快等条件下产生的，比如温度、旋转速度控制不好( 包括短时间断电 引起的突然降温) 都会引起晶体短时间的快速生长和杂质的富集，从而产生生长 条纹。因此，降低炉体的温度梯度，使晶体所受外界温度条件的变化的影响尽 量减小，同时减慢晶体的生长速率，尤其是对晶体生长和冷却过程的速率小心 控制，以达到减小波动的幅度，从而减少晶面花纹的形成的目的。 2 、在显微镜下观察所生长的晶体，可以看到包裹体的存在，其形状多为球 形，如图2 1 5 ( b ) ( d ) 所示。其中，图2 1 5 ( b ) 多为晶体的包裹物杂质，不透明。图 2 1 5 ( d ) 贝j j 为无色气体或微晶，由于表面张力的作用，自由能趋于最小，所以气体、 微晶包裹体多呈球形。图2 1 4 a 为抛光样品1 边缘部分表面显微镜观察，可以观 察到小坑相对较多，分析这些小坑应是晶体内部的各种包裹物，经抛光后在晶 体表面留下的小坑。 3 、在图2 1 5 ( b ) 中，可以很明显看到两条裂纹，而裂纹上有气泡等球形包裹 体，从2 1 5 ( c ) 中可以可以更明显的看到裂纹经过了包裹体。鉴于晶体中的裂纹 是由于应力太大而引起，而包裹体处抗应力最差最易开裂，所以晶体开裂的趋 势是经过尽量多的包裹体的方向。同时，在2 1 5 ( d ) 中，从与前三个图样垂直的 角度看，裂纹呈现出固定的方向性层叠出现( 黑色部分) ，如图2 1 4 b 、c 、d 照 片中无论在表面还是内部都可以看见有轻微的裂纹，而且对同一块晶体都沿一 个方向，这都可能是晶体的一个解理面。 综上我们认为晶体的内部存在生长条纹及大量裂纹及包裹体，裂纹由于晶 体内应力过大而沿着解理面延伸，同时经过了尽可能多的包裹体。 2 3 2 晶体的结构分析 1 、钨酸镧钾晶体粉末的x 射线衍射 为了确定生长出的e r y b ：k l w 晶体的结构，我们通过粉末x 射线衍射 ( x r d ) 实验加以鉴定。我们选取了三次生长的晶体，并将其中的一部分研磨 成粉末进行测试，三次生长的晶体分别为未掺杂钨酸镧钾、铒镱掺杂浓度分别 为1 、5 的钨酸镧钾