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文档简介

摘要 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 是一种具有高检测灵敏的表面检测技术。但是 s e r s 增强的机理还不甚清晰,目前人们主要接受的两种增强机理是化学增强和 物理增强。本论文选择腺嘌呤分子作为探针分子,系统地研究了腺嘌呤分子、质 子化腺嘌呤分子以及银表面上吸附腺嘌呤分子的稳定构型和拉曼光谱,总结并分 析了该分子在酸性溶液中质子化和与银表面的作用对其结构和拉曼光谱的影响, 并对其拉曼光谱进行了归属。相应的研究工作总结如下: ( 1 ) 分析了腺嘌呤分子的稳定结构和拉曼光谱,并基于密度泛函理论和标度 量子力场方法对该分子的部分基频进行了新的归属,同时考虑激发光频率对拉曼 光谱相对强度的影响。 ( 2 ) 基于密度泛函理论和标度量子力场方法对质子化腺嘌呤分子的稳定构 型的基频进行了新的归属,分析了在p h = l 的酸性溶液中的质子化腺嘌呤分子的 拉曼光谱,这是首次利用高水平的量子化学理论方法对质子化腺嘌呤的振动基频 进行了归属。 ( 3 ) 分析了腺嘌呤分子与银簇作用对其拉曼光谱的影响。结果表明腺嘌呤分 子以n 1 、n 3 和n 7 位与银簇成键后对其拉曼光谱影响较小,而如果以n 1 0 位与 银簇成键后对其拉曼光谱影响较大。通过比较实验和理论结果,并且结合s e r s 表面选律,我们初步推断该分子主要是以n 7 位与银表面发生作用的。我们也用 密度泛函理论和标度量子力场方法对腺嘌呤分子与银簇复合物的振动基频进行 了归属,并与表面s e r s 光谱进行了对照分析。对于文献中针尖增强拉曼散射研 究腺嘌呤分子的拉曼光谱中一些特殊谱峰的存在,我们的结果表明这是由于腺嘌 呤分子也可能以n 1 0 位吸附于银针尖表面的。 关键词: 腺嘌呤; 表面增强拉曼光谱;密度泛函理论;质子化腺嘌呤;银 a b s t r a c t s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) i so n eo ft h ep o w e r f u lt e c h n i q u e s t od e t e c tg o o d - q u a l i t yr a m a n s i g n a l so fs u r f a c es p e c i e sd u et oi t sh i g hs e n s i t i v i t y b u t a tp r e s e n t ,t h em e c h a n i s mo fs e r si ss t i l ln o tc l e a r i ti sw i d e l ya c c e p t e ds of a rt h a t t h e r ea r et w oe n h a n c e m e n tm e c h a n i s m s :t h ee l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n ta n dt h e c h e m i c a le n h a n c e m e n t i nt h et h e s i s ,w ec h o o s et h ea d e n i n em o l e c u l ea sap r o b i n g m o l e c u l e ,t os t u d yt h ec h e m i c a le n h a n c e m e n te f f e c tb ya n a l y s i so ft h es t a b l e c o n f i g u r a t i o na n di t sr a m a ns p e c t r ao fa d s o r b e da d e n i n em o l e c u l e s t h e s es t u d i e d s y s t e m si n c l u d ei s o l a t e da d e n i n em o l e c u l e ,p r o t o n a t e da d e n i n em o l e c u l e s ,a n d a d s o r b e da d e n i n em o l e c u l eo ns i l v e rs u r f a c e s t h e nt h ea s s i g n m e n t so ft h ev i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e so ft h em o l e c u l e sa r ep r e s e n t e d t h et h e o r e t i c a lr e s u l t so ft h ew o r ka r e l i s t e da sb e l o w : ( 1 ) t h es t a b l es t r u c t u r e sa n dt h e i rr a n l a ns p e c t r ao ft h ea d e n i n em o l e c u l ei t s e l f w e r eo b t a i n e d w ef u r t h e rr e a s s i g n e ds e v e r a lv i b r a t i o n a lm o d e so nt h eb a s i so f p o t e n t i a le n e r g yd i s t r i b u t i o nf r o mn o r m a lm o d ea n a l y s i s ;a n dw ep r e s e n t e dt h e s i m u l a t e dp r e - r e s o n a n c er a m a n s p e c t r a , w h i c hd e p e n do nt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t h ( 2 ) t h ed f tc a l c u l a t i o n s ( a tt h eb 3 l y p 6 31i + g 奎幸l e v e l ) a n dt h es c a l e d q u a n t u mm e c h a n i c a lf o r c ef i e l d ( s q m f ) m e t h o da r eu s e dt o o b t a i nt h es t a b l e s t r u c t u r e sa n dt oa s s i g nt h ef u n d a m e n t a l so ft h ep r o t o n a t e da d e n i n e f u r t h e r m o r e ,w e a n a l y z e dt h er a m a ns p e c t r u mo ft h ep r o t o n a t e da d e n i n em o l e c u l ei na na c i d i c a q u e o u ss o l u t i o nw i t hp h = 1 ( 3 ) t os t u d yt h es e r so fa d e n i n ea d s o r b e do ns i l v e rs u r f a c e s ,w ec a l c u l a t e dt h e a d s o r p t i o nc o n f i g u r a t i o n so fa d e n i n eo nd i f f e r e n ts u r f a c es i t e so nt h eb a s i so ft h e m e t a l l i cc l u s t e rm o d e l t h e nw ea n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tb o n d i n g i n t e r a c t i o n so nt h es t r u c t u r e sa n dt h er a m a ns p e c t r ao fa d e n i n em o l e c u l e s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o n st h r o u g hn 1 、n 3a n dn 7p o s i t i o n sb i n d i n gt oa gc l u s t e r s m a k e so n l yam i n o ri n f l u e n c eo nt h er a m a ns p e c t r ao fa d s o r b e da d e n i n e b u tt h e s i g n i f i c a n tc h a n g ec a nb eo b s e r v e dw h e nt h en 10p o s i t i o nb i n d st oa na gc l u s t e r c o m p a r i s o no ft h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t ss u g g e s t st h a tt h ea d e n i n e m o l e c u l eb i n d st ot h es i l v e rs u r f a c et h r o u g ht h en 7p o s i t i o n w ea l s oa s s i g n e dt h e s e r ss p e c t r ao fa d e n i n ea d s o r b e do nt h es i l v e rs u r f a c eb yc o m b i n i n gb 3 l y pa n d s q m fm e t h o d s w ef u r t h e rp r o p o s et h ee x i s t e n c eo fa na d e n i n ea d s o r p t i o ns t a t ew i t h t h eniop o s i t i o nb i n d i n gt ot h es i l v e rt oe x p l a i ns o m es p e c i a lp e a k so b s e r v e di nt h e t e r se x p e r i m e n t k e y w o r d s :a d e n i n e ;p r o t o n a t e da d e n i n e ;s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ; d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ;s i l v e r i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下,独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果, 均在文中以适当方式明确标明,并符合法律规范和厦门大学研究 生学术活动规范( 试行) 。 另外,该学位论文为() 课题 ( 组) 的研究成果,获得() 课题( 组) 经费或实 验室的资助,在() 实验室完成。( 请在以上括号 内填写课题或课题组负责人或实验室名称,未有此项声明内容的, 可以不作特别声明。) 。身够乡 叽年矿月即 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文,并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ,允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索,将学位论文的标题和 摘要汇编出版,采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于: () 1 经厦f - l ;k 学保密委员会审查核定的保密学位论文, 于年月日解密,解密后适用上述授权。 () 2 不保密,适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦f - j ;k 学保密委员会审定过的学位论文,未经厦f - l ;k 学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的,默认 为公开学位论文,均适用上述授权。) 声明人( 签名,珍么巧手 硼年莎月m 第一章绪论 第一章绪论 拉曼光谱是探索分子结构常用的光谱学手段,自) y k l 9 7 4 年f l e i s c h m a n n 发王见t 1 】 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 获得高品质的表面分子拉曼信号以来,s e r s 在研究 金属溶液界面吸附分子的取向和结构以及反应方面发挥了重要的作用,目前已 在诸多领域得到了广泛的应用 2 - 9 , 1 5 - 2 8 】。 1 1 拉曼散射和表面增强拉曼光谱 光散射现象是自然界中较为常见的现象,天空是蓝的以及其他自然现象都可 以用光散射现象来解释。当光照射到某种介质上时,一部分( 大部分) 光会被介 质反射、吸收和透射,而另一部分光则会被散射。散射光可分为弹性散射和非弹 性散射两种:当散射光的频率和入射光的频率相同时,即为弹性散射,弹性散射 又可分为瑞利( r a y l e i g h ) 散射和丁达尔( t y n d a l l ) 散射。当散射光与入射光的 频率不同时即为非弹性散射,包括布里渊( b r i l l o u i m ) 散射和拉曼( r a m a n ) 散 射,其中布里渊散射频率变化很小,一般在o 1 2c r n 1 ,主要是由介质中存在弹 性波而引起的光散射现象;拉曼散射是由印度科学家拉曼在1 9 2 8 年研究苯的光 散射时发现的【1 0 】,拉曼散射光频率与入射光频率的频率不同,其强度很弱,其散 射光强度约为入射光强度的1 0 1 0 。 一般的拉曼散射过程是一个极短时间内( 光照后1 0 。2 s ) 的双光子过程,其 过程可如图1 1 所描述,处于电子和振动基态( e 删) 的分子受到入射光子h v o 的 激发而跃迁到一个受激“虚态”,随后分子从该受激“虚态”跃迁返回到电子基态的 第一振动激发态( e v = 1 ) 上,其跃迁频率为h ( v o v ) ,即入射光子的部分能量传递 给分子,这样产生的拉曼散射光称为斯托克斯线( s t o k e s ) 。同样,相似的过程也 可能如下所述地发生:处于振动激发态( e 、,= 1 ) 的分子在入射光子( h v o ) 的激 发下跃迁到一个受激虚态,如前类似地,当分子从“受激虚态”跃迁回基态( e 删) 时,激发出的光子从分子的振动中得到部分能量,该受激出的散射光子的能量等 于h ( v o + v ) ,这样所得到的拉曼散射光是反斯托克斯线( a n t i s t o k e s ) 。相比较振动 频率是v 的谐振子而言,其s t o k e s 线和a n t i s t o k e s 线分别对应于v o v 和v o + 1 ,位置, 第一章绪论 其拉曼位移符号相反,数值相等,对称地分布在瑞利散射线的两侧。 e 州 e 旧 簪。1t 。 ? j 。一? ”。j 一“ ,。 虚态能级 渤易,+ 誉。:”一“,”可缓j ,锣够,毵二,# i 磁 i h ( v o 叫 h v “ h v o b y oh ( v o 叫) l h ( v o + v ) 。 | 电子激发态 振动激发态 基态 瑞利散射斯托克斯线反斯托克斯线共振拉曼 f i g 1 li d e a l i z e dm o d e lo fr a y l e i g hs c a t t e r i n g ,s t o k e s ,a n t i s t o k e sa n dr e s o n a n c e r a m a ns c a t t e r i n g 2 9 1 由于分子所产生的拉曼光谱其谱带的数目、位移的大小、强度和形状都与分 子的振动和转动能级有着直接的联系,所以拉曼光谱可以详细地研究分子的振动 和转动信息。但拉曼散射光的强度很弱,只有瑞利散射强度的1 0 一一1 0 6 倍,通 常1 0 1 0 个入射光子才会产生一个拉曼光子,加上参与表面过程或反应的物种往往 为单分子层或是亚单分子层,因此我们要对数量极少的表面吸附物种进行拉曼光 谱研究,就都需要利用共振增强效应或是表面增强效应。当我们选取的入射光频 率v o 很接近或正好处于散射分子的电子吸收峰范围当中时( 见图l 一1 ) ,与前述“虚 态”状况相比,由于受到相应光子激发而发生跃迁的分子在电子激发态停留的时 间明显加大,致使产生拉曼跃迁的几率大大增加,这种现象被称为共振拉曼效 应【1 1 - 1 2 1 ( r r ) 。它使得分子某些振动模式的拉曼散射截面增强幅度高达1 0 6 倍。共 振拉曼效应的发现使得利用共振拉曼增强光谱检测亚单层量分子成为可能,同时 共振拉曼谱也比普通拉曼谱简单很多,主要是其只与电子跃迁有关的振动模式才 有增强【3 0 1 。但是,相对于大量的化学物质来说,只有少量具有大共轭离域电子的 分子或染料分子的电子吸收能级可与可见光区激发光的能量相匹配,加上共振拉 曼效应并不只是针对表面吸附分子专一的增强效应,溶液中存在的相同物种或其 他物种也会对表面拉曼光谱产生比较强的干扰,因此对于研究表面或界面分子的 结构及性质而言,共振拉曼光谱技术显得并不合适。 而s e r s 与共振拉曼光谱不同,它是一种具有表面选择性的增强效应,这种 2 第一章绪论 增强效应是6 1 f l e i s c h m a n n 等人【l 】于1 9 7 4 年发现的,他们在电化学方法粗糙得到 的银电极上获得了高质量的单分子层吡啶吸附分子的拉曼光谱信号,而且发现其 信号伴随着电位的改变会发生明显的变化。这说明其信号主要来源于电极表面的 物种。当时f l e i s c h m a n n 等人将得到表面拉曼光谱信号的增强原因简单归结为经过 电化学方法粗糙后电极的有效表面积扩大,因此造成了越来越多的探针分子被同 时检测到,因此其拉曼光谱有了较大的增强。而v a nd u y n e 和c r e i g h t o n 等人【l 3 1 4 】 则与前者不同,他们认为增强如此之大的表面拉曼信号绝对不可能仅仅来源于粗 糙后电极表面积的增大,v a nd u y n e 和c r e i g h t o n 等人各自通过详细的理论和实验 研究后发现,银电极表面经过电化学方法粗糙处理后,就其表面积而言只是增加 了1 0 倍,但所获得的表面上的吡啶拉曼信号却增强了约1 0 6 倍。从而他们认为这 是一种之前没有被人们所认识的、而且与粗糙表面有关的很大的增强效应,此后 这种效应被称为s e r s 效应。将表面拉曼信号增强1 0 6 倍也就相当于将所要研究的 表面上的单层分子( 或者离子) 放大1 0 0 万倍,因而也就成功地避免了相同体系中 该物质或者其他物质信号的影响,也就成功地获取到了高品质的表面分子信号, 从而为将拉曼光谱技术发展成为原位表面谱学技术奠定了重要的基础【l 工1 6 。 s e r s 现象发现后很快在微量分析”2 0 1 、分析科学【2 1 。2 4 】、生命科学【2 5 。2 8 】、表面科 学和电化学科学等领域1 2 - 9 】得到了广泛的应用,为在分子水平上深入表征各种界 面( 包括固液、固一气和固一固界面) 的结构和反应提供重要信息。如今,我们可以 利用s e r s 研究分子( 或离子) 在电极表面实时原位的吸附取向、构型、键合方式和 材料的表面结构和反应等微观动态信息3 1 3 2 1 。 1 2 表面增强拉曼光谱的增强机理 近年来,有关s e r s 的理论飞速发展,基于已经积累了大量相关的实验数据, 对s e r s 也有了一定的认识,但是由于其表面增强机理非常复杂,至今仍然没有 一种被普遍接受的、可以解释所有实验现象的理论,这限制了s e r s 光谱技术的 更进一步发展和应用。 自发现s e r s 之后三十几年的时间里,科学工作者坚持从实验现象中总结规 律,提出了一系列理论模型来解释这些实验现象【3 4 4 1 1 。目前普遍被大家认同和接 受的s e r s 机理有电磁场增强机理( e m ) 和化学增强机理两种。其中,电磁场增强 3 第一章绪论 机理认为由金属表面局域电场的增强引起的分子拉曼散射截面的增大是其巨大 增强的主要因素,该机理认为其增强的效果与激发光的频率、表面形貌和构成表 面材料的性质相关,因为该机理一般仅考虑入射光与金属表面的作用,因此对吸 附分子本身并没有特殊的要求。而化学增强机理则倾向于考虑分子与金属间的成 键作用导致分子的极化率改变。其中电荷转移增强机理( c t ) 是化学增强的一种重 要的增强因素。目前,大多数研究者都认为这两种机理可能同时起作用,它们对 s e r s 产生的相对贡献随体系的不同而不同【4 2 1 。 1 2 1 电磁场增强机理( e m ) 电磁场增强机理是物理增强机理,主要考虑金属表面局域电场的增强,e m 机理认为金属表面( 具有一定粗糙度) 存在的自由电子可以使表面在入射光的作 用下其电磁场得到很大的增强,而拉曼散射强度与分子所接受的电场强度的平方 成正比,因此很大地增强了吸附分子的拉曼散射截面,它与构成表( 界) 面材料 的光学性质、激发光的频率和表面的形貌有关。因为该机理仅考虑入射光子与金 属表面的相互作用,因此对吸附分子没有选择性。 引起这种电磁场增强的因素主要有以下几种效应: 表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ,s p r ) :该机理认为:在一定 粗糙的金属表面上( 表面粗糙化或制备纳米粒子是产生增强的必备条件) ,入射 光的光子能够使表面的电子做集体运动发生共振现象,因此表面的局域位置上形 成了非常强的光电场,使处于其中探针分子的拉曼信号也得到相应的增强。s p r 随着离开表面距离的增加呈指数性衰减,其范围可以达到数个纳米,属于长程效 应,该机理被认为是最主要的增强来源【4 5 4 刚。近年来,纳米粒子耦合效应已成为 研究s e r s 增强的热点f 4 3 1 。由金属纳米粒子构成的纳米间隙是提高s e r s 增强效应 重要方法,它使人们在单分子水平研究表面吸附和反应过程【4 4 】。 镜像场作用( i m a g ef i e l de f f e c t ) 1 4 4 1 :假定吸附分子为振动偶极子,金属表 面是一面非常理想的镜子,分子的诱导偶极或者振动偶极在另一侧镜面( 金属内) 里形成共轭振动偶极子,该振动偶极子又会在表面形成光电场,也就增加了分子 周围的电场。该镜像场的强度伴随着距离的增加而迅速降低,是一种极短程效 4 第一章绪论 应【4 7 1 。 避雷针效应( l i g h t i n gr o de f f e c t ) :在对金属进行粗糙处理的过程中会产生 一系列小曲率半径的针状纳米颗粒,这些钠米颗粒的针尖处会产生很强的局域电 磁场,而且其尖端越尖,其表面场强越大,因此该效应与粗糙表面上粒子的曲率 半径有关,其半径越小,其电磁场越大,这种效应对增强贡献与表面结构密切相 关。 e m 增强机理已经被多数s e r s 研究者所接受,但它并不能解释所有的s e r s 实验现象:( 1 ) 一些分子s e r s 谱峰的相对强度与常规拉曼的明显变化不能用e m 机理解释,即便考虑了分子吸附取向和电磁场方向仍然不能解释其改变。 ( 2 ) 同一s e r s 活性基底上不同的吸附分子会出现不同的增强效应( 具有相同拉曼散 射截面的c o 和n 2 1 4 研) 。( 3 ) 吸附分子在电化学体系中的s e r s 光谱与所加电极 电位密切相关h 钆5 1 1 。( 4 ) 在一些体系中,只有当吸附分子与表面金属形成络合 物或者化学成键时才会产生s e r s 信号。以上现象目前无法用e m 理论解释,因此 大家认为c e 作用在s e r s 增强过程中也有不可或缺的作用。 1 2 2 化学增强机理( c e ) 虽然已经有很多研究者认同电磁场增强机理,电磁场增强机理也已经成功地 应用到了s e r s 光谱的分析中。但还存在很多无法用电磁场增强机理解释的实验 现象,主要存在于以下几个方面: 1 已经检测到单分子吸附在银纳米粒子上的s e r s 信号,其增强效应达1 0 1 4 倍5 2 巧3 1 ,如果仅利用电磁场增强机理并不能圆满地解释如此大的增强。因为 如此巨大的增强效应需要非常强的局域电磁场,该电磁场足以使处于其中的 分子解离或电离,这样它们的振动模式也会发生很大的变化,相应地也一定 会有较大的拉曼位移改变。而实际上,谱图中单分子s e r s 的振动峰频率与 一般较弱增强情况下的振动频率很接近1 5 4 5 6 】; 2 在一些可以忽略e m 增强的体系中也发现了较强的增强效应,像c a m p i o n 等人在原子级光滑的铜表面上发现了增强效应5 7 铷】;。 3 对于同- - s e r s 活性基底,只有化学吸附在金属基底一卜的分子( 含巯基分 第一章绪论 子,吡啶等) 才会有如此大的增强,而物理吸附的分子( 碳氢化合物、苯) 的则很少增强,甚至无法检测【5 9 】; 4 即使是同一s e r s 活性基底,不同的吸附分子有不同的增强效应。如c o 和 n 2 ,虽然它们在气相中的拉曼散射截面相同,但后者的增强因子约是前者的 2 0 0 倍1 4 引。同时人们发现,与各自的常规拉曼光谱相比,c o 的s e r s 峰变宽 而且频率发生明显的位移,而n 2 的s e r s 峰则与体相完全相同。即便考虑它 们在表面上吸附取向的不同,其谱峰强度的差别也不可能有2 0 0 倍之多。其 它分子诸如乙烷、苯和乙烯、甲烷,虽然其常规拉曼谱峰强度近似相等,但 前两者的s e r s 强度远比后两者强m ; 5 即使用1 0 6 4n l t l 的光( 远离银纳米粒子的等离子体共振吸收位置) 激发银 纳米粒子基底,仍然可以得到一定的增强效应【5 5 1 。而在可见光的激发下,半 导体量子点( g a a s i n a s 、c d s e c d m g 、z n s e 、c d s 、z n s 、z n o 、c d t e 等) 可以获得1 0 4 的增强【5 6 。5 9 1 ,因为这些量子点的共振吸收峰位于红外区,可见光 激发下的增强效应说明了电荷转移增强( c t ) 的重要贡献; 6 只有在某些特殊的活性位上的吸附分子才会产生较强的s e r s 信号,而只 有很少的活性位存在于实验表明基底上 6 0 - 6 5 】。 7 吸附分子的s e r s 强度在电化学体系中一般与所加电极电位相关,其s e r s 强度也会随电极电位的改变而出现极大值,不同振动模式的峰值电位不同, 而且该峰值电位会随激发光波长的改变而改变【7 1 7 5 1 。 以上现象说明了利用电磁场增强机理解释s e r s 现象的不足,也说明了化学 增强机理在解释s e r s 现象中的重要作用。化学增强机理是从吸附分子与表面金 属原子之间成键或者生成其他络合物的角度来解释s e r s 现象的。电荷转移增强 的概念【7 6 。7 1 是i 扫b u r s t e i n 和l o m b a r d i 最先提出的,同时d e m u t h 和s a n d a 在研究吡嗪 和吡啶吸附到银体系时利用高分辨电子能量损失谱观察到了从金属到分子的电 荷转移峰,这证明了化学增强中电荷转移机理的合理性f 7 8 1 。 c e 增强主要包括以下三个方面的作用f 7 4 1 :化学吸附、电子空穴对与吸附分 子的耦合效应以及吸附分子和金属基底之间的光驱电荷转移( c h a r g et r a n s f e r , c t ) 。其中金属原子和吸附分子之间电荷转移( 电荷转移模型) 最受关注。与e m 增强相比,以上由金属与分子的相互作用引起的化学增强效应不强,但其在拉曼 6 第一章绪论 光谱中对谱带的相对强度和拉曼位移的改变有重要影响。 有两种电荷转移方向:由金属到吸附分子的电荷转移和由吸附分子到金属的 电荷转移。其中电荷从金属转移到吸附分子的过程主要经过四个步骤来完成【7 5 l : 1 处于金属f e r m i 能级的电子吸收激发光的光子跃迁到能量较高的轨道上, 能量比f e r m i 能级低的轨道产生空穴,因此也就在金属区域产生了电子一空穴对: 2 被激发光激发到比f e r m i 能级能量高的轨道上的电子回到吸附分子一卜能 量相匹配的未占据轨道上,这样就产生一个电荷转移激发态( 带负电) ,使分子 的平衡构型发生可能的改变: 3 分子上的电子再次跃迁返回金属与金属内部的空穴复合,此时吸附分子 处于某一振动激发态: 4 返回的电子与金属内部的空穴复合并辐射出一个频率发生改变的拉曼光 子。 以下介绍的是电荷从吸附分子转移到金属的过程。与上个过程相类似,主要 包括四个步骤: 1 分子基态状态下的电子在激发光的激发下吸收光子而被垂直激发; 2 被激发的电子隧穿到金属比f e r m i 能级能量高的能级上: 3 金属上的电子跃迁返回到分子上,这个过程中辐射出相应的拉曼光子; 4 此时,吸附分子处于某一振动激发态。 上述四个过程中第一和第二这两个过程起决定作用,因为只有激发光的能量 和电子跃迁所需要的能量相匹配了,这两个过程才得以发生。我们可以通过改变 施加在金属上的电压或改变激发光波长的方法来促使电荷转移过程的实现【7 9 。8 3 】, 这就是我们通常所说的激发光调谐效应;同时,返回的电子是否能够顺利地与空 穴复合也受该金属表面是否具有合适的表面粗糙度的绝对影响。我们也可以发 现,该增强效应主要是建立在分子与表面之间存在较强的化学成键作用的前提 上,而且该化学增强效应只能是在短程范围内( 分子尺度) 对增强效应有贡献, 由其引起的增强效果约为1 0 1 1 0 3 倍。 经由几十年的发展,已经有很多体系已经从实验上证实了存在电荷转移现 象,诸如从银到吡啶( p y r i d i n e ) 的电荷转移 7 4 - 7 5 , 9 5 - 9 7 】、从银到苯硫酚 ( p a m i n o t h i o p h e n o l ,p a t p ) 的电荷转移【5 0 】、从银到4 一氨基吡啶( 4 a m i n o p y r i d i n e ) 7 第一章绪论 的电荷转移、从银到3 氰基吡啶( 3 一c y a n o p y r i d i n e ) 的电荷转移【8 4 】、从银到取代吡 啶( 如甲基吡啶( m e t h y l p y r i ( 1 i n e ) ) 的电荷转移、从金到吡啶的电荷转移【7 3 1 、从钻 到吡啶的电荷转移;从c n 到银表面上的电荷转移 9 0 - 9 1 】、从s c n - 到银表面上的 电荷转移【6 8 】以及其他饱和氮杂环化合物如奎宁环( q u i n u c l i d i n e ) 、咪唑 ( i m i d a z o l e ) ,吡咯烷( p y r r o l i d i n e ) 、哌啶和哌嗪( p i p e r d i n ea n dp i p e r a z i n e ) 等到银表 面上的电荷转移【船1 。 随着表面增强拉曼光谱以及相关实验技术的快速发展,准确而又全面认识 其背后的增强机理的时机正在逐步地成熟和完善:同时,伴随着量子理论计算的 引入和不断完善均使表面增强拉曼光谱的增强机理有可能逐渐明朗。这些均为表 面增强拉曼光谱提供了更丰富的信息,有助于我们更清楚了解其本质。 1 3 本论文的研究概述 通过量子化学从头计算可以得到分子与金属簇相互作用的细节,我们可以 据此获得该作用对拉曼光谱的影响。有关这方面的研究也有很多 9 2 - 9 8 】。 本论文选择腺嘌呤分子作为探针分子,该分子在表面上具有很强的s e r s 信 掣9 9 。1 0 1 1 ,利用腺嘌呤作为探针分子定量研究s e r s 机理不仅是拉曼光谱学的重要 问题,也是生命科学、表面科学的重要问题。 如今人们可以在单分子水平上检测的该分子的s e r s 信号【1 0 2 1 ,选择腺嘌呤分 子作为探针分子在有助于解决s e r s 成因问题的同时对生命科学领域的进步也有 促进作用。 因此,在以上大背景下,本论文主要围绕以下从以下几个方面展开: 1 第二章介绍理论计算方法。第一节简要介绍了本论文选用的计算方法:密 度泛函理论;第二节简要介绍了振动分析的基本原理和步骤;第三节简要介绍了 拉曼强度的计算表达式; 2 第三章我们利用密度泛函方法计算了腺嘌呤分子的稳定结构和拉曼光谱, 并对其振动谱峰给出了可靠的指认。同时我们也对该分予在酸性条件下可能存在 的五种质子化构型进行了系统地研究,明确了其在酸性条件下的最稳定构型,我 们计算了该构型的稳定结构和振动光谱,结果与实验相符,并对其基频进行了归 属。 8 第一章绪论 3 第四章主要介绍腺嘌呤分子与小的银簇( a d e n i n e a g 。( n = 2 - - 6 ) 体系) 的稳定结构,并且模拟出了各构型的拉曼光谱,给出了该分子在s e r s 和t e r s 实 验中可能存在的表面吸附构型,并在现有理论计算水平上对该分子的s e r s 谱峰 的变化进行了分析。 参考文献 【1 】f l e i s c h m a n n ,m ;h e n d r a , ej ;m c q u i l l a n ,a j r a m a ns p e c t r ao fp y r i d i n e a d s o r b e da tas i l v e re l e c t r o d e 阴c h e m p h y s l e t t 1 9 7 4 ,2 6 ,1 6 3 【2 】t i a n ,z q ;p e n ,b ;w ud ys u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g :f r o mn o b l et o t r a n s i t i o nm e t a l sa n df r o mr o u g hs u r f a c e st oo r d e r e dn a n o s t r u c t u r e s 叨j p h y s c h e m b 2 0 0 2 ,1 0 6 ,9 4 6 3 【3 】l i p k o w s k i ,j ;s t o l b e r g ,l m o l e c u l a ra d s o r p t i o na tg o l da n d s i l v e re l e c t r o d e si n a d s o r p t i o no f m o l e c u l e sa tm e t a le l e c t r o d e s m 】v c h :n e wy o r k ,1 9 9 2 【4 】p e t t i n g e r , b a d s o r p t i o no f m o l e c u l e sa tm e t a le l e c t r o d e s m 】v c h :n e wy o r k , 1 9 9 2 【5 】p e t e r s e n ,p ;k r a s s e r , w s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n gf r o mat e r n a r y c a t a l y s tc u z n o a 1 2 0 3u n d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s 【j 】a p p l s u r fs c l1 9 9 6 ,10 3 ,9 1 6 】w i l l i a m s ,c t ;t o l i a ,a a ;c h a n ,h yh ;t a k o u d i s ,c g ;w e a v e r , m j s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s p e c t r o s c o p ya sa ni ns i t ur e a l t i m ep r o b eo fc a t a l y t i c m e c h a n i s m sa th i g hg a sp r e s s u r e s t h ec o n or e a c t i o no np l a t i n u ma n dp a l l a d i u m 【j 】,c a t a l 1 9 9 6 ,1 6 3 ,6 3 【7 】w i l l i a m s ,c t - ;t a k o u d i s ,c g ;w e a v e r , m j r a m a ns p e c t r a le v i d e n c eo f r e a c t i v eo x i d ef o r m a t i o nd u r i n gm e t h a n o lo x i d a t i o no np o l y c r y s t a l l i n er h o d i u ma t h i g hg a sp r e s s u r e s 【j 】c a t a l 1 9 9 7 ,17 0 ,2 0 7 【8 】m r o z e k ,m f ;l u o ,h ;w e a v e r , m j f o r m i ca c i de l e c t r o o x i d a t i o no n p l a t i n u m g r o u pm e t a l s :i sa d s o r b e dc a r b o nm o n o x i d es o l e l yac a t a l y t i cp o i s o n ? 【j 】 l a n g m u i r 2 0 0 0 ,16 ,8 4 6 3 【9 】r e n ,b ,l i ,x q ;s h e ,c x ;w u ,d y ;t i a n ,z q s u r f a c er a m a ns p e c t r o s c o p y a sav e r s a t i l et e c h n i q u et os t u d ym e t h a n o lo x i d a t i o no nr o u g hp te l e c t r o d e s j 】 e l e c t r o c h i m a c t a 2 0 0 0 ,4 6 ,19 3 【10 】r a m a n ,c vk r i s h n a n ,k s an e wt y p eo fs e c o n d a r yr a d i a t i o n 【j 】n a t u r e 9 第一章绪论 ( l o n d o n , u n i t e dk i n g d o m ) 1 9 2 8 ,121 ,5 0 1 【1 1 】s m i t h ,e d e n t ,g m o d e mr a m a ns p e c t r o s c o p y ap r a c t i c a la p p r o a c h m 】 j o h nw i l e y & s o n s :c h i c h e s t e r , 2 0 0 5 12 】s p i r o ,t gs t e i n ,p r e s o n a n c ee f f e c t si nv i b r a t i o n a ls c a t t e r i n gf r o mc o m p l e x m o l e c u l e s 【j 】a n n u r e v p h y s c h e m 1 9 7 7 ,2 8 ,5 0 1 【13 】j e a n m a i r e ,d l ;v a nd u y n e ,r p s u r f a c er a r f l a ns p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y p a r t i h e t e r o c y c l i c ,a r o m a t i c ,a n da l i p h a t i ca m i n e sa d s o r b e do nt h ea n o d i z e ds i l v e r e l e c t r o d e j 】j e l e c t r o a n a l c h e m i n t e r f e l e c t r o c h e m ,1 9 7 7 ,8 4 ,1 【1 4 】a l b r e c h t ,m g ;c r e i g h t o n ,j a a n o m a l o u s l yi n t e n s

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