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摘要 三聚氰胺酰胺改性有机蒙脱土制备p a 6 硅酸盐纳米 复合材料 摘要 聚合物黏土纳米复合材料由于具有特殊的结构使其具有优良的力学性 能和阻燃性能，而且已经工业化生产。添加剂如何在不损害复合材料的整 体性能上基础上，在聚合物中得到有效的分散，从而得到高性能的聚合物 纳米复合材料是本课题研究的关键。 本文使用热稳定性好的三聚氰胺酰胺有机小分子，插层处理蒙脱土。同 时选择了三聚氰胺作为插层剂，处理蒙脱土。把三聚氰胺有机蒙脱土 ( m m m t ) 和三聚氰胺酰胺有机蒙脱土( m a m m t ) 的性能做了对比。 然后在2 4 0 的情况下，利用哈克转矩流变仪和双螺杆挤出机把有机黏土 ( o m m t ) 和尼龙6 ( p a 一6 ) 熔融复合，制备p a 6 纳米复合材料。 用小角度x r d 检测m a m m t ，发现三聚氰胺酰胺有效的插入到硅酸盐 层板之间而形成了有序的多层有机硅酸盐结构。热失重分析( t g a ) 检测表 明，m a m m t 的最大分解温度是在3 6 2 ，要比烷基铵盐有机蒙脱土的最 大热分解温度高出5 0 0 c 以上。熔融复合制备纳米复合材料时，为了使蒙脱 土在聚合物中得到有效的分散，需要在较高的温度上加工处理一定的时 间。热稳定性好的有机蒙脱土才可以较好的承受住其相应的加工处理时 间，而不分解。热稳定性，是制备聚合物黏土纳米复合材料上的关键性 因素。 用x r d 和t e m 检测p a 6 o m m t 纳米复合材料表明，有机蒙脱土和聚 北京化工大学硕士学位论文 合物具备很好的相容性。t e m 检测显示有机黏土晶层，长度在9 0n m 至 2 0 0n m 之间。d t g 检测表明，本试验制备的p a 6 纳米复合材料热分解温 度t d 为4 6 86 c ，而纯p a 6 的热分解温度为4 5 0 。c ，热分解温度升高了1 8 。 水平燃烧试验表明p a 6 纳米复合材料的阻燃性能达到了f h 1 的级别。不 论蒙脱土在聚合物中是以剥离还是插层的形式存在，以往的蒙脱土纳米复 合材料的水平燃烧试验测试仅达到了f h 3 的级别。 原料的便宜和易得，有机蒙脱土添加剂和制备的复合材料的热性能的 提高，方便的处理工艺，都为工业化生产提供了可能。 关键词：热稳定性，纳米复合材料，蒙脱土，尼龙6 摘要 p o l y m e r s i l l c a t en a n o c o m p o s n e ap r e p a r e d f r o mt h e r m a l l ys t a b l eme l a m i n ea mi d es a l t t r e a t edo r g a no cl a y a b s t r a c t t h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e sh a sb e e n w i d e l ys t u d i e d s u c c e s si n t h i s r e g a r d c o u l dm a k et h e p r e p a r a t i o n o f p o l y m e r l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e sp o s s i b l e f r o m t h e r m o p l a s t i c p o l y m e r st h a tr e q u i r eh i 曲m e l t - p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e so rl o n gr e s i d e n c e t i m e su n d e rh i g hs h e a ra n df r o mt h e r m o s e tr e s i n sw i t hh i 曲c u r et e m p e r a t u r e s t h eo r g a n o c l a yw a ss y n t h e s i z e db yt h es t a n d a r dc a t i o n e x c h a n g er e a c t i o n b e t w e e nt h e l a y e r e ds i l i c a t e s a n dm e l a m i n es t e a r i c a m i d es a l ta n di tw a s c h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i r ，e aa n dt g a t h ex r ds h o w e dt h a tt h e m e l a m i n es t e a r i c a m i d ew a sw e l li n t e r c a l a t e di n t ot h em o n t m o r i l l o n i t e t h e p r o d u c e do r g a n o c l a yh a dah i 曲d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew i t hg r e a t l y i m p r o v e m e n ti nt h e r m a ls t a b i l i t y p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sa r ef o r m e du s i n gm e l tp r o c e s s i n ga p p r o a c h w h i c hi sa t t r a c t i v ed u et oi t sa d v a n t a g e sf o rc o m m e r c i a lp r o d u c t i o nb yh e a t e d t h ep o l y m e ra n do r g a n o c l a yt ot e m p e r a t u r e sa b o v et h em e l t i n go rs o f t e n i n g 北京化工大学硕士学位论文 p o i n to ft h ep o l y m e r x r da n dt e ms h o w e dt h a tt h eo r g a n o c l a yw a sw e l l d e l a m i n a t e di np o l y m e rm a t r i x t g as u g g e s t e dt h a tt h ep a - 6n a n o c o m p o s i t e s h a v es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h e r m a ls t a b i l i t i e sw e l lf r o m2 5 0 。ct o3 5 0 。c ，s oi t m e a n st h ep r o d u c t sc a ns t a n dt h ea s s o c i a t e dl o n gr e s i d e n c et i m en e c e s s a r yt o e x f o l i a t et h et r e a t e dm m ti n t ot h ep a 一6p r e v e n t e dt h ed e g r a d a t i o no ft h e m e l a m i n es t e a r i c a m i d e t h ec o m b i n a t i o no fi m p r o v e dp r o p e r t i e s ，c o n v e n i e n t p r o c e s s i n ga n dl o wc o s tw a ss u p p o s e dt oh a v eaf e wc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：t h e r m a ls t a b i l i t y ；n a n o c o m p o s i t e s ；m o n t m o r i l l o n i t e ；p a 一6 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果 由本人承担。 作者签名：至盔基 日期：型垒笾型鱼 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工 大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 ，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在至年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 至志其一一 目期：? 口衅朋2 臼 日期： 第一章绪论 1 1文献综述 1 1 1高分子纳米复合材料 第一章绪论 高分子复合材料，是以高分子聚合物与金属或者陶瓷等物理和化学性质不同的物 质组合而成的多相固体材料，是在高分子化学及材料力学等学科基础上发展起来的学 科。是以高分子为连续相，其他的相为分散相的复合材料【l 】。高分子相为连续相称为 基体；另外的相称为分散相。各种组分协同作用所产生的综合性能，构成了高分子复 合材料的优异性质。高分子具有高强度、质轻、耐温、耐腐蚀、绝热、绝缘等优异的 性质。高分子复合材料具有复合材料的优势，比如：具有尤其适于某些高性能应用领 域的综合性能，有时，是唯一符合性能要求的材料，更大限度地提高材料的性能；还 具有自己独特的优势，比如：优异的附着力，优异的机械性能，抗化学腐蚀性能，材 料的安全性好等。高分子复合材料分为两类：高分子结构复合材料和高分子功能复合 材料。高分子复合材料中重要的性能的变化有力学性能，热学性能等。 高分子纳米复合材料尤其得到了更多的关注【2 】。高分子纳米复合材料可定义为： 分散相的大小为纳米级( 1 l o o n m ) 的分散体系与聚合物基体复合所得到的材料。纳 米粒子具有特殊性能，纳米尺度效应、表面效应、体积效应、与聚合物基体强的界面 相互作用等性质，使聚合物纳米复合材料与常规聚合物的力学、热力学等方面相比， 具有更优异的性质。膨润土、海泡石等层状硅酸盐黏土，是迄今发现的用于制备纳米 复合材料的最适宜的无机相。它们的结构本身就具有纳米尺度的层状结构；这种纳米 尺寸的结构是制备纳米结构材料的内在条件。 聚合物纳米复合材料的制备方法有：溶胶凝胶法，层间插入法，共混法，原位复 合法，分子的自组装，辐射合成法。由于黏土晶层之间存在着较强的范德华作用力， 通常情况下晶层凝聚在一起，表现不出纳米特征。当聚合物插入层间、增大晶层间距 并使黏土晶层均匀地分散于聚合物中便可以制得纳米复合材料。由于黏土晶层表面是 亲水的，熔融聚合物难以插入到层间，因此，首先对黏土进行有机化改性，晶层表面 则可以和聚合物之间以有效的方式加以紧密结合。层间插入法可以分为以下几类方法 ：熔融插层聚合法，溶液插层聚合法，高聚物熔融插层法，和高聚物溶液插层法。前 两种是单体的插入方法，然后再聚合。后两种是聚合物的插入方法。 高聚物熔融插层法是本课题制备聚合物纳米复合材料所用的方法。这种制备方法 是先把层状无机物和高聚物混合，然后把混合物加热到熔融状态下，在静止或剪切力 的作用下让高聚物插入到层状无机物的层间。此方法不需要溶剂，制备方法简单，不 北京化工大学硕士学位论文 需要复杂的工艺步骤和设备，可直接加工，易于工业化生产，且适用面较广，使经济 性大大提高。该方法的优点还在于它摒弃了聚合物单体且无需使用大量溶液，使对环 境污染降低到很低的程度。而且原料蒙脱土是一种我国丰产的天然黏土矿物，易于得 到。 对硅酸盐无机填料的品质的提升有两种途径：用有机材料对其表面改性再造粒， 以防止纳米粒子的二次结聚进行纳米化，减少填料使用单位的粉尘污染；利用硅酸盐 自身结构的特点进行纳米化。蒙脱土，最小粒子结构是片层结构，在垂直片层的方向 上，有很高的气体通过阻碍性，如能用高聚物对其片层结构插层处理，则既利用了其 本身的优点又极大地提高了其补强性能，使其利用价值得到质的提升。蒙脱土具有良 好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业，可作为聚合物高分子材料的添加剂， 可起到提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔等作用，增强了聚合物综合的性 能，并且改善了物料加工性斛3 1 。由于蒙脱土片层具有巨大的表面积，尼龙和蒙脱土 之间具有强的相互作用，蒙脱土片层和尼龙之间形成的氢键或静电作用，也可以起到 交联点的作用。因此，可以阻止尼龙产生屈服和裂纹，使材料的冲击性能和弯曲性能 得到改善【4 】。蒙脱土片层在复合材料中的离散程度越大，或者说片层间距越大，聚合 物分子链与硅酸盐片层的结合几率也就越大，相互作用力越强，增韧增强的效果越好 。聚合物黏土纳米复合材料具有独特的分子结构特征和表观协同效应【5 】，从而使这种 新型的纳米复合材料既表现出黏土矿物优良的强度、尺寸稳定性和热稳定性，又具有 聚合物的断裂性能、可加工性和良好的塑性，是目前研究的热点，同时也最有希望工 业化。 高分子纳米复合材料的研究和应用始于2 0 世纪8 0 年代，日本丰田中央研究院在此 方面作出了开拓性的贡献。制备的尼龙6 纳米复合材料是第一次实现了蒙脱土在聚合 物中的均匀分散。虽然在尼龙6 纳米复合材料中蒙脱土的添加量比较小，一般小于5 ，但在不损失冲击强度、韧性、透明度的性能的情况下，大幅度提高了材料的拉伸性 能、拉伸模量、弯曲强度等性能。聚合物黏土纳米复合材料与纯的聚合物材料相比较 ，热稳定性随着硅酸盐片层长度和含量的增加的提高。比如说尼龙6 黏土纳米复合材 料与纯尼龙6 材料相比，其热膨胀系数得到了降低。日本丰田汽车工业公司与三菱化 学公司共同开发的聚丙烯纳米复合材料睁引。通用汽车公司研发的的聚丙烯黏土纳米 复合材料在汽车脚踏板上的使用，标志着高分子纳米复合材料开始进入大规模商业化 应用的阶段删。运用云母型薄层硅酸盐，比如说蒙脱土( m m t ) ，在聚合物中剥离来 制备具有高性能的聚合物产品，得到了广泛的关注。所制备的高分子层状硅酸盐纳米 复合材料，在整个高分子纳米复合材料中占有重要的地位【l o 】。按阻燃剂在基材中阻燃 方式的不同，阻燃剂可分为添加剂及反应型【l l 】两大类。添加型是在被阻燃基材的加工 过程中加入，以物理方式分散于基材中。被阻燃材料一般为聚合物，且添加剂多用于 热塑性聚合物，添加剂阻燃剂阻燃高聚物的制备工艺比较简单。在聚合物，薄层硅酸盐 2 第一章绪论 纳米复合材料中，尼龙层状硅酸盐纳米复合材料体系研究的最多，理解最深入，并已 有工业化的产品。对这一体系比较系统的了解，将对研究其他聚合物基的聚合物层状 硅酸盐纳米复合材料有借鉴意义。 1 1 2有机蒙脱土的研究意义 膨润土矿的主要成分蒙脱土是一种含水的层状硅酸盐矿物，其中还含有少量的其 他黏土矿物。蒙脱土的最简单成分是a 1 2 0 3 4 s 1 0 2 3 h 2 0 ，理论上各组分的百分含量 为a 1 2 0 3 2 5 3 ，6 6 7 ，h 2 05 。但是蒙脱土的化学成分在各个不同的地区差异很大 ，蒙脱土的化学性质也比较复杂。蒙脱土的晶体是由二层s i o 四面体晶片与其问的 一层越o 八面体结合形成的晶层，是2 ：1 型结构。八面体中的铝离子和四面体中的 硅离子常被低价的离子所代替【3 1 ，从而使自身带有多余的负电荷。为了保持电中性， 在结构层间除存在着水分子外，还存在一些较大半径的阳离子。5 1 0 个蒙脱土薄板就 被层间离子连接成为初级粒子，初级粒子又可以进一步形成更大的聚集体，最终给出 了粘土的湍层结构。蒙脱土平均晶片厚度小于2 5 r i m 。晶体层内含有阳离子主要有钠 离子，镁离子，钙离子，其次还有钾离子，锂离子等。这些阳离子是可交换的，使蒙 脱土矿物具有离子交换性。和有机阳离子等离子交换，可以使层间距发生变化，这种 效应，叫插层效应。对钠基蒙脱土a + m m t ) 进行有机化处理，再将有机蒙脱土 ( o m m t ) 分散于聚合物或聚合物单体中，通过插层、单体聚合等方式，可以实现纳 米级蒙脱土在聚合物基体中的良好分散【1 2 1 。插层复合法是把有机单体或聚合物插入到 粘土的片层中间，利用热力学或力化学作用来破坏硅酸盐的片状叠层结构，从将其片 层结构基本单元剥离，使之均匀分散在聚合物基体中，实现聚合物和硅酸盐片层在纳 米尺度上的复合，从而制得纳米复合材料。单体插层聚合法，是指聚合物单体通过吸 附等作用扩散至粘土片层，然后引发聚合反应，聚合时放出的巨大热量就可以克服粘 土片层间的库仑力，使其剥离，使黏土片层以纳米尺度分散于聚合物基体【l 引。粘土层 间距仅为l n m 左右，且层间化学微环境为亲水憎油性，因此不预先对粘土进行修饰， 不能得到纳米复合材料，而只能得到传统的填充聚合物。蒙脱土的纳米有机改性可以 将亲水层变为疏水层，使高聚物与蒙脱土有更好的界面相容性【1 4 1 。在制备有机蒙脱土 过程中，主要有离子键的生成；另外，烷基和黏土还会产生较为显著的物理吸附力。 烷基越大，这种吸附力越强，正是这种强又有力的结合力，使的在如此苛刻条件下的 插层中，有机蒙脱土具有很好的稳定性，因此才保证了蒙脱土结构上的连续性和稳定 性。有机蒙脱土【l5 】不溶于水，易于从水中分离，经水洗、干燥、研细后即可得到。有 机蒙脱土是可以用有机阳离子作为改性剂。有机阳离子改性剂有如下作用：把蒙脱土 层间的水化金属阳离子交换出来；扩大蒙脱土层间的距离；与聚合物基体用较强的分 子链结合力进行相互吸引；使层间距加大，让高分子易于加入。有机蒙脱土适用于溶 3 北京化工大学硕士学位论文 液插层和熔融插层插层工艺。但是，有机蒙脱土的制备成本常常是昂贵的，另外，有 机蒙脱土中含有的大量有机物也常常会导致聚合物纳米复合材料的热稳定性能降低。 蒙脱土高聚物熔融插层法是本试验的合成聚合物纳米复合材料所用的方法。最具 有商业价值的是有机蒙脱土的热稳定性和有机阳离子的改性剂的价格都得到控制。 有机聚合物层状硅酸盐由于具有以下的优势：合成的纳米复合材料具有单一的片 层结构( 厚度约为一纳米) 的硅酸盐均匀分散在作为连续相的聚合物基体中。为使复 合材料获得满足特殊要求的硬度、强度及阻隔性能，硅酸盐的添加量比无机矿物加入 量要少的多。所以，复合材料比常规增强的聚合物要轻的多。纳米复合材料表现出优 异的热稳定性和自熄性甜1 6 1 。通过锥形量热仪，可以得到阻燃性能指标，如释热率( h r r ) 、释热率峰值、烟生成量、一氧化碳生成量等特别有用的试验数据。 在材料燃烧过程中，由于蒙脱土片层具有较大的径厚比( 厚约1n m ，长宽约1 0 0n m ) ，当片层以纳米尺度均匀分散在基体中时，能够有效地阻止可燃性气体小分子向外界 的传播；同时，对外界热量向内部传递也起到了一定的阻隔作用【i 7 1 。所以具有高的成 炭量和低的最大质量损失温度是评价纳米复合材料阻燃性能一个重要条件。 利用锥形量热仪对尼龙层状硅酸盐纳米复合材料进行阻燃性能的研究的结果表 明：纳米复合材料的释热率( h r r ) 降低很多，尤其是释热率峰值( p h r r ) 大幅度 下降；成碳量提高、质量损失率减小；虽然c o 生成量略有增加，但于纯聚合物相比 生成速率不变。释热率峰值的降低预示着材料燃烧时向四周辐射的热量减少，尤其是 向燃烧材料本身反馈热量的降低，能切断材料燃烧循环链接中热量反馈这一环节，所 以可以阻止材料继续燃烧。质量损失率的减少，首先说明材料燃烧时向气相中释放的 挥发性物质数量的减少，其次是滞留在固相中物质的量的增加，因此焦炭生成量增加 ，结果使纳米复合材料的阻燃性能的提高。另外，引起业内人士极大关注的原因还有 ：溴系阻燃剂燃烧时产生较多的烟雾、腐蚀性和有毒气体【1 8 】。磷系阻燃剂【1 9 】大多为液 体，耐热性较低，添加量大，难以承受高热状态，阻燃材料废弃时磷的成分分解到环 境中，造成污染。采用蒙脱土进行阻燃改性，与传统法相比，具有以下优点：添加量 少，分散性好，具有成本低和易加工，没有迁移问题，无污染，阻燃性能好，在燃烧 过程中不会增加c o 生成量和生烟量，在燃烧时不会产生大量的有毒气体和烟雾【2 川 ，不会影响聚合物的物理性能，阻燃材料在阻燃性提高的同时，不影响物理性能，反 而使其有所改善【2 。 j e f f e r y 等利用锥形量热仪对尼龙6 黏土纳米复合材料的阻燃性能进行了对比研 究，研究结果表明，尼龙6 黏土纳米复合材料具有特殊阻燃性能【2 2 1 。研究表明，p a 6 层状硅酸盐纳米复合材料在燃烧时的最大放热速率与普通p a 6 材料相比下降了6 3 ，而且p a 6 层状硅酸盐纳米复合材料燃烧时的热释放速率( h r r ) 与质量损失速率 ( m l r ) 都明显降低。锥形量热法是实验室测试复合材料阻燃性有效方法，测定与燃烧 相关的参数中，h r r 峰是评价材料阻燃性的重要参数。插层和剥离型层状硅酸盐纳米 4 第一章绪论 复合材料中，仅仅当硅酸盐质量分数较低( 2 5 ) 时，复合材料的h r r 峰值就明显 降低，并且下降幅度较大，说明硅酸盐纳米复合材料的阻燃性得到较大程度的改善。 热稳定性，在制备聚合物黏土纳米复合材料上是个关键性的因素p a 6 黏土纳米复合 材料在很低的情况下就可以达到使用滑石或玻璃纤维在很高填充量下才能达到的弯 曲模量。这是因为蒙脱土其他常见的无机材料相比有独特的优势，蒙脱土与滑石具有 相识的模量，径厚比却远远大于微米级的滑石颗粒；与玻璃纤维长径比值接近，但模 量大于玻璃纤维。蒙脱土综合了两者的优点，因而可以对提高p a - 6 的抗弯性能有更 大的贡献，在较小的填充量下就可以大大提高复合材料的弯曲模量。 纳米复合材料燃烧过程中，炭层中纳米复合结构，既起到阻隔作用，同时又增强 了炭层。燃烧产生的多层硅酸盐结构对物质迁移外界起到了阻隔作用，减缓和阻碍了 分子链的降解产生的可燃性小分子向燃烧界面的迁移，有效的阻止聚合物内部以及外 界物质的迁移。同时在燃烧过程中，材料表面形成了一种高性能的炭化层硅酸盐结构 ，对下面的未燃材料起到隔热和分离作用，减缓了分解产生的可挥发产物的扩散，降 低了材料的质量损失速率，从而起到阻燃作用；另一方面，在聚合物基体中以纳米尺 寸分散的蒙脱土片层对高分子分子链的活动性具有显著的限制作用，使高分子分子链 与完全自由的分子链相比，具有更高的热分解温度，表现在热变形温度的升耐乃j 。 另外，层状硅酸盐片层的交联点的作用，因此表现出好的阻燃性能【2 4 】。纯p a 6 与p a 6 粘土纳米复合材料在氮气条件下高温热降解具有成炭现象，在被点燃之前，两种材料 表面都有炭层生成。但是前者在燃烧后不久，炭层就被破坏，而因为后者有强韧的炭 层而没有破裂。一般的观点是，在燃烧过程中，材料结构坍塌崩解，在燃烧的材料表 面出现多层的炭一硅结构，通过增强炭层结构，提高了炭层的阻燃能力。材料在燃烧过 程中，蒙脱土片层在材料表面得到了富集。共有两种假说理论来解释富集现象：蒙脱 土的沉淀析出假说和蒙脱土迁移假说。蒙脱土沉淀析出假说指出，纳米复合材料如同 一种饱和溶液，熔融的聚合物是溶剂，蒙脱土是溶质。当溶剂蒸发掉，溶质就不能再 存在于饱和的溶剂中而沉淀析出，当整个溶剂蒸发完，整个的溶质也就全部析出了。 蒙脱土的迁移假说认为，改性后的蒙脱土片层较低的表面自由能，是蒙脱土在聚合物 熔融状态下向表面迁移的主要驱动力，而且燃烧时，材料表面产生的温度梯度、气泡 和蒸气都加速了蒙脱土向燃烧的材料表面的迁移，最后蒙脱土在材料表面聚集。这些 因素都是纳米复合材料起到阻燃效果的关键。纳米复合材料的生成( 不论是插入型还 是剥离型) 都可以使材料达到很好的阻燃的效果【2 5 j 【2 6 】，这已经是一个被普遍接受的观 点。 1 1 3 有机蒙脱土的制备及插层过程中的理论分析 熔融法制备纳米材料的方法由v a i a 和g i a n n e l i s 等人首先报道【3 1 ，直接熔融插层 5 北京化工大学硕士学位论文 技术可以通过避免黏土主体与溶剂和聚合物与溶剂间的竞争性反应，增强了聚合物插 层的专一性。由于硅酸盐层板间的阳离子被有机表面活性剂所取代，因此可以让高亲 水性的薄层硅酸盐在憎水性的聚合物的得到分散。有机表面活性剂的选择依据是：焓 和熵因素的平衡而使有机修饰的填充剂和聚合物本体混合在一起( 甚至在静态熔融处 理的情况下) 【2 7 。3 0 】。如果薄层硅酸寻找到热稳定性好的有机处理剂，就可以使高熔融 处理温度或较长时间的高剪切力的热塑性材料，和高固化温度的热固性塑料来制备聚 合物薄层硅酸盐纳米复合材料【3 l 】成为现实。通过熔融处理制备纳米复合材料时，涉 及到把薄层硅酸盐和聚合物混合在一起，然后把混合物加热到聚合的熔点之上。高熔 融温度的工程聚合物，比如说尼龙6 ，得到了格外的关注。尼龙被广泛用做工程用元 件因为它拥有优越的性质的结合，比如说，高的韧性，抗张强度，和抗磨损性，低密 度，和摩擦系数，以及易于加工性【3 2 】【3 3 】。熔融复合是引起关注的方法成，由于它熔融 复合速度快，而且聚合物和填料熔融复合在工业上具有十分重要的作用0 4 1 。大多数处 理蒙脱土的烷基胺处理剂热分解温度都是在2 0 0o c 或者更低【3 5 1 ，尼龙6 的熔融处理 温度是大于那个温度的，而尼龙6 工业上典型的熔融处理温度是超过3 0 0o c 的【3 6 1 。 因此薄层硅酸盐在挤出机或者其他的铸造设备中能承受住2 5 0o c 或者更高的温度具 有十分重要的价值【3 1 1 。研究表明有机表面活性剂的分解的副产物可能引起熔融处理过 程中的聚合物的分解【37 】【3 引。同蒙脱土中烷基铵同类产品比较，咪唑盐显示出了在热 稳定性上的极大的提古【3 2 1 。它们开始分解的温度和最大分解温度都比那些烷基铵盐 有1 0 0 0 c 的提高这种在热稳定性上的提高，提供了在溶剂中或者高剪切力下静态熔 融插入复合形成蒙脱土纳米复合材料的方法。由于阳离子表面活性剂也具有憎水性的 烷基链，与胺相比，这种热稳定性的提高应该归因于咪唑中的芳香环【4 3 】【4 4 1 。蒙脱土被 认为可以显著降低黏着磨损和接触疲劳。尼龙6 6 蒙脱土纳米复合材料的机械性质和 动态机械性能 4 6 1 4 7 】表明有机蒙脱土可以显著的提高杨氏模量和抗张强度，但是降低 了尼龙6 6 的延展性和断裂韧性。不饱和聚酯蒙脱土纳米复合材料的耐磨性明显要比 不饱和聚酯的要好，但是摩擦系数的减小并不明显【4 5 1 。其他的阳离子，由于更稳定的 热稳定性，比如说鳞，吡啶盐，咪唑盐，也被用于薄层硅酸盐【4 引。蒙脱土纳米复合材 料，与一般性的填充型聚合物相比其优势在于：可以用极少的陶土，具有特殊程度的 硬度，强度，防护性能。因此，它们在质量上更小，而且会表现出二维尺度( 而不仅 仅是一维的) 空间稳定性【4 9 】。 本文探索了和咪唑型蒙脱土纳米复合材料相近水平的，热稳定性的有机黏土纳米 复合材料，但是制备的价格更加便宜，工艺更加简单。专利报道了用三嗪类硅酸盐纳 米复合材料来合成阻燃性纳米复合材料，研究人员用自己合成出来的有机蒙脱土和尼 龙一6 作为原料，他们指出：质量分数从l o 到1 5 等不同比例的三聚氰胺盐和黏土进 行复合制备复合材料时发现，在聚合物中，黏土层并没有一种统一的分布模式 s o l 。纳 米复合材料性质上的提高有有机蒙脱土及其大量的表面区域的作用【5 l 】。 6 第一章绪论 v a i a 等人【5 2 】发现：聚合物层状硅酸盐纳米复合材料制备的难易程度及纳米复合材 料的平衡状态与聚合物基体的极性强弱、层状硅酸盐的阳离子交换容量( c e c ) 以及 插层剂中烷基链的长度因素直接相关；却与聚合物的另一个参数分子量没有明显的关 联关系。依据热力学的理论分析，他们提出了基于层状硅酸盐的重复片层结构的平均 场理论。除应考虑聚合物分子链和反应介质( 溶剂等) 或聚合物单体在插层前后的熵 值变化外，还应该考虑分布于有机黏土层间插层剂的熵值变化。聚合物分子链从比较 自由的状态进入受限空间，熵值减小；但由于聚合物分子链插入了层状硅酸盐的层间 ，导致其层间距扩大，因此分布于其中的插层剂获得的更大的构象的自由度，所以它 们在插层过程的熵变为正值。因此，该过程的总熵值由两部分组成：由于层间距的增 加，受限分子链会引起熵增；聚合物从原始无约束状态进入扩大后的层间距片层间所 引起的熵减。当体系在有机黏土的层间距变化不大时的熵值变化非常微小，因此焓变 值将对体系的自由能变化起到决定性的作用。若要使体系向有利于插层的方向进行， 应该尽量增加聚合物分子链与有机黏土片层间的极性作用，同时减少大分子与有机黏 土之间的非极性作用，使焓变值能够向有利的方向转化。大分子熔体直接插层法制备 方法层状硅酸盐纳米复合材料，其起始状态是聚合物熔体和有机黏土，最终为聚合物 分子链插入层状硅酸盐片层之间形成的纳米复合材料。最终能够插入层状硅酸盐片层 之间的聚合物高分子链，是从自由状态的无规线团构象，成为受限于层状硅酸盐层间 准二维空间的受限链构象，所以其熵变值s 小于零，链的柔顺性越大将导致熵变值 的负值越大，所以要使此过程能够自发的进行，必须按照放热过程进行。由此可知道 ，利用聚合物熔体对层状硅酸盐直接插层是由焓变控制的，聚合物大分子链与有机黏 土之间的相互作用程度是决定插层成功与否的关键因素。两者之间的相互作用必须强 于两个组分自身的内聚作用，并且，在插层过程中，由两者相互作用产生的焓变要能 够补偿插层过程中聚合物分子链的损失。另外，由于聚合物大分子链的熵值为负值， 所以温度升高不利于插层过程的进行。应尽量选择在仅略高于聚合物熔点的温度下制 备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料【5 3 1 。聚合物动力学结果指出，聚合物熔体插层主 要取决于聚合物进入蒙脱土颗粒的传质速率，与聚合物在层间的扩散速率无关，并且 聚合物黏土纳米复合材料中聚合物的扩散行为与聚合物熔体等同，因此可利用与通常 复合物相同的工艺条件如挤出进行加工，不需要附加的反应时间。 还有o n s a g e i 模型来模拟纳米材料的相行为。模型是将蒙脱土假定为刚性圆盘。 聚合物与圆盘问的相容性与聚合物的链长度、f l o r y - h u g g i s 参数x 相关，复合体系 热力学的稳定取决于二者的平衡。当小，石大于零时，可能形成剥离型纳米结构； 而a t 大，工小于零时，则可形成插层型纳米结构。密度函数理论研究了盘型粒子在聚 合物基体中的热力学分散机理，根据s o m o z a t a r a z o n a 的自由能函数公式和 f l o r y - h u g g i n s 的参数分析：共混中可出现的五种结构( 无规型、向列型、近晶型、柱 型、结晶型) ，表明复合材料的微观结构和粘土片层的排列、聚合物的链长以及粒子之 7 北京化工大学硕士学位论文 间的相互作用大小有关。粘土片层各向异性增加，无规排列区域中就会产生向列型结 构；分子链长增加对形成液晶和结晶的形态有利；粘土片层之间作用力增加，会导致 向列型结构消失，而对无规、结晶和柱型等三种结构有利。结合自洽场模型对聚合物 粘土复合材料的微观相变行为进行了研究，指出当插层剂的分子链变长使聚合物与粘 土的相容性增强时，有利于形成剥离结构；如果插层剂的分子链短，聚合物就很难插 入到粘土的层间形成纳米复合材料m 】。 因此，聚合物的大分子链对有机黏土的插层即层状硅酸盐层间膨胀过程是否能够 发生，取决与整个系统热力学函数的变化，即相应过程中自由能的变化( ag ) 是否 小于零，只有当其小于零时，过程才能够自发进行【5 5 1 。插层时体系的熵变和焓变，决 定了插层过程中自由能变化的数值，也就确定了插层是否能够自发的进行。焓变是决 定插层能否实现的关键因素。由于该过程体积保持不变，所以焓变的绝对值在数值上 等于内能，即关键是聚合物与黏土片层之间的相互作用程度。 聚合物熔体插层制备纳米复合材料的研究表明，插层分两步，聚合物从大的层状 硅酸盐m m t 聚合物熔体界面传递入初级粒子，然后进入晶层的边缘。复合物的形成 有两种方式：若聚合物在粘土空穴内的传质速度低于晶层间的传递速度，则初级粒子 所有的晶层会被聚合物包围。在一定的时间内，初级粒子中的晶层，厚度为0 0 5 , - - - 0 5 i lm ，由数个粘土片层组成，且具有相同的插层度，即形成动力学与初级粒子尺寸无 关。如果聚合物在空穴内及晶层间的传质速度相当，聚合物就会从初级粒子外部渗透 到晶层外围形成包覆层，晶层完全插层。插层也可以发生在包覆层内侧，那么插层动 力学将取决于初级粒子的总尺寸。聚合物从何种途径进入初级粒子决定了以哪种方式 进行插层复合。试验结果表明，温度越高，聚合物分子量越小，嵌入越快聚合物能 否进入初级粒子，嵌入程度如何，这是复合的控制步骤。 复合过程中的活化能与聚合物本体熔体扩散时相似。利用聚合物大分子熔体直接 插层制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的过程往往需要外界的强制性机械力保证 聚合物基体与有机黏土发生作用，最终形成复合材料，但这种强制性机械力有时不是 必须的。 1 1 4 蒙脱土改性纳米复合材料的制备及成型加工 聚合物大分子熔融插层制备的方法，对处理工艺有较高的要求，并且受到熔融混 合条件的强烈影响。成型加工对熔融插层制备聚合物粘土纳米复合物具有重要影响。 不同加工设备对制备聚合物粘土纳米复合物具有不同影响，双螺杆挤出机是进行熔融 混合的最合适的加工设备。加工设备的熔融混合效果直接影响到纳米复合材料的最终 性能，因此选择合适的加工设备对制各有重要意义。聚合物大分子熔融插层制备纳米 复合材料，主要使用仪器有挤出机和混炼机等。用双螺杆挤出机制备尼龙6 黏土纳米 8 第一章绪论 复合材料时，挤出机会对熔体产生很强的剪切力，使蒙脱土( mmt ) 粒子的团聚 体可以均匀的分散到聚合物基体中，其中异向非啮合双螺杆挤出机产生的剥离效果最 好。使用双螺杆挤出机可以获得剥离效果很好的纳米复合物，而使用单螺杆挤出机时 其剥离效果就差得多。这是由于双螺杆挤出机能对熔体产生更强的剪切力，从而使蒙 脱土( m mt ) 粒子的团聚体均匀地分散到聚合物基体中。挤出机类型和螺杆结构都会 对平均停留时间和停留时间分布产生复杂的影响。在剥离分散步骤中，双螺杆挤出机 比单螺杆挤出机或密炼机更有效。但是非常高的剪切分散混合并不是剥离的关键，当 优化螺杆结构后，同向啮合或异向啮合双螺杆挤出机也都可以得到剥离和分散效果很 好的纳米复合物。当聚合物基体和有机黏土有较好的兼容性时，除了挤出机外，其他 的加工设备也能形成剥离型纳米复合物，其中包括各种类型的混练机。因此可以用不 同类型的加工设备，比如非连续间歇式混练机，单螺杆挤出机，异向啮合双螺杆挤出 机和同向啮合双螺杆挤出机等进行剥离。可见，一般而言，熔融复合时双螺杆挤出机 将是最合适的加工设备。传统的同向啮合双螺杆挤出机经熔融插层法可以制备了尼龙 6 粘土纳米复合物。 加料顺序，成型加工工艺，在加工设备、螺杆结构、停留时间和加料顺序等方面 也提出了一系列的方法和理论，而且同时提出了很多新型的加工工艺。加工条件和加 工工艺将会影响聚合物基体中的黏土的分散状态和程度，并最终影响纳米复合物的结 构和性能。添加剂可以和聚合物在熔融前充分混合，也可以在熔融时共混添加( 嗵常 采用螺杆共混) 。加工条件对粘土在p a 基体中剥离程度的影响。制备剥离型的聚合 物硅酸盐纳米复合物需要混料，因此在挤出机内有需要足够长的滞留时间及合适的剪 切强度。 。 加工设备中足够的停留时间将使聚合物基体的高分子链分散进入片层间隙并使 其剥离。d e n n i s 等指出挤出机类型和螺杆结构”6 】会对平均停留时间和停留时间的分 布产生复杂的影响。增加在挤出机中的停留时间，则一般会提高分层和分散，但也存 在着一个最佳的停留时间与反混程度。同一类型的挤出机，停留时间一般都会随反混 程度降低而增加。双螺杆挤出机制得的样本，可观察到一个非常明显的趋势，随停留 时间的增加，剥离程度也会提高。在单螺杆挤出机中，停留时间相对较长，粘土的剥 离程度较低。由于在挤出机中存在着反混，因此，每个流体单元的停留时间不同，不 能得到停留时间与粘土剥离程度问的简单关系。恰当的螺杆结构设计，使在螺杆的不 同区段为粘土的剥离提供合适的剪切强度【57 1 。而宽螺距元件只产生较小的剪切力有利 于聚合物熔体的均化。般的情况是，提高转速将降低停留时间。g i l m a n 等发现减少 停留时间或提高转速可以减轻有机m m t 上烷基铵盐的降解【5 8 】。 改性蒙脱土与聚合物熔融共混时，加工温度范围内改性蒙脱土必须是稳定的【5 9 】 ，只能使用耐高温的改性剂。因此，熔融复合聚合物基体和有机粘土时，加工温度不 仅要低于聚合物的降解温度，还要低于所使用的有机改性剂的降解温度。不同的有机 9 北京化工大学硕士学位论文 处理剂有不同的降解温度，这也是加工时要考虑到的。一般而言，振动有利于堆积粘 土层的分解和降低聚合物熔体的黏度。在熔融混合聚合物和粘土前【删，先将粘土置于 超声波场中处理，以减弱粘土的层间力。他们发现，原始的粘土聚集体在超声波作用 下被破碎成较小的聚集体。在随后对这些较小的聚集体进行熔融混合时，却需要较长 的混合时间，只发生少量的粘土破裂和分层，得到的尺寸较小的粘土颗粒也较少。这 表明熔融混合时剥离较小的粘土颗粒，比剥离原始的较大的聚集体更困难。虽然超声 波处理对溶液和单体插层有效，但在熔融插层和分层中却会产生相反的效果。但是如 果是在加工设备中引入振动或许会有利于粘土的剥离。v a i a 等【6 l j 将苯乙烯及其衍生聚 合物和有机硅酸盐机械混合，并在7 0 m p a 下压制成粒子，以确保有机硅酸盐处于过 量的聚合物熔体中。将所得粒子置于真空中，在聚合物玻璃化温度上，静态退火使聚 合物插层进硅酸盐片层问。随退火时间和温度的不同，得到不同插层程度的复合物。 在1 2 0 1 6 0 时，插层行为几乎不受退火温度的影响，只有当退火温度达到1 8 0 时，插层行为才有所改变。p a r k 等【6 2 】通过逐步混合制得p s 声陆土纳米复合物。他们先 将p s 和有机粘土在布拉本德辊筒混炼机( 2 0 0 ) 中混合1 0m i n ，将混合物冷却至室温 碾碎，再将所得产物与间同立构p s ，在混炼机中混合制得纳米复合物。在2 0 0 至 2 8 0 间，对复合物退火，进行不同温度的热处理，每次退火5m i n 。发现在2 3 0 时 就有剥离结构产生。最终，当p s 和粘土层在热处理作用下一起运动时，粘土的层状 结构变得无序或剥离。 熔融插层传统工艺有直接熔融插层和母料复合两种。当聚合物基体与有机粘土的 容性较好时，直接熔融就可以得到能满足要求的纳米复合物；当聚合物基体与有机粘 土的相容性较差时，如聚烯烃，应用母料法可提高粘土的分散和分层。母料熔融复合 制得的纳米复合物一般都能得到更高剥离程度的粘土。这是因为粘土先被母料里的聚 合物润湿过，粘土的表面能降低了很多，因此很容易分散到聚合物基体中。最近， h a s e g a w a 等【6 3 】报道了一种制备p a 6 n a + m m t 纳米复合物的新型熔融复合加工方法 粘土水浆法。他们使用n a + 一m m t 水浆代替有机改性m m t 。该加工方法用双螺 杆挤出机混合熔融p a 6 和n a + - m m t 水浆，然后将水除去。这种方法以水作介质来 降低粘土层问的离子键力。聚合物从料斗中加进挤出机，而粘土及有机改性剂的水浆 液，则从另一个加料口注入，然后在挤出机中进行混炼。由于水分蒸发的作用，粘土 的层间扩大并进行有机化，最终生成纳米复合物。 对于聚合物纳米复合材料系统，层状粘土的尺寸、形状和含量将对复合材料的流 变性能产生重要的影响。一般来讲，在高的剪切速率下，复合材料呈现剪切变稀行为 ，在低的剪切速率范围内，复合材料的粘度随粘土含量的增加而升高。p a 6 黏土纳 米复合材料的主要力学性能：弹性模量，弯曲性能，冲击性能，热变形温度。随着蒙 脱土含量的增加，除冲击强度之外的各项指标均有所提高。对于弯曲性能和热变形温 度而言，性能的提高在较低的含量下就已经达到了平衡状态，弯曲性能在3 左右达 1 0 第一章绪论 到饱和，而热变形温度在含量达到5 后基本趋于平衡。蒙脱土以纳米尺寸分散在基 体树脂中，因而有巨大的比表面积，可以在较小的蒙脱土含量下使复合材料的性能有 明显的提高【6 4 1 。在纳米颗粒分散加工过程的开始时，足够剪切强度是必须的；剪切力 将纳米颗粒分开成包含多个片层的中等粒子；在中等或低剪切情况下，足够的停留时 间可以使聚合物基体的高分子链进入片层间隙，使其剥离。层状粘土的化学处理剂和 聚合物基体能非常好地相容，几乎所有类型的加工操作都能制备剥离型的聚合物纳米 复合材料；层状粘土的化学处理剂和聚合物基体部分相容，加工操作参数则可以进行 优化可获得完全剥离的聚合物纳米复合材料；层状粘土的化学处理剂和聚合物基体完 全不相容，在这种情况下，加工操作参数的优化可获得插层型的纳米复合材料，剥离 型的复合材料在这种情况下无法获得。 目前需要解决的主要问题是：粘土在聚合物中分散的过程，热力学与动力学机理 及其影响因素；怎样通过选用不同种类的粘土和插层剂而形成剥离型纳米复合材料； 找出加工条件与复合材料微观结构之间的关系，来指导我们通过对加工工艺条件的调 整，来优化工艺参数，成功制备出特定结构的纳米复合材料；研究非极性聚合物和粘 土形成纳米复合材料的制约因素，拓宽熔融插层