（化学专业论文）辉光放电等离子体降解水中有机污染物与还原六价铬的研究.pdf

摘要 摘要 辉光放电等离子体水处理技术是近十余年发展起来的具有工艺灵活，放电电 压低，适合处理高含热量废水和无二次污染的新型水处理高级氧化技术。目前辉 光放电等离子体降解水中有机污染物尚存在能量利用率较低的缺点。本论文利用 加入铁豁催化放电过程中产生的过氧化氢生成羟基自由基来加速有机物的降解， 以提高等离子体的能量利用效率。实验结果发现铁离子的催化效果优于亚铁离 子，本研究为f e n t o n 试剂处理有机废水提供了新的思路。 铬化合物广泛应用于电镀，制革，冶金等行业。这些工业在生产过程中排放 出大量的含铬废水，其中含有强致癌性的六价铬。常规含铬废水的治理方法需要 大量的还原剂并产生二次污染。本论文首次运用辉光放电等离子体诱导还原模拟 含铬废水中六价铬，发现辉光放电等离子体能有效地将六价铬还原为三价铬，为 等离子体在水中有毒重金属的还原去除开拓了新领域。 本论文分为两部分共五章： 第一章介绍了典型等离子体水处理工艺及基本原理，比较了各种等离子体 水处理技术的优缺点；并讨论了含铬废水的治理方法现状和未来的发展趋势。 第二章以硝基苯水溶液为模拟废水，考察了污染物初始浓度、电流、电压 和溶液体积等实验参数对硝基苯辉光放电等离子体降解的影响；比较了高压脉冲 放电和辉光放电在硝基苯的去除和过氧化氢的生成方面的能量效率；探讨了硝基 苯的降解机理。结果表明无催化剂条件下硝基苯降解遵守一级反应动力学规律， 在4 5 0 - 5 5 0 v 之间，一级反应速率常数与放电电流成正比，与溶液体积成反比。 当电压低于4 5 0v 时，速率常数急剧降低：p h 值对降解没有明显的影响：主要中 间产物为硝基苯酚，苯酚，l ，3 二硝基苯、羧酸、硝酸根和亚硝酸根，最终产物 是硝酸根离子、水和二氧化碳。降解过程中有过氧化氢生成，铁盐对硝基苯降解 有明显的催化作用。 第三章考察了电解质种类、自由基清除剂、催化剂等条件对双酚a 降解及 过氧化氢生成的影响。结果表明在氯化钠电解质溶液中双酚a 降解速率最大，但 过氧化氢生成速率最低。自由基清除剂对双酚a 的降解和过氧化氢的生成有抑制 摘要 作用，三价铁离子的催化作用优于亚铁离子。铁盐存在时双酚a 降解的中间产物 量比较高，无铁盐存在时降解中间产物主要为羧酸。研究发现辉光放电等离予体 降解双酚a 的能量效率高于光催化。 第四章系统地研究了铁盐对辉光放电等离子体降解苯酚的催化作用，结果 表明在放电过程中有大量过氧化氢生成，三价铁离子的催化效果优于二价铁离 子。原因是辉光放电等离子体产生了羟基自由基和过氧化氢，羟基自由基与苯酚 反应生成二羟基环己二烯自由基，该自由基有还原性，能将铁离子还原成亚铁离 子，亚铁离子与过氧化氢反应生成更多的羟基自由基，如此循环。在铁盐存在下， 中间产物主要为对苯二酚，邻苯二酚和对苯醌。 第五章尝试运用辉光放电等离子体还原模拟含铬废水中的六价铬，考察了 电压、p h 值和自由基清除剂对六价铬还原的影响并对其机理进行了初步的解释。 结果发现辉光放电等离子体能有效地诱导还原模拟废水中的六价铬为三价铬，降 低p h 值和加入羟基自由基清除剂有利于还原。在溶液初始p h 值为2 ，和1 0 0m g l 苯酚存在的条件下，1 0 0m g l 的六价铬可以在1 0 分钟内被完全还原去除。研究 发现辉光放电等离子体诱导还原六价铬的能量效率高于光催化。 关键词：辉光放电；等离子体；降解有机污染物；还原六价铬 a b s t r a c t a b s t r a c t w a t e rt r e a t m e n tw i t hg l o wd i s c h a r g ep l a s m a ( g d p ) i san o v e lk i n do fa d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e st h a ti sd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s c o m p a r e dw i t ho t h e re l e c t r i c a l p r o c e s s e s ，g d po f f e r sa d v a n t a g e so fl o w e rv o l t a g en e e d e da n db e i n ga b l et oo p e r a t e a th i 曲l yc o n d u c t i n gs o l u t i o n s o n eo ft h em a j o rp r o b l e m sa s s o c i a t e dw i t hg d pi si t s r e l a t i v e l yl o w e re n e r g ye f f i c i e n c yi nd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s t h ep r e s e n t s t u d yw i l lf o c u s eo ni m p r o v i n gt h ee n e r g ye f f i c i e n c yb ya d d i n gt h ei r o ns a l t st ot h e s o l u t i o nt oc a t a l y z et h eh y d r o g e np e r o x i d ef o r m e dt op r o d u c et h er e a c t i v eh y d r o x y l r a d i c a l s e x p e r i m e n t a lr e s u t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i o no ff e r r i ci o nw a sb e t t e r t h a nt h a to ff e r r o u si o n t h ef i n d i n g sw i l lp r o v i d en e w i n s i g h ti nf e n t o n ss t u d y c h r o m i u mc o m p o u n d sa r ew i d e l yu s e di n e l e c t r o p l a t i n g ，l e a t h e rt a n n i n ga n d o t h e ri n d u s t r i a lp r o c e s s e s c o n s e q u e n t l y , ah u g eq u a n t i t yo fa q u e o u sc h r o m i u m w a s t e sa r ep r o d u c e d ，w h i c hw o u l dg r e a t l yp o l l u t et h ee n v i r o n m e n tw i t h o u tp r o p e r d i s p o s a l h e x a v a l e n tc h r o m i u mi se x t r e m e l yt o x i ca n dh a sd e m o n s t r a t e dt ob e c a r c i n o g e n i c c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n to fc r ( v i ) s u f f e r st h es h o r t c o m i n g so fp r o c e s s c o m p l e x i t ya n dp r o d u c i n gs e c o n dc o n t a m i n a t i o n t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h ee f f i c i e n t r e d u c t i o no fc r ( v i ) b yg d pf o rt h ef i r s tt i m e i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tg d pi sv e r y e f f i c i e n ti nc r ( v i ) r e d u c t i o n t h ef i n d i n g sw o u dp r o v i d ea na l t e r n a t i v et ot h e t r e a t m e n to fc h r o m i u mw a s t e w a t e r t h et h e s i si n c l u d e s5c h a p t e r s ： c h a p t e r1r e v i e w e dt h ea p p l i c a t i o no fl o wt e m p e r a t u r ep l a s m at e c h n o l o g yi nt h e t r e a t m e n to fw a t e ra n dw a s t e w a t e ra n dt h ep r e s e n ts t a t u so fc h r o m i u mw a s t e w a t e r t r e a t m e n t c h a p t e r 2 s y s t e m e t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e l i q u i d p h a s ed e g r a d a t i o n o f n i t r o b e n z e n e ( n b ) b yg d pu n d e rv a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha s ，t h ei n i t i a l s o l u t i o np h ，c u r r e n ti n t e n s i t y , v o l u m eo fs o l u t i o na n di r o ns a l t s e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a t ，i nt h ea b s e n c eo fc a t a l y s t s ，t h ed e p l e t i o no fn bf o l l o w e df i r s t o r d e r a b s t r a c t k i n e t i c s ，w h e r et h eo b s e r v e dv a l u eo ft h ef i r s t - o r d e rr a t ec o n s t a n t k i sd i r e c t l y p r o p o r t i o n a lt ot h ea p p l i e dc u r r e n ti n t e n s i t ya n di n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h es o l u t i o n v o l u m e i n i t i a ls o l u t i o np hh a dl i t t l ee f f e c to nt h ev a l u eo fk h p l ca n di ca n a l y s e s s h o w e dt h a tt h e m a j o r i n t e r m e d i a t e p r o d u c t s w e r e n i t r o p h e n o l s ，p h e n o l ， 1 , 3 一d i n i t r o b e n z e n e ，o r g a n i ca c i d sa n dn i t r a t ei o n s t h ee v e n t r a lp r o d u c t sw e r ec a r b o n d i o x i d ea n dn i t r a t ei o n s d u r i n gt h et r e a t m e n t ，al o to fh y d r o g e np e r o x i d ew a sf o r m e d a n dt h er o l eo ff e n t o n sr e a c t i o nw a se x a m i n e d ar e a c t i o np a t h w a yi sp r o p o s e db a s e d o nt h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c sa n dt h ed i s t r i b u t i o no fi n t e r m e d i a t ep r o d u c t s i nc h a p t e r3 ，d e g r a d a t i o no fb i s p h e n o la ( b p a ) a n ds i m u l t a n e o u sf o r m a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d ei n d u c e db yg d p w e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h eb p ad e g r a d a t i o nr a t ew a sh i g h e ri ns o d i u mc h l o r i d es o l u t i o nt h a ni ns o d i u m s u l f a t eo rp h o s p h a t es o l u t i o n s h o w e v e r , t h ef o r m a t i o nr a t e so fh y d r o g e np e r o x i d e w e r eo nt h eo p p o s i t ec a s e b o t ht h eb p ar e m o v a la n dt h eh y d r o g e np e r o x i d e p r o d u c t i o nr a t e sd e c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo fh y d r o x y lr a d i c a ls c a v e n g e r s ，i n d i c a t i n g t h a th y d r o x y lr a d i c a l sa r et h em o s tp r o b a b l eo x i d a n t sr e s p o n s i b l ef o rb p a d e g r a d a t i o n a n dt h ep r e c u r s o r so fh y d r o g e np e r o x i d e f e r r i ci o ns h o w e db e t t e rc a t a l y t i ce f f e c tt h a n t h a to ff e r r o u si o n ，s u g g e s t i n gt h a tt h ef e r r i ci o nw a sr e d u c e db yt h ei n t e r m e d i a t e s f o r m e dd u r i n gb p a d e g r a d a t i o n ，w h i c hw a sc o n f i r m e db yf o l l o w i n gt h ep r o d u c t i o no f f e r r o u si o ni nt h es y s t e m t o co ft h es o l u t i o ng r a d u a l l yr e d u c e dw i t hd i s c h a r g et i m e ； h o w e v e r , w i t h o u tc a t a l y s t s ，t h es o l u t i o nc o di n c r e a s e dw it hd i s c h a r g et i m ea n d s h a r pl yd e c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo fi r o ns a l t s t h em a j o ri n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw e r e i d e n t i f i e db yl c m sa n dt h ep o s s i b l ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d i nc h a p t e r4 ，u n u s u a lc a t a l y t i ce f f e c t so fi r o ns a l t so np h e n o ld e g r a d a t i o n i n d u c e db yg d pw e r ee x a m i n e d i tw a sf o u n dt h a tf e r r i ci o n ss h o w e dm u c h b e t t e r c a t a l y t i ce f f e c tt h a nt h a to ff e r r o u si o n s t h er e a s o nw a st h a tg d pc o u l dp r o d u c e h y d r o x y lr a d i c a l sa n dh y d r o g e np e r o x i d es i m u l t a n e o u s l y ；t h eh y d r o x y lr a d i c a l s r e a c t e dw i t hp h e n o lt op r o d u c ed i h y d r o x y l c y c l o h e c y l d i n e lr a d i c a l sw h i c hr e d u c e dt h e f e r r i ci o n st of e r r o u si o n sa n dt h en e w l yf o r m e df e r r o u si o n sc a t a l y z e dt h eh y d r o g e n p e r o x i d et op r o d u c em o r eh y d r o x y lr a d i c a l s w i t h o u ti r o ns a l t s ，t o co ft h es o l u t i o n g r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t ht r e a t m e n tt i m ew h i l ec o d o ft h es o l u t i o ni n c r e a s e dd u et o i v a b s t r a c t t h ea c c u m u l a t i o no ft h e h y d r o g e np e r o x i d e w i t h o u t i r o ns a l t s ，c a t e c h o l ， h y d r o q u i n o n e ，a n dh y d r o x y l h y d r o q u i n o n ew e r em a j o rb y p r o d u c t s h o w e v e r , l a r g e a m o u n t so fc a t e c h o l ，h y d r o q u i n o n ea n db e n z o q u i n o n ey i e l d e di nt h ep r e s e n c eo fi r o n s a l t s t h ep r e s e n ts t u d yp r e s e n t ss o m en e wi n f o r m a t i o nr e l a t e dt of e n t o n sr e a c t i o n i nc h a p t e r5 ，a l le f f i c i e n tr e d u c t i o no fh e x a v a l e n tc h r o m i u m c r ( v i ) 】i n d u c e db y g d ph a sb e e na c h i e v e df o rt h ef i r s tt i m e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tc r ( v i ) c a n b es m o o t h l yr e d u c e dt ot r i v a l e n ts t a t e c r ( m ) 】b ym e a n so fg p d t h er a t e so fc r ( v i ) r e d u c t i o nc a nb ee n h a n c e de i t h e rb yd e c r e a s i n gt h es o l u t i o np ho rb ya d d i t i o no f r a d i c a l s c a v e n g e r st o t h es o l u t i o n a ti n i t i a l p h2 0 ，1 0 0m lo fc r ( v i ) c a nb e c o m p l e t e l yr e d u c e dw i t h10m i n u t e so fg d p t r e a t m e n ti nt h ep r e s e n c eo f10 0m g l p h e n 0 1 p o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e db a s e do nt h er e d u c t i o nk i n e t i c s t h ee n e r g ye f f i c i e n c yo fc r ( v i ) r e d u c t i o ni ng d ph a sb e e nc o m p a r e dw i t ht h o s ei n s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o n k e yw o r d s ：g l o wd i s c h a r g e ；n o n t h e r m a lp l a s m a ；d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s ； h e x a v a le n tc h r o m i u mr e d u c t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿态堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：鲫占年罗月易日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权滥鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 寻匆 签字日期：如3 年罗月占日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： = 嚣雾日 签字日期：西坼吵月易日 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产 权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 丑匆 日期：洳彦年罗月6 日 f 第一章绪言 第一章绪言弟一早珀函 1 1 低温等离子体水处理技术 等离子体是由电子、离子、自由基和i 】性粒子组成的导电流体，其中正负电 荷相等，整体保持电中性，因此称为等离了体f l 】。物质处于等离子体状态时，性 质与常规的“固”、“液”、“气”三态截然不同，因此等离子体又称为物质的 “第四念”。 按等粒子的温度，等离子体分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子 体内粒子温度极高，宏观温度可达到1 0 8 1 0 9 k 。低温等离子体又可分为平衡等离 子体( 热等离子体，h o tp l a s m a ) 和非平衡等离子体( 冷等离子体，c o l dp l a s m a ) 。在 平衡等离子体中，电子与其他粒子的温度相等；在非平衡等离子体中，电子的温 度一般高达1 0 3 10 4k ，而其他粒子和整个系统的温度只有3 0 0 5 0 0k 。化学角度 感兴趣的等离子体为非平衡低温等离子体，或低温等离子体【1 】。 低温等离子体在环境方面的应用始于气体污染物的防治，其中包括烟气的脱 硫脱硝，碳氢化合物的氧化，颗粒物和瓢尘的净化等【2 4 1 。在水处理方面，研究 刚刚兴起。由于其处理效率高，无二次污染等特点而引起研究者的广泛关注1 5 6 1 。 利用放电直接在水中产生低温等离子体，或者将气体放电等离子体中的活性粒子 巧妙地引入水中，可使水中的有机物发生彻底氧化、分解。按放咆形式，可分为 高压脉冲放电，滑动弧光放电，介质阻挡放电和辉光放电等。本文就这几种放电 等离子体水处理技术做简单的介绍。 1 1 1 介质阻挡放电 介质阻挡放电( d i e l e t r i cb a r r i e rd i s e h a r g e ，d b d ) 又称无声放电，其特征之 一是电极表面( 至少一个) 被绝缘介质所覆盖。d b d 放电等离子体可在常压或更高 气压条件下产生，因而在等离j r 体加工，利料表面改性，环境治理等领域有广泛 的应用。 介质阻挡放电合成臭氧足其重要的应用之一。臭氧是种强氧化剂( 氧化电 篇一章绪每 位：2 0 7v ) ，广泛应用于饮用水的消毒和净化，污水处理，织物的漂白和脱色， 香料和纤维的合成，有机物的氧化处理，材料表面改性等领域。臭氧不但可以快 速杀死水中的细菌、病毒，还可以分解不易降解的多氯联苯，苯酚，萘等多种芳 烃化合物及不饱和链烃化合物，并且能使重氮、偶氮等发色基团的双键断裂，臭 氧对亲水性染料的脱色效果较好，是一种优良的污水净化剂和脱色剂。臭氧与活 性炭相结合的工艺己成为饮用水和污水深度处理的主要手段之一。典型的臭氧发 生器如图1 1 所示【7 ，8 】。 高压电疆 a 一 一o i 十o 图1 1 无声放电臭氧发生器结构示意图 锈锕f f ( 巾5 0 m m ) f i e ur e1 1d i a d a mo ft h es i l e n td i s c h a r g eo z o n ez e n e r a t o r 所用电源为5 1 0k v 的交流电源( 5 0 6 0h z ) ，放f b 问隙l 一3m m ，放电长度为1 2 m ，也可用5 0 0 至数千赫的变频电源供电。目6 订研究的关键在于改进反应器结构， 提高臭氧合成效率；使臭氧弓水有更好的接触；寻找有效的催化剂1 5 】。 臭氧制备的理沦效率为2k g ( k w h ) ，实际以空气为原料时效率为9 0g ( k w h ) ， 用纯氧可达至t j 2 0 0g ( k w h ) ，因此通过改变放电结构来提高臭氧合成效率还宵很 大的上升空间。y u k i h a r u 等1 9 l 报导了用无声放电和表面放电混合型结构，由空气 产生臭氧的效率达11 0g k w h ，由氧气产生臭氧的效率达2 7 4g k w h 。刘钟阳等l l 0 j 利用双极性陡前沿窄脉冲高压电源，产生双极性陡日订沿窄脉冲，在放电反应器中 引发介质阻挡放电。实验结果表明，该种形式的放电兼有短脉冲电晕放电和介质 阻挡放电的优点，合成臭氧产率高。进气为露点 3 0 。 2 第一章绪言 实际在纯氧放电中就有1 6 种不同的粒子，它们之间的反应多达7 0 多种。在微 放电中除了电子外，还有0 + ，0 2 + ，o - ，0 2 - ，0 3 一等离子，它们对臭氧合成几乎 没有贡献，却消耗了放电的能量。这些离子比臭氧具有更强的氧化性，但寿命极 短，在进入水中之前就会消失，如果直接在水面放电，这些活性粒子则可以进入 水中氧化污染物，改进的方法有以下几种 1 l - ；4 j ： ( 1 ) 液膜表面的无声放电水处理技术 图1 2 中，通过高压引线到达电晕电极的正、负高压脉冲，在电晕电极与水 之l h j 的气隙中产生与水面相接的无声放电，绝缘水槽承受电压以保证不形成短路 击穿。这种放电处理方式利用率较高( 电晕几乎占满全部空间) ，结构比较简单， 缺点是水膜有一定厚度，接触面只限水膜表面，下层水处理效果较差，且电源必 须产，= l 三数1 0 k v 的j 下负高压脉冲。 正、负脉冲v 高压引线 厂 i 电晕电极、叁aa 是蠢t i 、”。i - ：i ! ：i ：? i 绝缘板水槽夕冬鼋薹耋薹季翠 言接地电极 图1 2 水膜表面无声放电 f i g u r e1 2s i l e n td i s c h a r g ea tt h es u r f a c eo f w a t e rf i l m ( 2 ) 水中气泡放电 将电极置于反应器外壁，利用玻璃器壁形成介质阻挡，同时在水中吹进气泡 进行放电( 见图1 3 ) ，待处理水流经由绝缘板做成的水槽，从水槽下方注入压缩空 气形成无数小气泡不断向上冒出。在绝缘槽板外侧相对位置装有两个金属电极 板。当双极性超窄高压脉冲施于两极板时，使每个小气泡发生放电。该方式的优 点在于可以处理大流量的水，与水的接触面积大且混合均匀。气泡中放电时，高 能电j f 、臭氧以及紫外线与水充分接触，易于产生羟基等自由基对废水进行处理。 但由于水和空气的介电常数分别为8 0 , h 1 ，电压难以加到这种混合介质中，需要 很快的上升时问和脉宽超窄的高压脉冲，而且该装置较复杂，电源必须是币负交 替的超窄高f l i 脉冲源。 第一章绪言 图1 3 水中气泡放电水处理 f i g u r e1 3w a t e rt r e a t m e n tb yb u b b l ed i s c h a r g e si nw a t e r ( 3 ) 填充床介质阻挡放电反应器 王翠华等f 1 4 6 1 研究了利用三维填充床双极性脉冲放电反应器杀火藻类和海 藻。反应器如图1 4 所示，放电在填充物表面进行，接触面积大并且伴随表面吸 附及催化作用。 进水口，一l ：一裔压蜮 出气口 隧 寻海徘 玻璃电介度 接跑电极 玻璃昧 出水口 进气口 图1 4 三维填充床介质阻挡反应器 f i g u r e1 4t h r e ed i m e n s i o n a lb e d p a c k e t e dd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g er e a c t o r 由于电极一水膜和水中气泡放电反应器中水蒸气的存在会降低臭每气的合成效 率，m o k 等1 1 7 l 巧妙地设计出一种新型介质阻挡水处理反应器( 图1 5 ) ，孩反应器 4 第一章绪言 由石英内管和外管组成，涂有二氧化钛的薄膜铝网和废水置于内外管之间。放电 在石英管内进行，放电形成臭氧并辐射出紫外光，紫外光被外管涂有二氧化钛的 催化剂吸收，产生光生空穴，该空穴有强氧化性，可将废水中的有机物氧化，臭 氧从内管导入废水，直接氧化有机物或形成u v 0 3 产生羟基自由基，因此比单纯 臭氧氧化效率高。该反应器的优势在于：避免水蒸气对放电的影响：利用放电过 程中的紫外光；延长臭氧与水的接触时间，提高臭氧利用率。 图1 5 臭氧二氧化钛光催化反应器 f i g u r e1 5o z o n e - t i 0 2p h o t o c a t a ly t i cr e a c t o r 1 1 2 高压脉冲放电 高压脉冲放电是目自仃国内外研究最多的放电等离子体等水处理技术1 1 s - 2 0 】。 水中高压脉冲放电电压上升时问短、脉冲宽度窄，可在不使电场内的离予加速的 情况下仪使电子加速，从而形成无需屏蔽的高能自由电子，这些高能自由i 包子将 促使有机物的激发裂解或电离。这一过程同时具有物理效应和化学效应，物理效 应可形成紫外光和冲击波；化学过程促使o h 、o 、h 2 0 2 、0 3 等活性物质的形成。 因而高压脉冲放电处理废水可利用放电形成的紫外光、冲击波以及活性物质，形 成高能电子、紫外线、臭氧等多因素的协同降解作用，是集光、电、化学氧化于 一体的新型水处理技术。 第一章绪苦 脉冲放电等离子体发生装置分为充电和放电两部分。工业用电经升压 ( 1 0 1 0 0k v ) 整流后对储能电容器充电，达到预定电压后触发火花f h j 隙丌关，使 高压迅速加到预先置入液体中的放电电极间隙上。问隙中的液体介质在强电场的 作用下离解和碰撞电离，从而出现了从高压电极向外延伸的高电导率的根须状 “先导( h e a d e r ) ”。当高电导率的“先导”到达对面电极时，为电能的浪涌式释 放提供了通道。此时电容器上存储的电能在极短的时间向放电通道释放，巨大的 脉冲电流使通道内形成高能密度( 1 0 2 1 0 3j c m 3 ) 和局部高温( 1 0 4 1 0 5k ) 。这样， 在放电过程中放电通道内充满稠密的等离子体，且辐射出强烈的紫外线。同时由 于瞬间高温加热，放电通道内压力急剧升高，可达到3 1 0g p a ，从而使等离子体 以较高的速度( 1 0 2 _ 1 0 3 m s ) j 迅_ 速向外膨胀，完成整个击穿过程。 在水中产( - t ：的等离子体由如下粒子组成：h + 、o h 一、处于不同激发态下的氧 原子、氢原子及o h 等自由基，还有0 3 、0 2 ：h 2 0 、h 2 、光子及电子、h 2 0 - 离子 等。这类等离子体的比重与水几乎相等，其中离子和原子占9 0 。它区别于气体 等离子体的特点是：具有高密度，因而具有高膨胀效应及温度和能量的储存能力。 将电容的放电能量以分子的动能、离解能、电离能和原子的激发能的形式储存在 等离子体中，继而转换为热能、膨胀势能、y k 、声能及化学能。 高压脉冲放电产生的等离子体直接用于水处理始于19 8 7 年【2 。2 0 世纪9 0 年 代中期，该研究领域受到关注，研究重点集中于放电的物理效应和化学过程的实 验研究及水体的杀菌消毒、难生化处理污染物的降解、染料脱色的应川性研究。 2 0 世纪9 0 年代中期以后，研究重点逐渐过渡到提高污染物的降解效率和等离子体 反应器的能量效率方面。反应器的电极结构由最初的针一板结构发展到线一板、线 。筒、针筒结构，个别反应器已进入放大实验阶段。放电模式涵盖了辉光放电、 电晕放电、流光放电、火花放电、弧光放电等：放电空问从液相发展到气相、气 液两相、气液心三相。在放电的影响因素、活性物种的测定、产物的收集及鉴定 方面得到大量研究成果，开发出单一污染物的反应动力学模型：研究过程也从单 脉冲放电逐步向与催化剂或其他工艺联合处理方向发展。目前对高压脉冲放电 技术的研究集中于1 2 5 j ：高压脉冲电源的研制：反应器设计；寻找有效的 催化剂。 6 第一章绪苦 ( 1 ) 高压脉冲电源的研制 陡峭前沿脉冲电源系统是实现高压脉冲放电处理有机废水的关键技术之一， 为持续稳定的产生和维持非平衡等离子体，电源必须具有脉冲前沿陡峭、脉冲宽 度窄的特点。目前使用的电源主要有两类：采用脉冲变压器1 2 2 2 3 1 ，和采用火花隙 或闸流管【2 4 2 5 1 开关产生高压脉冲。 大功率脉冲电源的丌发已成为研究热点，y a n 等f 2 6 1 开发出了平均功率为2 0 k w 火花隙脉冲电源，该电源是由谐振充电电路模块、传输线变压器、自触发火 花隙开关组成，其峰值电压为1 0 0k v ，上升前沿2 0 5 0n s ，脉宽1 0 0 2 0 0n s ，重 复频率为卜1 0 0 0p p s ，单脉冲能量o 5 3 0j ，电源效率可达6 5 8 5 。m o k 等1 2 7 ) 丌发出平均功率1 0k w 的磁压缩丌关脉冲电源，峰值电压为1 4 0 k v ，脉冲峰值电 流达到3 3k a ，重复频率为2 0 5 2 0 0p p s ，自触发火花隙丌关使用寿命为3 x 1 0 9 次。 一般晶闸智能承受的最大电压为1 0 0k v ，电流2 0 - 4 0k a ，必须与脉冲变压器 和脉冲形成线配套使用：火花隙丌关重复频率较小( 10 0 3 0 0p p s ) ，触头刻蚀使其 使用时间短；而磁压缩丌关适合大功率脉冲电源，但磁心材料和制作成本很贵。 目前的研究表明，影响该技术产业化的主要问题足大功率、窄脉冲、长寿命的高 压脉冲电源的研发以及电源与反应器的有效匹配。 ( 2 ) 放电反应器的设计 高压脉冲放电处理废水系统对反应器的要求很高，迄今为止在研究中所出现 的反应器主要有引。一板式反应器【2 8 1 、棒一棒式反应器 2 9 , 3 0 】、线筒及环筒式反应 器f 3 l 】和混合气液反应器【3 2 1 。 其中，针一板式反应器是研究最多的一种，特点是电晕容易在阳极端形成， 但此放电处理区域局限于放电电极附近，难以有效处理大量废水，并且放电电极 易腐蚀，设备易损坏。 棒一棒式反应器容易形成电弧和高压冲击波，适羽丁二容易光解和含有细菌的 废水。线一筒式反应器能处理较大量的废水，缺点是对电源要求较高。混合式反 应器集气相和液相放电子体。气相放电产生臭氧，液相放电产生过氧化氢，臭 氧和过氧化氢的组合具有协同作用，因此这种放电形式的能量利用率比单纯的液 相脉冲放电高出一倍左右。李胜利等1 3 2 】利用气液混合高压脉冲放电处理印染废 水，用直接蓝2 t 3 染料进行实验，结果表明水溶液的c o d 随放电过程先降后升， 第一帝绪高 降解产物中合有机酸，说明苯环或萘环结构已被破坏。以直接蓝2 b 和活性艳红 x 3 b 进行脱色实验，发现等离子体可有效破坏染料的发色基团。电压为3 8k v ， 处理4 0s 后，脱色率达9 5 。气液混合高j i 脉冲放电的缺点在于反应溶液中生成 硝酸和砭硝酸，造成二次污染，另外只有存碱性条件下降解速度快【3 3 】。 ( 3 ) 催化剂的应用 投加催化剂可以促进更多活性物质的产生，达到提高污染物去除率和电源功 效的目的。近几年来开展了不少这方面的研究，将催化剂引入到高压脉冲放电反 应器以提升反应器性能。 向反应器中j j i i , x , f e 2 + ，f e 2 + 和放电产生的h ：0 2 、紫外光发生光助芬顿反应【2 8 - 3 引，可大幅度提高有机污染物的降解效率。s h a r m a 等 2 8 1 发现添加铁盐可以促进 苯酚的降解，添加的f e 2 + 和放电过程中液相乍成的过氧化氢之问发生f e n t o n 反 应，提高了羟基自由基的产率，使苯酚的降解速率加快。但难于把f e 2 + 和f e ” 从处理后的溶液中分离出来，需要后续处理。 g r y m o n p r e 等【3 5 1 在液相针板反应器中加入颗粒活性炭后苯酚的去除率增加 近一倍，模型计算和实验结果均证明活性炭对苯酚的降解具有催化作用，一部分 苯酚在水体中被降解，另一部分被吸附到活性炭t 的苯酚由等离子体诱发的表面 反应氧化，这一过程同时实现了活性炭的再生。 k u c s i c 等1 3 6 】在气液混合反应器中投加分一广筛催化剂，发现加入铁型分子筛 后处理过程具有协同效应。s a n o 等【37 】用溶胶凝胶法制做了负载镍或钴的活性 炭，并将它们分别作为电极使用可提高苯酚的蛑解率，而且负载镍的活性炭电极 可大大提高t o c 的去除率。 l u k e s1 3 8 啪h a o 纠3 9 1 研究了脉冲放电与二氧化钛光催化剂的联合作用，该方 法可有效的生成羟基、臭氧、过氧化氢等活性物种，从而提高了苯酚、4 一氯酚的 降解率；而w e n 等【4 0j 卸认为) ) n k - - 氧化钛对降解青i 没有显著影响。这两种相反的 结论可能是由于实验的操作条件以及选用的二氧化钛光催化剂的晶型不同导致， 此外高浓度的非均相催化剂会阻挡紫外光辐射，f 4 时可能会影响等离子体通道的 形成，从而降低降解率。 g r y m o n