（物理化学专业论文）层状双金属氢氧化物的荧光性质.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 盈：肆 e t 期：透：三：丛 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盈辨 导师签名： 山东，：学硕i j 论文 葛m m mm墨mm = = 昌= = = = = = = = 昌暑= = 。= = m = 暑m昌暑昌= ：= = - = - - 皇曼皇毫皇皇皇葛皇曼毫皇皇曼曹鼍皇皇寡皇曼量皇曼皇皇曼皇 摘要 层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 是由二价和三 价金属离子组成的具有水滑石( h y d r o t a l e i t e ，简称h t ) 层状晶体结构的混合金属氢 氧化物。具有荧光功能的l d h s 由于其在众多领域如生物制药、光学材料、主客 体化学机理研究等有重要的潜在应用价值而受到关注。本文对基于l d h s 的荧光 材料的合成及荧光性质进行了研究。主要工作及结论如下。 合成了系y u l d h s 样品，通过荧光光谱及荧光显微镜呈相研究发现，在没有 任何荧光物质插层的情况下，l d h s 本身就具有荧光性质。荧光光谱表明l d h s 样品的荧光最大激发波长为3 7 0 衄，最大发射波长为4 3 0n m ；其荧光激发、发射 波长不受层片金属离子种类、相对含量和颗粒分散状态的影响，但荧光寿命与分 散状态有关。在荧光显微镜下得到的样品荧光为蓝色。文献中制备具有荧光功能 的l d h s 均选择合成l d h s 荧光物质复合材料，也就是将荧光物质利用插层手段 引入l d h s 的层间或吸附在l d h s 表面。本工作对l d h s 的荧光性质有了新认识。 合成了l d h s 煅烧产物( c a l c i n e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，c l d h s ) 和e u 掺 杂的三元l d h s ，研究证明其也具有荧光性质，考察煅烧和稀土掺杂对l d h s 荧 光性质的影响。 合成了l d h s 荧光素复合物和l d h s 药物复合物，考察了有机物质插层对 l d h s 荧光的影响，特别是发现药物插层的l d h s 仍具有荧光性质，这对药物 l d h s 纳米杂化物控释输送体系在细胞和生物体内药物转运机理的研究有重要 意义。 山东大学硕士论文 a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ，a l s oc a l l e da sh y d r o t a l c i t e - l i k ec l a y so r a n i o n i cc l a y s ，a r eaf a m i l yo fi n o r g a n i cl a m e l l a rc o m p o u n d sw h i c ha r ec o m p o s e do f c a t i o n i cb m c i t e - l i k eh o s tl a y e r sa n de x c h a n g e a b l ea n i o n sa sg u e s tm o l e c u l a r l d h s h a v eb e e nt h ef o c u so fr e s e a r c h e r ，b e c a u s eo ft h e i r i n t e r e s t i n gp r o p e r t i e sa n d s u c c e s s f u la p p l i c a t i o n s w i t hm o r ep r o p e r t i e sd i s c o v e r e da n da p p l i e di nr e c e n ty e a r s ， b e s i d e st h et r a d i t i o n a lf i e l do fr h e o l o g y ，c a t a l y t i ct e c h n o l o g ya n da d s o r p t i o n ，t h e s t u d yo fl d h s h a se x t e n d e dt ot h en o v e lf i e l d ss u c ha s p h o t o c h e m i s t r y ， e l e c t r o c h e m i s t r ya n dt h ef i e l do fd r u gd e l i v e r y a so n eo ft h ep h o t o c h e m i s t r yp r o p e r t i e s ，f l u o r e s c e n c eo fl d h si so fg r e a t p o t e n t i a lv a l u ei ns o m ea p p l i e df i e l d ，a n di tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei np r e p a r i n g p h o t o c h e m i c a la n dp h o t o p h y s i e a ld e v i c e s ，p r o v i d i n gc o m p l i c a t e dm e c h a n i s mo f i n t e r c a l a t i o np r o c e s s i n gb yf l u o r e s c e n c es p e c t r aa n dd e s c r i b i n gt h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e nd r u gc a r r i e r sa n dc e l l s t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d st oo b t a i nt h ef l u o r e s c e n tl d h sc o m p o s i t e sa r e t o e x c h a n g et h ei n t e r l a y e ra n i o n s 诵t hs o m ef l u o r e s c e n ts u b s t a n c e sb yi n t e r c a l a t i n g ，o r a d s o r bt h ef l u o r e s c e n ts u b s t a n c e st ot h es u r f a c e so ft h el a y e r s t h ef l u o r e s c e n t s u b s t a n c e sc o m b i n e d 州t 1 1l d h si n c l u d e do r g a n i cd y e so rc h r o m o p h o r e s ，f l u o r e s c e n t p r o b e sa n dl a b e l l i n g ，r a r ee a r t hc o m p l e x e s ，i n o r g a n i cn a n o - c o m p o u n d sa n dq u a n t u m d o t s ，e t c i nt h i sp a p e r ，w er e p o r tan e wf l u o r e s c e n c eb e h a v i o ro fp r i s t i n el d h sc o u l da l s o e m i tf l u o r e s c e n c eb o t hi ns u s p e n s i o na n dp o w d e rs t a t ew i t h o u ta n yf l u o r e s c e n t s u b s t a n c e si n t e r c a l a t e d t h i sc o n c l u s i o ni sv e r i f i e dt h r o u g hf l u o r e s c e n c es p e c t r aa n d i m a g e so ff l u o r e s c e n tm i c r o s c o p e i nt h ee x c i t a t i o ns p e c t r a , t h es p e c t r a ls i g n a t u r e s s h o wap e a kn e a rt h ew a v e l e n g t h37 0n m r e c o r d e da f t e r37 0n l ne x c i t a t i o n ，t h e f l u o r e s c e n c es p e c t r u mo fl d h si sc h a r a c t e r i z e db yt h es t r o n ge m i s s i o nw i t ho n e m a x i m u ma t4 3 0n n l a n d ，t h ed i s p e r s i o ns t a t ep l a c e sn oo b v i o u si n f l u e n c eo nt h e f l u o r e s c e n c es p e c t r ao fl d h s h o w e v e r ，t h ef l u o r e s c e n c el i f e t i m ei nt h e s et w os t a t e s d i f f e r sf r o me a c ho t h e r t h es a m p l eo ft h ef l u o r e s c e n c ei m a g e sa r ev i s u a l i z e du n d e ra 山东人学硕士论文 f l u o r e s c e n tm i c r o s c o p e 谢t lu vl i g h t ( e x c i t a t i o nl i g h ta tw a v e l e n g t h3 6 0 - 3 7 0n n l ) a n das u i t a b l el i g h tf i l t e r ( w uf i l t e o t h e s er e s u l t sf u r t h e rp r o v et h ee x i s t e n c eo f f l u o r e s c e n c e m o r e o v e r ，f l u o r e s c e n c eb e h a v i o ro fp r i s t i n el d h si sf o u n dt h a ti te x i s t si na l l t y p e so fl d h sb yf u r t h e rs t u d y t h i sr e s u l tg i v e su san e w m e t h o dt op r e p a r el d h s w i t hf l u o r e s c e n c eb e s i d e st h o s ec o n v e n t i o n a lo n e s t h i r d l y ，b yp r e p a r i n gl a y e r e dd o u b l eo x i d e s ，t h ep r o d u c to fl d h sc a l c i n e d ，a n d e u z n l d h ，t h e s et w od e r i v a t i v e so fl d h sa r ea l s ov e r i f i e do ff l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e se x i s t e n c e f i n a l l y ，o nt h eb a s i so fs t u d ya b o v e ，f l u o r e s c e n c eo fl d h s a n t i - c a n c e rd r u g c o m p o s i t e sa r es y n t h e s i s e d ，a n dt h i sp r o p e r t yi ss t u d i e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r u m t h i sn e wo p t i c a lp r o p e r t yw i l lb ee x p e c t e dt oe x t e n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f l d h si nd r u gd e l i v e r y 4 山东大学硕士论文 1 1l d h s 简介 第一章绪论 层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 是由二价和三 价金属离子组成的具有水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 层状晶体结构的混合金属氢 氧化物【h 】，组成通式为： m l l l x m i i l x ( o h ) 2 时”。x n m i l e 0 ， 其中，m 玎和m 1 分别为二价和三价金属离子，a 为价数为n 的层间阴离子， x 为1m o l 的l d h s 中m 1 的摩尔数，m 是每摩尔l d h 化合物中结晶水的摩尔数。 二价金属阳离子一般为m 9 2 + ，m n 2 + ，f e 2 + ，c 0 2 + ，z n 2 + ，c a 2 + 等；三价金属阳离子 一般为a 1 3 + ，c ，m n 3 + ，f e 3 + ，c 0 3 + ，n i 3 + ，l a 3 + 等；阴离子主要有c 1 。，o h 。， n 0 3 。，c 0 3 玉，s 0 4 2 ，还包括有机阴离子等。 l d h s 的层状结构同水镁石m g ( o h ) 2 ，都是由金属( 氢) 氧八面体靠共用边相 互连接而成，但化学组成与水镁石不同，其中部分二价金属离子被三价金属离子 取代( 同晶置换) ，带有剩余正电荷，这种由晶体结构本身产生的电荷与外界条件 ( 如分散介质的p h ，电解质等) 无关，所以称为正结构电荷，而组成的层状结 构称为类水镁石层。类水镁石层相互平行重叠形成层状结构，层和层之间有孔隙， 通常称为通道( g a l l e r y ) 。通道中有可交换的阴离子，阴离子和l d h s 片层间以静 电引力和氢键相互作用【14 】。图1 1 是l d h s 的结构示意图。 二价和三价金属离子的不同配对组成了种类繁多的l d h s 物质，一价和三价 阳离子( 例如l i a 1 ) 【5 1 和含四价离子如z r 4 + ，s n 4 + 和t i 4 + 的l d h s 结构6 ，7 】也有报道。 图1 1l d h s 结构示意图 f i g1 1s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fl d h s 山东大学硕士论文 1 2 l d h s 的合成 目前关于l d h s 的合成主要有以下几种方法。 ( 1 ) 共沉淀法阳6 i 共沉淀法包括非稳态共沉淀法和稳态共沉淀法。 非稳态共沉淀法( 又称p h 值变化法) ，指将金属阳离子先配制成混合金属盐 溶液( 一般用一价阴离子金属盐，原因是它们都不是特性吸附离子，易于被其他 阴离子所交换) 。然后加入共沉淀剂并加以强烈搅拌。随着共沉淀剂的加入，金 属离子的浓度及溶液的p h 都会发生改变。由于制备时，l d h s 晶体粒子的形成 时间各不相同，因此，l d h s 晶体粒子大小不均匀，粒径分布范围较宽i i 7 。 稳态共沉淀法( 又称p h 值恒定法) ，是将分别配制好的混合金属盐溶液和碱液 控制滴加到反应容器中，反应过程中金属离子浓度、溶液p n 不变。 共沉淀法制备l d h s 时沉淀粒子是渐次产生的，从第一个粒子的形成到最后 一个粒子的产生，时间相差较大。因此必然导致粒子大小不均。 早在1 9 4 0 年，f e i t k n e c h t t l 7 ，1 8 1 用共沉淀法合成出了第一个l d h 化合物。所谓的 共沉淀法是指在金属的混合盐溶液中加入共沉淀剂( 碱) 生成l d h 化合物的方法。 现在人们普遍认为共沉淀法是合成l d h 最可靠、最有效的方法。用共沉淀法合成 l d h 化合物时，通常需要一定的过饱和度。m i y a t a 和o k a d a l 2 ，1 9 , 2 0 】研究了低过饱和 度下l d h 的制备，而r e i c h l e 及其合作者 2 1 2 3 贝, 1 j 详细研究了高过饱和度t l d h 化 合物的制备过程。他们的研究发现，低过饱和度比高过饱和度更易于得到结晶度 高的l d h 相，因为此时晶核形成速率要低于晶核生长速率。l d h 的形态和粒子 大小分布取决于合成时溶液的过饱和度。利用共沉淀法制备l d h 化合物时，需要 控制反应的p h 值，大多种类的l d h 铝u 备要求p h 值在8 1 0 之间。 ( 2 ) 水热合成法俐 水热法合成l d h s 是用水处理混合有氢氧化物和氧化物的新鲜沉淀。在高温、 高压下，氢氧化物和氧化物在加热过程中溶解度随温度升高而增加，最终导致溶 液过饱和并逐渐形成更稳定的氧化物新相。研究结果表明，反应温度、压力、金 6 山东大学硕士论文 属阳离子配比都对产物有影响。o g a v a 2 4 】等利用尿素作沉淀剂水热法合成了 l d h 。由于尿素水解生成的o h 。、c o s 都是l d h 层间阴离子的主要成分，所以尿 素法是合成l d h 的理想方法。 水热合成易于得到结晶度好、晶形好的l d h s 晶体粒子。水热法和稳态共沉 淀法比较发现，水热法合成l d h s 结晶度高，粒子尺寸小，且粒径大小均匀【l 】。 ( 3 ) 盐一氧化物法【7 】 将一种金属盐溶液( 如a 1 c 1 3 ) 缓慢加入到含有另一种金属氧化物( 如m g o ) 的 悬浮液中，在一定温度下，剧烈搅拌，使其充分反应，可得至i j l d h s 相。在滴加 金属盐溶液时要注意控制反应溶液p h 值。每一次滴加金属盐溶液，都会使溶液 p h 会暂时降低，稍后，由于金属氧化物的缓冲作用，溶液又恢复到原来的p h 值。 如此缓慢加入金属盐溶液，最后离心、水洗沉淀物得到固体产物。 ( 4 ) 结构重建法【2 5 伽i l d h s 化合物煅烧后得到的金属氧化物( c l d h s ，c a l c i n e dl a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ) ，在空气中冷却吸水或由水中吸水后，会发生水合作用，进一步结构重 建后会重新生成l d h s 物质，这种现象又被称为l d h s 的“记忆效应”，常用来合 成含不同阴离子的l d h s 。结构重建法是将l d h s 焙烧成氧化物后，在一定条件 下，使其与其它阴离子重新组合，形成新的l d h s 。通常是将m g a 1 或者 z n a i l d h 化合物热分解得到的氧化物悬浮在水中时，可重新生成l d h 。尤其 值得注意的m g a 1 c l d h 即使在空气中也可以吸收c 0 2 和水，而使结构得以重 建【2 8 2 们。r o c h a 等认为结构重建的原因是在l d h 分解产物上形成了缺陷熔岩相 【3 0 】。他们的研究还发现，m g a i l d h 的氧化物中m 9 2 + 含量越低，经水合重建得 到的m g a 1 l d h 的微晶越大。与此相反，z n 2 + 含量变化对z 1 1 a i l d h 微晶大小 影响不大。p r a m o ds k u m b h a r 等1 3 0 ) 1 拘发现表明，传统的m g a i l d h 化合物除 去碳酸根后进行水合，可以得到改进的l d h 化合物，这种化合物可作为高活性 的、可重复使用的催化剂。 山东大学硕士论文 ( 5 ) 诱导水解法【3 l 】 部分金属离子在合成l d h s 化合物的过程中，由于空气的氧化作用而发生价 态变化，形成l d h s ，这种方法称为诱导水解法。实际上，这种方法是将三价金 属的氢氧化物的悬浮液添加到二价金属的盐溶液，同时滴加溶液以保持一定的 p h 值，此过程也被称为盐一碱法。如h a n s e nt a y l o r l 3 2 】合成了一个二元的 m g - m n - l d h 化合物，是斥j m n c 0 3 在p h 值接近于9 的m g n 0 3 溶液中，进行空气氧 化形成的。f e r n a n d e z 3 2 1 等用共沉淀法也合成出同样的化合物，使用的是m g ( n 0 3 ) 2 和m n c l 2 混合盐溶液。在温度控制还原研究中测得合成过程中有8 4 的m n 2 + 氧化 为m n ”。v e l u 3 3 在研究m g m n 砧型时发现，随m n 含量的提高，晶格参数a 值略 有增大，而c 值降低。由此推测可能是部分m n 2 + 被氧化成了m j l 3 + 和m n 4 + ，这一推 测在他以后的研究中，利用紫外一可见光谱测定和电子核磁共振光谱手段得到了 验证。 ( 6 ) 溶胶一凝胶法【蚓 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是利用有机金属盐通过溶胶一凝胶的转变过程来合成 l d h s 化合物的方法。p r i n e t t o 3 4 】等曾用溶胶一凝胶法合成了m g a 1 l d h ，使用 的是有机前驱体。在乙醇镁的乙醇溶液中加入含有乙酰丙酮化铝的丙酮乙醇混 合溶液，加入水后加热回流直到生成凝胶，凝胶经反复洗涤到乙醇中，烘干得到 产物。利用溶胶一凝胶法，可在m 9 2 - 脚3 + 摩尔比高于4 ：1 时得到纯的l d h 相。 而一般文献中都提到在此m 9 2 + 胤”摩尔比例下( 4 ：1 ) ，用共沉淀法得到l d h 产物 中含有杂质相【3 5 , 3 6 。p r i n e t t o l 3 刀还发现，利用溶胶凝胶法在p h = 6 制备n i a i l d h 时，固相中的n i a 1 摩尔比和溶液中的n i a 1 摩尔比非常接近。用共沉淀法制备 n i a 1 l d h 时，固相中的n i a i 摩尔比要比溶液中的低得多。 ( 7 ) 离子交换法1 4 i 利用l d h s 的离子交换能力制备含不同阴离子的l d h s 。相对于其他阴离子 来说，一价阴离子如硝酸根，更容易被交换，因此离子交换法一般是先合成含 n 0 3 的l d h 作为制备系列其它阴离子l d h 的前驱体，然后加入含其他离子的 8 山东火学硕十论文 无机盐等以获得不同离子的l d h s 。层间阴离子交换能力顺序为c 0 3 2 o h f c l - s 0 4 2 。 b r n 0 3 i 。 1 3l d h s 性质及应用 l d h s 的性质研究一直是l d h s 研究的重点和热点。近年来随着对l d h 性 质的不断发现和理解的加深，对l d h 的性质研究不仅仅局限于流变、催化和吸 附等，而是拓展到对其光电磁性质和药物载体性质的研究。 1 3 1 流变性质及应用 分散体系的流变学是一个非常复杂的领域，它包括粘弹性、剪切稠化、剪切 稀释、触变性研究等等，其影响因素非常多，温度、固含量、p h 值、电解质等 的改变都会对体系的流变学造成很大的影响，这种变化又提供了探索其内部结构 的依据。 l d h s 分散体系作为一种带有正结构电荷的分散体系，在其流变行为，特别是 触变行为上具有特殊性。而这些特殊行为又为其应用提供了可能。山东大学胶体 与界面化学研究所对m g a 1 l d h 正电溶胶的制备，电化学性质及在油田上的开 发应用 3 8 - 4 0 等进行了深入的研究，为油田带来了巨大的经济效益。在研究过程中， 还在钠蒙脱土- - l d h 体系发现了一种新的流变学现象复合触变性【4 1 ，4 2 1 。这 种触变性既不同于正触变性，也不同于负触变性，而是两种性质的综合。对这一 现象的深入研究将有利于触变性理论的进一步完善。 1 3 2 催化性质及应用 l d h s 的催化性质主要表现为三个方面：l d h s 本身具有催化性能；l d h s 煅烧产物c l h d 的催化性能；以及l d h s 插层复合物具有的催化性能。 1 9 9 5 年，v e r a 等人f 4 3 】研究了层间阴离子为c 0 3 2 ，o h 。，c 1 。和s 0 4 2 。阴离子 的m g a 1 l d h 的碱性。他们在m g a l 之比为2 2 2 5 之间合成了一系列含有不 同层间阴离子的l d h s ，并利用l d h s 做催化剂在一定条件下将2 甲基一3 丁基卡 因2 醇( m b o h ) 歧化为乙炔与丙酮，并研究了这一反应中l d h 的催化活性。 9 山东人学硕士论文 研究结果发现结晶性的l d h 比那些热分解后层状结构被破坏形成的无定形物质 更具有催化活性。并且层间阴离子的碱性对l d h 的催化性能有影响。实验证实 了c 0 3 2 - 和o h 作为插入阴离子的l d h 比c 1 。为层间阴离子的l d h 的催化活性要 强。而s 0 4 2 为层间阴离子的l d h 虽然表面积很小，但却表现出了很高的催化活 性。所有的结晶性的l d h 都表现出了较高的碱性。而且由含c l 。和s 0 4 弘的l d h 高温煅烧得到的氧化物c l d h 同时具有碱性中心和酸性中心。并且推测这些显 碱性的层间阴离子在片层的底面和边面上与反应物发生相互作用而参与催化反 应。并通过几种不同阴离子插入的l d h 的催化活性的比较，说明了可交换阴离 子在决定活性的碱性方面扮演了重要的角色。 1 9 9 8 年，k y d d 等人】研究了由杂多阴离子柱撑的m g a i l d h 的合成和 m g a i 比例对微孔结构的影响。他们利用离子交换方法合成了最终m g a i 比分别 为1 7 5 ：1 ，2 3 1 ：1 ，3 5 1 ：1 的由k e g g i n 型杂多阴离子柱撑的一系列的l d h s 化合 物。通过b e t 氮气吸附法测定的每一个柱撑产品的表面积都超过了1 1 0 m z g ， 孔体积都超过了0 0 2 6m l g - 1 。m g a i 比例对微孔结构的影响很小。研究还发现， 随着l d h 表面电荷密度的增加，微孔直径呈变小趋势。由于在l d h 层间引入 同多和杂多阴离子，不仅意味着可以改变通道高度，同时可以得到高层间距的层 柱材料。这种材料在催化方面显示出了极好的活性和选择性，并且催化寿命大大 延长。 1 3 3 吸附性质及应用【1 】 由于l d h s 是带有结构正电荷且有较大比表面积的一类物质，因此有较好的 吸附性能。未修饰过的l d h s 可通过表面吸附或层间阴离子交换机制吸附水中带 负电荷的物质，如c l 。、i 等卤素离子，p 0 4 孓、c r 0 4 玉、a s 0 2 一、a s 0 4 卜、c 1 0 3 一、 s e 0 3 2 等无机含氧酸根离子和腐殖质、农药等有机物。通常l d h s 的吸附主要是 用于吸附一些阴离子，而f u j i i t 4 5 1 等合成了m g a 1 c 0 3l d h ，m g - a i - n 0 3l d h ， m g a 1 s 0 4l d h ，和m g 舢c 1l d h ，研究了这些样品与z n 2 + 、c u 2 + 和p f f + 等重金 属离子作用，发现可有效去除水中的重金属离子，并指出其除去机制主要是生成 了金属的氢氧化物沉淀，分别生成如下沉淀：p b 3 ( o h ) 2 ( c 0 3 ) 2 、p b s 0 4 ，、p b ( o h ) c l 、 c u 2 ( o h ) 3 n 0 3 、c u 4 s 0 4 ( o h ) 6 h 2 0 、c u 2 ( o h ) 3 c i 、c u 2 ( o h ) 3 n 0 3 和z n c l 2 4 h 2 0 。 1 0 山东大学硕士论文 1 3 4 光化学及应用 l d h s 的光化学研究主要有l d h s 的荧光性质、光致变色性质和磁光响应性 质等。 l d h s 的荧光性质研究为本文的重点，将在1 4 节详细论述。 l d h s 光化学的另一研究领域是l d h s 的光致变色现象m 。光致变色是指在 外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象，称为变色 性。其机理为一种化合物a 受到一定波长的光照射时，可发生光化学反应得到 产物b ，a 和b 的颜色( 即对光的吸收) 明显不同；b 在另外一束光的照射下或 经加热又可恢复到原来的形式a 。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重 要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一 般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。 光致变色的材料早在1 8 6 7 年就有所报道，但直至1 9 5 6 年h i r s h b e r g 提出光 致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起了广泛的注意。光致变色现 象是化合物在受光照射后，其吸收光谱发生改变，且为可逆过程，具有这种性质 的物质称为光致变色材料或光致变色色素。人们最熟知的就是通常感光照相使用 的卤化银体系，分散在玻璃或胶片中的银微晶在紫外光照下成黑色，但在黑暗下 加热又逆转，变成无色状态。目前，对光致变色的研究大都集中在二芳基乙烯、 俘精酸酐、螺吡喃、螺嗪、偶氮类以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索 和发现新的光致变色体系。研究光致变色材料最多的国家是美国、日本、法国等， 日本在民用行业上开发比较早。 w e i l 4 6 】等研究发现n i a i l d h 具有可逆的光致变色特性，同时通过理论计算 和实验初步证明其机理可能是主体层板上的镍与层间阴离子客体间的电子转移 导致二者发生氧化还原反应，进而引发变色现象。 l i u 4 7 1 等利用c o a i l d h 层片剥离重构的方法合成了c o a i l d h p s s 薄膜 ( p s s ，聚苯乙烯磺酸钠) ，同时利用磁性圆二色谱证明这一薄膜具有磁光响应 的特性。 山东大学硕士论文 1 3 5 电化学性质及应用 l d h s 电化学研究主要有两大方面，一方面是针对l d h s 的胶体界面电化学 研究，另一方面是制备由l d h s 修饰的电极。 l d h s 是迄今为止唯一的一类片层带结构正电荷，而层间的反离子浓度可以 通过离子交换过程来测定的层状金属化合物族。胶体粒子界面电性质研究是胶体 化学一个重要研究内容，在分散介质中，胶体粒子由于吸附作用或本身的晶格缺 陷等原因而带电。一些传统的理论在涉及带结构电荷的固体界面性质时需要修 正，需考虑结构电荷密度的影响，而针对带结构电荷的胶体体系的电性质研究比 较少。 侯万国，李淑萍等f 4 8 】理论推导出了利用电势滴定法测定l d h s 的零电荷点和 零净电荷点( z p n c ) ，并系统研究了l d h s 的组成对l d h s 样品等电点和零电 荷点的影响，发现l d h s 的结构正电荷对其i e p 和z p n c 的影响等同于不带结构 电荷的物质特性吸附了高价阳离子。同时，系统研究了l d h s 的不同组成对界面 络合平衡常数的影响。对经典的双外推法首次进行了理论上的改进，以求解带结 构电荷的l d h s 物质的界面络合平衡常数。 利用l d h s 的离子交换性质，k i n g o 等人【4 9 】研究了用阴离子交换的l d h 来 修饰电极。他们将m o ( c n ) s 阴离子插入到l d h 的层间，用离子交换后的l d h 对s n 0 2 电极进行修饰，获得了很好的实验数据。并指出由于阴离子可交换性质， l d h 膜在修饰电极方面具有很好的应用前景。 1 3 6 药物载体性质研究 l d h s 本身可以作为抗胃酸药物。因为其具有弱碱性和低毒副作用，可作为 治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病的抗酸剂而应用于医疗临床 上，并可避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生【5 0 l 。 同时由于l d h s 的高比表面积和阴离子可交换性，可使一些药物分子插入到 l d h s 片层间而起到控制释放作用【5 0 j 。l d h s 作为新型的基因与药物载体主要用 于基因治疗、抗过敏治疗和药物储存传输等方面。基因治疗中的主要问题集中在 带菌者免疫性能、基因传输和稳定性上，而生物l d h s 纳米复合物作为纳米尺度 1 2 山东大学硕士论文 基因载体正有望替代目前正在使用的病毒性载体，5 0 5 0 0n n l 尺度上的l d h s 纳 米复合物颗粒能够携带治疗所需的d n a 和药物。 c h o y 等【5 1 1 在l d h 层间引入了抗癌药物m t x ，同时通过实验证明了l d h 具有很强的缓释效果，也能使药效明显增强。 1 4l d h s 荧光性质 随着l d h s 光电磁性质研究的进一步发展和l d h s 应用领域的新要求，人们 越来越关注l d h s 的荧光性质研究。传统的l d h s 荧光的研究主要是将纯l d h s 与各种荧光物质形成l d h 荧光物质复合物，从而使l d h s 获得荧光功能。下面 将简要的概述l d h 荧光物质复合物的研究现状及应用领域。 前期在制备具有荧光功能的l d h s 时，均采用将各种荧光物质插入l d h s 的 层间或吸附在l d h s 表面，形成l d h s 荧光物质复合材料。插入的荧光物质主要 包括以下几类：有机荧光染料和某些具有发色团的有机物5 2 。5 7 】、荧光探针和荧光 标记物1 5 8 , 5 9 、稀土元素配合物【4 4 , 6 0 , 6 1 】、纳米无机物和量子点【6 2 】等。 ( 1 ) 有机荧光染料和某些具有发色团的有机物形成的l d h s 复合物 有机荧光染料是一种能发出荧光的染料。在吸收紫外光后，能把紫外光转变 为波长较长的可见光波而反射出来，呈闪亮的鲜艳色彩。用于增白洗衣粉中的增 白剂，指示信号用的各种荧光路标漆，荧光标志服等。这类插层物质主要是荧光 素、甲基橙等典型的有机染料。其在碱式结构下能表现出强的荧光性质，而且往 往具有大的共扼结构和刚性平面。同时在选取这类插层分子时，一般是具有较强 的负电性，且在碱性条件下比较稳定的一类。 这类复合材料的合成往往比较容易，且步骤简单。其合成方法多采用共沉淀 法和离子交换法。 c o s l a n t i n o 等f 5 2 】在z n a 1 l d h 中利用离子交换，成功的引入了荧光素。利用 x r d 技术，他们分析了荧光素在层间的可能形态。同时利用荧光光谱分析，成 功的证明了在插层过程中，插层物质不仅进入层间通道，随着插层物质增多，同 时会有部分分子吸附在层片的外表面。该研究小组还将甲基橙引入z n a 1 l d h 山东大学顾1 ：论文 的层间【5 3 】，通过荧光光谱的变化分析了甲基橙在插层前后的微环境的变化，证 明荧光技术在研究l d h s 插层化学中是一项非常有用的工具。 c h o y 等【5 l 】合成了l d h 异硫氰酸荧光素复合材料，利用荧光共聚焦显微镜 和多通道技术研究了l d h 和细胞相互作用的机制。他们的研究表明，l d h 与细 胞膜相互作用时，主要通过网格蛋白介导内吞的受体介导方式进入细胞中。这一 研究为l d h 作为药物载体和缓释材料提供了依据。 ( 2 ) 荧光探针和荧光标记物形成的l d h s 复合物 荧光探针分子和荧光标记物最常用于荧光免疫法中标记抗原或抗体，亦可用 于表面活性剂胶束、双分子膜、蛋白质活性位点等微环境特性的探测。通常要求 探针的摩尔吸光系数大，荧光量子产率高；荧光发射波长处于长波且有较大的斯 托克斯位移。用于免疫分析时，与抗原或抗体的结合不应影响它们的活性。 t y n e r 等【5 8 】利用离子交换法在m g a 1 l d h 层间引入了标记了绿色荧光蛋白 的d n a ，形成l d h 荧光蛋白复合材料。同时将该复合材料引入细胞，利用荧光 显微镜和细胞记数技术成功的证明了l d h 在细胞内的缓释功能。 值得一提的是，v a s u d e v a n 掣5 9 j 利用十二烷基硫酸钠预插层技术将难以插层 的荧光探针芘引入了l d h 层间，同时利用拉曼光谱和荧光光谱研究了二次插层 分子在层间的形态和可能的几何架构。这对l d h 插层机理研究有很大帮助。 ( 3 ) 稀土元素配合物形成的l d h s 复合物 由于稀土元素特别是c e 3 + 和e u 3 + 等，本身有荧光性质，而且其荧光强度大， 荧光量子产率高，因而所形成的配合物被大量应用于光学器件，发光材料和荧光 探针等领域而受到人们的广泛关注。 由于有的稀土配合物一般分子个头较大，多呈电中性，不利于形成l d h s 复合材料，因此稀土配合物与l d h s 复合材料现在仅仅停留在个别具有一定电荷 的配合物的分子中。典型的配合物有 e u ( e d t a ) 。、 t b ( e d t a ) f f i e u ( d i p i c ) 3 孓 在打 专于o c h a n g - 与e v a n s 等川将三价铕离子的配合物 e u ( d i p i c ) 3 】3 和三价铈离子的 配合物【c e ( d i p i c ) 3 】3 通过离子交换法引入到z n 2 a 1 - n 0 3 - l d h 的层间，得到了 1 4 山东大学硕士论文 l d h s 与稀土元素配合物的复合物z n 2 a i - e u ( d i p i c ) 3 和z n 2 a i - c e ( d i p i c ) 3 ，同时利 用荧光分光光度计得到z n 2 a i e u ( d i p i c ) 3 的荧光激发光谱和发射光谱。并从稀土 配合物角度说明了该复合物的荧光发光机制。这也是目前为数不多的阐明l d h s - 稀土配合物荧光机理的研究。 还有一类是将稀土无机有机杂化化合物引入l d h s 层间，往往是先通过掺 杂技术将杂多酸阴离子与稀土元素形成配合物，然后再通过插层方法引入l d h s 层间。由于在l d h s 层间引入同多和杂多阴离子，不仅意味着可以改变通道高度， 同时可以得到高层间距的层柱材料。这种材料在催化方面显示出了极好的活性和 选择性，并且催化寿命大大延长。k y d d 等人m 】合成过k e g g i n 结构杂多阴离子柱 撑的l d h ，并研究了其催化性能。s o u s a 等【6 3 1 将 e u w l 0 0 3 6 】9 。、【e u ( b w l l 0 3 9 ) ( h 2 o ) 3 】b 和 e u ( p w i i 0 3 9 ) 2 1 1 分别以离子交换法引入z n - a 1 l d h 层间，同时利用x r d ，拉曼光谱和红外光谱确证了其结构，并得到了这一复合材料的荧光光谱。p 破等【删利用离子交换法在l d h 层间引入 s m w l 0 0 3 6 】钆，同时利用荧光技术测定 了这一材料的单轴应力，并描述了这一应力与温度和时间的关系。 ( 4 ) 纳米荧光无机物和荧光量子点形成的l d h s 复合物 荧光量子点在基因和蛋白质分析过程中发挥了重要作用并显示出进一步的 应用潜力。尤其在细胞成像方面，通过观察量子点标记分子与其靶分子相互作用 的部位，及其在活细胞内的运行轨迹，可以为信号传递的分子机制提供线索，为 阐明细胞生长发育的调控及癌变规律提供直观依据，这是目前常用的有机荧光染 料无法实现的。量子点技术与芯片技术结合还可能创造超高通量分析各种靶分子 和药物高速筛选的技术平台，并对细胞生物学和生物医学产生深远影响。从量子 点的合成、表面修饰、与生物分子的偶联、在免疫分析和d n a 分析中的应用以 及生物成像分析等方面都有研究人员进行深入探索。 l d h s 与荧光纳米化合物形成复合材料，一般是将荧光量子点引入l d h s 层 间，从而形成l d h s 量子点荧光材料。而无机纳米材料引入l d h s 层间通道并不 象有机分子那么容易，因为这些纳米材料本身不具电荷，同时即使插层后也难以 在x r d 图谱上有明显表示，从而其表征也具有相当的难度。 山东人学硕士论文 目前文献报道的能与l d h s 形成复合材料的纳米荧光无